CN112939580A - 一种陶瓷过滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种陶瓷过滤膜的制备方法,属于无机非金属材料的多孔陶瓷材料技术领域和陶瓷过滤膜技术领域,利用方法制备出的陶瓷过滤膜的附着强度高,过滤效果更好,也不容易发生堵塞;包括以下制备步骤:(1)将陶瓷坯料制成所需形状后,经干燥、烧制后得支撑体;(2)将支撑体放置于一空间内,加热后通入被雾化的镀膜液进行热解反应沉积,在支撑体表面生成过滤膜层后即得陶瓷过滤膜。

Description

一种陶瓷过滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及无机非金属材料的多孔陶瓷材料技术领域和陶瓷过滤膜技术领域,更具体地说,尤其涉及一种陶瓷过滤膜的制备方法。
背景技术
目前,按制备材料分,过滤膜分为有机材料膜和无机材料膜。无机材料膜中以陶瓷材料过滤膜为主。陶瓷过滤膜主要由三氧化二铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化钛、硅藻土等无机材料制备而成,具有分离效率高、耐酸碱、耐有机溶剂、抗微生物、耐高温、机械强度高、再生性能好、分离过程简单、操作维护简便、使用寿命长等众多优势。在环保、污水处理、气体分离净化、食品加工、膜催化、生物医药、膜生物反应器、资源回收再利用、精细化工等众多领域得到广泛的应用。与有机材料膜相比,虽然陶瓷过滤膜造价较高,但在处理含化学侵害性液体、气体方面以及在强酸强碱或者高温下进行清洁与再生的场合下,陶瓷过滤膜难以被替代。
陶瓷过滤膜的研究和应用始于20世纪40年代,最初是用于同位素的分离。到了80年代,陶瓷过滤膜分离技术作为一项精密的过滤分离技术开始转向民用领域,被用来取代蒸发、离心、板框过滤等传通分离技术。期间,陶瓷过滤膜商品大量问世,在水处理、饮料、乳制品等工业领域已经部分取代了有机高分子膜。进入到90年代,新型陶瓷过滤膜材料及其应用工程加速发展,这个时期进入了以气体分离和陶瓷过滤膜分离器—反应器组合构件为主的研究应用阶段。进入21世纪,陶瓷过滤膜与多种应用行业的集成、与其它分离、提纯、反应过程的结合、膜材料与膜应用过程的交叉研究等方面成为了陶瓷过滤膜领域发展的主要趋势。
陶瓷过滤膜的传统制备过程如下:膜支撑体材料配料→坯料加工→成形→干燥→支承体烧成→加工检验→涂覆过滤膜层→膜层烧成→精加工→检验→组装膜组件→检测→成品入库。
膜支撑体的成形通常采用塑性挤出成形。过滤膜层的制备一般采用喷涂、浸渍的方法将过滤膜浆料涂覆在陶瓷支撑体所需的表面,再经热处理而制成。
现有的陶瓷过滤膜在使用过程中遇到的主要问题之一是由于表面过滤膜层较厚,过滤阻力较大,对于孔径在0.1微米以下的陶瓷膜来说,膜厚度产生的阻力对过滤效率影响更为明显。传统的制膜工艺(浸涂、喷涂)很难将表面过滤膜层的厚度降下来,考虑到膜层强度和附着力,一般都有100微米(μm)以上。如能减薄表面陶瓷膜层的厚度,使之达到100微米(μm)以下,对过滤效率的提高有很大帮助。同时,由于过滤压力的降低,膜层堵塞的现象也会减轻,反冲清洗效果将会更好。因此,亟待发明一种过滤效率更高并且不容易发生堵塞的陶瓷过滤膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种陶瓷过滤膜的制备方法,利用该方法制备出的陶瓷过滤膜的附着强度高,过滤效果更好,也不容易发生堵塞。
本发明采用的技术方案如下:
一种陶瓷过滤膜的制备方法,包括以下制备步骤:
(1)将陶瓷坯料制成所需形状后得支撑体生坯,经干燥、烧制后得支撑体;
