CN112108013A - 一种氧化铝超滤微滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属分离膜材料及产品技术领域，公开了一种氧化铝超滤微滤膜的制备方法，包括制备固体含量高且粘度低的氧化铝浆料，以及将所述氧化铝浆料超声雾化后喷涂在多孔陶瓷支撑体表面，形成氧化铝膜层，经干燥后得到氧化铝超滤微滤膜预制体，经高温煅烧，得到氧化铝超滤微滤膜。本发明的制备方法制得的氧化铝超滤微滤膜，具有膜层薄、孔径分布窄、通量大等特点，可广泛应用于食品工业、化工与石油化工、生物医药、环保及能源等领域的物料分离，应用前景广泛。
Description
技术领域
本发明属于分离膜材料及产品技术领域，具体涉及一种氧化铝超滤微滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
陶瓷分离膜拥有很多独特的性能优势，具体表现为机械强度高、化学稳定性好、耐酸碱、耐有机溶剂、耐高温、过滤通量高、使用寿命长、易于反复冲洗、操作维护简单等，由于这些优异的性能，使其广泛应用于食品工业、化工与石油化工、生物医药、环保及能源等领域。
陶瓷分离膜一般由支撑体(或称为基体)、过渡层和膜层三部分组成。支撑体为分离膜提供骨架结构和机械强度等基本性质，一般由氧化铝、碳化硅或其他陶瓷原材料通过一定的加工成型方式形成骨架结构，并在高温下烧结形成较大孔径的陶瓷材料；膜层是附着在支撑体(或过渡层)表面的多孔陶瓷支撑体薄膜，分离膜产品的分离功能就是由膜层实现；过渡层是介于支撑体和膜层之间的多孔陶瓷支撑体薄膜，用于改善分离膜孔结构、提高分离膜通量或增强膜层与支撑体的结合强度，在某些情况下可不设置过渡层。
常用的膜层材料为氧化铝、氧化锆、氧化钛及碳化硅，也可选用其他氧化物、碳化物或氮化物多孔陶瓷支撑体作为膜层材料，以满足特殊分离用途的需要。然而，由于分离膜的分离功能由膜层实现，因此膜层材料性质及微观结构是决定分离膜性能的关键因素。目前，膜层的制备方法(或称为镀膜工艺)主要使用浸渍提拉法和压缩空气喷涂法。
浸渍提拉法是把支撑体浸没在镀膜液中，借助于陶瓷支撑体本身多孔结构的毛细管作用力把镀膜液吸附在表面，然后提拉得到膜层，该方法所需设备简单，但是膜层通常较厚，一般超过20μm，整个工序耗时长，不易实现自动化，且得到的涂层质量不高，容易产生流挂现象。
采用压缩空气喷涂法能有效改善流挂现象，提高生产效率，但镀膜液的利用效率低，很大一部分镀膜液受到高压空气作用而发生液体反弹和飞溅，造成一定程度的浪费和环境污染，同时涂层均匀性较差。为了改善镀膜过程中出现的以上问题，开发出一种新型的膜层材料和镀膜方式显得非常必要。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种氧化铝超滤微滤膜的制备方法，还提供了一种利用该制备方法制得的氧化铝超滤微滤膜，可应用于食品工业、生物医药、环保或能源领域的分离工艺。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种氧化铝超滤微滤膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)配制氧化铝浆料；
2)将步骤1)的氧化铝浆料喷涂于多孔陶瓷基体表面，干燥得到氧化铝超滤微滤膜预制体；
3)将步骤2)得到的氧化铝超滤微滤膜预制体煅烧，得到氧化铝超滤微滤膜；
其中，步骤1)中氧化铝浆料的粘度为1-300mPa·s。
采用超声雾化喷涂法，可显著减少氧化铝浆料的用量和损耗，有利于降低原材料成本；有效避免了浆料流挂、起泡等现象，提高了涂层质量；容易实现多层涂覆，而无需多次烧结，从而简化了生产工序，降低了生产成本。
