CN101708999A

CN101708999A - C/ZrC陶瓷基复合材料及其制备方法

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Publication number: CN101708999A
Application number: CN200910227195A
Authority: CN
Inventors: 王松; 祝玉林; 李伟; 张守明; 陈朝辉
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2009-12-11
Filing date: 2009-12-11
Publication date: 2010-05-19

Abstract

本发明公开了一种C/ZrC陶瓷基复合材料，该复合材料是以ZrC为基体，以碳纤维为补强增韧相，ZrC在该复合材料中的体积分数为35％～65％，碳纤维在该复合材料中的体积分数为25％～55％，复合材料的孔隙率为5％～15％。该复合材料的制备方法是：以碳纤维预制件为基础，通过化学气相沉积法或树脂液相浸渍裂解法或者结合使用化学气相沉积法与树脂液相浸渍裂解法，制备得到C/C复合材料，再以金属Zr或Zr的合金为渗剂，通过金属熔渗反应、熔渗后高温处理步骤得到C/ZrC陶瓷基复合材料。本发明的复合材料耐超高温、断裂韧性好、抗烧蚀性能强、抗热震性好，本发明的制备工艺简单、成本低、对设备无腐蚀、对环境无污染。

Description

C/ZrC陶瓷基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷基复合材料及其制备方法，尤其涉及一种以碳化物为基体的陶瓷基复合材料及其制备方法。

背景技术

超高音速飞行器长时间飞行、大气层再入、跨大气层飞行和火箭推进系统等极端环境对高温热结构材料提出了极为苛刻的要求，在这些环境中，高温热结构材料不仅要承受2000℃乃至更高温度的考验，还要承受高速气流的冲刷以及氧化性气体的腐蚀。现有C/SiC复合材料和C/C复合材料已不能满足超音速飞行器鼻锥、机翼前缘、长寿命发动机燃烧室等部件的使用要求。C/SiC复合材料主要受限于其耐温性能，该材料的最佳使用温度为1300℃～1650℃；C/C复合材料的使用温度虽然能达到2800℃，但其抗氧化涂层使用温度不超过1650℃。

ZrB₂、HfB₂、TiC、TaC、HfC、ZrC等难熔金属碳化物、硼化物具有3000℃以上的熔点，不仅表现出优异的耐温性能，还表现出优异的抗氧化性能。如ZrC的熔点达到3500℃，其氧化产物ZrO₂的熔点达到2900℃，而SiC氧化得到的SiO₂熔点仅为1900℃左右。

目前的ZrC耐超高温陶瓷材料的成型方式主要是通过热压工艺制备得到ZrC本体陶瓷，热压工艺的最大不足在于所得材料脆性大，抗热震性能差，此外热压工艺对设备的要求高，工艺复杂，能耗大。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种耐超高温、断裂韧性好、抗烧蚀性能强、抗热震性好的C/ZrC陶瓷基复合材料，还提供一种工艺简单、成本低、对设备无腐蚀、对环境无污染的C/ZrC陶瓷基复合材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种C/ZrC陶瓷基复合材料，所述复合材料是以ZrC为基体，以碳纤维为补强增韧相，所述ZrC在该复合材料中的体积分数为35％～65％，所述碳纤维在该复合材料中的体积分数为25％～55％，所述复合材料的孔隙率为5％～15％。

上述本发明的技术方案通过将碳纤维引入到ZrC基体中，发挥补强和增韧的作用，从根本上克服了ZrC本体陶瓷的脆性，提高了材料的韧性和抗热震性能；C/ZrC陶瓷基复合材料保持了ZrC陶瓷固有的耐高温抗烧蚀性能，氧乙炔烧蚀试验(火焰温度1960℃，烧蚀时间60s)表明，所得C/ZrC陶瓷基复合材料的质量烧蚀率小于0.002g·s^-1，仅为C/SiC复合材料的1/10。

作为本发明总发明构思的一部分，本发明还提供一种C/ZrC陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：以碳纤维预制件为基础，通过化学气相沉积法或树脂液相浸渍裂解法或者结合使用化学气相沉积法与树脂液相浸渍裂解法，制备得到C/C复合材料，再以金属Zr或Zr的合金(Zr的合金优选为Zr-Cu合金或Zr-Al合金)为渗剂，通过金属熔渗反应、熔渗后高温处理步骤得到C/ZrC陶瓷基复合材料。

上述的制备方法中，所述碳纤维预制件可以为多种形式或结构的预制件，优选为三维编织结构、二维碳布叠层结构或者针刺碳纤维毡体结构。通过选用不同种类的碳纤维预制件所制得的C/ZrC复合材料的力学性能也有所不同，这样便可满足不同构件的成型及承载性能要求。