(2)将支撑体放置于一空间内加热后,通入被雾化的镀膜液进行热解反应沉积,在支撑体表面生成过滤膜层后即得陶瓷过滤膜。
进一步的,所述的步骤(1)后还有步骤(1.0)在制备好的支撑体表面或者支撑体生坯表面涂覆中间过滤膜层的材料,经干燥、烧制后得覆有中间过滤膜层的支撑体。
进一步的,所述的镀膜液包括有可溶性的金属化合物。
进一步的,所述的可溶性的金属化合物包括四氯化锡、二氯化锡、醋酸锌、氯化锌、醋酸铜、四氯化钛、钛酸四丁酯、三氯化铁、氧氯化锆、氧化钛溶胶、氧化铝溶胶、氧化硅溶胶中的一种或者几种。
进一步的,在步骤(2)中,进行热解反应沉积时温度为360℃~900℃。
进一步的,所述的镀膜液为四氯化锡溶液,其中,四氯化锡的浓度为0.01~1.5mol/L。
进一步的,所述的镀膜液为醋酸锌溶液,其中,醋酸锌的浓度为0.01~2.5mol/L。
进一步的,所述的镀膜液为二氯化锡-醋酸锌混合溶液,其中,二氯化锡与醋酸锌的合计浓度为0.01~2.8mol/L,二氯化锡-醋酸锌混合溶液中的锡和锌的摩尔比为9:1~1:9。
进一步的,所述的镀膜液为醋酸铜溶液,其中,醋酸铜的浓度为0.01~2.5mol/L。
进一步的,所述的镀膜液为四氯化钛溶液,其中,四氯化钛的浓度为0.01~2.0mol/L。
进一步的,所述的镀膜液为氧氯化锆溶液,其中,氧氯化锆的含量为0.01~2.0mol/L,硼酸的含量为0.001~0.01mol/L,硅溶胶的含量为0.05~0.5mol/L。
与现有技术相比,本发明具有的有益效果为:
本发明的一种陶瓷过滤膜的制备方法,将陶瓷坯料制成所需形状后,经干燥、烧制后得支撑体;将支撑体放置于一空间内,加热后通入被雾化的镀膜液进行热解反应沉积,在支撑体表面生成过滤膜层后即得陶瓷过滤膜。利用该制备方法制备出的陶瓷过滤膜的附着强度高,过滤效果更好,也不容易发生堵塞。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解,构成本申请的一部分,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1是本发明的制备流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式,对本发明的技术方案作进一步的详细说明,但不构成对本发明的任何限制。
参照图1所示,本发明的一种陶瓷过滤膜的制备方法,包括以下制备步骤:
(1)将陶瓷坯料制成所需形状后,经干燥、烧制后得支撑体。其中,将陶瓷坯料制成所需形状的方法为塑性挤出成形、压制成形、热压注成形、注浆成形、注凝成形中的任意一种。
(2)将支撑体放置于一独立空间内,加热至一定的温度条件下,往空间内通入被雾化的镀膜液,通过被气体介质包围的组分之间发生的物理与化学反应,即进行热解反应沉积,在支撑体表面生成一层化合物来形成超薄的过滤膜层后即得陶瓷过滤膜。该热解反应沉积至少使用一种镀膜液,也可以使用两种以上的镀膜液分别进行两次以上的热解反应沉积。进行热解反应沉积时温度为360℃~900℃,优选温度为450℃~650℃,将温度控制在这个范围时进行热解反应沉积,能够使热解反应沉积效果最佳。利用本发明的一种陶瓷过滤膜的制备方法制备出的陶瓷过滤膜虽然其厚度较传统制备方法制备出的陶瓷过滤膜厚度更薄,但通过热解反应沉积在支撑体表面所形成的膜其附着强度更高,过滤效果也更好,还不容易发生堵塞。
其中,所述的镀膜液是由可溶性金属有机盐、可溶性金属无机盐、可溶性金属有机化合物、可溶性金属无机化合物中的一种或几种物质溶解在一定的溶剂中制成。所述的可溶性的金属化合物包括四氯化锡、二氯化锡、醋酸锌、氯化锌、醋酸铜、四氯化钛、钛酸四丁酯、三氯化铁、氧氯化锆、氧化钛溶胶、氧化铝溶胶、氧化硅溶胶中的一种或者几种。
