CN102728235A - 一种氧化铝陶瓷膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种氧化铝陶瓷膜的制备方法，采用电泳沉积法，以工业级陶瓷片为基体，以氧化铝溶胶作为电泳沉积液，将阴阳石墨电极按间距2～3cm插入电泳沉积液中，然后在两个电极之间放入陶瓷片基体，在电极两端施加电场，电压18～40伏，经过1～8分钟的时间，对陶瓷片基体进行电泳镀膜后，将膜干燥，再进行烧结得到氧化铝陶瓷膜，本方法通过控制合理的电压，实现了在较短时间内，电泳沉积制备氧化铝陶瓷膜，并且膜的厚度及膜孔径可调控，因而可以在较大范围内调节膜的分离性能，可控性高，操作方便，设备简单，孔径在2～30nm完整均匀。

Description

一种氧化铝陶瓷膜的制备方法
技术领域
本发明是一种无机陶瓷膜的制备方法，具体涉及氧化铝陶瓷膜的制备方法，制备的氧化铝陶瓷膜主要应用于膜分离领域。
背景技术
目前，制备纳滤氧化铝陶瓷膜的主要方法是溶胶-凝胶法，一般的溶胶凝胶法制备无机陶瓷膜的原料多用醇铝，且溶胶凝胶法工序繁多，制备方法复杂，制备成本高。专利申请CN94112148.8，提出一种无机陶瓷膜的制备方法，用Al2O3·H2O为原料；经酸解、胶解、回流老化制得透明或半透明的小粒径单分散性溶胶，向该溶胶中加入粘结剂，制得涂膜液，将涂膜液均匀涂于一种微孔陶瓷上，经自然干燥，程序升温干燥，程序升温焙烧后，制得表面均匀的无机陶瓷膜，该方法以Al2O3·H2O为原料，替代了醇铝，可使成本降低，成膜性能好，价廉，但需要多次的涂覆、干燥和烧结才能得到厚度较大的实用性薄膜，仍存在工序繁多、耗工耗时、涂覆膜可控性较差和尺寸受限等根本性问题，不利于工业上的推广和应用。
发明内容
电泳沉积(EPD)是一种新的制膜工艺方法，它是将带电粒子通过外加电场的作用，在分散介质中向电极迁移后沉积在电极表面，并通过颗粒团聚形成均质膜。中国专利CN200910236401.6公开了一种用电泳法制备聚苯乙烯基介孔二氧化硅薄膜，将聚苯乙烯薄片进行表面磺化改性处理得到聚苯乙烯基体，然后以二氧化硅溶胶为电泳沉积液，同时将聚苯乙烯基体偏向阳极板处放置，并在极板两端施加电场，电压2.8V-4.0V，在电场的作用下，二氧化硅溶胶颗粒沉积到聚苯乙烯基体上，施加电场4小时-7小时后，得到聚苯乙烯基二氧化硅沉积膜。该专利针对聚苯乙烯基体及介孔二氧化硅溶胶提出的电泳制膜工艺，电压较低，成膜时间长，而用电泳沉积法制备陶瓷分离膜的研究还处于初步阶段，主要技术困难在于陶瓷溶胶颗粒的导电性差，不容易沉积。
发明内容
本发明提出一种电泳法制备纳滤氧化铝陶瓷膜的方法，能够克服一般溶胶凝胶法制备陶瓷膜的诸多缺点，解决了针对陶瓷基体和氧化铝溶胶膜的电泳工艺，制备出电泳沉积法陶瓷分离膜，并且通过控制电泳电压和电泳时间，可对陶瓷膜的厚度进行调节控制，成膜时间短，工艺简单、降低生产成本。
本发明提供的电泳法制备纳滤氧化铝陶瓷膜的方法，将孔径分布在220～550nm的陶瓷片基体进行预处理，将石墨电极加工成需要的尺寸，以氧化铝溶胶作为电泳沉积液，将阴阳石墨电极按间距2～3cm插入电泳沉积液中，然后在两个电极之间放入陶瓷片基体，陶瓷片基体放在靠近阴极1～2mm处，然后在电极两端施加电场，电压18～40伏，经过1～8分钟的时间，对陶瓷片基体进行电泳镀膜后，然后将膜干燥，再进行烧结得到氧化铝陶瓷膜。
本发明的方法中，通过提高电压并控制电泳电压和电泳时间来控制陶瓷膜的成膜厚度及膜孔径，当电压过低，则溶胶颗粒电泳速率较小，需要较长的电泳时间才能沉积成陶瓷膜。而当电压过高，则大大加剧了水的电解反应，电泳液中会产生大量气泡，严重影响膜沉积过程。优选的电压25～40伏，电泳时间2～4分钟。
