CN103964862A - 一种陶瓷过滤器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提出一种陶瓷过滤器，其主要制备原料由耐火材料、生物碳、有机粘合剂和/或无机粘合剂组成。本发明的过滤器以廉价的生物碳为主要原料，提高了可再生资源的利用程度，同时降低了成本。本发明还涉及该过滤器的生产方法。

Description

一种陶瓷过滤器及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种适于过滤熔融金属的陶瓷过滤器，主要应用于铸造行业。

背景技术

在铸造生产中，由于非金属夹杂物等铸造缺陷导致的铸件废品率一般高达废品总数的50%~60%。夹杂缺陷不仅严重降低铸件的机械性能，也对其加工性能及外观产生有害影响。净化液态铸造合金，减少或消除其中的各种非金属夹杂物，无疑是获得高质量铸件的非常重要的技术措施。采用过滤技术可以有效地实现净化液态铸造合金的目的。

从1978年铝合金用泡沫陶瓷过滤器首次研究成功以来，泡沫陶瓷过滤技术得到了迅速发展。这种过滤器（简称CFF，即Ceramic Foam Filter）是采用聚氨酯泡沫塑料为载体，将它浸入由陶瓷粉末、粘结剂、助烧结剂、悬浮剂等制成的涂料中，然后挤掉多余涂料，使陶瓷涂料均匀涂敷于载体骨架成为坯体，再把坯体烘干并经高温焙烧而成。泡沫陶瓷过滤器所具有的独特的三维连通曲孔网状骨架结构使其具有高达80%－90%的开口孔隙率，并具有以下三种过滤净化机制:其一是机械拦截；其二是整流浮渣，即过滤片的整流作用使过滤片前的横浇道处于充满状态，使过滤后的铁水呈平稳的层流状态，不易卷气，铁水的氧化和冲刷反应减弱，从而使夹杂物易于上浮和捕获，使过滤片后的二次夹杂物数量减少；其三是深层吸附，即进入过滤片内部的细小夹杂物由于与流径复杂的陶瓷网络充分接触而被吸附于骨架上或被滞留于网络死角中。它通过这三种过滤净化机制，可高效地滤除金属液中的大块夹杂物和很大部分小至数十微米的微小悬浮夹杂物，从而显著降低铸件废品率和焊补率。此外，还能简化浇注系统，改善金相组织，从而提高铸件工艺出品率和生产率，改善铸件内部质量、工作性能以及机加工性能。

直孔陶瓷过滤器是近年来开发出的新型陶瓷过滤器，具有外观规整度好、冷热态强度高、抗热震性能好、过滤性能佳、生产成本较低等特点。目前的直孔陶瓷过滤器主要应用于铁水、铝合金、铜及其合金等低熔点金属液的杂质过滤。

现在的金属冶炼和金属铸造业已经离不开陶瓷过滤器。又由于该过滤器属于耗材，使用一段时间即需要更换，因此，全球范围内对陶瓷过滤器有巨量的需求。这就使得低成本的过滤器容易被市场接受。

CN1449312A披露一种用于过滤熔融金属的过滤器，其以耐火材料和富碳粘结剂为主要原料，制备出的过滤器适合具有良好性能，但是其造价比价昂贵，其使用大量的陶瓷材料和不可再生的有机材料，例如沥青、树脂等。

发明内容

本发明的目的是提出一种新配方的用于过滤熔融金属的过滤器，其以廉价的生物碳为主要原料，提高了可再生资源的利用程度，同时降低了成本。

根据本发明，用于过滤熔融金属的过滤器的主要制备原料由耐火材料、生物碳、有机粘合剂和/或无机粘合剂组成。

用于本发明的耐火材料可以选自由氧化锆、锆英粉、氧化硅、氧化铝、刚玉、氧化钛、碳化硅、碳化锆、碳化钛、碳化钙、碳化铝、硝酸硅、硝酸铝、氧化镍、氧化铬、氧化镁、莫来石、滑石、长石、叶腊石、硅灰石、尖晶石、红柱石、蓝晶石、硅线石、锂辉石、矾土、锆刚玉、锆莫来石和耐火粘土构成的组。

