CN103602976A - 冷喷涂制备可见光响应TiO2光催化涂层的方法及设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及功能涂层制备技术领域，具体涉及一种冷喷涂制备可见光响应TiO2光催化涂层的方法及设备。该方法以可见光响应型TiO2粉末为喷涂原料，采用粉末加热冷喷涂技术在金属基体或非金属基体上制备成分稳定、结合良好的可见光响应型TiO2光催化涂层，可见光响应型TiO2光催化涂层的厚度为5～50μm。采用带有粉末加热装置的冷喷涂设备，粉末加热装置位于送粉器与De Laval喷嘴之间，对送粉器输出的喷涂粉末进行加热。本发明采用粉末加热冷喷涂技术是制备可见光响应型二氧化钛涂层的有效方法，该方法无需高温、高压等苛刻条件，仅在中温中压条件下使用压缩气体就可以实现二氧化钛涂层的沉积。
Description
技术领域
本发明涉及功能涂层制备技术领域，具体涉及一种冷喷涂制备可见光响应TiO2光催化涂层的方法及设备。
背景技术
TiO2光催化是一种绿色环保的实用技术，在环境和能源领域有着广泛的应用前景。例如，光催化降解有机物、制氢、杀菌消毒、净水及净化空气等方面。我们知道，TiO2是一种宽禁带的半导体，禁带宽度可达3.2eV，这就使其只能吸收利用能量较高的紫外线。太阳光是一种取之不尽、用之不竭的绿色能源。然而，太阳光谱中紫外线不到5%，绝大部分是可见光。为了尽可能利用可见光进行光催化，人们对TiO2进行改性，设法使其吸收可见光，具体方法包括金属元素掺杂、非金属元素掺杂、氧化物耦合、贵金属掺杂和染料敏化等，但所制备的催化剂以粉体居多。在实际应用中，粉体光催化剂往往受到限制。比如，在液相光催化反应中，直接将粉体加入目标溶液，反应结束后若不将粉体分离出来，将会对液体造成二次污染。
化学法（如：溶胶-凝胶法和胶粘法）常被用来制备可见光响应TiO2光催化涂层，但它们往往需要后续焙烧进行晶化，这往往导致涂层龟裂。物理或化学气相沉积也制备可见光响应TiO2光催化涂层，但成本较高，且不适合面积偏大的样品。热喷涂在制备可见光响应TiO2光催化涂层时，由于喷涂温度高、需要将粉末熔化，往往会导致TiO2转变成催化活性低的金红石相，而且会导致掺杂的非金属元素含量降低。
相比之下，冷喷涂是一种更有前景的制备方法。冷喷涂（又称冷气动力喷涂），是采用加热设施预热压缩气体，压缩气体通过缩放型De Laval（德·拉瓦尔）喷嘴产生超高速气流，驱动金属粒子使其在完全固态下以极高的速度碰撞基板发生剧烈的塑性变形而在基体表面沉积为涂层的一种新型喷涂技术。由于粉末粒子在整个沉积过程中温度低于其熔点，故称为冷喷涂。在实际工作中，常用的工作气体有N2、He和空气，或者它们的混合气体，工作气体预热的温度一般不超过700℃。冷喷涂具有低温下固态沉积的特点，可以显著降低甚至完全消除传统热喷涂中氧化、相变、偏析、残余拉应力和晶粒长大等不利影响。因此，冷喷涂不仅可以制备均匀、连续的TiO2涂层，而且可以充分保持可见光响应TiO2粉末本身的优点。同时，这种方法操作简便，适宜喷涂大面积或形状复杂的样品。
中国专利（专利号CN03114688.0）公开了一种冷喷涂制备陶瓷涂层的方法，它是以TiO2块体粉末或TiO2团聚粉末为喷涂粉末，使用常规的带有一个气体加热器的冷喷涂设备制备TiO2涂层。该专利侧重于以TiO2为代表的陶瓷涂层的制备，至于其可见光下的光催化性能并未提及。