本发明的方法中，陶瓷片基体可以采用工业级陶瓷片(市售的素烧陶瓷半成品)，基体的预处理方法是常用预处理工艺，将陶瓷片制成所需要的尺寸，用砂纸将表面打磨光滑，然后用pH＝3～4的稀硫酸浸泡24小时，再经去离子水浸泡24小时后，在室温下自然干燥，备用。
本发明的方法中，石墨电极的加工按通常的加工方法，将石墨块制成一定规格的片状，用砂纸将表面打磨光滑，经去离子水冲洗后，再用酒精棉球擦拭除去表面有机物，备用。
本发明的方法中，制备氧化铝溶胶的方法可以采取通常的氧化铝溶胶制备方法，其中优选：将质量分数为6％～7％的异丙醇铝加入到0.025mol/L的硝酸溶液中，搅拌5～10分钟后，迅速加热到88～92℃，恒温冷凝回流约6小时左右后，再加入质量分数为0.3％的成膜助剂，搅拌至完全溶解，冷却后即得半透明溶胶。将经离心分离除去沉淀后的溶胶陈化后，即得到半透明氧化铝溶胶。用该溶胶可以制备性能优异的非支撑膜。
上述加入的成膜助剂为通常的成膜助剂，优选PVA(聚乙烯醇)。
本发明的方法中，所述的烧结过程是将干燥好的膜从室温按0.5℃/min的速率程序升温到150℃，再以1℃/min的速率程序升温至600℃，保温3小时，然后随炉降温。为了得到一定厚度的性能的陶瓷膜，也可根据需要增加镀膜次数。
本发明的效果：本方法针对陶瓷片基体和氧化铝溶胶电泳沉积液，设计电泳制膜工艺，通过合理的提高电压，实现了在较短时间内，在陶瓷基体上电泳沉积制备氧化铝陶瓷膜，并且的膜的厚度及膜孔径可调控，因而可以在较大范围内调节膜的分离性能，可控性高，操作方便，设备简单，本发明所制备的氧化铝陶瓷膜其孔径分布在2～30nm的范围内，用制备的陶瓷膜对工业印染废水进行处理，其COD去除率可达到92.7％。
具体实施方式
下面通过实例来进一步说明本发明的特点，但是本发明不限于下述实例。
实施例1：
1)陶瓷片预处理：将孔径在220～550nm的工业级陶瓷片陶瓷片制成所需要的尺寸，用砂纸将表面打磨光滑，然后用pH＝3～4的稀硫酸浸泡24小时，再经去离子水浸泡24小时后，在室温下自然干燥，备用。
2)石墨电极加工：将石墨块制成45mm×30mm×5mm的片状，用砂纸将表面打磨光滑，经去离子水冲洗后，再用酒精棉球擦拭除去表面有机物，备用。
3)溶胶制备：将6.12克异丙醇铝加入到0.025mol/L的硝酸溶液中，搅拌5～10分钟后，迅速加热到90℃，恒温冷凝回流约6小时左右后，再加入0.3克PVA助剂，搅拌至完全溶解，冷却后即得半透明溶胶。将经离心分离除去沉淀后的溶胶陈化后，即得到半透明氧化铝溶胶。
4)电泳镀膜：以氧化铝溶胶作为电泳沉积液，将阴阳石墨电极按间距2cm插入电泳沉积液中，将陶瓷片基体放在靠近阴极1mm处，让溶胶在30伏电压下电泳3分钟，在陶瓷片基体表面镀上一层溶胶膜。让膜在一定温度和湿度下干燥数天，然后于马弗炉先以0.5℃/min的速率程序升温至150℃，再以1℃/min的速率程序升温至600℃，保温3小时，即得氧化铝陶瓷膜，其孔径分布在2.88～5.76nm的范围，平均孔径为3.1nm。
实施例2：步骤1)和步骤2)同实施例一，步骤3)溶胶制备：将2.04克异丙醇铝加入到0.025mol/L的硝酸溶液中，搅拌5～10分钟后，迅速加热到88℃，恒温冷凝回流约6小时左右后，再加入0.1克PVA助剂，搅拌至完全溶解，冷却后即得半透明溶胶。将经离心分离除去沉淀后的溶胶陈化后，即得到半透明氧化铝溶胶，步骤4)电泳镀膜：以氧化铝溶胶作为电泳沉积液，将阴阳石墨电极按间距2.5cm插入电泳沉积液中，将陶瓷片基体放在靠近阴极1mm处，让溶胶在30伏电压下电泳1分钟，在陶瓷片基体表面镀上一层溶胶膜。让膜在一定温度和湿度下干燥数天，然后于马弗炉先以0.5℃/min的速率程序升温至150℃，再以1℃/min的速率程序升温至600℃，保温3小时，即得氧化铝陶瓷膜，其孔径分布在9.2～13.7nm的范围，平均孔径为12.5nm。
