CN103332944A - Cf-ZrB2/ZrC/SiC复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种C_f-ZrB₂/ZrC/SiC复合材料的制备方法，属于特种陶瓷技术领域，依次按照下述步骤进行：（1）将碳纤维预制体置于化学气相沉积炉内，在碳纤维表面采用化学气相沉积工艺制备热解碳界面层；（2）压力浸渍：将碳纤维预制体完全浸入先驱体溶液中，采用真空排出预制体中的气体，再采用高压使先驱体浸入预制体中，最后经真空干燥交联固化；（3）高温裂解：将浸渍固化后的碳纤维预制体置于高温裂解炉中，惰性气氛保护下快速升温至1400±10℃，保温0.5～2h；（4）致密化处理：将高温裂解后的碳纤维预制体重复上述浸渍裂解过程，至材料密度至少达到2.0g/cm³。周期短，适应性强，获得的材料性能优异。

Description

Cf-ZrB2/ZrC/SiC复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种C_f-ZrB₂/ZrC/SiC复合材料的制备方法，属于特种陶瓷技术领域。

背景技术

国防最为前沿的尖端技术之一是高超音速技术，主要包含可重复使用航天器和高超音速巡航导弹。由于高超音速飞行器长时间高速在大气层中机动飞行，对气动外形的要求极为苛刻，对材料的防热性能提出了长时间抗氧化、超高温和零烧蚀等新的性能要求。防热材料不仅要耐高温和耐冲刷，而且还需要在氧化气氛下长时间承受2000℃，甚至以上的高温。

目前使用的热防护材料主要有难熔金属、碳/碳（C/C）复合材料、碳纤维增强碳化硅基体复合材料（C/SiC）和超高温近零烧蚀材料等。难熔金属如W、Re等虽然具有较高的熔点，但密度大，抗氧化性差；C/C材料虽然具有高比强、高比模、低膨胀、和高热导等特性，但高温抗氧化性能差，空气中400℃以上氧化燃烧。在C/C表面施加抗氧化涂层虽然能改善其氧化性能，但由于基体与涂层之间热膨胀系数不匹配以及基体与涂层之间物理和化学相容性等问题的存在，目前文献中报道的C/C抗氧化涂层最高使用温度为1600～1700℃；C/SiC材料具有良好的抗氧化性能和高温力学行能，作为一种热结构防热材料在航天航空领域得到了比较广泛的应用。但是由于材料在高温下发生活性氧化，致使这种材料的极限使用温度为1600～1650℃。超高温近零烧蚀陶瓷主要包括ZrB₂、HfB₂、TaC、ZrC和SiC等以及其各种复合材料，具有在高应力、强氧化等苛刻的环境以及约在2200℃以上超高温状态下几乎不烧蚀（烧蚀率﹤0.001mm/s）的优异特性，但这类材料的热膨胀系数大，抗热震性较差，不能满足世纪要求。

因此，要寻求一种能在1600～2400℃温度范围内大气中长时间使用的超高温防热材料，以满足可重复使用航天器和高超音速巡航导弹的使用要求，必须同时兼顾高温性能和抗热震性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种C_f-ZrB₂/ZrC/SiC材料的制备方法，周期短，适应性强，获得的材料性能优异。

本发明所述的C_f-ZrB₂/ZrC/SiC材料的制备方法，依次按照下述步骤进行：

（1）将碳纤维预制体置于化学气相沉积炉内，在碳纤维表面采用化学气相沉积工艺制备热解碳界面层；

（2）压力浸渍：将碳纤维预制体完全浸入先驱体溶液中，采用真空排出预制体中的气体，再采用高压使先驱体浸入预制体中，最后经真空干燥交联固化；

（3）高温裂解：将浸渍固化后的碳纤维预制体置于高温裂解炉中，惰性气氛保护下快速升温至1400±10℃，保温0.5～2h；

（4）致密化处理：将高温裂解后的碳纤维预制体重复上述浸渍裂解过程10～16个周期，至材料密度至少达到2.0g/cm³。

其中：

先驱体溶液有效成分组成为硼化锆、碳化锆和碳化硅，硼化锆、碳化锆、碳化硅体积比为：1～3：1～3：1。

碳纤维预制体采用两层斜纹碳布与一层超薄型网状织物相叠层，1.X+1.Y方式连续针刺而成，碳纤维预制体的纤维体积分数为35～45%，热解碳界面层厚度控制为0.5-0.7μm。

