一种氧化锡超滤膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于分离膜材料及产品技术领域,具体涉及一种氧化锡超滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
陶瓷分离膜拥有很多独特的性能优势,具体表现为机械强度高、化学稳定性好、耐酸碱、耐有机溶剂、耐高温、过滤通量高、使用寿命长、易于反复冲洗、操作维护简单等,由于这些优异的性能,使其广泛应用于食品工业、化工与石油化工、生物医药、环保及能源等领域。
陶瓷分离膜一般由支撑体(或称为基体)、过渡层和膜层三部分组成。支撑体为分离膜提供骨架结构和机械强度等基本性质,一般由氧化铝、碳化硅或其他陶瓷原材料通过一定的加工成型方式形成骨架结构,并在高温下烧结形成较大孔径的陶瓷材料;膜层是附着在支撑体(或过渡层)表面的多孔陶瓷支撑体薄膜,分离膜产品的分离功能就是由膜层实现;过渡层是介于支撑体和膜层之间的多孔陶瓷支撑体薄膜,用于改善分离膜孔结构、提高分离膜通量或增强膜层与支撑体的结合强度,在某些情况下可不设置过渡层。
常用的膜层材料为氧化铝、氧化锆、氧化钛及碳化硅,也可选用其他氧化物、碳化物或氮化物多孔陶瓷支撑体作为膜层材料,以满足特殊分离用途的需要。然而,由于分离膜的分离功能由膜层实现,因此膜层材料性质及微观结构是决定分离膜性能的关键因素。目前,膜层的制备方法(或称为镀膜工艺)主要使用浸渍提拉法和压缩空气喷涂法。浸渍提拉法是把支撑体浸没在镀膜液中,借助于陶瓷支撑体本身多孔结构的毛细管作用力把镀膜液吸附在表面,然后提拉得到膜层,该方法所需设备简单,但是膜层通常较厚,一般超过20μm,整个工序耗时长,不易实现自动化,且得到的涂层质量不高,容易产生流挂现象。采用压缩空气喷涂法能有效改善流挂现象,提高生产效率,但镀膜液的利用效率低,很大一部分镀膜液受到高压空气作用而发生液体反弹和飞溅,造成一定程度的浪费和环境污染,同时涂层均匀性较差。为了改善镀膜过程中出现的以上问题,开发出一种新型的膜层材料和镀膜方式显得非常必要。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此,本发明提出一种氧化锡超滤膜的制备方法,还提供了一种利用该制备方法制得的氧化锡超滤膜。制得的氧化锡超滤膜中的氧化锡膜层与氧化铝过渡层的结合强度高,不会剥离,可有效应用在食品工业、生物医药、环保或能源领域的分离中。
为达到以上目的,本发明采用的技术方案如下:
一种氧化锡超滤膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将氧化铝浆料喷涂在多孔陶瓷支撑体表面,形成氧化铝过渡涂层,干燥;
(2)将氧化锡浆料喷涂在经干燥的氧化铝过渡涂层表面,形成氧化锡膜层,干燥,得到氧化锡超滤膜预制体;
(3)将所述氧化锡超滤膜预制体经高温煅烧,得到氧化锡超滤膜。
作为上述方案的进一步改进,步骤(1)和/或步骤(2)中的所述喷涂的方法为超声雾化喷涂法。采用超声雾化喷涂法,可显著减少氧化铝浆料和氧化锡浆料的用量和损耗,有利于降低原材料成本;有效避免了浆料流挂、起泡等现象,提高了涂层质量;容易实现多层涂覆,而无需对氧化铝过渡涂层进行烧结或预烧结,从而简化了生产工序,降低了生产成本。
