CN103894075B - 一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷及制备方法。所述复合陶瓷由具有梯度孔结构的多孔支撑体以及涂覆在支撑体外表面的微孔滤膜层构成，多孔支撑体中的气孔孔径自内向微孔滤膜层依次递减形成梯度孔，最大孔隙介乎80-100um，最小孔隙介乎20-40um，制备支撑体的原料为金属陶瓷前驱体颗粒；支撑体外表面所涂覆表面微孔滤膜层中微孔孔径介乎2nm-5um，滤膜层的主体材质为莫来石纤维、氧化铝纤维、堇青石纤维或尖晶石型复合氧化物纤维中的一种。所述制备方法包括含梯度孔的金属陶瓷支撑体素坯制备、微孔滤膜在支撑体素坯上的涂覆以及烧结。本发明所提供复合陶瓷可用于高温烟气中PM2.5的直接过滤，并且其抗热震性能大大优于传统陶瓷过滤元件，且压降也较传统陶瓷过滤元件低很多，其制造成本远低于金属过滤元件。

Description

一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷及制备方法

技术领域

本发明特别涉及一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷及制备方法，属于复合陶瓷滤料制备技术领域。

背景技术

钢铁冶金、有色冶金与煤化工等工业领域有大量的高温烟气需要净化处理。包括旋风收尘、电收尘、布袋收尘与湿法常温净化等在内的传统烟气处理方法，要么存在收尘效果不理想与二次污染的缺陷，要么难直接回收烟气中的高品位潜热。为了解决现有高温收尘中的问题，专利CN101934177B提出了采用颗粒床进行高温烟气的净化，其在处理高温烟气的方法确实有其独特之处，但由于滤料堆积所形成孔隙难阻挡细颗粒粉尘的事实，导致这些专利存在处理后烟气中依然还有较多的细颗粒粉尘等缺陷。煤气化发电行业为了提高能源的利用效率，开发了基于多孔陶瓷过滤管的整体煤气化联合循环(IGCC)与增压流化床燃烧联合循环(PFBC)等洁净煤发电系统，这些系统显现出了良好的应用前景；这些系统能否长时间运行的关键是过滤管的寿命。陶瓷过滤管所固有的抗热震性差等缺陷，迫使各国研究人员在寻找提高过滤管性能的方法，如：为了降低陶瓷管的压降，专利CN10195426B就将陶瓷纤维加入到了过滤管的制备中；为了改善陶瓷管支撑体的烧结性能，专利CN101913874B提出了对制备陶瓷管支撑体的骨料进行预处理。尽管这些改进在一定程度上改善了陶瓷管性能，但是，依然没有从根本上改变由于陶瓷本身属性所带来的陶瓷管易脆、抗热震性差等问题。为了克服陶瓷的缺陷，专利1314477C提供了一种金属过滤元件，尽管该材料过滤性能优良，但由于它的制造原料是金属粉末或合金，从而导致其成本较高。

基于烟气过滤用陶瓷过滤元件存在热脆性大等缺陷以及金属过滤元件的制造成本高的现状，本发明人经反复研究，并结合陶瓷与高温耐蚀合金的优点，发明了一种耐高温腐蚀、抗热震性良好且制造成本低的、具有梯度孔的非均质复合陶瓷。

发明内容

本发明的目的在于克服现有陶瓷过滤元件存在易脆以及抗热震性差等问题，而提供一种结构合理、制造成本低、具有良好的抗高温腐蚀性及优秀的抗热震性与低压降特性的具有梯度孔的非均质复合陶瓷及制备方法。

本发明一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷，所述复合陶瓷包括具有梯度孔结构的多孔支撑体以及涂覆在支撑体外表面的表面微孔滤膜层；所述多孔支撑体由金属陶瓷前驱体颗粒烧结得到；所述表面微孔滤膜层由矿物纤维经造孔、烧结得到。

本发明一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷，所述多孔支撑体中，通过分层布置不同粒径金属陶瓷前驱体颗粒、然后烧结，形成梯度孔结构多孔支撑体；梯度孔结构的孔径，自多孔支撑体的一面向涂覆有微孔滤膜层的表面依次梯次递减，大孔尺寸为80-100um，小孔尺寸20-40um。

本发明一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷，金属陶瓷前驱体颗粒由金属相与陶瓷相按质量百分比：5-10:95～90组成。