中国专利（公开号CN101127374A）公开了一种柔性染料敏化太阳能电池纳晶薄膜的制造方法，以多孔型纳米结构TiO2粉末为原料，采用真空冷喷涂方法在导电基底上沉积多孔TiO2薄膜。该专利中使用的冷喷涂设备为真空冷喷涂，它与本专利中的冷喷涂设备工作原理不同，详见专利（公开号CN1782127A）及专利（公开号CN1898025A）。此外，该专利中涉及的是普通TiO2薄膜，而非可见光响应型的。
中国专利（公开号CN101071829A）公开了一种染料敏化纳米晶太阳电池光电极薄膜的制造方法，以纳米结构复合型TiO2粉末为原料，采用真空冷喷涂法在导电玻璃上沉积薄膜，经后处理形成多孔TiO2薄膜。
上述的冷喷涂技术可以制备TiO2涂层，但是仍然存在需要解决的问题。常规的冷喷涂设备不能使用高度分散的纳米TiO2粉末，如：德国迪高沙公司的P25，因为常规冷喷涂设备使用的是缩放型De Laval超音速喷嘴，冷喷涂时在高压气体作用下会在样品表面形成弓激波，弓激波是高度分散的纳米粉末无法沉积在基体上；反过来，真空冷喷涂设备适合于喷涂高度分散的纳米TiO2粉末。目前，可见光响应型TiO2粉末多为实验室自制的团聚后的纳米粉末，因此不适合使用真空冷喷涂，而适合于常规冷喷涂设备。在现有条件下，使用常规冷喷涂设备制备TiO2涂层往往需要辅助高压、使用N2或He，使实验成本大幅提高，中温中压的冷喷涂设备很难制备出高质量的TiO2涂层。
发明内容
本发明的目的是提供一种冷喷涂技术制备可见光响应TiO2光催化涂层的方法及设备，解决现有冷喷涂技术在制备TiO2涂层时存在的涂层质量差上粉效率低的问题，开辟一种新的制备可见光响应型TiO2涂层的有效途径，以期早日获得实际应用。
本发明技术方案如下：
一种冷喷涂制备可见光响应TiO2光催化涂层的方法，该方法以可见光响应型TiO2粉末为喷涂原料，采用粉末加热冷喷涂技术在金属基体或非金属基体上制备可见光响应型TiO2光催化涂层，可见光响应型TiO2光催化涂层的厚度为5～50μm。
所述采用冷喷涂技术制备可见光响应型TiO2光催化涂层的过程中，采用带有粉末加热装置的冷喷涂设备，具体工艺参数如下：喷涂时气体加热温度为200～600℃，粉末加热温度为200～600℃，喷涂气体使用压缩空气、氮气或氦气，或者所述气体两种以上的混合气体，喷涂时气体压力为1.5～2.5MPa，喷涂距离为10～30mm。
所述带有粉末加热装置的冷喷涂设备，粉末加热装置位于送粉器与De Laval喷嘴之间，对送粉器输出的喷涂粉末进行加热。
所述可见光响应型TiO2粉末，其粒度要求为：粒度<35μm的TiO2粉末其质量百分含量小于10wt%，粒度35μm～45μm的TiO2粉末其质量百分含量大于90wt%，余量为粒度>45μm的TiO2粉末。
所述可见光响应型TiO2粉末是改性过的、可以吸收可见光的二氧化钛。
所述可见光响应型TiO2粉末吸收可见光并在可见光下发生光催化反应；可见光响应型TiO2粉末是金属元素或非金属元素掺杂改性，或者可见光响应型TiO2粉末是氧化物耦合的二氧化钛，或者可见光响应型TiO2粉末是染料敏化的二氧化钛；所述掺杂改性是单一元素掺杂改性，或者是两种或两种以上元素掺杂改性。
所述基体为不锈钢、钛、铝、聚氨酯或聚四氟；喷涂前，基体先使用丙酮或乙醇除油，再用24目的白刚玉进行喷砂粗化处理。
所述方法的冷喷涂制备可见光响应TiO2光催化涂层的设备，采用带有粉末加热装置的冷喷涂系统，包括气体加热器、送粉器、粉末加热器、喷枪和控制系统，具体结构如下：