致密化处理中碳纤维预制体重复浸渍裂解过程需要10～16次适宜。

在压力浸渍中真空排气的真空度控制为-0.2～-0.1MPa，保持0.5～2h；压力浸渍中升压压力控制为6-8MPa，保持1～3h。

惰性气氛为氩气动态气流保护，快速升温的升温速率为10～15℃/min。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

本发明将碳纤维作为增强体，设定合适的先驱体获取超高温陶瓷作为基体，通过压力浸渍和高温裂解制得，周期短，适应性强。ZrB₂/ZrC/SiC材料体系在高温下产生协同效应，具有良好的高温性能，与C_f/SiC复合材料相比，C_f-ZrB₂/ZrC/SiC复合材料具有更好的耐高温、抗氧化、抗烧蚀性能，室温抗弯强度在300-450MPa之间，1500℃氧化气氛下抗弯强度在400-500MPa之间，1500℃氧化气氛1h氧化失重率为0.1%左右，氧乙炔焰2200℃考核经过200S后，线烧蚀率为10^-3mm/s数量级，接近零烧蚀。

附图说明

图1、本发明碳纤维预制体相叠层结构示意图。

图中：1、斜纹碳布  2、网状织物。

具体实施方式

结合下述实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明所述的C_f-ZrB₂/ZrC/SiC复合材料的制备方法，依次按照下述步骤进行：

（1）碳纤维预制体的准备：如图1所示，采用两层斜纹碳布1与一层超薄型网状织物2相叠层，用1.X+1.Y方式连续针刺而成，碳纤维预制体的纤维体积分数控制为40%。

（2）将碳纤维预制体置于化学气相沉积炉内，在碳纤维表面采用化学气相沉积工艺制备热解碳界面层，热解碳界面层厚度控制为0.6μm。

（3）压力浸渍：将碳纤维预制体完全浸入先驱体溶液中，采用真空排出预制体中的气体，压力浸渍中真空排气的真空度控制为-0.1MPa，保持1h；再采用高压使先驱体浸入预制体中，升压压力控制为8MPa，保持2h，最后经150℃真空干燥交联固化4h；其中，先驱体溶液中，硼化锆、碳化锆、碳化硅体积比为2：2：1。

（4）高温裂解：将浸渍固化后的碳纤维预制体置于高温裂解炉中，氩气动态气流保护下，以12℃/min的升温速率升温至1400±10℃，保温1h；

（5）致密化处理：将高温裂解后的碳纤维预制体重复上述浸渍裂解过程12个周期，材料密度达到2.0g/cm³。

室温抗弯强度为370MPa，1500℃氧化气氛下抗弯强度为478MPa，1500℃氧化气氛1h氧化失重率在0.1%，氧乙炔焰2000℃考核经过200S后，线烧蚀率为10^-3mm/s数量级，接近零烧蚀。

实施例2

本发明所述的C_f-ZrB₂/ZrC/SiC复合材料的制备方法，依次按照下述步骤进行：

（1）碳纤维预制体的准备：同实施例1。

（2）将碳纤维预制体置于化学气相沉积炉内，在碳纤维表面采用化学气相沉积工艺制备热解碳界面层，热解碳界面层厚度控制为0.5μm。

（3）压力浸渍：将碳纤维预制体完全浸入先驱体溶液中，采用真空排出预制体中的气体，压力浸渍中真空排气的真空度控制为-0.1MPa，保持1.2h；再采用高压使先驱体浸入预制体中，升压压力控制为8MPa，保持1.5h，最后经真空干燥交联固化；其中，先驱体溶液中，硼化锆、碳化锆、碳化硅体积比为3：1：1。