优选地，按重量百分比计，耐火材料占20-46％，优选不大于40%，更优选不大于30%；粘合剂占3-20％；生物碳占51－73％，优选不低于60%。

可用的有机粘结剂可以选自沥青、焦油、合成沥青、合成及天然树脂、木质素、纤维素中的任何一种或者多种。

本发明中的粘合剂优选无机粘结剂，选自硅铝胶、铝溶胶、鋯溶胶、ρ-氧化铝、氧化硅粉末、氧化硅胶、硅溶胶、硅铝胶、有机硅胶中的任何一种或者多种。

本发明还涉及上述过滤器的方法，依次包含下面的步骤：

（1）将包含耐火材料、粘合剂、生物碳和液体载体原料混合，制成浆料；

（2）将该浆料涂挂至一个一次性模子上；

（3）干燥涂挂后的材料，得到预成型体；

（4）将该预成型体进行无氧烧结制成泡沫过滤器。

在典型的实施例中，所述一次性模子是聚氨酯泡沫。

优选地，烧结温度为不超过950℃。

具体实施方式

因此，本发明提供了一种适于过滤熔融金属的过滤器，其中所述过滤器包括耐火材料、有机/无机粘合剂、生物碳组成。

本发明中的术语“生物碳”是指包括工业性植物废弃物（例如甘蔗渣）、城市废物、生物燃料（例如沼气和能源型作物）、农作物废弃物、植物秸秆、动物粪便等植物源的富碳材料经过无氧燃烧或者在废物产生过程中产生的碳材料。其中常用的植物源的富碳材料包括：农作物废弃物，例如玉米芯、稻壳；植物秸秆，例如稻草、小麦秸秆、大豆秸秆、高粱秸秆等。生物碳的碳含量可以达到99%或者更高，且成本低廉。而目前常用的一般碳材料却很难达到此含量。其来源可通过微波碳化法、水热碳化法、以及热分解法等得到。

在本发明的典型实施例中，所使用的生物碳是由济南圣泉股份有限公司生产的商品名为生物碳、以新生代商标出售的产品。以本申请人名义申请的中国专利CN201210574888.0中披露的一种由生物质原料制备纸浆并联产生物碳的方法、以及CN201210576326.x披露的一种由木质纤维素生物质制备纸浆并联产生物碳的工艺可以作为用于本发明的生物碳的制备方法的例子，其所披露的内容可以作为并入文。

用于本发明的耐火材料可以选自由下列物质构成的组中：氧化锆、锆英粉、氧化硅、氧化铝、刚玉、氧化钛、碳化物（如，碳化硅、碳化锆、碳化钛、碳化钙、碳化铝）、硝酸盐（硝酸硅及硝酸铝）、氧化镍、氧化铬、氧化镁、莫来石、滑石、长石、叶腊石、硅灰石、尖晶石、红柱石、蓝晶石、硅线石、锂辉石、矾土、锆刚玉、锆莫来石、耐火粘土。

作为优选实施方式，耐火材料采用两种或中两种以上的组合。在一个实施方式中，耐火材料为刚玉粉和莫来石组成，总量占原料的20—30%；在另一个实施方式中，耐火材料主要为锆莫来石，用量占原料的25—35%，还包含少量的粘土，用量在2—5%之间；引入粘土有利于产品的成型。在另一具体实施方式中，耐火材料主要使用焦宝石，另外还添加了较少量的滑石，其中滑石的作用是烧结温度降低，产品性能提高。在另一个实施方式中，耐火材料由矾土和粘土组成，二者的比例为1比1左右。

耐火材料及碳质材料均可以是粒子形状，例如粉末、细粉、颗粒、纤维或微球。粒径优选小于50μM，更优选小于30μM，甚至小于20μM。

本发明中，粘结剂的作用是使得包含耐火材料、生物碳和液体载体（通常是水）的浆料具有适宜的粘结性，以便浆料具有可成型性，可以制成预成型体。或许，这些粘结剂在烧结预成型体之后还会发挥作用。粘合剂优选为氧化硅粉末、氧化硅胶、硅溶胶、硅铝胶、有机硅胶化合物（例如甲基硅胶）或它们中两种或两种以上的混合物。