控制系统的入口与压缩气体入口相通，控制系统的出口分出两个管路：一路通过管路与送粉器的入口连通，送粉器的出口通过管路与粉末加热器的入口连通，粉末加热器的出口通过管路与喷枪连通；另一路通过管路与气体加热器的入口连通，气体加热器的出口与喷枪连通；喷枪的出口与基体相对应。
所述的冷喷涂制备可见光响应TiO2光催化涂层的设备，控制系统将压缩气体分出两个管路，在控制系统与送粉器连通的管路上设置送粉器控制阀，在送粉器与粉末加热器连通的管路上设置粉末加热器控制阀，在控制系统与气体加热器连通的管路上设置气体加热器控制阀；喷枪垂直固定在支架上，基体在X-Y二维运动平台上相对喷枪运动。
所述的冷喷涂制备可见光响应TiO2光催化涂层的设备，压缩气体分别作为驱动气体和载气，控制系统开通两路：一路利用压缩气体为驱动气体，将送粉器中的可见光响应型TiO2粉末送至粉末加热器，由粉末加热器对送粉器输出的喷涂粉末进行加热；另一路压缩气体作为载气，经气体加热器对载气进行加热；加热后的载气在喷枪内与粉末加热器加热的粉末相混合，在喷枪内能够保持粉末温度，且携带粉末的载气膨胀加速，载气与粉末通过喷枪内的De Laval喷嘴一起加速至超音速，射向基体形成可见光响应型TiO2光催化涂层；所述压缩气体为压缩空气、压缩氮气或压缩氦气，或者所述气体两种以上的混合气体。
本发明设计原理如下：
本发明要获得缺陷少、质量高的涂层需要制定一整套合理的工艺参数。虽然对载气体加热能使粒子的速度增加，从而增加粒子的动能以至于更加容易和基体发生结合，但载气温度过高会导致粉末颗粒内部的晶粒长大，恶化喷涂颗粒的性能；同时，会使喷涂粒子在喷枪内发生融化，阻塞喷枪。当然，气体温度也不能太低，否则不利于喷涂颗粒的加速。在气体温度降低的情况下，要使喷涂粒子发生沉积，需要增加气体压力，而气体压力受限于设备的能力。因此，在载气温度和气体压力都无法进一步提高的情况下，改进冷喷涂设备，增加送粉加热器，对喷涂粉末直接加热，以增加其塑性变形的能力，对特定材料的冷喷涂工艺优化显得至关重要。
本发明涂层的沉积是在带有粉末加热器的冷喷涂设备上完成。设备在工作时仍然基于空气动力学原理，利用高压气体（He、N2或空气，或者两种以上的混合气体）携带粉末颗粒经缩放管后产生超音速双相流，在完全固态下撞击基体，通过较大的塑性流动变形而沉积于基体表面上形成涂层。喷枪是利用De Laval喷嘴原理设计的。喷涂过程中，当粒子的速度超过其相应的临界速度时，粒子碰撞后沉积于基体表面，形成涂层；反之，将发生冲蚀现象。
本发明的优点及有益效果如下：
1、本发明方法在喷涂中能有效避免可见光响应型TiO2粉末的相变，对材料组织结构影响小，保留了原始喷涂粉末的成分和结构，不产生杂质相。冷喷涂所用的可见光响应型TiO2粉末可以基本实现完全回收，大量节约了喷涂用粉。结果表明，冷喷涂是一种制备可见光响应型TiO2涂层的有效方法。
2、本发明为了提高涂层的质量，得到与基体结合紧密、且本身致密的涂层，采用了具有粉末加热装置的冷喷涂设备，对送粉器输出的TiO2粉末进行加热，以增加TiO2粉末能量，得到高质量的可见光响应型TiO2涂层。采用冷喷涂一步就可以获得高质量的涂层，省略了后续的热处理，即节省了工序又降低了成本，有着广泛的应用前景。
3、本发明冷喷涂TiO2涂层工艺较现有工艺相比不仅具有涂层厚度大、致密、与基体结合力强、光催化效果好等特点，同时还具有在中温中压条件下使用压缩空气就可以实现的特点，既降低了成本又提高了生产效率。