（4）高温裂解：将浸渍固化后的碳纤维预制体置于高温裂解炉中，氩气动态气流保护下，以15℃/min的升温速率升温至1400±10℃，保温1.5h；

（5）致密化处理：将高温裂解后的碳纤维预制体重复上述浸渍裂解过程10个周期，材料密度达到2.0g/cm³。

室温抗弯强度为374MPa，1500℃氧化气氛下抗弯强度为455MPa，1500℃氧化气氛1h氧化失重率在0.1%，氧乙炔焰2000℃考核经过200S后，线烧蚀率为10^-3mm/s数量级，接近零烧蚀。

实施例3

本发明所述的C_f-ZrB₂/ZrC/SiC复合材料的制备方法，依次按照下述步骤进行：

（1）碳纤维预制体的准备：同实施例1。

（2）将碳纤维预制体置于化学气相沉积炉内，在碳纤维表面采用化学气相沉积工艺制备热解碳界面层，热解碳界面层厚度控制为0.7μm。

（3）压力浸渍：将碳纤维预制体完全浸入先驱体溶液中，采用真空排出预制体中的气体，压力浸渍中真空排气的真空度控制为-0.1MPa，保持1.6h；再采用高压使先驱体浸入预制体中，升压压力控制为8MPa，保持1.3h，最后经真空干燥交联固化；其中，先驱体溶液中，硼化锆、碳化锆、碳化硅体积比为1：3：1。

（4）高温裂解：将浸渍固化后的碳纤维预制体置于高温裂解炉中，氩气动态气流保护下，以13℃/min的升温速率升温至1400±10℃，保温1.4h；

（5）致密化处理：将高温裂解后的碳纤维预制体重复上述浸渍裂解过程16个周期，材料密度达到2.0g/cm³。

室温抗弯强度为388MPa，1500℃氧化气氛下抗弯强度为470MPa，氧化失重率在0.1%，氧乙炔焰2000℃考核经过200S后，线烧蚀率为10^-3mm/s数量级，接近零烧蚀。

实施例4

本发明所述的C_f-ZrB₂/ZrC/SiC复合材料的制备方法，依次按照下述步骤进行：

（1）碳纤维预制体的准备：同实施例1。

（2）将碳纤维预制体置于化学气相沉积炉内，在碳纤维表面采用化学气相沉积工艺制备热解碳界面层，热解碳界面层厚度控制为0.6μm。

（3）压力浸渍：将碳纤维预制体完全浸入先驱体溶液中，采用真空排出预制体中的气体，压力浸渍中真空排气的真空度控制为-0.2MPa，保持1.2h；再采用高压使先驱体浸入预制体中，升压压力控制为7MPa，保持1.7h，最后经真空干燥交联固化；其中，先驱体溶液中，硼化锆、碳化锆、碳化硅体积比为1：2：1。

（4）高温裂解：将浸渍固化后的碳纤维预制体置于高温裂解炉中，氩气动态气流保护下，以11℃/min的升温速率升温至1400±10℃，保温1.5h；

（5）致密化处理：将高温裂解后的碳纤维预制体重复上述浸渍裂解过程13个周期，材料密度达到2.0g/cm³。

室温抗弯强度为375MPa，1500℃氧化气氛下抗弯强度为479MPa，1500℃氧化气氛1h氧化失重率在0.1%，氧乙炔焰2200℃考核经过200S后，线烧蚀率为10^-3mm/s数量级，接近零烧蚀。

实施例5

本发明所述的C_f-ZrB₂/ZrC/SiC复合材料的制备方法，依次按照下述步骤进行：

（1）碳纤维预制体的准备：采用两层斜纹碳布与一层超薄型网状织物相叠层，用1.X+1.Y方式连续针刺而成，碳纤维预制体的纤维体积分数控制为42%。

（2）将碳纤维预制体置于化学气相沉积炉内，在碳纤维表面采用化学气相沉积工艺制备热解碳界面层，热解碳界面层厚度控制为0.6μm。

（3）压力浸渍：将碳纤维预制体完全浸入先驱体溶液中，采用真空排出预制体中的气体，压力浸渍中真空排气的真空度控制为-0.15MPa，保持1.7h；再采用高压使先驱体浸入预制体中，升压压力控制为6MPa，保持3h，最后经真空干燥交联固化；其中，先驱体溶液中，硼化锆、碳化锆、碳化硅体积比为2：3：1。