过滤膜层分别由氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化钛、氧化镍、氧化亚铜、氧化铝、氧化硅、氧化铁、碳(石墨、石墨稀)等这些中一种或者几种材料复合制成,过滤膜层的膜孔径为0.01~0.10微米,过滤膜层可以是一层,也可以是多层,膜层厚度为0.500~5.000微米、5.001~50.000微米、50.001~100.000微米。
进一步的,所述的步骤(1)后还有步骤(1.0)在制备好的支撑体表面或者支撑体生坯的表面涂覆中间过滤膜层的材料,经干燥、烧制后得覆有中间过滤膜层的支撑体。中间过滤膜层的涂膜方法为浸涂法、喷涂法、超声雾化喷涂法、淋涂法、甩淋法中的任意一种。
其中,支撑体和中间过滤膜层可由氧化铝、氧化硅、氧化锆、碳化硅、氧化钛、硅藻土等这些中一种或者几种材料复合制成,支撑体的孔径为1.0~10.0微米,中间过滤膜层膜的孔径为0.10~1.0微米,中间过滤膜层可以是一层,也可以是多层。
进一步的,所述的镀膜液为四氯化锡溶液,由以下工序配制为:将一定量的四氯化锡溶解于去离子水中,密封搅拌30分钟后,加入适量的乙醇和盐酸,静置后得四氯化锡溶液。其中,四氯化锡的浓度为0.01~1.5mol/L。
进一步的,所述的镀膜液为醋酸锌溶液,其配制工序为:将一定量醋酸锌溶解于去离子水中,密封搅拌30分钟后加入适量的乙醇,静置后得醋酸锌溶液。其中,醋酸锌的浓度为0.01~2.5mol/L。
进一步的,所述的镀膜液为二氯化锡-醋酸锌混合溶液,其配制工序为:将一定量的二氯化锡和醋酸锌溶解于去离子水中,密封搅拌30分钟后再加入适量的乙醇和盐酸,静置后得二氯化锡-醋酸锌混合溶液。其中,二氯化锡、醋酸锌的合计浓度为0.01~2.8mol/L,二氯化锡-醋酸锌混合溶液中的锡和锌的摩尔比为9:1~1:9。
进一步的,所述的镀膜液为醋酸铜溶液,由以下工序配制:将一定量的醋酸铜溶解于去离子水中,密封搅拌30分钟后再加入适量的葡萄糖和丙酮,静置后得醋酸铜溶液。其中,醋酸铜的浓度为0.01~2.5mol/L。
进一步的,所述的镀膜液为四氯化钛溶液,由以下工序配制:将乙醇与去离子水按1:1混合,再加入草酸在乙醇水溶液中,浓度为1.0mol/L,搅拌30分钟,得到草酸、无水乙醇和去离子水的混合液;再将一定量的四氯化钛溶解于草酸、无水乙醇和去离子水的混合液中,密闭搅拌均匀后得四氯化钛溶液。其中,四氯化钛的浓度为0.01~2.0mol/L。
进一步的,所述的镀膜液为氧氯化锆溶液,由以下工序配制:将一定量的氧氯化锆和硼酸溶解在1000mL的去离子水中,氧氯化锆的含量为0.01~2.0mol/L,硼酸的含量为0.001~0.01mol/L,再加入一定量的硅溶胶,含量为0.05~0.5mol/L,搅拌均匀,静置后得氧氯化锆镀膜液。
进一步的,所述镀膜液的雾化方法为压力雾化、压缩空气雾化和超声波雾化中任意一种,镀膜液的雾化液滴颗粒细度不限。
所述的陶瓷过滤膜为多孔平板状、单孔管状、多孔管状等,形状不限。
实施例1
支撑体的制备:称取50公斤平均粒径3微米的氧化铝粉体,4.6公斤高岭土,0.83公斤碳酸钙,5.0公斤淀粉,3.6公斤甲基纤维素,放入混料机混合均匀后,加入15公斤水,3.3公斤植物油,搅拌均匀,再放入真空练泥机练成致密的可塑泥段,陈腐48小时后,放入真空挤出机挤出成形为多孔平板陶瓷膜支撑体生坯,干燥后,放入窑炉中1350℃保温2小时烧成,冷却后出窑,得到氧化铝陶瓷支撑体。
镀膜液的制备:将2.5mol的醋酸锌溶解于1000mL的去离子水中,密封搅拌30分钟后,加入210mL的乙醇,静置后得醋酸锌镀膜液。