本发明一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷，所述陶瓷相的组成成分为：SnO₂-AB₂O₄，其中：AB₂O₄为尖晶石型复合氧化物，A选自Ni、Mg、Co、Zn、Cu、Fe元素中的一种，B选自Fe、Al、Co、Mn、Cr、Ge元素中的一种，且A、B所选择的元素不相同。

本发明一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷，所述金属相选自Fe、Ni、Ti、Al、Cr、Cu、Co中的至少2种元素构成的合金，且合金的熔点≥1150℃。

本发明一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷，所述表面微孔滤膜层的厚度为50-200um，滤膜层中微孔孔径为2nm-5um。

本发明一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷，构成表面微孔滤膜的矿物纤维选自莫来石纤维、氧化铝纤维、堇青石纤维、尖晶石型复合氧化物纤维中的任意一种。

本发明一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷的制备方法，包括下述步骤：

第一步：金属陶瓷前驱体颗粒制备用原料的准备

a.陶瓷粉末制备：称取粒径小于100nm的SnO₂、含A的金属氧化物与含B的金属氧化物，混合后加到分散溶剂中球磨2-10h，球磨后所得第一混合粉末在650-1350℃煅烧5-15h，煅烧产物再经过气流粉碎与分级来得到粒径≤1um的纳微级陶瓷粉末；其中，SnO₂的质量为第一混合粉末质量的50-95%，余量为含A的金属氧化物与含B的金属氧化物，且含A的金属氧化物与含B的金属氧化物的量严格按照AB₂O₄进行称取，A为Ni、Mg、Co、Zn、Cu、Fe中的一种，B为Fe、Al、Co、Mn、Cr、Ge中的一种，且A、B所选择的元素不相同；

b.纳米合金粉体制备：

取Fe、Ni、Ti、Al、Cr、Cu、Co中的至少2种元素构成的合金在保护气氛下球磨至粒度≤100nm，得到纳米合金粉体；或

取Fe、Ni、Ti、Al、Cr、Cu、Co中的至少2种元素，经机械合金化技术制备粒径≤100nm合金粉末，得到纳米合金粉体；

第二步：造粒、成球

将第一步获得的纳微级陶瓷粉体与纳米合金粉体混合均匀得到金属-陶瓷混合粉末，然后往金属-陶瓷混合粉末中喷入粘结剂，制备粒径范围为100-300um的料粒；混合粉体中的合金粉体与陶瓷粉体的质量百分比为5%-10%:95%～90%；粘结剂加入量为混合粉末质量的3-10%；

第三步：干燥

将第2步获得的料粒在80-120℃下，干燥2-10h，即得到具有纳/微结构的微米级金属陶瓷前驱体颗粒；

第四步：制备支撑体素坯

分别选取粒径范围为100-150um、150-200um与200-300um的金属陶瓷前驱体颗粒，向相应粒径范围的金属陶瓷前驱体颗粒中分别添加占其质量1-2%的粘结剂、35-45%的去离子水，混合均匀，配制成3种不同粒径范围的金属陶瓷前驱体颗粒料浆；将所述料浆分层浇铸，分次于80-120℃烘干，得到金属陶瓷支撑体素坯；或

向相应粒径范围的金属陶瓷前驱体颗粒中分别添加占其质量0-3%的纳米合金粉体、1-2%的粘结剂、35-45%的去离子水，混合均匀，配制成3种不同粒径范围金属陶瓷前驱体颗粒的料浆；将所述料浆分层浇铸，分次于80-120℃烘干，得到金属陶瓷支撑体素坯；

所述纳米合金粉体选自第一步b步骤制备的纳米合金粉体；

第五步：支撑体素坯表面涂覆微孔滤膜层

按设计的组分份数，分别称取矿石纤维、纳米合金粉、造孔剂、粘接剂，并将称取物均匀混合在一起，得到第二混合粉末；称取10-15份的第二混合粉末加入到85-90份的离子水配制成料浆；分次将料浆均匀喷涂在金属陶瓷支撑体素坯表面，然后在80-120℃烘干；所述第二混合粉末中，各组分的份数为：