上述的制备方法中，所述C/C复合材料的孔隙率为20％～50％。

上述的制备方法中，所述金属熔渗反应步骤的优选工艺条件包括：在真空条件下，以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至1000℃～2000℃，保温1h～2h后，自然降温。所述升温速率、熔渗温度、保温时间等参数都将影响到最终制得的C/ZrC复合材料的结构与性能，而这些参数都是在公知技术范围内由发明人作了优化和改进。

上述的制备方法中，所述熔渗后高温处理步骤的优选工艺条件包括：在惰性气氛保护下，以20℃/min～30℃/min的升温速率快速升温至1600℃～2000℃，保温8h～10h后，自然降温。所述升温速率、最高温度、保温时间等参数都将影响到最终制得的C/ZrC复合材料能否实现近净成型，对材料的结构与性能也有一定的影响，而这些参数都是在公知技术范围内由发明人作了优化和改进。

与现有技术相比，本发明的上述制备方法的优点突出表现在：借鉴硅熔渗反应制备C/SiC复合材料的方法，以金属Zr或Zr的合金为渗剂，通过熔渗反应制备出本发明的C/ZrC陶瓷基复合材料，该方法对设备的要求较为简单，制备工艺简化，制备成本较低，反应熔渗过程只需在真空炉内便可完成，且制备过程中对设备无腐蚀，对环境无污染。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的C/ZrC陶瓷基复合材料XRD图谱。

图2为本发明实施例2制得的C/ZrC陶瓷基复合材料断面的SEM照片，其中A表示碳纤维补强增韧相，B表示ZrC基体。

图3为本发明实施例2制得的C/ZrC陶瓷基复合材料头锥的拍摄照片。

具体实施方式

实施例1

一种本发明的C/ZrC陶瓷基复合材料，该复合材料是以碳纤维为补强增韧相(碳纤维预制件采用三维编织结构)，以ZrC为基体，在该复合材料中ZrC的体积分数为41％，碳纤维的体积分数为50％，孔隙率为9％。

上述的C/ZrC陶瓷基复合材料具体是由以下步骤制备得到：

1、碳纤维预制件的制备：以连续碳纤维为原材料，采用三维四向编织方式制备得到碳纤维预制件，碳纤维预制件中纤维体积分数为50％；

2、C/C复合材料的制备：以本实施例步骤1中制得的碳纤维预制件为基础，以酚醛树脂为原料，采用树脂液相浸渍裂解方法得到C/C复合材料，该C/C复合材料的密度为1.30g/cm³，孔隙率为22％；

3、金属熔渗反应：以本实施例步骤2中制得的C/C复合材料为基材，以Zr的铜合金为渗剂，将二者置于石墨坩埚中，然后放入真空炉中，在真空条件下，以5℃/min的升温速率升温至1200℃，在该温度下保温2h后自然降温；

4、高温处理过程：将本实施例步骤3制得的半成品及石墨坩埚倒置，再次放入真空炉中，在惰性气氛保护下，以30℃/min的升温速率快速升温至1800℃，保温10h后自然降温，得到近净成型的致密化的C/ZrC陶瓷基复合材料。

本实施例方法制备得到的C/ZrC陶瓷基复合材料的XRD图谱如图1所示，图1中出现有ZrC的典型衍射峰，说明复合材料中存在ZrC物相。该复合材料的密度为2.43g/cm³，弯曲强度为421.7MPa，断裂韧性15.5MPa·m^1/2；在氧乙炔焰中烧蚀60s(GJB-323A-96)，材料的线烧蚀率仅为0.005mm·s^-1。

实施例2：

一种本发明的C/ZrC陶瓷基复合材料，该复合材料以碳纤维为补强增韧相(碳纤维预制件采用针刺碳纤维毡体结构)，以ZrC为基体，在该复合材料中ZrC的体积分数为63％，碳纤维的体积分数为30％，孔隙率为7％。

上述的C/ZrC陶瓷基复合材料具体是由以下步骤制备得到：

1、碳纤维预制件的制备：采用针刺方法制备得到毡体结构的碳纤维预制件，碳纤维预制件中纤维体积分数为30％；

2、C/C复合材料的制备：以本实施例步骤1中制得的碳纤维预制件为基础，采用化学气相沉积结合树脂液相浸渍裂解方法(先采用化学气相沉积工艺在碳纤维预制件中纤维表面沉积一层很薄的碳保护涂层，以避免高温环境下纤维受到损伤，后再采用树脂液相浸渍裂解工艺在预制体内部孔隙沉积基体碳)得到C/C复合材料，该C/C复合材料的密度为1.01g/cm³，孔隙率为46.1％；