超薄陶瓷过滤膜的制备:将100mm×500mm×3mm规格的无中间过渡膜层的氧化铝陶瓷平板膜竖放在马弗炉内,加热至620℃,从炉门口往炉内喷入40克醋酸锌镀膜液,镀膜液组成分解后在陶瓷平板膜支撑体的一表面生成氧化锌过滤膜层,换一面,再喷40克醋酸锌镀膜液,在陶瓷平板膜支撑体的另一表面生成氧化锌过滤膜层,冷却后,得到平均孔径0.07μm、膜厚30μm的超薄微孔陶瓷过滤膜。
实施例2
支撑体的制备:称取50公斤平均粒径1.5微米的氧化锆粉体,1.5公斤氧化钇,1.0公斤高岭土,60克氧化镧,72克氧化铈,5.6公斤淀粉,3.6公斤甲基纤维素,放入混料机混合均匀后,加入19公斤水,3.5公斤植物油,搅拌均匀,再放入真空练泥机练成致密的可塑泥段,陈腐72小时后,放入真空挤出机挤出成形为Ф20mm的单孔管状陶瓷膜支撑体生坯,干燥后,放入窑炉中1350℃保温2小时烧成,冷却后出窑,得到氧化锆陶瓷支撑体。
镀膜液的制备:将1.2mol的四氯化锡和0.3mol的氧氯化锆溶解于1000mL去离子水中,密封搅拌30分钟后,加入适量的乙醇和盐酸,静置后得四氯化锡—氧氯化锆镀膜液。
陶瓷过滤膜的制备:将(Ф20mm—Ф16mm)×300mm有中间过渡膜层的氧化锆陶瓷管状膜横放在马弗炉内,使管不停转动,加热至600℃,从炉顶部往炉内多次喷入总量为30克四氯化锡—氧氯化锆镀膜液,镀膜液组成分解后在膜管的外表面生成氧化锡—氧化锆膜层,冷却后,得到平均孔径0.05μm、膜厚50μm的管状超薄纳米陶瓷过滤膜。
实施例3
支撑体的制备:称取38公斤平均粒径8微米的石英粉体,12公斤平均粒径1微米的石英粉体,3.3公斤高岭土,2.6公斤玻璃粉,5.8公斤淀粉,4.0公斤甲基纤维素,放入混料机混合均匀后,加入11公斤水,3.8公斤植物油,搅拌均匀,再放入真空练泥机练成致密的可塑泥段,陈腐24小时后,放入真空挤出机挤出成形为多孔平板陶瓷膜支撑体生坯,干燥后,放入窑炉中1100℃保温2小时烧成,冷却后出窑,得到石英陶瓷支撑体。
镀膜液的制备:将1.0mol的二氯化锡溶解于1000ml去离子水中,密封搅拌30分钟后再加入300mL10%含量的氧化铝溶胶和200ml2%含量的氧化钛溶胶,搅拌均匀,静置后得二氯化锡—氧化铝—氧化钛镀膜液。
纳米陶瓷过滤膜的制备:将100mm×500mm×3mm规格的无中间过渡膜层的石英陶瓷平板膜竖放在马弗炉内,加热至700℃,从炉门口往炉内喷入50克二氯化锡—氧化铝—氧化钛镀膜液,镀膜液组成分解后在一面的陶瓷膜支撑体表面生成氧化锡—氧化铝—氧化钛膜层,换一面,再喷50克二氯化锡—氧化铝—氧化钛镀膜液,在陶瓷膜支撑体另一表面生成氧化锡—氧化铝—氧化钛膜层,冷却后,得到平均孔径0.05μm、膜厚80μm的超薄纳米陶瓷过滤膜。
实施例4
支撑体的制备:称取50公斤平均粒径10微米的氧化锆粉体,1.5公斤氧化钇,1.0公斤高岭土,60克氧化镧,72克氧化铈,4.6公斤淀粉,4.0公斤甲基纤维素,放入混料机混合均匀后,加入19公斤水,4.0公斤植物油,搅拌均匀,再放入真空练泥机练成致密的可塑泥段,陈腐72小时后,放入真空挤出机挤出成形为Ф20mm的单孔管状陶瓷膜支撑体生坯,干燥后,放入窑炉中1350℃保温2小时烧成,冷却后出窑,得到氧化锆陶瓷支撑体。
中间过渡膜层的制备:称取10公斤平均粒径0.3微米的氧化锆粉体,400克氧化钇,0.2公斤高岭土,60克甲基纤维素,水16.8公斤水,减水剂适量,放入球磨机球磨2小时后出浆,加消泡剂除气泡,将该浆料浸涂在氧化锆支撑体所需的表面上,烘干,入窑1250℃保温1小时烧成,冷却出窑,得到有中间过渡膜层的氧化锆陶瓷管状膜。
镀膜液的制备:将2.0mol的氧氯化锆和0.01mol的硼酸溶解在1000ml的去离子水中,再加入60mL30%含量的硅溶胶,搅拌均匀,静置后得氧氯化锆镀膜液。
