CN101709421B - W-ZrC-SiC金属陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种W-ZrC-SiC金属陶瓷及其制备方法，本发明的金属陶瓷包含有45％～65％体积分数的碳化锆、25％～45％体积分数的钨和1％～20％体积分数的碳化硅，其步骤是以碳化钨和聚碳硅烷先驱体为原料成型碳化钨素坯，碳化钨素坯经高温裂解制得碳化钨-碳化硅多孔陶瓷，再以碳化钨-碳化硅多孔陶瓷为基材，用金属锆或者锆的合金进行金属熔渗，最后经高温热处理得到W-ZrC-SiC金属陶瓷。本发明制备方法的工艺设备要求简单，容易操作，制得的金属陶瓷产品力学性能良好，耐高温，抗氧化及耐烧蚀性能优异。
Description
技术领域
本发明属于无机复合材料技术领域，尤其涉及一种金属陶瓷及其制备方法。
背景技术
在高超声速长时间飞行、再入、跨大气层飞行以及火箭推进系统等极端环境中服役的飞行器，其鼻锥、翼前缘等部位以及飞行器的发动机热端部件等都对高性能材料提出了相当强烈的要求，然而，现有材料已经很难满足前述条件及环境下的应用需求。在此背景下，开发高强度、高模量、在超高温燃气及氧化气氛中能够长时间保持物理和化学稳定性的新型材料便成为国内外材料领域研究的热点。
现有的硼化锆(ZrB2)、碳化锆(ZrC)等耐超高温陶瓷材料具有3000℃以上的熔点，其不仅表现出优异的耐高温性能，还表现出良好的抗氧化性能。例如ZrC的熔点达到3200℃，高温环境中具有高强度、高硬度和优异的高温稳定性，其氧化产物ZrO2的熔点也达到2900℃，但采用现有工艺制备得到的ZrC陶瓷材料及构件具有高脆性、抗氧化差等不足。
目前，针对空天飞行器极端环境中服役的构件材料，国内外出现过W-ZrC及含ZrC-SiC的复合材料的介绍，但其制备方法主要是采用热压工艺，热压工艺的不足在于设备要求高，工艺难度大，不利于工业化生产。国外也有文献和专利报道采用置换填充孔隙(DCP)法制备W-ZrC金属陶瓷，该方法是在WC刚性预制体的基础上，采用Zr合金低温熔渗反应制备得到W-ZrC复合材料。但这些工艺制备得到复合材料在解决材料抗氧化性差和韧性不足等方面并没有兼顾。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种力学性能良好、耐高温、抗氧化及耐烧蚀性能优异的W-ZrC-SiC金属陶瓷，还提供一种金属陶瓷的制备方法，使得能够在工艺设备要求简单、较低温度的条件下制备出本发明的W-ZrC-SiC金属陶瓷。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种W-ZrC-SiC金属陶瓷，包含有45％～65％体积分数的ZrC、25％～45％体积分数的W和1％～20％体积分数的SiC。本发明提供的W-ZrC-SiC三相金属陶瓷内，W相与ZrC相为伴生结构，大块W相多存在于ZrC的晶界处，两者协同作用，ZrC相起着钉扎、防止位错滑移的作用，W相起着增韧、防止脆性破坏的作用。而SiC相在金属陶瓷内的ZrC相中随机分布，没有形成大的颗粒聚集，有利于氧化保护时形成均匀完整的氧化保护膜。
本发明还提供一种W-ZrC-SiC金属陶瓷的制备方法，其步骤是：以碳化钨(WC)和聚碳硅烷先驱体为原料成型WC素坯，WC素坯经高温裂解制得WC-SiC多孔陶瓷，再以WC-SiC多孔陶瓷为基材，用金属Zr或者Zr的合金(可优选Zr-Cu合金、Zr-Al合金或者Zr-Si合金等)进行金属熔渗，最后经高温热处理得到W-ZrC-SiC金属陶瓷。所述制备方法得到的三相金属陶瓷体系利用了W的延展性大大改善ZrC本体陶瓷的脆性，还在ZrC陶瓷中引入SiC组元，而ZrC-SiC陶瓷在氧化气氛中可生成ZrO2-SiO2复相玻璃，提高了W-ZrC-SiC金属陶瓷的抗氧化性能。
上述制备方法中，所述成型WC素坯的优选操作方法是：以WC为原材料(粉末形式添加)，以聚碳硅烷先驱体为粘结剂，经球磨混合后通过模压、等静压或注凝成型方式制得含聚碳硅烷先驱体的WC素坯。也可采用传统陶瓷的制备方法成型WC素坯，例如粉浆浇注成型、热压铸成型、挤压成型等。所述WC和聚碳硅烷先驱体的体积比优选为(2～57)∶3。
