CN104261871B - ZrC泡沫陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZrC泡沫陶瓷及其制备方法。该ZrC泡沫陶瓷具有三维连通网络结构，其泡沫骨架包括C相和ZrC相，ZrC相致密、连续地覆着于C相之上。制备方法是以C泡沫素坯为基材，以含Zr金属为渗剂，采用低温浸渗-高温反应两步法熔渗工艺进行处理，得到ZrC泡沫陶瓷半成品，然后将半成品进行后处理，得到ZrC泡沫陶瓷。本发明的ZrC泡沫陶瓷具有优异的力学性能和抗高温氧化性能，制备方法工艺简单，操作方便，对生产设备要求低，成本小。
Description
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，尤其涉及一种ZrC泡沫陶瓷及其制备方法。
背景技术
泡沫陶瓷材料是具有三维空间网架结构的高气孔率的多孔陶瓷体，具有高熔点、耐腐蚀、耐磨损等优异的陶瓷本征性能，且由于大量孔隙的引入，还具有低热导率、可控渗透性、高比表面积、低密度、高比强度、低介电常数等性能，可广泛应用于熔融金属过滤、催化剂载体、隔热材料、节能材料、吸声材料及生物材料等各领域。目前，常见的泡沫陶瓷有Al2O3、ZrO2、SiC、Si3N4泡沫，以及石墨化炭泡沫等。氧化物陶瓷由于高温下易蠕变，其泡沫长期使用温度低于1600℃；非氧化物陶瓷的熔点较高，SiC熔点可达2800℃，石墨化炭可耐3000℃高温而不升华，但Si、C元素高温氧化特性限制了其在氧化环境中的应用。因此，亟需开发抗高温氧化的耐超高温泡沫陶瓷，以拓展其在航空航天、化工、能源等领域高温、氧化、化学腐蚀的苛刻环境下的应用。
超高温陶瓷材料（UHTC），尤其是难熔金属Zr、Hf、Ta的碳化物和硼化物（如ZrC、HfC、ZrB2、HfB2），具有3000℃以上高熔点、高热导率、高弹性模量和高硬度，在高温下可保持高强度，是未来超高温领域最有前途的材料之一。在众多UHTCs中，碳化锆（ZrC）的熔点为3540℃，其氧化产物氧化锆（ZrO2）的熔点高达2700℃。当环境温度达到1800℃以上时，ZrC氧化得到一种致密的、与ZrC基体牢固粘附的ZrO2保护膜，从而抑制材料被进一步氧化。但是，关于ZrC陶瓷的研究主要集中于致密、实体材料的开发。
目前，国内外关于泡沫陶瓷的制备工艺常集中在有机泡沫浸渍工艺、发泡工艺、添加造孔剂工艺等，有文献报道以直接发泡法制备了ZrC泡沫陶瓷，但该工艺制备的ZrC泡沫陶瓷压缩强度不足0.5MPa。可见，因为ZrC陶瓷共价键强，扩散系数较低，陶瓷浆料难以烧结，所得泡沫陶瓷骨架难以达到均匀、致密的效果，且机械强度不高。此外，公开号为US5154970A的美国专利文献公开了一种采用化学气相沉积/浸渗（CVD/CVI）工艺在多孔基材骨架上沉积超高温陶瓷涂层从而制备耐超高温泡沫陶瓷的方法。但是，该工艺制备周期较长，成本高，难以制备厚度较大构件，且反应副产物具有腐蚀性，污染环境。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种力学性能好、耐高温氧化性能优异的ZrC泡沫陶瓷，还提供一种工艺设备要求简单、温度要求低的ZrC泡沫陶瓷的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为一种ZrC（碳化锆）泡沫陶瓷，具有三维连通网络结构，所述ZrC泡沫陶瓷的泡沫骨架包括C相（炭相）和ZrC相（碳化锆相），所述ZrC相致密、连续地覆着于所述C相之上。
上述的ZrC泡沫陶瓷中，优选的，所述ZrC泡沫陶瓷的平均孔径大小为15ppi～80ppi，密度为0.74g/cm3～1.85g/cm3，在常温条件（通常是20℃～30℃）下，压缩强度为10MPa～50MPa，在1800℃真空环境下，高温压缩强度为9MPa～50MPa。
上述的ZrC泡沫陶瓷中，优选的，所述ZrC泡沫陶瓷中所含孔隙所占体积分数为50%～85%，ZrC相的体积分数为5%～40%，C相的体积分数为5%～40%。