陶瓷过滤膜的制备:将(Ф20mm—Ф16mm)×300mm有中间过渡膜层的氧化锆陶瓷管状膜横放在马弗炉内,使管不停转动,加热至900℃,从炉顶部往炉内多次喷入总量为50克掺杂的氧氯化锆镀膜液,镀膜液组成分解后在膜管的外表面生成氧化锆膜层,冷却后,得到平均孔径0.02μm、膜厚20μm的管状超薄纳米陶瓷过滤膜。
实施例5
支撑体的制备:称取50公斤平均粒径30微米的氧化钛粉体,0.2公斤平均粒径10微米的刚玉粉体,1.0公斤高岭土,0.3公斤碳酸钙粉体,4.3公斤淀粉,3.7公斤甲基纤维素,放入混料机混合均匀后,加入19公斤水,3.7公斤植物油,搅拌均匀,再放入真空练泥机练成致密的可塑泥段,陈腐24小时后,放入真空挤出机挤出成形为多孔平板陶瓷膜支撑体生坯,干燥后,放入窑炉中1350℃保温2小时烧成,冷却后出窑,得到氧化钛陶瓷支撑体。
中间过渡膜层的制备:称取10公斤平均粒径0.5微米的氧化钛粉体,95克碳酸钙粉体,250克膨润土,60克甲基纤维素,水26.8公斤水,减水剂适量,放入球磨机球磨1小时后出浆,加消泡剂除气泡,将该浆料用超声波喷涂在氧化钛陶瓷支撑体所需的表面上,烘干,入窑1250℃保温1小时烧成,冷却出窑,得到有中间过渡膜层的氧化钛陶瓷平板膜。
镀膜液1的制备:将500mL乙醇与500mL去离子水混合,再加入1.0mol草酸在乙醇水溶液中,搅拌30分钟,得到草酸、无水乙醇和去离子水的混合液;再将2.0mol的四氯化钛溶解于草酸、无水乙醇和去离子水的混合液中,密闭搅拌均匀后得镀膜液1备用。
镀膜液2的制备:将1.5mol的四氯化锡溶解于1000mL去离子水中,密封搅拌30分钟后,加入200mL的乙醇和30mL的盐酸,静置后得镀膜液2备用。
超薄陶瓷过滤膜的制备:将100mm×500mm×3mm规格有中间过渡膜层的氧化钛陶瓷平板膜平放在马弗炉内,加热至580℃,从炉顶部往炉内多次喷入总量为30克镀膜液1,镀膜液1组成分解后在膜的表面生成氧化钛膜层,喷完一面后,再喷另一面。随后,将炉温升至630℃,从炉顶部往炉内多次喷入总量为20克镀膜液2,镀膜液2组成分解后在膜的表面生成氧化锡膜层,喷完一面后,再喷另一面。冷却后,得到平均孔径0.06μm、膜厚40μm的平板状钛锡复合超薄纳米陶瓷过滤膜。
实施例6
支撑体的制备:称取50公斤平均粒径25微米的碳化硅粉体,3.3公斤高岭土,4.1公斤甲基纤维素,放入混料机混合均匀后,加入12公斤水,3.7公斤植物油,搅拌均匀,再放入真空练泥机练成致密的可塑泥段,陈腐48小时后,放入真空挤出机挤出成形为多孔平板陶瓷膜支撑体生坯,干燥后,放入窑炉中1350℃保温2小时烧成,冷却后出窑,得到碳化硅陶瓷支撑体。
中间过渡膜层的制备:称取10公斤平均粒径3微米的碳化硅粉体,1.2公斤高岭土,40克甲基纤维素,水6.9公斤水,减水剂适量,放入球磨机球磨2小时后出浆,加消泡剂除气泡,将该浆料甩涂在碳化硅支撑体所需的表面上,烘干,入窑1300℃保温1小时烧成,冷却出窑,得到有中间过渡膜层的碳化硅陶瓷平板膜。
镀膜液的制备:将2.0mol的二氯化锡和0.8mol的氯化锌溶解于1000mL去离子水中,密封搅拌30分钟后再加入100mL的乙醇和20mL的盐酸,静置后得二氯化锡-氯化锌镀膜液。
超薄陶瓷过滤膜的制备:将100mm×500mm×3mm规格的有中间过渡膜层的碳化硅陶瓷平板膜竖放在马弗炉内,加热至620℃,从炉门口往炉内喷入35克二氯化锡-氯化锌镀膜液,镀膜液组成分解后在一面的中间过渡膜层表面生成氧化锡—氧化锌复合膜层,换一面,再喷35克二氯化锡-氯化锌镀膜液,在另一面的中间过渡膜层表面生成氧化锡—氧化锌复合膜层,冷却后,得到平均孔径0.15μm、膜厚100μm的超薄微孔陶瓷过滤膜。