上述的制备方法中，优选的高温裂解工艺是：在真空或惰性气体保护下先升温至800℃～1600℃，保温0.5h～2h后降温。通过该高温裂解工艺后制备得到孔隙率约为30％～70％的WC-SiC多孔陶瓷，由于液态金属Zr与WC反应后固体体积会膨胀，预先保证WC-SiC多孔陶瓷内一定的孔隙率能够使WC后续反应完全，并且使后续熔渗反应后产物内基本无孔隙。
上述的制备方法中，优选的金属熔渗工艺是指：在真空或惰性气体保护下升温至1000℃～2000℃，保温1h～10h后降温。这样能使Zr金属或合金完全熔化，并且保证熔渗反应完全。金属Zr或者Zr的合金的用量可由本领域技术人员根据现有技术和金属熔渗反应的化学方程式自行确定。
上述的制备方法中，优选的高温热处理工艺是指：在真空或惰性气体保护下升温至1600℃～2000℃，保温1～2h后降温。针对本发明产品的应用温度环境，通过高温热处理能有效降低产品内部的残余应力，排除材料体系内残余的少量合金元素。
与现有技术相比，本发明的优点在于：首先，本发明设计并制备出一种W-ZrC-SiC三组元耐超高温金属陶瓷，该金属陶瓷表现出优良的力学性能和优异的抗氧化、耐烧蚀性能；其次，本发明提供了一种W-ZrC-SiC金属陶瓷的制备方法，该方法工艺简单，操作方便，对生产设备要求低，成本小，在本发明的制备方法中通过聚碳硅烷先驱体在材料体系中引入SiC组元，在材料制备过程中聚碳硅烷先驱体还充当交联剂和造孔剂，这使得本发明能在较低温度下裂解生成具有足够强度的WC-SiC多孔陶瓷；再次，本发明是以金属Zr或Zr的合金化合物为渗剂，通过金属熔渗反应引入金属Zr，不仅工艺要求简单，而且能够制备出性能优异的W-ZrC-SiC耐超高温金属陶瓷。
附图说明
图1为本发明实施例1的工艺流程图；
图2为本发明实施例2制备得到的W-ZrC-SiC金属陶瓷抛光表面形貌图。
具体实施方式
实施例1：
一种本发明的W-ZrC-SiC金属陶瓷，包含有45％～65％体积分数的ZrC、25％～45％体积分数的W和1％～20％体积分数的SiC。
本实施例的金属陶瓷是采用下述优化后的工艺流程制备得到(具体流程可参见图1)：
步骤101：WC素坯成型
以WC为原材料(以粉体形式添加)，聚碳硅烷先驱体为粘结剂，碳化钨和聚碳硅烷先驱体的体积比为(2～57)∶3，经球磨混合后通过模压、等静压或注凝成型等方式制备得到含聚碳硅烷先驱体的WC素坯。
步骤102：高温裂解制备WC-SiC多孔陶瓷
将步骤101得到的含聚碳硅烷先驱体的WC素坯置于高温裂解炉中，在真空或惰性气体保护下，缓慢升温至800℃～1600℃，保温0.5h～2h后缓慢降温，制备得到孔隙率为30％～70％的WC-SiC多孔陶瓷。
步骤103：金属熔渗反应
以步骤102得到的WC-SiC多孔陶瓷为基材，以金属Zr或Zr的合金为渗剂，将二者置于坩埚中，然后放入高温热处理设备中，在真空或惰性气体保护下，缓慢升温至1000℃～2000℃，保温1h～10h后降温。
步骤104：高温热处理
将步骤103得到的半成品及坩埚倒置，再次放入高温热处理设备，在真空或惰性气体保护下，升温至1600℃～2000℃，保温1h～2h后降温，即可得到致密化的W-ZrC-SiC金属陶瓷。
经步骤101至步骤104制得的W-ZrC-SiC三组元金属陶瓷的密度为8g/cm3～12g/cm3，弯曲强度大于500MPa，断裂韧性大于8MPa·m1/2，氧乙炔焰烧蚀30s(GJB-323A-96)材料的线烧蚀率为小于0.004mm/s。通过本实施例制备出的W-ZrC-SiC三组元金属陶瓷表现出优良的力学性能与优异的抗氧化、耐烧蚀性能，基本能达到甚至优于现有的W-ZrC二组元陶瓷及ZrC-SiC陶瓷的性能。
以下实施例2和实施例3分别说明在不同制备条件下，金属陶瓷的制备方法以及得到的金属陶瓷的性能。
实施例2：
一种本发明的W-ZrC-SiC金属陶瓷，其中包含的ZrC、W、SiC三者的体积比约为61∶37∶2。
本实施例的金属陶瓷是采用下述优化后的工艺流程制备得到：
步骤201：WC素坯成型
以WC为原材料(以粉体形式添加)，聚碳硅烷先驱体为粘结剂，WC和聚碳硅烷先驱体的体积比为9∶1，经球磨混合后通过模压成型制备得到含聚碳硅烷先驱体的WC素坯。
步骤202：高温裂解制备WC-SiC多孔陶瓷