3、金属熔渗反应：以本实施例步骤2中制得的C/C复合材料为基材，以Zr-Cu合金为渗剂，将二者置于石墨坩埚中，然后一起放入真空炉中，在真空环境下，以10℃/min的升温速率升至1400℃，保温1h后自然降温；

4、熔渗后高温处理过程：再将本实施例步骤3制得的半成品放入真空炉中，在惰性气氛保护下，以20℃/min的升温速率升温至1800℃，保温8h后降温即可得到致密化的C/ZrC陶瓷基复合材料。

本实施例方法制备得到的C/ZrC陶瓷基复合材料的内部显微结构如图2所示，其中A表示碳纤维补强增韧相，B表示ZrC基体。本实施例制得的C/ZrC陶瓷基复合材料构件在宏观上表现为一如图3所示的头锥，说明采用本发明方法能制备出近净成型的C/ZrC的热防护复合材料构件。该复合材料的密度为4.64g/cm³，弯曲强度为130.6MPa，断裂韧性11.9MPa·m^1/2；在氧乙炔焰中烧蚀60s(GJB-323A-96)，材料的线烧蚀率仅为0.002mm·s^-1。

实施例3：

一种本发明的C/ZrC陶瓷基复合材料，该复合材料是以ZrC为基体，以针刺碳纤维毡为补强增韧相，基体在该复合材料中的体积分数为52％，补强增韧相在该复合材料中的体积分数为40％，孔隙率为8％。

上述的C/ZrC陶瓷基复合材料具体是由以下步骤制备得到：

1、碳纤维预制件的制备：以整体碳毡为原材料，采用针刺方法制备得到碳纤维预制件，碳纤维预制件中纤维体积分数为40％；

2、C/C复合材料的制备：以本实施例步骤1中制得的碳纤维预制件为基础，采用化学气相沉积结合树脂液相浸渍裂解方法得到C/C复合材料，该C/C复合材料的密度为1.06g/cm³，孔隙率为43％；

3、金属熔渗反应：以本实施例步骤2中制得的C/C复合材料为基材，以金属Zr为渗剂，将二者置于石墨坩埚中，然后一起放入真空热压炉中，在真空环境下，以10℃/min的升温速率升至1950℃，真空下保温1h后自然降温；

4、熔渗后高温处理过程：再将本实施例步骤3制得的半成品放入真空炉中，在惰性气氛保护下，以30℃/min的升温速率升至1600℃，保温8h后降温即可得到近净成型的致密化的C/ZrC陶瓷基复合材料。

本实施例制得的C/ZrC陶瓷基复合材料的密度为4.3g/cm³，弯曲强度为125.4MPa，断裂韧性11.9MPa·m^1/2；在氧乙炔焰中烧蚀60s(GJB-323A-96)，材料的线烧蚀率仅为0.006mm·s^-1。

Claims

1.一种C/ZrC陶瓷基复合材料，其特征在于：所述复合材料是以ZrC为基体，以碳纤维为补强增韧相，所述ZrC在该复合材料中的体积分数为35％～65％，所述碳纤维在该复合材料中的体积分数为25％～55％，所述复合材料的孔隙率为5％～15％。

2.一种C/ZrC陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：以碳纤维预制件为基础，通过化学气相沉积法或树脂液相浸渍裂解法或者结合使用化学气相沉积法与树脂液相浸渍裂解法，制备得到C/C复合材料，再以金属Zr或Zr的合金为渗剂，通过金属熔渗反应、熔渗后高温处理步骤得到C/ZrC陶瓷基复合材料。

3.根据权利要求2所述的C/ZrC陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳纤维预制件为三维编织结构、二维碳布叠层结构或者针刺碳纤维毡体结构。

4.根据权利要求2所述的C/ZrC陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述C/C复合材料的孔隙率为20％～50％。

5.根据权利要求2所述的C/ZrC陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述Zr的合金为Zr-Cu合金或Zr-Al合金。

6.根据权利要求2～5中任一项所述的C/ZrC陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属熔渗反应步骤的工艺条件包括：在真空条件下，以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至1000℃～2000℃，保温1h～2h后自然降温。

7.根据权利要求2～5中任一项所述的C/ZrC陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述熔渗后高温处理步骤的工艺条件包括：在惰性气氛保护下，以20℃/min～30℃/min的升温速率快速升温至1600℃～2000℃，保温8h～10h后自然降温。