实施例7
支撑体的制备:称取50公斤平均粒径30微米的氧化铝粉体,4.6公斤高岭土,0.83公斤碳酸钙,2.0公斤淀粉,3.6公斤甲基纤维素,放入混料机混合均匀后,加入15公斤水,3.6公斤植物油,搅拌均匀,再放入真空练泥机练成致密的可塑泥段,陈腐48小时后,放入真空挤出机挤出成形为多孔平板陶瓷膜支撑体生坯,干燥后,放入窑炉中1400℃保温2小时烧成,冷却后出窑,得到氧化铝陶瓷支撑体。
中间过渡膜层的制备:称取10公斤平均粒径3微米的氧化铝粉体,1.8公斤高岭土,35克甲基纤维素,水6.6公斤水,放入球磨机球磨2小时后出浆,加消泡剂除气泡,将该浆料淋涂在氧化铝支撑体所需的表面上,烘干,入窑1350℃保温1小时烧成,冷却出窑,得到有中间过渡膜层的氧化铝陶瓷平板膜。
镀膜液1的制备:将2.5mol的醋酸铜溶解于1000mL去离子水中,搅拌后再加入10g的葡萄糖和25mL的丙酮,静置后得镀膜液1备用。
镀膜液2的制备:将0.01mol的四氯化锡溶解于1000mL去离子水中,密封搅拌30分钟后,加入10mL的乙醇和5mL的盐酸,静置后得镀膜液2备用。
超薄纳米陶瓷过滤膜的制备:将100mm×500mm×3mm规格的有中间过渡膜层的氧化铝陶瓷平板膜平放在马弗炉内,加热至500℃,从炉顶往炉内靠近膜表面喷入20克镀膜液1,镀膜液1的组成分解后在一面的中间过渡膜层表面生成氧化铜膜层,换一面,再喷20克镀膜液1,在另一面的中间过渡膜层表面生成氧化铜膜层;随后,分两次再从炉顶往炉内靠近膜表面喷入100克镀膜液2,在平板膜两面的氧化铜膜层表面生成氧化锡膜层,冷却后,得到平均孔径0.1μm、膜厚70μm的铜锡复合超薄纳米陶瓷过滤膜。
实施例8
支撑体的制备:称取50公斤平均粒径15微米的氧化钛粉体,0.2公斤平均粒径10微米的刚玉粉体,1.0公斤高岭土,0.3公斤碳酸钙粉体,4.3公斤淀粉,3.7公斤甲基纤维素,放入混料机混合均匀后,加入19公斤水,3.7公斤植物油,搅拌均匀,再放入真空练泥机练成致密的可塑泥段,陈腐24小时后,放入真空挤出机挤出成形为多孔平板陶瓷膜支撑体生坯,干燥后,得到氧化钛陶瓷支撑体生坯。
中间过渡膜层的制备:称取10公斤平均粒径0.5微米的氧化钛粉体,95克碳酸钙粉体,250克膨润土,60克甲基纤维素,水26.8公斤水,减水剂适量,放入球磨机球磨1小时后出浆,加消泡剂除气泡,将该浆料用超声波喷涂在氧化钛陶瓷支撑体生坯所需的表面上,烘干,入窑1300℃保温2小时烧成,冷却出窑,得到有中间过渡膜层的氧化钛陶瓷平板膜。
镀膜液的制备:将0.97mol的二氯化锡、0.01mol的氯化锌、0.01mol的醋酸铜和0.01mol的钛酸四丁酯溶解于1000mL去离子水中,密封搅拌30分钟后再加入100mL的乙醇、0.5mol的草酸和15mL的丙酮,搅拌静置后得二氯化锡—氯化锌—醋酸铜—钛酸四丁酯镀膜液。
超薄纳米陶瓷过滤膜的制备:将100mm×500mm×3mm规格有中间过渡膜层的氧化钛陶瓷平板膜平放在马弗炉内,加热至550℃,从炉顶部往炉内多次喷入总量为20克掺杂的二氯化锡—氯化锌—醋酸铜—钛酸四丁酯镀膜液,镀膜液组成分解后在膜的表面生成氧化锡—氧化锌—氧化铜—氧化钛膜层,喷完一面后,再喷另一面。冷却后,得到平均孔径0.02μm、膜厚5μm的平板状超薄微孔陶瓷过滤膜。
实施例9
支撑体的制备:称取40公斤平均粒径30微米的氧化铝粉体,10公斤平均粒径10微米的氧化锆粉体,330克氧化钇,3.9公斤高岭土,4.6公斤甲基纤维素,放入混料机混合均匀后,加入13公斤水,4.0公斤植物油,搅拌均匀,再放入真空练泥机练成致密的可塑泥段,陈腐48小时后,放入真空挤出机挤出成形为多孔平板陶瓷膜支撑体生坯,干燥后,放入窑炉中1400℃保温2小时烧成,冷却后出窑,得到氧化铝—氧化锆复合陶瓷支撑体。