（4）高温裂解：将浸渍固化后的碳纤维预制体置于高温裂解炉中，氩气动态气流保护下，以13℃/min的升温速率升温至1400±10℃，保温1.5h；

（5）致密化处理：将高温裂解后的碳纤维预制体重复上述浸渍裂解过程13个周期，材料密度达到2.0g/cm³。

实施例6

本发明所述的C_f-ZrB₂/ZrC/SiC复合材料的制备方法，依次按照下述步骤进行：

（1）碳纤维预制体的准备：采用两层斜纹碳布与一层超薄型网状织物相叠层，用1.X+1.Y方式连续针刺而成，碳纤维预制体的纤维体积分数控制为38%。

（2）将碳纤维预制体置于化学气相沉积炉内，在碳纤维表面采用化学气相沉积工艺制备热解碳界面层，热解碳界面层厚度控制为0.65μm。

（3）压力浸渍：将碳纤维预制体完全浸入先驱体溶液中，采用真空排出预制体中的气体，压力浸渍中真空排气的真空度控制为-0.12MPa，保持1.4h；再采用高压使先驱体浸入预制体中，升压压力控制为6.5MPa，保持2h，最后经真空干燥交联固化；其中，先驱体溶液中，硼化锆、碳化锆、碳化硅体积比为3：2：1。

（4）高温裂解：将浸渍固化后的碳纤维预制体置于高温裂解炉中，氩气动态气流保护下，以12℃/min的升温速率升温至1400±10℃，保温2h；

（5）致密化处理：将高温裂解后的碳纤维预制体重复上述浸渍裂解过程13个周期，材料密度达到2.0g/cm³。

Claims (9)

1.一种C_f-ZrB₂/ZrC/SiC复合材料的制备方法，其特征在于依次按照下述步骤进行：

（1）将碳纤维预制体置于化学气相沉积炉内，在碳纤维表面采用化学气相沉积工艺制备热解碳界面层；

（2）压力浸渍：将碳纤维预制体完全浸入先驱体溶液中，采用真空排出预制体中的气体，再采用高压使先驱体浸入预制体中，最后经真空干燥交联固化；

（3）高温裂解：将浸渍固化后的碳纤维预制体置于高温裂解炉中，惰性气氛保护下快速升温至1400±10℃，保温0.5～2h；

（4）致密化处理：将高温裂解后的碳纤维预制体重复上述浸渍裂解过程，至材料密度至少达到2.0g/cm³。

2.根据权利要求1所述的C_f-ZrB₂/ZrC/SiC复合材料的制备方法，其特征在于碳纤维预制体的纤维体积分数为35～45%。

3.根据权利要求1所述的C_f-ZrB₂/ZrC/SiC复合材料的制备方法，其特征在于热解碳界面层厚度为0.5～0.7μm。

4.根据权利要求1所述的C_f-ZrB₂/ZrC/SiC复合材料的制备方法，其特征在于先驱体溶液有效成分组成为硼化锆、碳化锆和碳化硅。

5.根据权利要求4所述的C_f-ZrB₂/ZrC/SiC复合材料的制备方法，其特征在于先驱体溶液中，硼化锆、碳化锆、碳化硅体积比为：1～3：1～3：1。

6.根据权利要求1所述的C_f-ZrB₂/ZrC/SiC复合材料的制备方法，其特征在于致密化处理中碳纤维预制体重复浸渍裂解过程需要10～16次。

7.根据权利要求1-6任一权利要求所述的C_f-ZrB₂/ZrC/SiC复合材料的制备方法，其特征在于压力浸渍中真空排气的真空度控制为-0.2～-0.1MPa，保持0.5～2h。

8.根据权利要求7所述的C_f-ZrB₂/ZrC/SiC复合材料的制备方法，其特征在于压力浸渍中升压压力控制为6-8MPa，保持1～3h。

9.根据权利要求8所述的C_f-ZrB₂/ZrC/SiC复合材料的制备方法，其特征在于惰性气氛为氩气动态气流保护，快速升温的升温速率为10～15℃/min。

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