第六步：烧结

将第五步得到的支撑体素坯在惰性气体保护下，于1150-1450℃下烧结0.5-2h，即得到耐高温腐蚀、抗热震性好的复合陶瓷。

本发明一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷的制备方法，第一步中，所述的分散溶剂指的是甲醇、乙醇、丙酮、正己烷中的一种，分散剂的体积与混合粉末的质量比为1-2:1，单位ml/g。

本发明一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷的制备方法，第二步、第四步及第五步中，粘结剂选自为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟基丙烯纤维素、聚乙二醇、聚乙烯乙醇中的至少一种。

本发明一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷的制备方法，所述矿石纤维选自莫来石纤维、氧化铝纤维、堇青石纤维、尖晶石型复合氧化物纤维中的任意一种，纤维直径为1-4um、长度为1-20um；

所述纳米合金粉体选自第一步b步骤制备的纳米合金粉体；

所述造孔剂选自淀粉、尿素、碳铵中的一种。

本发明一种非均质梯度孔金属陶瓷过滤元件，可作为高温烟气的长寿命过滤材料，它由具有梯度孔结构的多孔支撑体以及涂覆在支撑体外表面的表面微孔滤膜层两部分构成。所述多孔支撑体中的气孔孔径自内向外依次成梯次递减形成梯度孔，最大孔径介乎80-100um，最小孔径介乎20-40um，制备支撑体的主体原料为金属陶瓷前驱体颗粒；所述的支撑体外表面所涂覆表面微孔滤膜层的厚度50-200um，滤膜层中微孔孔径介乎2nm-5um，表面微孔滤膜主体成分为莫来石纤维、氧化铝纤维、堇青石纤维或尖晶石型复合氧化物纤维中的任一一种。

本发明一种非均质梯度孔金属陶瓷过滤元件的制备方法，其流程为：金属陶瓷前驱体颗粒的制备→含梯度孔金属陶瓷支撑体素坯制作→支撑体素坯表面的涂膜与烧结。

本发明所具有的优势：

(1)与烟气净化用传统陶瓷过滤元件相比，本发明所提供复合陶瓷具有抗热震性能、抗冷热循环性能优良的优点，因而基于金属陶瓷支撑体的本发明所述复合陶瓷的使用寿命也更长；

(2)与金属过滤元件相比，本发明所提供复合陶瓷的制造成本大为降低，这主要是由于本发明制造复合陶瓷的主要原料为廉价的金属氧化物；

(3)本发明所述支撑体中的梯度孔通过不同粒度金属陶瓷前驱体颗粒堆积烧结而成，这种梯度孔的形成方式简单方便；另外，梯度孔结构对降低气流在支撑体中的压降与反吹时结晶表面微滤层中粉尘非常有利；

(4)支撑体表面所构筑的陶瓷纤维微滤层，不仅对气体中微小粒子的捕集性能优良，而且对降低过滤中的压降有极大的促进作用，这为延长过滤元件的使用寿命进一步提供了保证；

(5)通过将陶瓷纤维与纳米合金粉末配成料浆来制备表面微滤膜的方式，非常有利于表面层在支撑体表面的长久附着，这也为本发明过滤元件的长效过滤提供了技术基础；

(6)制备支撑体用金属陶瓷前驱体颗粒由许多纳、微级金属与陶瓷颗粒来构成的方式，大大提高了过滤材料的高温韧性；

(7)金属相在复合陶瓷中的存在，大大提升了材料的传热性能，为将该材料的应用由过滤拓展到极端环境的传热等领域奠定了基础；

(8)制备工艺灵活简单，原料来源广泛，适合工业化生产。

综上所述，本发明结构合理、制造成本低、具有良好的抗高温腐蚀性及优秀的抗热震性与低压降特性；制备的复合陶瓷可用来直接捕集高温烟气中的PM2.5；与传统的陶瓷过滤材料相比，本发明的复合陶瓷除具有良好的抗高温腐蚀特征外，还有优秀的抗热震性与低压降的特点；与金属过滤材料相比，本发明材料的制造成本低。适于工业化生产。