上述的ZrC泡沫陶瓷中，优选的，所述ZrC泡沫陶瓷是以五边形十二面体或开孔球形为基本单元相互连接而成。
上述的ZrC泡沫陶瓷中，优选的，所述ZrC相为多晶结构（结晶度高，晶体结构完整），无择优取向，所述ZrC相的平均晶粒尺寸为1μm～30μm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的ZrC泡沫陶瓷的制备方法，包括以下步骤：以C泡沫素坯为基材，以含Zr金属为渗剂，采用低温浸渗-高温反应两步法熔渗工艺进行处理，得到ZrC泡沫陶瓷半成品；然后将ZrC泡沫陶瓷半成品进行后处理，得到ZrC泡沫陶瓷。
上述的制备方法中，优选的，所述低温浸渗-高温反应两步法熔渗工艺包括以下步骤：
（1）低温浸渗：将含Zr金属在真空或惰性气体保护下加热至浸渗温度1200℃～2000℃（升温速率通常为10℃/min～20℃/min），使含Zr金属完全熔化，得到金属熔液，然后将C泡沫素坯完全浸入金属熔液中，保温1min～60min，完成低温浸渗过程；
（2）高温反应：提拉C泡沫素坯，使其脱离金属熔液后继续升温至高于浸渗温度100℃～300℃（升温速率通常为10℃/min～20℃/min），保温1min～60min后随炉冷却至室温（通常为20℃～30℃），得到ZrC泡沫陶瓷半成品。
上述的制备方法中，优选的，所述后处理包括以下步骤：将所述ZrC泡沫陶瓷半成品悬置于高温设备内，在真空或惰性气体保护下加热至1200℃～2000℃（升温速率通常为10℃/min～20℃/min），保温0.5h～4h后随炉冷却至室温（通常为20℃～30℃），得到ZrC泡沫陶瓷。
上述的制备方法中，优选的，所述C泡沫素坯是以沥青、原煤或聚氨酯为原料制成的；所述C泡沫素坯的内部孔结构为五边形十二面体结构或开孔球形结构；所述C泡沫素坯的平均孔径大小为20ppi～80ppi，孔隙率为60%～90%，密度为0.20g/cm3～0.88g/cm3。
上述的制备方法中，优选的，所述含Zr金属为单质Zr或Zr合金；所述Zr合金包括Zr-Cu合金、Zr-Al合金或Zr-Si合金。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明的ZrC泡沫陶瓷组成均匀、致密，具有优良的力学性能和优异的抗高温氧化性能。该ZrC泡沫陶瓷具有三维连通网络结构，泡沫骨架包含C相和ZrC相，ZrC相于C相上原位反应生成，致密、连续地覆着于C相上，且ZrC相结晶度高，晶体结构完整，呈现典型多晶特点，无择优取向，二者协同增效，ZrC相起着提高泡沫孔筋强度和抗高温氧化性能的作用，C相起着增韧、防止材料脆性破坏的作用。本发明的ZrC泡沫陶瓷利用了ZrC超高温陶瓷的高强度、高模量，大大改善了C泡沫的室温和高温机械性能，且机械性能远高于已见报道的ZrC泡沫陶瓷的强度，此外，ZrC相在高温氧化气氛中可生成ZrO2玻璃相阻挡氧气的侵蚀，提高了C泡沫的抗高温氧化性能。
本发明首次使用熔渗反应法制备ZrC泡沫陶瓷，以含Zr金属为渗剂，经低温浸渗-高温反应两步法熔渗工艺，有效控制了熔渗反应程度，将C泡沫素坯骨架转化为ZrC超高温陶瓷的同时，保持了完整骨架的连通性。不仅工艺简单，而且能够快速制备出结构合理、组成均匀及性能优异的ZrC耐超高温泡沫陶瓷。本发明ZrC泡沫陶瓷的制备方法具有工艺简单，操作方便，对生产设备要求低，成本小等优点。本发明的制备方法中选择以C泡沫素坯为基材，可通过C泡沫原料本身来调控最终ZrC泡沫陶瓷的孔径结构，使得对原料要求较低。
综上，本发明克服了现有泡沫陶瓷制备工艺（有机泡沫浸渍工艺、发泡工艺、添加造孔剂工艺等）难于制备致密超高温陶瓷骨架的技术难点，利用C泡沫素坯提供泡沫陶瓷的骨架结构，经熔渗反应原位形成ZrC超高温泡沫陶瓷，在保证材料的贯通孔结构完好的前提下，同时实现泡沫骨架超高温陶瓷化，从而制备出具有连续、致密的超高温陶瓷骨架的ZrC泡沫陶瓷。
附图说明
图1为本发明实施例中ZrC泡沫陶瓷的制备方法的工艺流程图。