作为上述方案的进一步改进,所述超声雾化喷涂法中的载流气体压力≤0.06MPa,喷涂量为50~300ml/m2。超声雾化喷涂过程中,氧化铝浆料和氧化锡分别在超声波的作用下,被打散成微细的雾状颗粒,雾状颗粒的尺寸为1~50μm。载流气(也称为导流气、导向气)的压力≤0.06MPa,大大低于普通压力式喷涂所用压缩空气的0.3~0.6MPa;同时,雾状颗粒在载流气的带动下以较低的速度吹落到多孔陶瓷支撑体表面、并附着形成涂层,避免了普通压力式喷涂导致浆料液滴反弹溅射的现象。超声雾化的喷涂量为50~300ml/m2,仅为普通浸渍提拉法和压力式喷涂法涂覆量的1/10至1/3,因而,较普通浸渍提拉法和压力式喷涂法而言,使用超声雾化喷涂法制备的涂层的厚度明显降低。
超声雾化喷涂过程中,采用超声雾化喷涂设备进行处理,该设备是由超声雾化器、伺服机构、供液系统、供气系统和烘干器等部分组成,各组成部分功能如下:
1)超声雾化器通过超声波作用将浆料液滴粉碎成雾状颗粒,超声雾化器固定在伺服机构上,超声波频率为15kHz—100kHz,功率可调;
2)伺服机构在程序控制下带动超声雾化器进行横向和纵向移动;
3)供液系统通过计量泵将浆料储罐中的涂层浆料以一定流量输送到超声雾化器中;
4)供气系统将压缩空气输送到超声雾化器中,通过压缩空气带动雾状颗粒沿一定方向离开雾化器,压缩空气的压力一般小于0.06MPa;
5)烘干器产生热风,并吹扫涂层表面,使涂层快速干燥。
作为上述方案的进一步改进,所述氧化铝浆料按重量百分比计,主要由以下原料制得:氧化铝粉料15-50份、烧成助剂0.5-2份、分散剂0.1-6份、消泡剂0.1-0.8份和水40-85份。其中,所述烧成助剂包括氧化硅溶胶;所述分散剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠或甘油中的至少一种;所述消泡剂包括巴斯夫A10消泡剂。所述氧化铝浆料的粘度≤90mPa·s。
进一步,所述氧化铝粉料的中位粒径为0.1-3μm。通常情况下,所述氧化铝粉料的中位粒径大于多所述孔陶瓷支撑体的平均孔径,以避免氧化铝颗粒堵塞支撑体孔隙,导致膜通量过低。
作为上述方案的进一步改进,所述氧化锡浆料按重量百分比计,主要由以下原料制得:氧化锡粉料和/或氧化锡溶胶10-40份、烧成助剂0.5-5份、分散剂0.1-6份、消泡剂0.1-0.8份和水50-85份。其中,所述烧成助剂,包括氧化硅溶胶或氧化钛溶胶中的至少一种;所述分散剂,包括聚乙烯醇、聚乙二醇、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠或甘油中的至少一种;所述消泡剂包括巴斯夫A10消泡剂。所述氧化锡浆料的粘度≤90mPa·s。
进一步,所述氧化锡粉料的中位粒径为0.1-1μm。所述氧化锡粉料的中位粒径应大于氧化铝过渡层的平均孔径,以避免氧化锡颗粒堵塞氧化铝过渡涂层孔隙,导致膜通量过低。
作为上述方案的进一步改进,所述氧化锡膜层的平均孔径为d1、所述氧化铝过渡涂层的平均孔径为d2、所述多孔陶瓷支撑体的平均孔径为d3,三者满足如下关系:d1<d2<d3。氧化铝过渡涂层的平均孔径d1介于所述多孔陶瓷支撑体的平均孔径d3和氧化锡膜层的平均孔径d2之间,可起到有效将氧化锡超滤膜由大孔径过渡到小孔径的过渡作用,从而避免了尺寸较小的氧化锡粉料堵塞多孔陶瓷支撑体的孔隙。其中,多孔陶瓷支撑体的平均孔径为0.3~2μm,氧化铝过渡涂层的平均孔径为0.1~0.5μm,氧化锡膜层的平均孔径为0.01~0.1μm。