作为上述方案的进一步改进，所述氧化铝浆料按重量份数计，包括以下原料：氧化铝20-60份、烧成助剂0.1-2份、分散剂0.1-6份、消泡剂0.1-1份与水31-79.7份。
使用超声雾化喷涂工艺制备氧化铝膜层，对所用氧化铝浆料的固体含量和粘度有特定要求。所述氧化铝浆料的固体含量和粘度对喷涂质量的影响包括以下几个方面：
1)浆料粘度。超声喷涂工艺需要在低功耗下对浆料进行雾化，并精确定量喷涂，因此所用喷涂浆料必须粘度足够低。粘度过大的氧化铝浆料难以从储罐输送到超声雾化器，并且超声雾化器难以将其雾化。所述氧化铝浆料的适宜粘度为1-300mPa·s。
2)浆料固体含量。为保证雾化微粒能在多孔陶瓷基体表面形成完整且通透的膜层，所述氧化铝浆料需要足够高的固体含量。固体含量过低的氧化铝浆料容易渗透到多孔陶瓷基体表面的大孔中，造成孔隙堵塞，降低分离膜通量。根据所用氧化铝原料粒度、比表面积等性质差异，在所述氧化铝浆料中，所用氧化铝的含量为重量份数为20-60份，相应烧成助剂的重量份数为0.1-2份。
3)浆料分散稳定性。当所述氧化铝浆料的固体含量高而粘度低时，其中的固体成分容易沉降，使浆料的存储时间缩短、超声雾化质量降低，从而影响所制备氧化铝膜层的质量。尤其当所用氧化铝原料粒度超过200nm时，所制备浆料的分散情况严重影响其超声雾化效果。
制备所述氧化铝浆料所用的氧化铝原料，包括但不限于α-氧化铝、γ-氧化铝、刚玉粉、氧化铝溶胶及其复配物。根据所制备氧化铝膜层的孔径、孔隙率、硬度、耐腐蚀性等性质性能要求，选择合适的氧化铝原料。
为制备适合于超声雾化喷涂的浆料，需要添加分散剂和消泡剂等助剂，按重量份数计算，分散剂0.1-6份、消泡剂0.1-0.8份。其中，所述分散剂包括但不限于羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、甘油；所述消泡剂包括但不限于巴斯夫A10消泡剂。
为适合于超声雾化喷涂，在所述氧化铝浆料中，因氧化铝原料的比表面积/粒度不同，而对氧化铝重量份数的要求有所不同。对于比表面积大/粒度细小的氧化铝原料，所需要的氧化铝原料重量份数较少，例如，当使用粒度100nm以下的氧化铝粉体或氧化铝溶胶作为氧化铝原料时，氧化铝原料在所述氧化铝浆料中的重量份数一般小于20份；当使用粒度超过500nm的氧化铝原料时，氧化铝原料在所述氧化铝浆料中的重量份数一般大于40份。
在所述高固体含量、低粘度氧化铝浆料中，分散剂的种类和用量显著影响所述氧化铝浆料的分散稳定性，因此，进一步地，所用分散剂至少包括羟丙基甲基纤维素分散剂0.1-1.2份和/或羧甲基纤维素钠分散剂0-0.4份。羟丙基甲基纤维素能有效分散氧化铝和烧成助剂，而羧甲基纤维素钠有助于在不显著增加浆料粘度的前提下，提高氧化铝和烧成助剂的分散稳定性。当氧化铝原料粒度超过200nm且浆料的固体重量份数超过30时，羧甲基纤维素钠的积极作用尤其明显。
作为上述方案的进一步改进，所述喷涂过程中的载流气体压力≤0.06MPa，喷涂量为50～300mL/m2。超声雾化喷涂过程中，氧化铝浆料在超声波的作用下，被打散成微细的雾状颗粒，雾状颗粒的尺寸为1～50μm。载流气(也称为导流气、导向气)的压力≤0.06MPa，大大低于普通压力式喷涂所用压缩空气的0.3～0.6MPa；同时，雾状颗粒在载流气的带动下以较低的速度吹落到多孔陶瓷支撑体表面、并附着形成涂层，避免了普通压力式喷涂导致浆料液滴反弹溅射的现象。超声雾化的喷涂量为50～300mL/m2，仅为普通浸渍提拉法和压力式喷涂法涂覆量的1/10至1/3。因而，与普通浸渍提拉法和压力式喷涂法相比，使用超声雾化喷涂法制备的涂层的厚度明显降低。