图2为本发明实施例1制备得到的ZrC泡沫陶瓷的XRD分析图谱。
图3为本发明实施例1制备得到的ZrC泡沫陶瓷的宏观图。
图4为本发明实施例1制备得到的ZrC泡沫陶瓷的SEM形貌图。
图5为本发明实施例3制备得到的ZrC泡沫陶瓷的SEM形貌图（放大倍数为100倍）。
图6为本发明实施例3制备得到的ZrC泡沫陶瓷中ZrC相的SEM形貌图（放大倍数为1000倍）。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1
一种本发明的ZrC泡沫陶瓷，具有三维连通网络结构，该ZrC泡沫陶瓷中泡沫骨架包括C相和ZrC相，ZrC相致密、连续地覆着于C相之上。该ZrC泡沫陶瓷的平均孔径大小为50ppi，密度为1.85g/cm3，在25℃（20℃～30℃均可，下同）下，压缩强度为46.2MPa，1800℃真空环境下，高温压缩强度为44MPa。该ZrC泡沫陶瓷中所含孔隙的体积分数为51%，ZrC相的体积分数为16%，C相的体积分数为33%。
本实施例中的ZrC泡沫陶瓷以开孔球形为基本单元，各基本单元相互连接形成三维连通网络结构。ZrC泡沫陶瓷中ZrC相结晶度高，晶体结构完整，呈现典型多晶特点，无择优取向，平均晶粒尺寸为15μm。
一种上述本实施例的ZrC泡沫陶瓷的制备方法，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
（1）C泡沫选择
以沥青为原料的C泡沫素坯作为基材，其中C泡沫素坯内部为开孔球形结构，平均孔径大小为80ppi，孔隙率为60%，密度为0.88g/cm3。
（2）低温浸渗-高温反应两步法熔渗工艺
（2.1）低温浸渗：以Zr的铜合金为渗剂，放入高温热处理设备中，在氩气气氛下，将熔渗温度缓慢升至1400℃，升温速率10℃/min（通常为10℃/min～20℃/min，下同），Zr-Cu合金完全熔化后得到金属熔液，然后将C泡沫素坯浸入金属熔液中保温5min，完成低温浸渗过程。
（2.2）高温反应：提拉C泡沫素坯，使其自然脱离金属熔液后继续升温至1600℃，升温速率20℃/min（通常为10℃/min～20℃/min，下同），保温30min，完成高温反应后随炉冷却至室温，得到ZrC泡沫陶瓷半成品。
（3）后处理
将步骤（2）中得到的ZrC泡沫陶瓷半成品悬置于高温设备中，在氩气气氛下，将热处理温度升温至1600℃，升温速率20℃/min（通常为10℃/min～20℃/min，下同），保温0.5h后随炉冷却至室温，即得到ZrC泡沫陶瓷产品。
图2是本实施例制备的ZrC泡沫陶瓷的XRD分析图谱，由图2可知，本实施例制备的ZrC泡沫陶瓷主体相是碳化锆相（标准卡片：PDF#65-4932）和炭相（标准卡片：PDF#26-1080），ZrC相衍射峰强度大，结晶度高，且ZrC相呈现多晶结构，无择优取向。图3是本实施例制备的ZrC泡沫陶瓷的宏观图，从图中可以看出，ZrC泡沫陶瓷孔径大小均匀。图4是本实施例制备的ZrC泡沫陶瓷的截面表面形貌图（SEM图）。从SEM图可知，本实施例制备的ZrC泡沫陶瓷以开孔球形为基本单元，各基本单元相互连接形成三维连通网络结构，泡沫骨架由C相和ZrC相组成，且ZrC相致密、连续地覆着于C相之上。该ZrC泡沫陶瓷的平均孔径大小为50ppi，密度为1.85g/cm3，ZrC晶粒结构完整，平均晶粒尺寸为15μm。该ZrC泡沫陶瓷的常温压缩强度由GB/T1964-1996试验方法测得为46.2MPa，1800℃真空环境下，由GB/T1964-1996试验方法测得高温压缩强度为44MPa。由此可知，本实施制备出的ZrC泡沫陶瓷表现出低密度、高强度及优异的耐温性能。
实施例2
一种本发明的ZrC泡沫陶瓷，具有三维连通网络结构，该ZrC泡沫陶瓷中泡沫骨架包括C相和ZrC相，ZrC相致密、连续地覆着于C相之上。该ZrC泡沫陶瓷的平均孔径大小为30ppi，密度为1.36g/cm3，在25℃下，压缩强度为27.4MPa，1800℃真空环境下，高温压缩强度为25MPa。该ZrC泡沫陶瓷所含孔隙的体积分数为66%，ZrC相的体积分数为13%，C相的体积分数为21%。