作为上述方案的进一步改进,所述氧化铝过渡涂层的厚度为0.1~20μm,所述氧化锡膜层的厚度为0.5~20μm,优选地,所述氧化铝过渡涂层的厚度为0.2~10μm,所述氧化锡膜层的厚度为1~10μm。
作为上述方案的进一步改进,步骤(4)中所述高温煅烧的温度为900~1300℃,高温煅烧过程中窑炉气氛为氧化气氛。
一种氧化锡超滤膜,是根据如上任一项所述的制备方法制得。
将如上所述氧化锡超滤膜应用在食品工业、石油化工、生物医药、环保及能源等领域的分离中。
本发明的有益效果是:
本发明提供一种氧化锡超滤膜的制备方法,将氧化铝浆料喷涂在多孔陶瓷支撑体表面,形成氧化铝过渡涂层,再将氧化锡浆料喷涂在经干燥的氧化铝过渡涂层表面,形成氧化锡膜层,经干燥后得到氧化锡超滤膜预制体,经高温煅烧,得到氧化锡超滤膜。将氧化锡浆料喷涂在氧化铝过渡涂层时,由于所述氧化铝过渡涂层未经高温煅烧,其中的氧化铝颗粒具有较高活性,因此,在将所述氧化锡超滤膜预制体进行高温煅烧时,所述氧化铝过渡涂层和所述氧化锡膜层界面上的氧化铝颗粒和氧化锡颗粒能充分发生反应,从而使氧化锡膜层和氧化铝过渡层之间具有较高的结合强度,不会剥离。根据本发明的制备方法制得的氧化锡超滤膜,可广泛应用于食品工业、化工与石油化工、生物医药、环保及能源等领域的物料分离,应用前景广泛。
附图说明
图1是本发明实施例2制得的氧化锡超滤膜的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述,以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是,实施例只是用于对本发明做进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,所属领域技术熟练人员,根据上述发明内容对本发明所作出的非本质性的改进和调整,应仍属于本发明的保护范围。同时,下述所提及的原料未详细说明的,均为市售产品;未详细提及的工艺步骤或提取方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或提取方法。
实施例1
本实施例以外形为平板状、内部具有平行多通道结构的平板式多孔陶瓷为支撑体。平板式多孔陶瓷支撑体的外形尺寸为520×110×4mm,平均孔径为0.4μm,保持清洁、干燥。
(1)氧化铝浆料的制备:氧化铝粉料(中位粒径0.5μm)20份,氧化硅溶胶0.5份,羟丙基甲基纤维素0.1份,聚乙二醇(PEG400)5.8份,巴斯夫A10消泡剂0.1份,水78.5份。先将羟丙基甲基纤维素配制成水溶液,加入氧化铝粉、氧化硅溶胶和聚乙二醇,球磨3h,然后加入消泡剂等,继续球磨1h,得到氧化铝浆料。
(2)氧化锡浆料的制备:氧化锡粉料(中位粒径0.2μm)20份,氧化硅溶胶0.5份,氧化钛溶胶1份,羟丙基甲基纤维素0.1份,甘油4份,巴斯夫A10消泡剂0.1份,水64.3份。先将羟丙基甲基纤维素配制成水溶液,加入氧化锡粉、氧化硅溶胶、氧化钛溶胶和甘油,球磨3h,然后加入消泡剂,继续球磨1h,得到氧化锡浆料。
(3)氧化锡超滤膜预制体的制备:将上述氧化铝浆料和氧化锡浆料分别置于不同的储罐中进行脱气处理,然后用超声雾化喷涂设备,先将氧化铝浆料超声雾化喷涂在多孔陶瓷支撑体表面形成氧化铝过渡涂层,待氧化铝过渡涂层干燥后,再将氧化锡浆料超声雾化喷涂在氧化铝过渡涂层表面形成氧化锡膜层,将氧化锡膜层干燥,得到氧化锡超滤膜预制体。喷涂参数为:喷涂量为0.5ml/min,喷涂速度为5mm/s,超声功率为0.03W/cm2,载气压力为0.03MPa。