4、本发明所制备可见光响应型TiO2涂层在可见光作用下即可发生光催化反应，无须使用昂贵且有害的紫外光源。本发明填补了技术空白，具有明显较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所用带粉末加热装置的冷喷涂系统示意图；图中：1-控制系统，2-送粉器控制阀，3-送粉器，4-粉末加热器控制阀，5-粉末加热器，6-气体加热器控制阀，7-气体加热器，8-喷枪，9-基体。
图2为本发明冷喷涂可见光响应型TiO2涂层的扫描电镜照片。其中：(a)图为可见光响应型TiO2粉末形貌；(b)图为可见光响应型TiO2粉末形貌；(c)图为气体加热温度为200℃、粉末加热温度为200℃、喷涂压力为1.8MPa时涂层的正面形貌；(d)图为气体加热温度为200℃、粉末加热温度为200℃、喷涂压力为1.8MPa时涂层的截面形貌；(e)图为气体加热温度为300℃、粉末加热温度为200℃、喷涂压力为2.0MPa时涂层的正面形貌；(f)图为气体加热温度为300℃、粉末加热温度为200℃、喷涂压力为2.0MPa时涂层的截面形貌。
具体实施方式
下面结合附图及实施例详述本发明。
本发明冷喷涂制备可见光响应型TiO2光催化涂层的方法，该方法以可见光响应型TiO2粉末为喷涂原料（见图2(a)-(b)），采用粉末加热冷喷涂技术在金属基体或非金属基体上制备可见光响应型TiO2光催化涂层，可见光响应型TiO2光催化涂层的厚度为5～50μm。
所述采用冷喷涂技术制备可见光响应型TiO2光催化涂层的过程中，采用带有粉末加热装置的冷喷涂设备，具体工艺参数如下：喷涂时气体加热温度为200～600℃，粉末加热温度为200～600℃，喷涂气体可使用空气、氮气或氦气，或者所述气体两种以上的混合气体，喷涂时气体压力为1.5～2.5MPa，喷涂距离为10～30mm。
所述可见光响应型TiO2粉末，其粒度要求为：粒度<35μm的TiO2粉末其质量百分含量小于10wt%，粒度35μm～45μm的TiO2粉末其质量百分含量大于90wt%，余量为粒度>45μm的TiO2粉末。喷涂前，基体应先使用丙酮或乙醇除油，然后用24目的白刚玉进行喷砂粗化处理。
如图1所示，带有粉末加热装置的冷喷涂系统包括气体加热器7、送粉器3、粉末加热器5、喷枪8和控制系统1，具体结构如下：
控制系统1的入口与压缩气体入口相通，控制系统1的出口分出两个管路：一路通过管路与送粉器3的入口连通，送粉器3的出口通过管路与粉末加热器5的入口连通，粉末加热器5的出口通过管路与喷枪8连通；另一路通过管路与气体加热器7的入口连通，气体加热器7的出口与喷枪8连通，喷枪8的出口与基体9相对应。控制系统1用于将压缩气体分出两个管路，在控制系统1与送粉器3连通的管路上设置送粉器控制阀2，在送粉器3与粉末加热器5连通的管路上设置粉末加热器控制阀4，在控制系统1与气体加热器7连通的管路上设置气体加热器控制阀6。
压缩气体（空气、氮气或氦气，或者所述气体两种以上的混合气体）分别作为驱动气体和载气，由最大压力3.0MPa的空压机提供。控制系统1开通两路：一路利用压缩气体为驱动气体，将送粉器3中的可见光响应型TiO2粉末送至粉末加热器5，由粉末加热器5对送粉器3输出的喷涂粉末进行加热；另一路压缩气体作为载气，经气体加热器7对载气进行加热。加热后的载气在喷枪8内与粉末加热器5加热的粉末相混合，在喷枪8内能够保持粉末温度，且携带粉末的载气膨胀加速，载气与粉末通过喷枪内的De Laval喷嘴一起加速至超音速，射向基体9形成可见光响应型TiO2光催化涂层。其中，喷枪8可以垂直固定在支架上，基体9在X-Y二维运动平台上相对喷枪8运动。