本发明中，用于形成浆料的液体载体一般是水，但不排除使用其它液体如甲醇、乙醇及异丙醇。

本文在述及原料配方时，均不包含液体载体的量，即仅仅考虑耐火材料、生物碳和粘结剂的量。本发明也不排除向原料中引入少量的其他功能性助剂。例如，在本发明的一个实施例中，添加了少量的木质素，其用量不足3%，例如1%，这是为了减少加水量，同时提高产品强度；在另一个实施例中，添加了少量碳纤维，其用量不足1%，这是为了保证产品高温性能，同时对加水量影响小。可以引入的其他助剂例如增稠剂、分散剂、表面活性剂。这些功能性助剂的用量只要不超过总量的10%，例如8%、6%、5%、4%、3%、2%乃至1%或者更低，都应该被理解为本发明构思的具体实施方式，或者改进的实施方式。

本发明的一个优选实施方式是生物碳的用量高于耐火材料的用量。在本发明的优选实施方式中，耐火材料占20-46％；粘合剂占3-20％；生物碳占51－73％。耐火材料的用量少于原料的50%，优选等于或少于40%，在一下具体实施例中，耐火材料的用量等于或少于原料的35%、30%、25%、20%或者更低。但是，耐火材料的量不应低于15%，通常不低于20%。如果过低，过滤器的机械强度可能会降低。另一方面，生物碳的用量优选大于或者等于原料量的50%，优选大于等于55%，甚至达到60%、65%和70%。生物碳的用量达到60%，这在现有技术中是不曾出现过的。

在本发明中，粘结剂的用量通常不超过20%，甚至为10%或者更低。

本发明的过滤器可以被制备成为一种开孔多孔材料的形式。开孔多孔材料是指一种在实体材料中包含规则、部分规则、不规则或随机分布的孔，这些孔为熔融金属的通道。这些孔可以全部或部分交互交流或可以有多个通道，使熔融金属通过。孔本身大小及形状可以是规则或不规则的。例如，这些孔可以由一系列平行的通道，可以线性穿过该实体材料，这些通道有任何需要的横截面，例如，圆形的、椭圆形、三角形互连通道等，以及与天然泡沫相似的孔状分布。

本发明进一步包含了一种制造适用于过滤熔融金属的过滤器的方法，该过滤器包括耐火材料、粘合剂和生物碳。该制备方法包括将由耐火材料、粘合剂、生物碳组成的混合物成型为所需要形状的预成型体，然后经过烧结，得到过滤器。

可以用上述原料制备直孔过滤器，方法是：在一个模型里通过压缩一种包括耐火材料、粘合剂、生物碳的混合物使之成为盘状物或厚片，然后用一种组合型针或者组合型杆将压缩物刺穿，这样在盘状物或厚片的横截面上就产生了小孔。这些小孔有可能是五角形的。并且小孔最好在压缩物的表面以一种规则的格栅形式排列。另一种与之相似的产品可以通过挤压一种由耐火材料、粘合剂、生物碳组成的混合物来生产。最好往混合物中加入一种液体和/或者其他一些添加剂来使混合物更容易挤压，挤压过程完成后，用一种配有轴形组合物的模具来使挤压物产生小孔。在这一行业经常使用这种挤压工艺。使用这种挤压工艺可以获得直孔型过滤器的预成型体。

还可以用上述材料制成泡沫陶瓷过滤器。该方法包括如下步骤：（1）将包含耐火材料、粘合剂、生物碳和液体载体原料混合，制成浆料；（2）将该浆料涂挂至一个一次性模子上；（3）干燥涂挂后的材料（4）如果需要，再进行一次或多次耐火材料及/或粘合剂涂挂，然后再进行干燥，得到预成型体；（5）将该预成型体进行烧结制成泡沫过滤器。