实施例3：步骤1)和步骤2)同实施例一，步骤3)溶胶制备：将6.12克异丙醇铝加入到0.025mol/L的硝酸溶液中，搅拌5～10分钟后，迅速加热到92℃，恒温冷凝回流约6小时左右后，再加入0.3克PVA助剂，搅拌至完全溶解，冷却后即得半透明溶胶。将经离心分离除去沉淀后的溶胶陈化后，即得到半透明氧化铝溶胶，步骤4)电泳镀膜：以氧化铝溶胶作为电泳沉积液，将阴阳石墨电极按间距3cm插入电泳沉积液中，将陶瓷片基体放在靠近阴极2mm处，让溶胶在18伏电压下电泳3分钟，在陶瓷片基体表面镀上一层溶胶膜。让膜在一定温度和湿度下干燥数天，然后于马弗炉先以0.5℃/min的速率程序升温至150℃，再以1℃/min的速率程序升温至600℃，保温3小时，即得氧化铝陶瓷膜，其孔径分布在10.8～13.5nm的范围，平均孔径为12.3nm。
实施例4：步骤1)和步骤2)同实施例一，步骤3)溶胶制备：将4.08克异丙醇铝加入到0.025mol/L的硝酸溶液中，搅拌5～10分钟后，迅速加热到90℃，恒温冷凝回流约6小时左右后，再加入0.2克PVA助剂，搅拌至完全溶解，冷却后即得半透明溶胶。将经离心分离除去沉淀后的溶胶陈化后，即得到半透明氧化铝溶胶，氧化铝陶瓷膜。步骤4)电泳镀膜：以氧化铝溶胶作为电泳沉积液，将阴阳石墨电极按间距2cm插入电泳沉积液中，将陶瓷片基体放在靠近阴极1mm处，让溶胶在40伏电压下电泳2分钟，在陶瓷片基体表面镀上一层溶胶膜。让膜在一定温度和湿度下干燥数天，然后于马弗炉先以0.5℃/min的速率程序升温至150℃，再以1℃/min的速率程序升温至600℃，保温3小时，即得氧化铝陶瓷膜，其孔径分布在3.4～7.6nm的范围，平均孔径为5.3nm。
实施例5：用实施例制备的氧化铝陶瓷膜，对工业印染废水(原COD为585.3mg/L)进行处理，其COD去除率可达到92.7％。

Claims (5)

1.一种氧化铝陶瓷膜的制备方法，将孔径分布在220～550nm的陶瓷片基体进行预处理，石墨电极加工成需要的尺寸，其特征在于，以氧化铝溶胶作为电泳沉积液，将阴阳石墨电极按间距2～3cm插入电泳沉积液中，然后在两个电极之间放入陶瓷片基体，陶瓷片基体放在靠近阴极1～2mm处，然后在电极两端施加电场，电压18～40伏，经过1～8分钟的时间，对陶瓷片基体进行电泳镀膜后，将膜干燥，再进行烧结得到氧化铝陶瓷膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，电泳电压为25～40伏，电泳时间2～4分钟。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氧化铝溶胶的制备方法，将质量分数为6％～7％的异丙醇铝加入到0.025mol/L的硝酸溶液中，搅拌5～10分钟后，加热到88～92℃，恒温冷凝回流约6小时后，再加入质量分数为0.3％的成膜助剂，搅拌至完全溶解，冷却后即得半透明溶胶，将经离心分离除去沉淀后的溶胶陈化后，即得到半透明氧化铝溶胶。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，成膜助剂为聚乙烯醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，烧结程序为：先从室温按0.5℃/min的速率程序升温到150℃，然后再以1℃/min的速率程序升温至600℃，保温3小时，然后随炉降温。 
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