附图说明

附图1为具有梯度孔的非均质复合陶瓷的结构示意图

附图2为纳微级SnO₂-AB₂O₄陶瓷粉体制备流程图。

附图3为微米级金属陶瓷前驱体颗粒的制备流程图。

附图4为本发明所述复合陶瓷的制备工艺流程。

附图5实施例1所制备微米级金属陶瓷前驱体颗粒剖开后的扫描电镜图。

附图6实施例1所制备复合陶瓷表面微滤膜的SEM照片。

图1中，1----微孔滤膜层，2----100-150um金属陶瓷前驱体颗粒，3----150-200um金属陶瓷前驱体颗粒，4----200-300um金属陶瓷前驱体颗粒，5----多孔支撑体；

从附图6，实施例1制备的复合陶瓷表面微滤膜的SEM照片，可以很明显的看出：其中的微孔尺寸＜2um。通过沿厚度方向破开后观察发现，支撑体中靠近微滤膜这一层(即粒度100-150um前驱体颗粒的烧结层)的孔隙尺寸介乎20-40um，而粒度150-200um前驱体颗粒烧结层的孔隙介乎40-60um，粒度200-300um前驱体颗粒烧结层的孔隙介乎80-100um,也就是说支撑体中形成了梯度孔结构。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施作进一步说明，但本发明并不受此限制。

参见附图1、附图2、附图3与附图4。

本发明所述具有梯度孔的非均质复合陶瓷，由具有梯度孔结构的多孔支撑体以及涂覆在支撑体外表面的表面微孔滤膜层构成；所述多孔支撑体由金属陶瓷前驱体颗粒烧结得到；所述表面微孔滤膜层由矿物纤维经造孔、烧结得到。所述多孔支撑体中，通过分层布置不同粒径金属陶瓷前驱体颗粒、然后烧结来形成自内向微孔滤膜层依次成梯次递减形成梯度孔结构，大孔尺寸为80-100um，小孔尺寸20-40um。金属陶瓷前驱体颗粒由金属相与陶瓷相、按质量比：5%-10%:95%～90%组成。所述陶瓷相的组成成分为：SnO₂-AB₂O₄，AB₂O₄为尖晶石型复合氧化物，其中A选自Ni、Mg、Co、Zn、Cu、Fe元素中的一种，B选自Fe、Al、Co、Mn、Cr、Ge元素中的一种，且A、B所选择的元素不相同。所述金属相选自Fe、Ni、Ti、Al、Cr、Cu、Co中的至少2种元素构成的合金，且合金的熔点≥1150℃。所述表面微孔滤膜层的厚度为50-200um，滤膜层中微孔孔径为2nm-5um。构成表面微孔滤膜的矿物纤维选自莫来石纤维、氧化铝纤维、堇青石纤维、尖晶石型复合氧化物纤维中的任意一种。

所述的一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷的制备方法，包括下述步骤：

第一步：金属陶瓷前驱体颗粒制备用原料的准备。具体包括：a.陶瓷粉末制备：称取粒径小于100nm的SnO₂、含A的金属氧化物与含B的金属氧化物，混合后加到分散溶剂中球磨2-10h，球磨后所得第一混合粉末在650-1350℃煅烧5-15h，煅烧产物再经过气流粉碎与分级来得到粒径≤1um的纳微级陶瓷粉末；其中，SnO₂的质量为第一混合粉末质量的50-95%，余量为含A的金属氧化物与含B的金属氧化物，且含A的金属氧化物与含B的金属氧化物的量严格按照AB₂O₄进行称取，A为Ni、Mg、Co、Zn、Cu、Fe中的一种，B为Fe、Al、Co、Mn、Cr、Ge中的一种，且A、B所选择的元素不相同；b.金属粉体制备：取Fe、Ni、Ti、Al、Cr、Cu、Co中的至少2种元素构成的合金在保护气氛下球磨至粒度≤100nm或取Fe、Ni、Ti、Al、Cr、Cu、Co中的至少2种元素，经机械合金化技术制备粒径≤100nm合金粉末；

第二步：造粒、成球。将第一步获得的纳微级陶瓷粉体与纳米合金粉末混合均匀得到金属-陶瓷混合粉末，然后往金属-陶瓷混合粉末中喷入粘结剂，制备粒径范围为100-300um的料粒；混合粉体中的合金粉体与陶瓷粉体的质量百分比为5%-10%:95%～90%；粘结剂加入量为混合粉末质量的3-10%；