可能还需要加入表面活性剂，加入量为固体总重量的几个百分点，例如1－6％，以改善浆料的流动性和对一次性模子的润湿性。还可以使用分散剂，在陶瓷粉末混合中使用分散剂是很常见的。常用的分散剂是本领域中常用的各种分散剂，例如六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、聚丙烯酰胺或磺酸类物质（如烷基磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠）。还可以使用增稠剂：黄原胶、淀粉、CMC、膨润土、粘土等。

在浆料的制备过程中，可以使用高效混料器将浆料中的固体和液体进行混合。

在本发明中，利用一种一次性模子，它是具有网络状骨架的泡沫材料，可以附着本发明的上述浆料，形成预成型体。该一次性模子在后续的高温处理过程中会挥发掉，或者大部分挥发掉，而其中的碳元素以活性炭的形式残留下来。典型的泡沫材料是聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫、聚乙烯泡沫。可以通过浸渍、辊涂、刷涂、喷涂等手段将浆料施加在一次性模子上，并进行适度挤压，例如使其通过两个相对滚动的辊，挤压出多余的浆料。优选地，为了优化浆料的涂挂性能，可以向浆料中添加成型剂。典型的成型剂是聚乙烯醇，其加入量为0.05—2.0%。

在一次性模子被涂挂后进行干燥，如果需要可以进一步涂挂，直到达到所需的厚度。涂挂后的材料最好在较高温度下干燥，去掉所有残留的挥发物，得到预成型体。

在得到上述带一次性模子和不带一次性模子的预成型体后，需要烧结预成型体。最好在不超过1000℃下进行烧结，更为可取的是不超过950℃。烧结时最好在缺氧气氛下进行，例如，在一个隋性“无氧”气氛，如氮气或氩气氛中，或在真空或者“还原气氛”，如氢及/或一氧化碳及/或煤气（即甲烷及氢的混合物）气氛中。作为替代方式，可以还原媒介存在下烧结预成型体，例如，以碳（石墨）来清除部分或全部氧气。

在烧结之前，成型浆料或涂挂好的泡沫一般至少部分干燥，如，在100~200℃之间进行干燥（如约150℃）。

烧结一般是在一个烘干炉或窑炉内进行，但也可以使用其它形式的热源进行烧结，如进行无线频率加热的微波。

本发明以廉价的可再生材料——生物碳为主要原料制备熔融金属过滤器，根据本发明获得的过滤器可以是泡沫过滤器或直孔过滤器，适于过滤多种熔融金属，尤其适于过滤铁水、铝合金等金属液。制备方法简单，大大降低了产品成本，适于冶炼、铸造工业大量使用。

实施例1：

氧化铝粉：20%

生物碳：71%

铝溶胶粘结剂：9%

碳纤维：0.5%（基于前三项总重）

上述的材料都是市售材料，所述的比例都是重量百分比。在上述粉末中，需要加入占粉末总重量0.2%的黄原胶及20%的水。浆料是用一个高效混料器把粉料及水混合制成的。该浆料用来涂挂聚氨酯泡沫。然后在1000℃在无氧气氛下进行烧结。

按此配方制成的过滤器尺寸为50×50×15mm，在1650℃下过滤了50kg钢水，结果是该过滤器经受住了该检测条件，并且按要求对熔融钢水进行了过滤。

经过用抗折仪检测，过滤网的抗折强度为1.60±0.2Mpa。

实施例2

刚玉粉：15%

莫来石：10%

硅微粉：5%

硅铝胶溶液：20%

木质素：1.0%

碳纤维：0.9%

生物碳：48.2%

上述的材料都是市售材料，所述的比例都是重量百分比。在上述粉末中，需要加入12%的水。浆料是用一个高效混料器把粉料及水混合制成的。该浆料用来涂挂聚氨酯泡沫。然后在1000℃在无氧气氛下进行烧结。按此配方制成的过滤器尺寸为50×50×15mm，在1650℃下过滤了50kg钢水，结果是该过滤器经受住了该检测条件，并且按要求对熔融钢水进行了过滤。