实施例1
本实施例中，喷涂原料采用氮掺杂TiO2粉末，氮的掺杂量为2.18at%。选择压缩空气作为喷涂介质，喷涂压力为1.8MPa，气体加热温度为200℃，粉末加热温度为200℃，喷涂距离为25mm，采用冷喷涂在铝基体上制备可见光响应型TiO2涂层，可见光响应型TiO2光催化涂层的厚度为10～20μm。
如图2(c)和(d)所示，从所制备涂层的正面及截面形貌可以看出，涂层均匀、连续。个别部位出现裂纹，可能是热镶过程中的表面张力引起的，也可能是涂层制备过程中引入的，但作为光催化涂层，这并不影响涂层的性能，反而在一定程度上增加了比表面积，有助于提高光催化活性。
实施例2
本实施例中，喷涂原料采用磷、氮、钼共掺杂TiO2粉末，磷的掺杂量为2.7at%，氮的掺杂量为18.2at%，钼的掺杂量为6.6at%。选择压缩空气作为喷涂介质，喷涂压力为2.0MPa，气体加热温度为300℃，粉末加热温度为200℃，喷涂距离为20mm，采用冷喷涂在铝基体上制备可见光响应型TiO2涂层，可见光响应型TiO2光催化涂层的厚度为30～40μm。
如图2(e)和(f)所示，从所制备涂层的正面及截面形貌可以看出，涂层均匀、连续，与基体结合良好。
实施例3
本实施例中，喷涂原料采用锌掺杂TiO2粉末，锌的掺杂量为5at%。选择压缩空气作为喷涂介质，喷涂压力为2.2MPa，气体加热温度为500℃，粉末加热温度为200℃，喷涂距离为20mm，采用冷喷涂在铝基体上制备可见光响应型TiO2涂层，可见光响应型TiO2光催化涂层的厚度为50μm。
实施例4
本实施例中，喷涂原料采用锌掺杂TiO2粉末，锌的掺杂量为3at%。选择压缩空气作为喷涂介质，喷涂压力为2.2MPa，气体加热温度为600℃，粉末加热温度为200℃，喷涂距离为20mm，采用冷喷涂在钛基体上制备可见光响应型TiO2涂层，可见光响应型TiO2光催化涂层的厚度为30μm。
实施例5
本实施例中，喷涂原料采用钽、氮共掺杂TiO2粉末，钽的掺杂量为2.5at%，氮的掺杂量为7.3at%。选择压缩空气作为喷涂介质，喷涂压力为2.0MPa，气体加热温度为300℃，粉末加热温度为200℃，喷涂距离为20mm，采用冷喷涂在聚四氟基体上制备可见光响应型TiO2涂层，可见光响应型TiO2光催化涂层的厚度为40～50μm。
实施例结果表明，本发明方法采用自制的带粉末加热装置的冷喷涂设备，将烘干后的可见光响应型二氧化钛粉末喷涂到表面经过喷砂处理的金属基体上，从而获得成分稳定、结合良好的可见光响应二氧化钛光催化涂层。带粉末加热装置的冷喷涂是一种制备可见光响应型二氧化钛涂层的有效方法，该方法无需高温、高压等苛刻条件，亦无须使用He、N2等昂贵的气体，仅在中温中压条件下使用压缩空气就可以实现二氧化钛涂层的沉积，使用冷喷涂制备可见光响应TiO2光催化涂层，微米级的TiO2粉末或团聚后的纳米级TiO2粉末都可以用本发明方法来制备TiO2涂层。
Claims (10)
1.一种冷喷涂制备可见光响应TiO2光催化涂层的方法，其特征在于：该方法以可见光响应型TiO2粉末为喷涂原料，采用粉末加热冷喷涂技术在金属基体或非金属基体上制备可见光响应型TiO2光催化涂层，可见光响应型TiO2光催化涂层的厚度为5～50μm。