第三步：干燥。将第2步获得的料粒在80-120℃下，干燥2-10h，即得到具有纳/微结构的微米级金属陶瓷前驱体颗粒；

第四步：制备支撑体素坯。分别选取粒径范围为100-150um、150-200um与200-300um的金属陶瓷前驱体颗粒，向相应粒径范围的金属陶瓷前驱体颗粒中分别添加占其质量1-2%的粘结剂、35-45%的去离子水，混合均匀，配制成3种不同粒径范围金属陶瓷前驱体颗粒的料浆；将所述料浆分层浇铸，分次于80-120℃烘干，得到金属陶瓷支撑体素坯；或者，向相应粒径范围的金属陶瓷前驱体颗粒中分别添加占其质量0-3%的合金粉末、1-2%的粘结剂、35-45%的去离子水，混合均匀，配制成3种不同粒径范围金属陶瓷前驱体颗粒的料浆；将所述料浆分层浇铸，分次烘干，得到金属陶瓷支撑体素坯；所述合金粉末选自第一步b步骤制备的合金粉末；

第五步：支撑体素坯表面涂覆微孔滤膜层。按质量比(8-10):(1-2):(0.5-2):(0.5-1)分别称取矿石纤维、纳米合金粉、造孔剂、粘接剂，并将称取物均匀混合在一起，得到第二混合粉末；称取10-15份的第二混合粉末加入到85-90份的离子水配制成料浆；分次将料浆均匀喷涂在金属陶瓷支撑体素坯表面，然后在80-120℃烘干；

第六步：烧结。将第五步得到的支撑体素坯在惰性气体保护下，于1150-1450℃下烧结0.5-2h，即得到耐高温腐蚀、抗热震性好的复合陶瓷。

上述步骤中，第一步中所述的分散溶剂指的是甲醇、乙醇、丙酮、正己烷中的一种，分散剂的体积(ml)与混合粉末的质量(g)比为(1-2):1；第二步、第四步、第五步所述的粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟基丙烯纤维素、聚乙二醇、聚乙烯乙醇中的至少一种；所述矿石纤维选自莫来石纤维、氧化铝纤维、堇青石纤维、尖晶石型复合氧化物纤维中的任意一种，纤维直径为2-4um、长度为2-20um；所述纳米合金粉体选自第一步b步骤制备的合金粉末；所述造孔剂选自淀粉、尿素、碳铵中的一种。

实施例1 SnO₂-NiFe₂O₄/Cr15Ni75Fe金属陶瓷过滤管的制备

(一)制备金属陶瓷前驱体颗粒

按图2所示流程制备纳微级的SnO₂-NiFe₂O₄陶瓷粉体：

第1步：原料纳微级SnO₂-NiFe₂O₄陶瓷粉体与纳米级Cr15Ni75Fe粉体的分别制备。

(1)首先分别按质量百分比50%、16%与34%称取粒径小于100nm的SnO₂、Fe₂O₃与NiO，并将它们加入到分散剂酒精中球磨10h(酒精的体积(L)与混合粉末的质量(kg)比为1:1)，球磨后所得混合粉末在1200℃煅烧8h，即得到平均粒径小于1um的陶瓷粉体，XRD显示该粉体中的物相为SnO₂与NiFe₂O₄。

(2)从市场上购入Cr15Ni75Fe粉末，并将其在氩气气体保护下球磨，直到其粒径小于100nm，即得到本发明所需金属相粉末。

按图3所示流程具有纳/微结构的SnO₂-NiFe₂O₄金属陶瓷前驱体颗粒：

第2步：造粒成球。

按质量比90%:10%分别称取第1步获得的纳微级陶瓷粉体与纳米高温合金粉体充分混合均匀得到金属-陶瓷混合粉末，然后往混合粉末中喷入聚乙烯醇溶液、再通过喷雾造粒得到粒径介乎100-300um的微米级颗粒。造粒过程中，聚乙烯醇溶液的加入量为混合粉末质量的10%。