实施例3

锆莫来石：32%

ρ-氧化铝：5%

生物碳：60.5%

粘土：2%

CMC：0.5%

上述的材料都是市售材料，所述的比例都是重量百分比。在上述粉末中，需要加入占粉末总重量2%的六偏磷酸钠及15%的水。将浆料注入在一个模型里压缩使之成为盘状物，然后用一种组合型针刺穿压缩物，这样在盘状物的横截面上就产生了小孔，得到了一种直孔型过滤器。然后在150℃下进行干燥，并于1100℃下在一氧化碳气氛中进行烧结。

所获得的过滤器在1650℃下过滤了50Kg钢水，结果是该过滤器经受了该检测条件。

实施例4

矾土粉：15%

粘土粉：15％

生物碳：60%

硅铝胶：10%

上述的材料都是市售材料，所述的比例都是重量百分比。在上述粉末中，需要加入占粉末总重量2%的六偏磷酸钠及18%的水。浆料是用一个高效混料器把粉料及水混合制成的。该浆料用来涂挂聚氨酯泡沫。然后在1100℃一氧化碳气氛下进行烧结。

按此配方制成的过滤器尺寸为50×50×15mm，在150℃下过滤了50kg铁水，结果是该过滤器经受住了该检测条件，并且按要求对熔融钢水进行了过滤。

实施例5

焦宝石：29%

滑石：6％

生物碳：55%

硅铝胶：10%

上述的材料都是市售材料，所述的比例都是重量百分比。在上述粉末中，需要加入占粉末总重量1.5%的六偏磷酸钠及15%的水。浆料是用一个高效混料器把粉料及水混合制成的。该浆料用来涂挂聚氨酯泡沫。然后在950℃一氧化碳气氛下进行烧结。

按此配方制成的过滤器尺寸为50×50×15mm，在710℃下过滤了30kg铝水，结果是该过滤器经受住了该检测条件，并且按要求对熔融铁水进行了过滤。

Claims (12)

1.一种用于过滤熔融金属的过滤器，其中所述过滤器的主要制备原料由耐火材料、生物碳、有机粘合剂和/或无机粘合剂组成。

2.根据权利要求1所述的过滤器，其中，耐火材料选自由下列物质构成的组：氧化锆、锆英粉、氧化硅、氧化铝、刚玉、氧化钛、碳化硅、碳化锆、碳化钛、碳化钙、碳化铝、硝酸硅、硝酸铝、氧化镍、氧化铬、氧化镁、莫来石、滑石、长石、叶腊石、硅灰石、尖晶石、红柱石、蓝晶石、硅线石、锂辉石、矾土、锆刚玉、锆莫来石、耐火粘土。

3.根据权利要求1所述的过滤器，其中，按重量百分比计，耐火材料占20-46％；粘合剂占3-20％；生物碳占51－73％。

4.根据权利要求3所述的过滤器，其中，所述耐火材料的含量不大于40%。

5.根据权利要求4所述的过滤器，其中，所述耐火材料的含量不大于30%。

6.根据权利要求3所述的过滤器，其中，所述生物碳含量不低于60%。

7.根据权利要求1所述的过滤器，其中，所述粘合剂包括有机粘结剂，选自沥青、焦油、合成沥青、合成及天然树脂、木质素、纤维素中的任何一种或者多种。

8.根据权利要求1所述的过滤器，其中，所述粘合剂包括无机粘结剂，选自硅铝胶、铝溶胶、鋯溶胶、ρ-氧化铝中的任何一种或者多种。

9.一种制备权利要求1至8任一项所述过滤器的方法，依次包含下面的步骤：

（1）将包含耐火材料、粘合剂、生物碳和液体载体原料混合，制成浆料；

（2）将该浆料涂挂至一个一次性模子上；

（3）干燥涂挂后的材料，得到预成型体；

（4）将该预成型体进行无氧烧结制成泡沫过滤器。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述一次性模子是聚氨酯泡沫。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，烧结温度为不超过950℃。

12.根据权利要求1至8任一项所述的过滤器，其为直孔过滤器。