2.根据权利要求1所述的冷喷涂制备可见光响应TiO2光催化涂层的方法，其特征在于：所述采用冷喷涂技术制备可见光响应型TiO2光催化涂层的过程中，采用带有粉末加热装置的冷喷涂设备，具体工艺参数如下：喷涂时气体加热温度为200～600℃，粉末加热温度为200～600℃，喷涂气体使用压缩空气、氮气或氦气，或者所述气体两种以上的混合气体，喷涂时气体压力为1.5～2.5MPa，喷涂距离为10～30mm。
3.根据权利要求1所述的冷喷涂制备可见光响应TiO2光催化涂层的方法，其特征在于：所述带有粉末加热装置的冷喷涂设备，粉末加热装置位于送粉器与De Laval喷嘴之间，对送粉器输出的喷涂粉末进行加热。
4.根据权利要求1所述的冷喷涂制备可见光响应TiO2光催化涂层的方法，其特征在于：所述可见光响应型TiO2粉末，其粒度要求为：粒度<35μm的TiO2粉末其质量百分含量小于10wt%，粒度35μm～45μm的TiO2粉末其质量百分含量大于90wt%，余量为粒度>45μm的TiO2粉末。
5.根据权利要求1所述的冷喷涂制备可见光响应TiO2光催化涂层的方法，其特征在于：所述可见光响应型TiO2粉末是改性过的、可以吸收可见光的二氧化钛。
6.根据权利要求5所述的冷喷涂制备可见光响应TiO2光催化涂层的方法，其特征在于：所述可见光响应型TiO2粉末吸收可见光并在可见光下发生光催化反应；可见光响应型TiO2粉末是金属元素或非金属元素掺杂改性，或者可见光响应型TiO2粉末是氧化物耦合的二氧化钛，或者可见光响应型TiO2粉末是染料敏化的二氧化钛；所述掺杂改性是单一元素掺杂改性，或者是两种或两种以上元素掺杂改性。
7.根据权利要求1所述的冷喷涂制备可见光响应TiO2光催化涂层的方法，其特征在于：所述基体为不锈钢、钛、铝、聚氨酯或聚四氟；喷涂前，基体先使用丙酮或乙醇除油，再用24目的白刚玉进行喷砂粗化处理。
8.一种权利要求1所述方法的冷喷涂制备可见光响应TiO2光催化涂层的设备，其特征在于：采用带有粉末加热装置的冷喷涂系统，包括气体加热器、送粉器、粉末加热器、喷枪和控制系统，具体结构如下：
控制系统的入口与压缩气体入口相通，控制系统的出口分出两个管路：一路通过管路与送粉器的入口连通，送粉器的出口通过管路与粉末加热器的入口连通，粉末加热器的出口通过管路与喷枪连通；另一路通过管路与气体加热器的入口连通，气体加热器的出口与喷枪连通；喷枪的出口与基体相对应。
9.按照权利要求8所述的冷喷涂制备可见光响应TiO2光催化涂层的设备，其特征在于：控制系统将压缩气体分出两个管路，在控制系统与送粉器连通的管路上设置送粉器控制阀，在送粉器与粉末加热器连通的管路上设置粉末加热器控制阀，在控制系统与气体加热器连通的管路上设置气体加热器控制阀；喷枪垂直固定在支架上，基体在X-Y二维运动平台上相对喷枪运动。
10.按照权利要求8所述的冷喷涂制备可见光响应TiO2光催化涂层的设备，其特征在于：压缩气体分别作为驱动气体和载气，控制系统开通两路：一路利用压缩气体为驱动气体，将送粉器中的可见光响应型TiO2粉末送至粉末加热器，由粉末加热器对送粉器输出的喷涂粉末进行加热；另一路压缩气体作为载气，经气体加热器对载气进行加热；加热后的载气在喷枪内与粉末加热器加热的粉末相混合，在喷枪内能够保持粉末温度，且携带粉末的载气膨胀加速，载气与粉末通过喷枪内的De Laval喷嘴一起加速至超音速，射向基体形成可见光响应型TiO2光催化涂层；所述压缩气体为压缩空气、压缩氮气或压缩氦气，或者所述气体两种以上的混合气体。
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