中间过渡膜层的制备:称取10公斤平均粒径5微米的氧化铝粉体,1.8公斤高岭土,35克甲基纤维素,水7.9公斤水,减水剂适量,放入球磨机球磨2小时后出浆,加消泡剂除气泡,将该浆料用压力喷涂在氧化铝支撑体所需的表面上,烘干,入窑1350℃保温1小时烧成,冷却出窑,得到有中间过渡膜层的氧化铝—氧化锆复合陶瓷平板膜。
镀膜液的制备:将1.5mol四氯化锡溶解于1000mL去离子水中,搅拌后加入120mL乙醇和10mL盐酸,静置后得四氯化锡镀膜液。
超薄微孔陶瓷过滤膜的制备:将100mm×500mm×3mm规格的有中间过渡膜层的氧化铝—氧化锆复合陶瓷平板膜竖放在马弗炉内,加热至620℃,从炉门口往炉内喷入30克四氯化锡镀膜液,镀膜液组成分解后在一面的中间过渡膜层表面生成氧化锡膜层,换一面,再喷30克四氯化锡镀膜液,在另一面的中间过渡膜层表面生成氧化锡膜层,冷却后得到平均孔径0.3μm、膜厚10μm的超薄微孔陶瓷过滤膜。
实施例10
支撑体的制备:称取30公斤硅藻土,20公斤平均粒径15微米的石英粉体,3.3公斤高岭土,2.2公斤玻璃粉,5.8公斤淀粉,4.0公斤甲基纤维素,放入混料机混合均匀后,加入15公斤水,3.8公斤植物油,搅拌均匀,再放入真空练泥机练成致密的可塑泥段,陈腐24小时后,放入真空挤出机挤出成形为110mm×500mm×3mm规格的多孔平板陶瓷膜支撑体生坯,干燥后,放入窑炉中1100℃保温2小时烧成,冷却后出窑,得到石英陶瓷支撑体。
镀膜液的制备:将300mL乙醇与700mL去离子水混合,再加入10mL盐酸在乙醇水溶液中,搅拌30分钟,得到盐酸、无水乙醇和去离子水的混合液;再将1.0mol的四氯化钛溶解于盐酸、无水乙醇和去离子水的混合液中,密闭搅拌均匀后得镀膜液。
超薄纳米陶瓷过滤膜的制备:将110mm×500mm×3mm规格的无中间过渡膜层的石英陶瓷平板膜竖放在马弗炉内,加热至800℃,从炉门口往炉内喷入50克镀膜液,镀膜液组成分解后在一面的陶瓷膜支撑体表面生成氧化钛膜层,换一面,再喷50克镀膜液,在陶瓷膜支撑体另一表面生成氧化钛膜层,冷却后,得到平均孔径0.1μm、膜厚60μm的超薄纳米陶瓷过滤膜。
实施例11
镀膜液的制备:将0.5mol四氯化锡和0.5mol四氯化钛溶解于1000mL去离子水中,搅拌后加入120mL乙醇和20mL盐酸,静置后得四氯化锡—四氯化钛镀膜液。
超薄纳米陶瓷过滤膜的制备:将100mm×500mm×3mm规格的有中间过渡膜层的氧化铝陶瓷平板膜竖放在马弗炉内,加热至660℃,从炉门口往炉内喷入60克四氯化锡—四氯化钛镀膜液,镀膜液组成分解后在一面的中间过渡膜层表面生成氧化锡—氧化钛膜层,换一面,再喷60克四氯化锡—四氯化钛镀膜液,在另一面的中间过渡膜层表面生成氧化锡—氧化钛膜层,冷却后得到平均孔径0.01μm、膜厚0.5μm的超薄纳米陶瓷过滤膜。
实施例12
镀膜液的制备:将1.5mol氯化锌和0.01mol四氯化钛溶解于1000mL去离子水中,搅拌后加入100mL乙醇和5mL盐酸,静置后得氯化锌—四氯化钛镀膜液。
超薄纳米陶瓷过滤膜的制备:将100mm×500mm×3mm规格的有中间过渡膜层的氧化铝陶瓷平板膜竖放在马弗炉内,加热至700℃,从炉门口往炉内喷入40克氯化锌—四氯化钛镀膜液,镀膜液组成分解后在一面的中间过渡膜层表面生成氧化锌—氧化钛膜层,换一面,再喷40克氯化锌—四氯化钛镀膜液,在另一面的中间过渡膜层表面生成氧化锌—氧化钛膜层,冷却后得到平均孔径0.05μm、膜厚30μm的超薄纳米陶瓷过滤膜。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡在本发明的精神和原则范围内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种陶瓷过滤膜的制备方法,包括以下制备步骤:
(1)将陶瓷坯料制成所需形状后得支撑体生坯,经干燥、烧制后得支撑体;
(2)将支撑体放置于一空间内加热后,通入被雾化的镀膜液进行热解反应沉积,在支撑体表面生成过滤膜层后即得陶瓷过滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种陶瓷过滤膜的制备方法,其特征在于,所述的步骤(1)后还有步骤(1.0)在制备好的支撑体表面或者支撑体生坯的表面涂覆中间过滤膜层的材料,经干燥、烧制后得覆有中间过滤膜层的支撑体。
3.根据权利要求1或2所述的一种陶瓷过滤膜的制备方法,其特征在于,所述的镀膜液包括有可溶性的金属化合物。
4.根据权利要求3所述的一种陶瓷过滤膜的制备方法,其特征在于,所述的可溶性的金属化合物包括四氯化锡、二氯化锡、醋酸锌、氯化锌、醋酸铜、四氯化钛、钛酸四丁酯、三氯化铁、氧氯化锆、氧化钛溶胶、氧化铝溶胶、氧化硅溶胶中的一种或者几种。
5.根据权利要求1或2所述的一种陶瓷过滤膜的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中,进行热解反应沉积时温度为360℃~900℃。
6.根据权利要求1或2所述的一种陶瓷过滤膜的制备方法,其特征在于,所述的镀膜液为四氯化锡溶液,其中,四氯化锡的浓度为0.01~1.5mol/L。
7.根据权利要求1或2所述的一种陶瓷过滤膜的制备方法,其特征在于,所述的镀膜液为醋酸锌溶液,其中,醋酸锌的浓度为0.01~2.5mol/L。
8.根据权利要求1或2所述的一种陶瓷过滤膜的制备方法,其特征在于,所述的镀膜液为二氯化锡-醋酸锌混合溶液,其中,二氯化锡与醋酸锌的合计浓度为0.01~2.8mol/L,二氯化锡-醋酸锌混合溶液中的锡和锌的摩尔比为9:1~1:9。
9.根据权利要求1或2所述的一种陶瓷过滤膜的制备方法,其特征在于,所述的镀膜液为醋酸铜溶液,其中,醋酸铜的浓度为0.01~2.5mol/L。
10.根据权利要求1或2所述的一种陶瓷过滤膜的制备方法,其特征在于,所述的镀膜液为四氯化钛溶液,其中,四氯化钛的浓度为0.01~2.0mol/L。
11.根据权利要求1或2所述的一种陶瓷过滤膜的制备方法,其特征在于,所述的镀膜液为氧氯化锆溶液,其中,氧氯化锆的含量为0.01~2.0mol/L,硼酸的含量为0.001~0.01mol/L,硅溶胶的含量为0.05~0.5mol/L。
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GR01 Patent grant
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Denomination of invention: A Preparation Method for Ceramic Filter Membranes

Granted publication date: 20220701

Pledgee: China CITIC Bank Nanning Branch

Pledgor: GUANGXI BIQINGYUAN ENVIRONMENTAL PROTECTION INVESTMENT Co.,Ltd.

Registration number: Y2024450000018

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