(4)制备氧化锡超滤膜:将氧化锡超滤膜预制体放置在窑炉中,按2℃/min的速度将窑炉内温度升高至1200℃,保温1h,之后按5℃/min的速度将窑炉内温度降低至开炉温度(180℃)以下,在升温和降温过程中,窑炉气氛为氧化气氛,经高温煅烧后,得到氧化锡超滤膜。
实施例1所制得的氧化锡超滤膜表面光滑,没有微裂纹或剥离等缺陷。氧化锡膜层的莫氏硬度为3;氧化锡超滤膜平均孔径为50nm,最大孔径为110nm,膜通量为80m3·m-2·h-1·bar-1。
实施例2
本实施例以外形为平板状、内部具有平行多通道结构的平板式多孔陶瓷为支撑体。平板式多孔陶瓷支撑体的外形尺寸为520×110×4mm,平均孔径为0.4μm,保持清洁、干燥。
(1)氧化铝浆料的制备:氧化铝粉料(中位粒径0.5μm)30份,氧化硅溶胶1份,羟丙基甲基纤维素0.2份,聚乙二醇(PEG400)5.8份,巴斯夫A10消泡剂0.5份,水62.3份。先将羟丙基甲基纤维素配制成溶液,加入氧化铝粉、氧化硅溶胶和聚乙二醇,球磨3h,然后加入消泡剂等,继续球磨1h,得到氧化铝浆料。
(2)氧化锡浆料的制备:氧化锡粉料(中位粒径0.3μm)30份,氧化硅溶胶1份,氧化钛溶胶1份,羟丙基甲基纤维素0.2份,甘油4份,巴斯夫A10消泡剂0.5份,水73.3份。先将羟丙基甲基纤维素配制成溶液,加入氧化锡粉、氧化硅溶胶、氧化钛溶胶和甘油,球磨3h,然后加入消泡剂,继续球磨1h,得到氧化锡浆料。
(3)氧化锡超滤膜预制体的制备:将上述氧化铝浆料和氧化锡浆料分别置于不同的储罐中进行脱气处理,然后用超声雾化喷涂设备,先将氧化铝浆料超声雾化喷涂在多孔陶瓷支撑体表面形成氧化铝过渡涂层,待氧化铝过渡涂层干燥后,再将氧化锡浆料超声雾化喷涂在氧化铝过渡涂层表面形成氧化锡膜层,将氧化锡膜层干燥,得到氧化锡超滤膜预制体。喷涂参数为:喷涂量为0.5ml/min,喷涂速度为5mm/s,超声功率为0.03W/cm2,载气压力为0.03MPa。
(4)制备氧化锡超滤膜:将氧化锡超滤膜预制体放置在窑炉中,按2℃/min的速度将窑炉内温度升高至1200℃,保温1h,之后按5℃/min的速度将窑炉内温度降低至开炉温度(180℃)以下,在升温和降温过程中,窑炉气氛为氧化气氛,经高温煅烧后,得到氧化锡超滤膜。
实施例2所制得的氧化锡超滤膜表面光滑,没有微裂纹或剥离等缺陷。氧化锡膜层的莫氏硬度为3.5。采用气体排液法测试实施例2所得氧化锡超滤膜的孔径,其孔径分布图如图1所示。其中,氧化锡超滤膜的平均孔径为0.10μm,最大孔径为0.13μm。膜通量为160m3·m-2·h-1·bar-1。
实施例3
本实施例以外形为平板状、内部具有平行多通道结构的平板式多孔陶瓷为支撑体。平板式多孔陶瓷支撑体的外形尺寸为520×110×4mm,平均孔径为0.4μm,保持清洁、干燥。
(1)氧化铝浆料的制备:氧化铝粉料(中位粒径0.5μm)30份,氧化硅溶胶2份,羟丙基甲基纤维素0.2份,聚乙二醇(PEG400)5.8份,巴斯夫A10消泡剂0.8份,水85份。先将羟丙基甲基纤维素配制成水溶液,加入氧化铝粉、氧化硅溶胶和聚乙二醇,球磨3h,然后加入消泡剂等,继续球磨1h,得到氧化铝浆料。
(2)氧化锡浆料的制备:氧化锡溶胶20份,羟丙基甲基纤维素0.1份,巴斯夫A10消泡剂0.2份,水79.7份。先将羟丙基甲基纤维素配制成溶液,加入氧化锡溶胶,球磨2h,然后加入消泡剂,球磨1h,得到氧化锡浆料。