本实施例中的ZrC泡沫陶瓷以开孔球形为基本单元，各基本单元相互连接形成三维连通网络结构。ZrC泡沫陶瓷中ZrC相结晶度高，晶体结构完整，呈现典型多晶特点，无择优取向，平均晶粒尺寸为5μm。
一种上述本实施例的ZrC泡沫陶瓷的制备方法，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
（1）C泡沫选择
以原煤为原料的C泡沫素坯作为基材，其中C泡沫素坯内部为开孔球形结构（即球形气孔状结构），孔径大小为50ppi，孔隙率为76%，密度为0.58g/cm3。
（2）低温浸渗-高温反应两步法熔渗工艺
（2.1）低温浸渗：以Zr的铜合金（Zr-Cu合金）为渗剂，放入常规高温热处理设备中，在真空下，将熔渗温度缓慢升至1200℃，升温速率20℃/min，Zr-Cu合金完全熔化后得到金属熔液，然后将C泡沫素坯浸入金属熔液中保温30min，完成低温浸渗过程。
（2.2）高温反应：提拉C泡沫素坯，使其自然脱离金属熔液后继续升温至1400℃，升温速率20℃/min，保温30min，完成高温反应后随炉冷却至室温，得到ZrC泡沫陶瓷半成品。
（3）后处理
将步骤（2）中得到的ZrC泡沫陶瓷半成品悬置于高温设备中，在真空下，将热处理温度升温至1200℃，保温4h后随炉冷却至室温，即可得到ZrC泡沫陶瓷产品。
上述方法制得的ZrC泡沫陶瓷是以开孔球形为基本单元，各基本单元相互连接形成三维连通网络结构，该ZrC泡沫陶瓷中泡沫骨架包括C相和ZrC相，ZrC相致密、连续地覆着于C相之上。该ZrC泡沫陶瓷的平均孔径大小为30ppi，密度为1.36g/cm3，ZrC相为多晶结构，无择优取向，平均晶粒尺寸为5μm。该ZrC泡沫陶瓷的常温压缩强度由GB/T1964-1996试验方法测得为27.4MPa，1800℃真空环境下，由GB/T1964-1996试验方法测得高温压缩强度为25MPa。由此可知，本实施例制备出的ZrC泡沫陶瓷表现出低密度、高强度及优异的耐温性能。
实施例3
一种本发明的ZrC泡沫陶瓷，具有三维连通网络结构，该ZrC泡沫陶瓷中泡沫骨架包括C相和ZrC相，ZrC相致密、连续地覆着于C相之上。该ZrC泡沫陶瓷的平均孔径大小为15ppi，密度为0.74g/cm3，在25℃下，压缩强度为10.9MPa，1800℃真空环境下，高温压缩强度为9MPa。该ZrC泡沫陶瓷中所含孔隙的体积分数为84%，ZrC相的体积分数为10%，C相的体积分数为6%。
本实施例中的ZrC泡沫陶瓷以五边形十二面体为基本单元，各基本单元相互连接形成三维连通网络结构。ZrC泡沫陶瓷中ZrC相结晶度高，晶体结构完整，呈现典型多晶特点，无择优取向，平均晶粒尺寸为25μm。
一种上述本实施例的ZrC泡沫陶瓷的制备方法，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
（1）C泡沫选择
以聚氨酯为原料的C泡沫素坯作为基材，其中C泡沫素坯内部为五边形十二面体结构，平均孔径大小为20ppi，孔隙率为90%，密度为0.20g/cm3。
（2）低温浸渗-高温反应两步法熔渗工艺
（2.1）低温浸渗：以Zr的硅合金（即Zr-Si合金）为渗剂，放入高温热处理设备中，在真空下，将熔渗温度缓慢升至1600℃，升温速率15℃/min，Zr-Si合金完全熔化后得到金属熔液，然后将C泡沫素坯浸入金属熔液中保温1min，完成低温浸渗过程。
（2.2）高温反应：提拉C泡沫素坯，使其自然脱离金属熔液后继续升温至1800℃，升温速率20℃/min，保温1min，完成高温反应后随炉冷却至室温，即得到ZrC泡沫陶瓷半成品。
（3）后处理
将步骤（2）中得到的ZrC泡沫陶瓷半成品悬置于高温设备中，在真空下，将热处理温度升温至1700℃，升温速率为15℃/min，保温0.5h后随炉冷却至室温，即可得到ZrC泡沫陶瓷产品。