第3步：干燥。

即将第2步获得的粒子在120℃下干燥2h，即得到本发明所述具有纳/微结构的金属陶瓷前驱体颗粒。

图5为本实施例所制备具有纳/微结构的金属陶瓷前驱体颗粒剖开后的SEM照片。

按图4所示流程制备SnO₂-NiFe₂O₄/Cr15Ni75Fe金属陶瓷过滤管：

(二)含梯度孔金属陶瓷支撑体素坯制备

第1步，含纳米Cr15Ni75Fe金属粉末与不同粒径SnO₂-NiFe₂O₄/Cr15Ni75Fe金属陶瓷颗粒料浆的配制。

分别选取粒径范围为100-150um、150-200um与200-300um的金属陶瓷前驱体颗粒，然后，分别按质量比35～40%、3-5%与1-2%称取金属陶瓷前驱体颗粒、纳米Cr15Ni75Fe金属粉末与聚乙烯醇，并将它们在去离子水中混合制成含3种不同粒径范围金属陶瓷前驱体颗粒的料浆。

第2步，将第1步所制备料浆分批次浇入模具、并烘干，即得到含梯度孔金属陶瓷支撑体坯料。所述的分批次是指，首先浇入含200-300um粒径金属陶瓷前驱体颗粒料浆，在烘干后再浇入含150-200um粒径金属陶瓷前驱体颗粒料浆并进行烘干，最后在表面浇入含100-150um粒径的金属陶瓷前驱体颗粒料浆，并在80-120℃烘干2-10h，即得到含梯度孔金属陶瓷支撑体素坯。

(三)支撑体素坯表面的涂膜与烧结

第1步，称取直径为2-4um、长度为2-5um的NiFe₂O₄纤维10wt%、纳米Cr15Ni75Fe金属粉末2wt%、尿素1wt%与聚乙烯醇1wt%，并将它们在去离子水中配成料浆。

第2步，涂膜。采用喷涂技术将第1步所配制料浆涂覆在金属陶瓷支撑体素坯的表面上，然后在80-120℃烘干2-10h。

第3步，烧结。即将第2步所制备涂膜素坯在惰性气体保护下，于1350℃下烧结1h，即得到本发明所述一种非均质梯度孔的金属陶瓷过滤元件。

图6为实施例1所制备复合陶瓷表面微滤膜的SEM照片，很明显其中的微孔尺寸＜2um。通过沿厚度方向破开后观察发现，支撑体中靠近微滤膜这一层(即粒度100-150um前驱体颗粒的烧结层)的孔隙尺寸介乎20-40um，而粒度150-200um前驱体颗粒烧结层的孔隙介乎40-60um，粒度200-300um前驱体颗粒烧结层的孔隙介乎80-100um,也就是说支撑体中形成了梯度孔结构。

与同类型的市售陶瓷过滤元件相比，本发明所得材料的压降降低30%以上；另外，本实施例所制备金属陶瓷管在经过200次冷热循环未见破损（所谓“1次冷热循环”指的是将先将材料加热到800℃，然后取出来置于空气中冷却）。

实施例2 SnO₂-NiAl₂O₄/NiAl金属陶瓷过滤管的制备

按图2所示流程制备纳微级的SnO₂-NiAl₂O₄陶瓷粉体：

(一)制备金属陶瓷前驱体颗粒

第1步：原料纳微级SnO₂-NiAl₂O₄陶瓷粉体与纳米级NiAl合金粉体的分别制备。

(1)按图1所示流程制备纳微级的SnO₂-NiAl₂O₄陶瓷粉体。首先分别按质量百分比95%、2.9%与2.1%称取粒径小于100nm的SnO₂、Al₂O₃与NiO，并将它们加入到分散剂丙酮中球磨10h(丙酮的体积(L)与混合粉末的质量(kg)比为1:1)，球磨后所得混合粉末在1300℃煅烧8h，即得到平均粒径小于1um的陶瓷粉体，XRD显示该粉体中的物相为SnO₂与NiAl₂O₄。

(2)从市场上购入200目以下的Al粉与Ni粉，并按Ni₅₀Al₅₀配料后置于球磨罐中，在氩气气体保护下球磨10h，得到粒径小于200nm的合金粉末。

按图3所示流程制备具有纳/微结构的SnO₂-NiAl₂O₄金属陶瓷前驱体颗粒：

第2步：造粒成球。

按质量比95%:5%分别称取第1步获得的纳微级陶瓷粉体与纳米高温合金粉体充分混合均匀得到金属-陶瓷混合粉末，然后往混合粉末中喷入羧甲基纤维素溶液、再通过喷雾造粒得到粒径介乎100-300um的微米级颗粒。造粒过程中，羧甲基纤维素的加入量为混合粉末质量的3%。