(3)氧化锡超滤膜预制体的制备:将上述氧化铝浆料和氧化锡浆料分别置于不同的储罐中进行脱气处理,然后用超声雾化喷涂设备,先将氧化铝浆料超声雾化喷涂在多孔陶瓷支撑体表面形成氧化铝过渡涂层,待氧化铝过渡涂层干燥后,再将氧化锡浆料超声雾化喷涂在氧化铝过渡涂层表面形成氧化锡膜层,将氧化锡膜层干燥,得到氧化锡超滤膜预制体。喷涂参数为:喷涂量为0.5ml/min,喷涂速度为5mm/s,超声功率为0.03W/cm2,载气压力为0.03MPa。
(4)制备氧化锡超滤膜:将氧化锡超滤膜预制体放置在窑炉中,按2℃/min的速度将窑炉内温度升高至1000℃,保温1h,之后按5℃/min的速度将窑炉内温度降低至开炉温度(180℃)以下,在升温和降温过程中,窑炉气氛为氧化气氛,经高温煅烧后,得到氧化锡超滤膜。
实施例3所制得的氧化锡超滤膜表面光滑,没有微裂纹或剥离等缺陷。氧化锡膜层的莫氏硬度为2.5;氧化锡超滤膜平均孔径为50nm,最大孔径为100nm,膜通量为92m3·m-2·h-1·bar-1。
对比例
本对比例以外形为平板状、内部具有平行多通道结构的平板式多孔陶瓷为支撑体。平板式多孔陶瓷支撑体的外形尺寸为520×110×4mm,平均孔径为0.4μm,保持清洁、干燥。
在本对比例中,直接在多孔陶瓷支撑体上喷涂氧化锡膜层,而不设置氧化铝过渡涂层。具体制备步骤如下:
(1)氧化锡浆料的制备:氧化锡粉料(中位粒径0.3μm)20份,氧化硅溶胶1份,氧化钛溶胶1份,羟丙基甲基纤维素0.2份,聚乙二醇(PEG400)5.8份,巴斯夫A10消泡剂0.5份,水73.3份。先将羟丙基甲基纤维素配制成溶液,加入氧化锡粉、氧化硅溶胶和氧化钛溶胶,球磨2h,然后加入聚乙二醇和消泡剂等,球磨2h,得到氧化锡浆料。
(2)氧化锡超滤膜预制体的制备:将上述氧化锡浆料置于储罐中进行脱气处理,然后用超声雾化喷涂设备,将氧化锡浆料超声雾化喷涂在多孔陶瓷支撑体上,形成氧化锡膜层,将氧化锡膜层干燥,得到氧化锡超滤膜预制体。喷涂参数为:喷涂量为0.5ml/min,喷涂速度为5mm/s,超声功率为0.03W/cm2,载气压力为0.03Mpa。
(3)制备氧化锡超滤膜:将氧化锡超滤膜预制体放置在窑炉中,按2℃/min的速度将窑炉内温度升高至1200℃,保温1h,之后按5℃/min的速度将窑炉内温度降低至开炉温度,在升温和降温过程中,窑炉气氛为氧化气氛,经高温煅烧后,得到氧化锡超滤膜。
对比例所制得的氧化锡超滤膜表面存在少量微裂纹,氧化锡膜层的莫氏硬度为2;氧化锡超滤膜的平均孔径为0.31μm,最大孔径为0.68μm。膜通量为240m3·m-2·h-1·bar-1。
与实施例1相比,对比例所制得的氧化锡超滤膜,其氧化锡膜层与支撑体的结合强度较低,氧化锡膜层存在明显缺陷,导致平均孔径大、孔径分布宽,不满足质量要求。
对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换,而不必经过创造性的劳动。因此,本领域技术人员根据本发明的揭示,对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。上述实施例为本发明的优选实施例,凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化,均应属于本发明的保护范畴。