超声雾化喷涂过程中，采用超声雾化喷涂设备进行处理，该设备是由超声雾化器、伺服机构、供液系统、供气系统和烘干器等部分组成，各组成部分功能如下：
1)超声雾化器通过超声波作用将浆料液滴粉碎成雾状颗粒，超声雾化器固定在伺服机构上，超声波频率为15kHz—100kHz，功率可调；
2)伺服机构在程序控制下带动超声雾化器进行横向和纵向移动；
3)供液系统通过计量泵将浆料储罐中的涂层浆料以一定流量输送到超声雾化器中；
4)供气系统将压缩空气输送到超声雾化器中，通过压缩空气带动雾状颗粒沿一定方向离开雾化器，压缩空气的压力一般小于0.06MPa；
5)烘干器产生热风，并吹扫涂层表面，使涂层快速干燥。
作为上述方案的进一步改进，所述多孔陶瓷支撑体的平均孔径为d1，所述氧化铝膜层的平均孔径为d2，两者满足如下关系：d2<d1。多孔陶瓷支撑体的平均孔径为300～2000nm，氧化铝膜层的平均孔径为10～500nm。
作为上述方案的进一步改进，所述氧化铝膜层的厚度为0.5-40μm，优选地，所述氧化铝膜层的厚度为1-10μm。
作为上述方案的进一步改进，步骤(4)中所述煅烧的温度为800～1300℃，煅烧过程中窑炉气氛为氧化气氛。
一种氧化铝超滤微滤膜，是根据上述的制备方法制得的氧化铝超滤微滤膜。
将上所述氧化铝超滤微滤膜应用于食品工业、石油化工、生物医药、环保及能源等领域的分离中。
本发明的有益效果是：
本发明提供一种氧化铝超滤微滤膜的制备方法，包括制备固体含量高且粘度低的氧化铝浆料，以及将所述氧化铝浆料超声雾化后喷涂在多孔陶瓷支撑体表面，形成氧化铝膜层，经干燥后得到氧化铝超滤微滤膜预制体，经高温煅烧，得到氧化铝超滤微滤膜。根据本发明的制备方法制得的氧化铝超滤微滤膜，具有膜层薄、孔径分布窄、通量大等特点，可广泛应用于食品工业、化工与石油化工、生物医药、环保及能源等领域的物料分离，应用前景广泛。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的氧化铝超滤微滤膜的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明所作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时，下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或提取方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或提取方法。
实施例1
本实施例以外形为平板状、内部具有平行多通道结构的平板式多孔陶瓷为支撑体。平板式多孔陶瓷支撑体的外形尺寸为520×110×4mm，平均孔径为400nm，保持清洁、干燥。
(1)制备高固体含量、低粘度氧化铝浆料：氧化铝粉料(中位粒径500nm)40份，氧化硅溶胶0.8份，羟丙基甲基纤维素0.2份，羧甲基纤维素钠0.075份，聚乙二醇(PEG400)1份，巴斯夫A10消泡剂0.5份，水57.425份。先将羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素钠分别配制成质量浓度为1.5％的水溶液，放入球磨罐中，再加入氧化铝粉料、氧化硅溶胶和聚乙二醇，球磨3h，然后加入消泡剂，补足水量，继续球磨1h，得到氧化铝浆料。所制得氧化铝浆料的固体重量份数约为40，粘度为102.5mPa·s，24h体积沉降比为12％。
(2)制备氧化铝超滤微滤膜预制体：将上述氧化铝浆料置于储罐中进行脱气处理，然后用超声雾化喷涂设备，将氧化铝浆料超声雾化喷涂在多孔陶瓷支撑体表面形成氧化铝膜层，将氧化铝膜层干燥，得到氧化铝超滤微滤膜预制体。喷涂参数为：喷涂量为0.5mL/min，喷涂速度为5mm/s，超声功率为0.03W/cm2，载气压力为0.03MPa。