第3步：干燥。

即将第2步获得的粒子在80℃下干燥10h，即得到本发明所述具有纳/微结构的金属陶瓷前驱体颗粒。

按图4所示流程制备SnO₂-NiAl₂O₄/NiAl金属陶瓷过滤管：

(二)含梯度孔金属陶瓷支撑体素坯制备

第1步，含纳米NiAl金属粉末与不同粒径SnO₂-NiAl₂O₄/NiAl金属陶瓷颗粒料浆的配制。分别选取粒径范围为100-150um、150-200um与200-300um的金属陶瓷前驱体颗粒，然后，分别按质量比35～40%、3-5%与1-2%称取金属陶瓷前驱体颗粒、纳米NiAl金属粉末与聚乙烯醇，并将它们在去离子水中混合制成含3种不同粒径范围金属陶瓷前驱体颗粒的料浆。

第2步，将第1步所制备料浆分批次浇入模具、并烘干，即得到含梯度孔金属陶瓷支撑体坯料。所述的分批次是指，首先浇入含200-300um粒径金属陶瓷前驱体颗粒料浆，在烘干后再浇入含150-200um粒径金属陶瓷前驱体颗粒料浆并进行烘干，最后在表面浇入含100-150um粒径的金属陶瓷前驱体颗粒料浆，并在80-120℃烘干2-10h，即得到含梯度孔金属陶瓷支撑体素坯。

(三)支撑体素坯表面的涂膜与烧结

第1步，称取直径为2-4um、长度为10-20um的NiAl₂O₄纤维10wt%、纳米NiAl金属粉末2wt%、尿素1wt%与聚乙烯醇1wt%，并将它们在去离子水中配成料浆。

第2步，涂膜。采用喷涂技术将第1步所配制料浆涂覆在金属陶瓷支撑体素坯的表面上，然后在80-120℃烘干2-10h。

第3步，烧结。即将第2步所制备涂膜素坯在惰性气体保护下，于1350℃下烧结1h，即得到本发明所述一种非均质梯度孔的金属陶瓷过滤元件。

本实施例所制备金属陶瓷管在经过200次冷热循环未见破损（所谓“1次冷热循环”指的是将先将材料加热到800℃，然后取出来置于空气中冷却），可见，所制备元件的抗冷热循环性能优良。

Claims (9)

1.一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷，所述复合陶瓷包括具有梯度孔结构的多孔支撑体以及涂覆在支撑体外表面的表面微孔滤膜层；所述多孔支撑体由金属陶瓷前驱体颗粒烧结得到；所述表面微孔滤膜层由矿物纤维经造孔、烧结得到；

金属陶瓷前驱体颗粒由金属相与陶瓷相按质量百分比： 5-10:95~90组成；

所述陶瓷相的组成成分为：SnO₂-AB₂O₄，其中：AB₂O₄为尖晶石型复合氧化物， A选自Ni、Mg、Co、Zn、Cu、Fe元素中的一种，B选自Fe、Al、Co、Mn、Cr、Ge元素中的一种，且A、B所选择的元素不相同。

2.根据权利要求1所述的一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷，其特征在于：所述多孔支撑体中，通过分层布置不同粒径金属陶瓷前驱体颗粒、然后烧结，形成梯度孔结构多孔支撑体；梯度孔结构的孔径，自多孔支撑体的一面向涂覆有微孔滤膜层的表面依次梯次递减，大孔尺寸为80-100um，小孔尺寸20-40um。

3.根据权利要求1或2所述的一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷，其特征在于：所述金属相选自Fe、Ni、Ti、Al、Cr、Cu、Co中的至少2种元素构成的合金，且合金的熔点≥1150℃。

4.根据权利要求1所述的一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷，其特征在于：所述表面微孔滤膜层的厚度为50-200um，滤膜层中微孔孔径为2nm-5um。

5.根据权利要求1或4所述的一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷，其特征在于：构成表面微孔滤膜的矿物纤维选自莫来石纤维、氧化铝纤维、堇青石纤维、尖晶石型复合氧化物纤维中的任意一种。

6.如权利要求1-5任意一项所述的一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷的制备方法，包括下述步骤：