将步骤201得到的含聚碳硅烷先驱体的WC素坯置于高温裂解炉中，在Ar气保护下，升温至1200℃，保温1h后缓慢降温，制备得到WC-SiC多孔陶瓷。利用聚碳硅烷先驱体作为粘结剂和造孔剂，制备得到的多孔陶瓷的孔隙率为43.5％。
步骤203：金属熔渗反应
以步骤202得到的WC-SiC多孔陶瓷作为基材，以金属Zr的铜合金为渗剂，将二者置于坩埚中，然后放入高温热处理设备中，在真空条件下，缓慢升温至1200℃，保温2h后降温。
步骤204：高温热处理
将步骤203得到的半成品及坩埚倒置，再次放入高温热处理设备，在惰性气体保护下，升温至1600℃，保温1h后降温，即可得到致密化的W-ZrC-SiC金属陶瓷。
上述步骤201～步骤204制得的W-ZrC-SiC三组元金属陶瓷的密度为11.8g/cm3，弯曲强度为770.8MPa，断裂韧性为9.6MPa·m1/2，氧乙炔焰烧蚀30s材料的线烧蚀率为0.00296mm/s。通过本实施例制备出的W-ZrC-SiC三组元金属陶瓷表现出优良的力学性能与优异的抗氧化、耐烧蚀性能。
图2为本实施例制备得到的W-ZrC-SiC金属陶瓷抛光表面形貌图。图中衬度最亮区域为W相，灰色衬度区为ZrC相，衬度最暗区域为SiC相。从图2中可以看出，ZrC相多生长于W相晶界处，有利于相互增韧补强，SiC相弥散分布在ZrC相内，有利于氧化时形成复相玻璃保护层。
实施例3：
一种本发明的W-ZrC-SiC金属陶瓷，其中包含的ZrC、W、SiC三者的体积比约为51∶31∶18。
本实施例的金属陶瓷是采用下述优化后的工艺流程制备得到：
步骤301：WC素坯成型
以WC为原材料(以粉体形式添加)，聚碳硅烷先驱体为粘结剂，WC和聚碳硅烷先驱体的体积比为2∶3，经球磨混合后通过模压成型方式制备得到含聚碳硅烷先驱体的WC素坯。
步骤302：高温裂解制备WC-SiC多孔陶瓷
将步骤301得到的含聚碳硅烷先驱体的WC素坯置于高温裂解炉中，在真空条件下升温至1600℃，保温1h后缓慢降温，制备得到WC-SiC多孔陶瓷，制备得到的多孔陶瓷的孔隙率为52％。
步骤303：金属熔渗反应
以步骤302得到的WC-SiC多孔陶瓷为基材，以金属Zr的铜合金为渗剂，将二者置于坩埚中，然后放入高温热处理设备中，在真空条件下，缓慢升温至1400℃，保温5h后降温。
步骤304：高温热处理
将步骤303得到的半成品及坩埚倒置，再次放入高温热处理设备，在惰性气氛保护下，快速升温至1800℃，保温1h后降温，即可得到致密化的W-ZrC-SiC金属陶瓷。
上述步骤301至步骤304制得的W-ZrC-SiC三组元金属陶瓷的密度为9.7g/cm3，弯曲强度为633.8MPa，断裂韧性为11.3MPa·m1/2，氧乙炔焰烧蚀30s材料的线烧蚀率为0.00335mm/s。通过本实施例制备出的W-ZrC-SiC三组元金属陶瓷表现出优良的力学性能与优异的抗氧化、耐烧蚀性能，优于现有的W-ZrC二组元陶瓷及ZrC-SiC陶瓷的性能。
Claims (3)
1.一种W-ZrC-SiC金属陶瓷，其特征在于：所述W-ZrC-SiC金属陶瓷包含有45％～65％体积分数的碳化锆、25％～45％体积分数的钨和1％～20％体积分数的碳化硅。
2.一种如权利要求1所述的W-ZrC-SiC金属陶瓷的制备方法，其步骤是：以碳化钨和聚碳硅烷先驱体为原料成型碳化钨素坯，碳化钨素坯经高温裂解制得碳化钨-碳化硅多孔陶瓷，再以碳化钨-碳化硅多孔陶瓷为基材，用金属锆或者锆的合金进行金属熔渗，最后经高温热处理得到W-ZrC-SiC金属陶瓷；
所述碳化钨和聚碳硅烷先驱体的体积比为(2～57)∶3；
所述高温裂解工艺是指：在真空或惰性气体保护下升温至800℃～1600℃，保温0.5h～2h后降温；
所述金属熔渗工艺是指：在真空或惰性气体保护下升温至1000℃～2000℃，保温1h～10h后降温；
所述高温热处理工艺是指：在真空或惰性气体保护下升温至1600℃～2000℃，保温1h～2h后降温。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述成型碳化钨素坯的具体操作方法是：以碳化钨为原材料，以聚碳硅烷先驱体为粘结剂，经球磨混合后通过模压、等静压或注凝成型方式制得含聚碳硅烷先驱体的碳化钨素坯。
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