(3)制备氧化铝超滤微滤膜：将氧化铝超滤微滤膜预制体放置在窑炉中，按2℃/min的速度将窑炉内温度升高至1200℃，保温1h，之后按5℃/min的速度将窑炉内温度降低至开炉温度(180℃)以下。经高温煅烧后，得到氧化铝超滤微滤膜。
实施例1所制得的氧化铝超滤微滤膜表面光滑，没有微裂纹或剥离等缺陷。氧化铝膜层的莫氏硬度为3；氧化铝超滤微滤膜平均孔径为120nm(参见图1)，最大孔径为180nm，膜通量为240m3·m-2·h-1·bar-1。
实施例2
本实施例以外形为平板状、内部具有平行多通道结构的平板式多孔陶瓷为支撑体。平板式多孔陶瓷支撑体的外形尺寸为520×110×4mm，平均孔径为400nm，保持清洁、干燥。
(1)制备高固体含量、低粘度氧化铝浆料：氧化铝粉料(中位粒径0.5μm)20份，氧化硅溶胶0.4份，聚乙烯醇0.5份，硝酸0.15份，巴斯夫A10消泡剂0.2份，水78.75份。先将聚乙烯醇配制成质量浓度为2％的水溶液，放入球磨罐中，再加入氧化铝粉、氧化硅溶胶和硝酸，球磨3h，然后加入消泡剂，补足水量，继续球磨1h，得到氧化铝浆料。所制得氧化铝浆料的固体重量份数约为20，粘度为5mPa·s，24h体积沉降比为5％。
(2)制备氧化铝超滤微滤膜预制体：将上述氧化铝浆料置于储罐中进行脱气处理，然后用超声雾化喷涂设备，将氧化铝浆料超声雾化喷涂在多孔陶瓷支撑体表面形成氧化铝膜层，将氧化铝膜层干燥，得到氧化铝超滤微滤膜预制体。喷涂参数为：喷涂量为0.3mL/min，喷涂速度为5mm/s，超声功率为0.03W/cm2，载气压力为0.03MPa。按喷涂1次、2次、3次制备3种样品。
(3)制备氧化铝超滤微滤膜：将氧化铝超滤微滤膜预制体放置在窑炉中，按2℃/min的速度将窑炉内温度升高至1000℃，保温1h，之后按5℃/min的速度将窑炉内温度降低至开炉温度(180℃)以下，经高温煅烧后，得到氧化铝超滤微滤膜。
对比例1
本对比例除氧化铝浆料配方与实施例1的不同以外，其他条件及方法均与实施例1相同：
氧化铝浆料配方：氧化铝粉料(中位粒径500nm)40份，氧化硅溶胶0.8份，羟丙基甲基纤维素0.2份，聚乙二醇(PEG400)1份，巴斯夫A10消泡剂0.5份，水57.5份。
在本对比例浆料配方中，没有加入羧甲基纤维素钠。所制得的氧化铝浆料粘度为67mPa·s，浆料稳定性差，24h体积沉降比为50％。所制得氧化铝超滤微滤膜在100nm至150nm形成宽峰，最大孔径为170nm。膜通量为160m3·m-2·h-1·bar-1。
从本对比例可以看到，在氧化铝浆料配方中加入羧甲基纤维素钠，可增强氧化铝粉料的分散性、提高氧化铝浆料的稳定性，并由此得到孔径分布窄、气体通量大的氧化铝超滤微滤膜。
对比例2
本对比例除氧化铝浆料配方与实施例1的不同以外，其他条件及方法均与实施例1相同：
氧化铝浆料配方：氧化铝粉料(中位粒径500nm)15份，氧化硅溶胶0.3份，羟丙基甲基纤维素0.2份，羧甲基纤维素钠0.075份，聚乙二醇(PEG400)1份，巴斯夫A10消泡剂0.5份，水83份。
在本对比例浆料配方中，氧化铝的重量份数为15，低于实施例1的氧化铝重量份数40。所制得氧化铝超滤微滤膜在200nm至600nm形成宽峰，最大孔径为850nm。
从本对比例可以看到，当浆料配方中氧化铝含量太低时，喷涂的膜层无法完整覆盖支撑体表面，因此所得样品的孔径尺寸大、分布宽，达不到超滤微滤膜技术指标。
对比例3
本对比例除氧化铝浆料配方与实施例1的不同以外，其他条件及方法均与实施例1相同：