图5是本实施例制备的ZrC泡沫陶瓷的SEM形貌图，放大倍数为100倍，图6是本实施例制备的ZrC泡沫陶瓷中ZrC相的SEM形貌图，放大倍数为1000倍。由图5可知，该ZrC泡沫陶瓷是以五边形十二面体为基本单元，各基本单元相互连接形成三维连通网络结构，该ZrC泡沫陶瓷中泡沫骨架包括C相和ZrC相，ZrC相致密、连续地覆着于C相之上。由图6可知，ZrC晶粒结构完整，平均晶粒尺寸为25μm，ZrC相为多晶结构，无择优取向。另外，该ZrC泡沫陶瓷的平均孔径大小为15ppi，密度为0.74g/cm3。该ZrC泡沫陶瓷的常温压缩强度由GB/T1964-1996试验方法测得为10.9MPa，1800℃真空环境下，由GB/T1964-1996试验方法测得高温压缩强度为9MPa。由此可知，本实施制备出的ZrC泡沫陶瓷表现出低密度、高强度及优异的耐温性能。
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。
Claims (9)
1.一种ZrC泡沫陶瓷，具有三维连通网络结构，其特征在于，所述ZrC泡沫陶瓷的泡沫骨架包括C相和ZrC相，所述ZrC相致密、连续地覆着于所述C相之上；所述ZrC泡沫陶瓷中所含孔隙所占体积分数为50%～85%，ZrC相的体积分数为5%～40%，C相的体积分数为5%～40%。
2.根据权利要求1所述的ZrC泡沫陶瓷，其特征在于，所述ZrC泡沫陶瓷的平均孔径大小为15ppi～80ppi，密度为0.74g/cm3～1.85g/cm3，在常温条件下，压缩强度为10MPa～50MPa，在1800℃真空环境下，高温压缩强度为9MPa～50MPa。
3.根据权利要求1或2所述的ZrC泡沫陶瓷，其特征在于，所述ZrC泡沫陶瓷是以五边形十二面体或开孔球形为基本单元相互连接而成。
4.根据权利要求1或2所述的ZrC泡沫陶瓷，其特征在于，所述ZrC相为多晶结构，无择优取向，所述ZrC相的平均晶粒尺寸为1μm～30μm。
5.一种如权利要求1～4中任一项所述的ZrC泡沫陶瓷的制备方法，包括以下步骤：以C泡沫素坯为基材，以含Zr金属为渗剂，采用低温浸渗-高温反应两步法熔渗工艺进行处理，得到ZrC泡沫陶瓷半成品；然后将ZrC泡沫陶瓷半成品进行后处理，得到ZrC泡沫陶瓷。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述低温浸渗-高温反应两步法熔渗工艺包括以下步骤：
（1）低温浸渗：将含Zr金属在真空或惰性气体保护下加热至浸渗温度1200℃～2000℃，使含Zr金属完全熔化，得到金属熔液，然后将C泡沫素坯完全浸入金属熔液中，保温1min～60min，完成低温浸渗过程；
（2）高温反应：提拉C泡沫素坯，使其脱离金属熔液后继续升温至高于浸渗温度100℃～300℃，保温1min～60min后随炉冷却至室温，得到ZrC泡沫陶瓷半成品。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述后处理包括以下步骤：将所述ZrC泡沫陶瓷半成品悬置于高温设备内，在真空或惰性气体保护下加热至1200℃～2000℃，保温0.5h～4h后随炉冷却至室温，得到ZrC泡沫陶瓷。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述C泡沫素坯是以沥青、原煤或聚氨酯为原料制成的；所述C泡沫素坯的内部孔结构为五边形十二面体结构或开孔球形结构；所述C泡沫素坯的平均孔径大小为20ppi～80ppi，孔隙率为60%～90%，密度为0.20g/cm3～0.88g/cm3。
9.根据权利要求5～7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含Zr金属为单质Zr或Zr合金；所述Zr合金包括Zr-Cu合金、Zr-Al合金或Zr-Si合金。
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