第一步：金属陶瓷前驱体颗粒制备用原料的准备

a.陶瓷粉末制备：称取粒径小于100nm的SnO₂、含A的金属氧化物与含B的金属氧化物，混合后加到分散溶剂中球磨2-10h，球磨后所得第一混合粉末在650-1350℃煅烧5-15h，煅烧产物再经过气流粉碎与分级来得到粒径≤1um的纳微级陶瓷粉末；其中，SnO₂的质量为第一混合粉末质量的50-95%，余量为含A的金属氧化物与含B的金属氧化物，且含A的金属氧化物与含B的金属氧化物的量严格按照AB₂O₄进行称取，A为Ni、Mg、Co、Zn、Cu、Fe中的一种，B为Fe、Al、Co、Mn、Cr、Ge中的一种，且A、B所选择的元素不相同；

b.纳米合金粉体制备：

取Fe、Ni、Ti、Al、Cr、Cu、Co中的至少2种元素构成的合金在保护气氛下球磨至粒度≤100nm，得到纳米合金粉体；或

取Fe、Ni、Ti、Al、Cr、Cu、Co中的至少2种元素，经机械合金化技术制备粒径≤100nm合金粉末，得到纳米合金粉体；

第二步：造粒、成球

将第一步获得的纳微级陶瓷粉体与纳米合金粉体混合均匀得到金属-陶瓷混合粉末，然后往金属-陶瓷混合粉末中喷入粘结剂，制备粒径范围为100-300um的料粒；混合粉体中的合金粉体与陶瓷粉体的质量百分比为5%-10%:95%~90%；粘结剂加入量为混合粉末质量的3-10%；

第三步：干燥

将第2步获得的料粒在80-120℃下，干燥2-10h，即得到具有纳/微结构的微米级金属陶瓷前驱体颗粒；

第四步：制备支撑体素坯

分别选取粒径范围为100-150um、150-200um与200-300um的金属陶瓷前驱体颗粒，向相应粒径范围的金属陶瓷前驱体颗粒中分别添加占其质量1-2%的粘结剂、35-45%的去离子水，混合均匀，配制成3种不同粒径范围的金属陶瓷前驱体颗粒料浆；将所述料浆分层浇铸，分次于80-120℃烘干，得到金属陶瓷支撑体素坯；或

向相应粒径范围的金属陶瓷前驱体颗粒中分别添加占其质量0-3%的纳米合金粉体、1-2%的粘结剂、35-45%的去离子水，混合均匀，配制成3种不同粒径范围金属陶瓷前驱体颗粒的料浆；将所述料浆分层浇铸，分次于80-120℃烘干，得到金属陶瓷支撑体素坯；

所述纳米合金粉体选自第一步b步骤制备的纳米合金粉体；

第五步：支撑体素坯表面涂覆微孔滤膜层

按设计的组分份数，分别称取矿物纤维、纳米合金粉体、造孔剂、粘接剂，并将称取物均匀混合在一起，得到第二混合粉末；称取10-15份的第二混合粉末加入到85-90份的离子水配制成料浆；分次将料浆均匀喷涂在金属陶瓷支撑体素坯表面，然后在80-120℃烘干；所述第二混合粉末中，各组分的份数为：

矿物纤维     8-10份

纳米合金粉体    1-2份

造孔剂      0.5-2份

粘接剂      0.5-1份；

第六步：烧结

将第五步得到的支撑体素坯在惰性气体保护下，于1150-1450℃下烧结0.5-2h，即得到耐高温腐蚀、抗热震性好的复合陶瓷。

7.根据权利要求6所述的一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷的制备方法，其特征在于：第一步中，所述的分散溶剂指的是甲醇、乙醇、丙酮、正己烷中的一种，分散剂的体积与混合粉末的质量比为1-2:1。

8.根据权利要求6所述的一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷的制备方法，其特征在于：第二步、第四步及第五步中，粘结剂选自为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟基丙烯纤维素、聚乙二醇、聚乙烯乙醇中的至少一种。

9.根据权利要求6所述的一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷的制备方法，其特征在于：第五步中，所述矿物纤维选自莫来石纤维、氧化铝纤维、堇青石纤维、尖晶石型复合氧化物纤维中的任意一种，纤维直径为1-4um、长度为1-20um；

所述纳米合金粉体选自第一步b步骤制备的纳米合金粉体；

所述造孔剂选自淀粉、尿素、碳铵中的一种。