氧化铝浆料配方：氧化铝粉料(中位粒径500nm)50份，氧化硅溶胶1份，羟丙基甲基纤维素0.2份，羧甲基纤维素钠0.1份，聚乙二醇(PEG400)1份，巴斯夫A10消泡剂0.5份，水47.2份。
在本对比例浆料配方中，氧化铝的重量份数为50，高于实施例1的氧化铝重量份数40。所制得氧化铝浆料容易沉降，无法超声雾化，因此无法喷涂超滤微滤膜层。
从本对比例可以看到，当浆料配方中氧化铝含量过高时，浆料稳定性差、容易沉降，无法进行超声雾化喷涂。
实施例2所制得的氧化铝超滤微滤膜表面光滑，没有微裂纹或剥离等缺陷，膜层莫氏硬度为3。按不同喷涂次数制备的3种样品的孔径及气体通量对比如下：
从实施例2可知，当浆料的固体含量较低时，喷涂1次所制备的氧化铝超滤微滤膜的孔径较大、气体通量较低，说明在多孔陶瓷支撑体表面没有形成连续、完整的膜层。尽管喷涂3次可以制备出孔径和气体通量符合设计要求的氧化铝超滤微滤膜，但生产效率较低，生产成本增加。
对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换，而不必经过创造性的劳动。因此，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。
Claims (10)
1.一种氧化铝超滤微滤膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)配制氧化铝浆料；
2)将步骤1)的氧化铝浆料喷涂于多孔陶瓷基体表面，形成膜层，干燥得到氧化铝超滤微滤膜预制体；
3)将步骤2)得到的氧化铝超滤微滤膜预制体煅烧，得到氧化铝超滤微滤膜；
其中，步骤1)中氧化铝浆料的粘度为1-300mPa·s。
2.根据权利要求1所述的一种氧化铝超滤微滤膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述氧化铝浆料按重量份数计，包括以下原料：氧化铝20-60份、烧成助剂0.1-2份、分散剂0.1-6份、消泡剂0.1-1份与水31-79.7份。
3.根据权利要求2所述的一种氧化铝超滤微滤膜的制备方法，其特征在于，所述分散剂按重量份数计包括羟丙基甲基纤维素分散剂0.1-1.2份和/或羧甲基纤维素钠分散剂0-0.4份。
4.根据权利要求1所述的一种氧化铝超滤微滤膜的制备方法，其特征在于，步骤2)所述喷涂采用超声雾化喷涂法，载流气体压力≤0.06MPa，喷涂量为50-300mL/m2，超声波频率为15kHz—100kHz。
5.根据权利要求1所述的一种氧化铝超滤微滤膜的制备方法，其特征在于，所述氧化铝膜层的平均孔径小于多孔陶瓷基体的平均孔径。
6.根据权利要求1或2或3所述的一种氧化铝超滤微滤膜的制备方法，其特征在于，所述氧化铝原料包括α-氧化铝、γ-氧化铝、刚玉粉或氧化铝溶胶及其复配物。
7.根据权利要求1所述的一种氧化铝超滤微滤膜的制备方法，其特征在于，所述氧化铝膜层的厚度为0.5-40μm。
8.根据权利要求1所述的一种氧化铝超滤微滤膜的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述煅烧的温度为800-1300℃，所述煅烧中窑炉气氛为氧气气氛。
9.一种氧化铝超滤微滤膜，其特征在于，利用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的氧化铝超滤微滤膜。
10.一种氧化铝超滤微滤膜的应用，其特征在于，权利要求9所述氧化铝超滤微滤膜在食品工业、石油化工、生物医药、环保或能源领域的分离上的应用。
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