CN103846015B - 一种有机-无机叠层超滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超滤膜制备，特别为一种有机-无机叠层超滤膜的制备方法，属于膜制备技术领域。本发明通过在无机双通多孔阳极金属氧化物膜上下表面上分别涂覆一层聚偏氟乙烯溶液或聚丙烯腈溶液，并使它固化成膜附着在无机双通多孔阳极金属氧化物膜上下表面，所制备的有机-无机叠层超滤膜，通过物理叠层方法，在发挥了无机双通多孔阳极金属氧化物膜和贯穿的多孔聚偏氟乙烯或聚丙烯腈膜各自的优点的同时，又解决了各自的不足，使所制备的有机-无机叠层超滤膜具有强度高、韧性好、不宜堵孔、经济实用的优点，且在安装使用过程中更加便捷、高效。
Description
技术领域
本发明涉及超滤膜制备，特别为一种有机-无机叠层超滤膜的制备方法，属于膜制备技术领域。
背景技术
水是生命的摇篮，是维持一切生命活动不可或缺的物质，是人类赖以生存和生产的必需品。随着世界工农业生产的飞速发展，水资源的浪费、污染与日俱增，水资源问题已成为人类经济发展日益严重的问题。这对我国乃至世界人民的生存安全、工农业生产、长期的经济计划都构成了威胁。解决这一问题的有效途径之一是污水处理回用，即将污水中的污染物分离、处理，使出水达标。传统污水处理技术要达到深度处理在不同程度存在分离效率低、能耗高、对水温要求严格等问题，膜分离技术的出现与发展为解决这些问题提供新的出路。在膜分离过程中，物质不发生相变化，分离系数较大，操作温度在室温左右，这些优点使膜分离技术成为解决当代人类面临的能源、资源、环境等重大问题的重要新技术。膜分离是以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在推动力时，原料的组分可透过选择膜而对混合物进行分离、提纯、浓缩的一种分离过程。
无机膜的材质特点及优良性能体现为：化学稳定性好；温度适用范围广；耐污染能力强；机械强度高，更适于高黏度、高固含量、含硬性颗粒的复杂流体物料的分离，对物料的预处理要求相对较低；分离效率高，可显著提高对特征污染物或特定分子质量溶质的去除率；易于再生，使用寿命为有机膜的3～5倍以上。但无机材料的脆性大、弹性小，给膜的成型加工及组件装备带来一定困难。为弥补这一弱点，增强膜的机械性能，已有大量研究开始涉及膜材料改性、有机-无机杂化膜/复合膜、有机膜的无机改性等新型膜的制备及应用。其中有机-无机复合分离膜的制备，在80年代中期就有人着手研究，希望能将两者的优点结合起来，使之既具有无机膜的稳定性，又具有有机官能团所赋予的表面特性，复合膜的制备和应用已成为膜科学领域的主要发展方向之一。目前，一般采使有机物在陶瓷膜上接枝、截面聚合法、有机物部分热解法等方法制备有机复合膜，如中国专利CN1938151A,公开日为2007年3月28日，发明名称为“形成有机无机复合膜的物品及其制造方法”，该申请案中的复合膜从含有亲水性有机聚合物的涂液，利用溶胶凝胶法形成，根据该溶胶凝胶法得到机械强度优越的膜；中国专利CN1698938A，公开日为2005年11月23日，发明名称为“一种有机无机复合膜及其制备方法”，该申请案的有机无机复合膜是由交替沉积在片状或管状支撑体表面的铵盐或胺类聚电解质聚合阳离子和蒙脱土阴离子组成，本复合膜通过控制浸渍次数来控制复合膜的层数，从而实现对膜厚度的控制。虽然这些方法一定程度上改善了无极膜的机械强度，但这些方法操作复杂、成本较高，通过这些方法制备出来的膜的孔径不再一致、可控，不能实现对污染物颗粒大小可控去除，而且由于有机物的亲水性，所制备膜的渗透性能并不理想。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，目的在于提供一种有机-无机叠层超滤膜的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种有机-无机叠层超滤膜的制备方法，包括无机双通多孔阳极金属氧化物膜的制备和聚偏氟乙烯溶液或聚丙烯腈溶液的配制，所述制备方法是指在制备好的无机双通多孔阳极金属氧化物膜上下表面分别涂覆一层聚偏氟乙烯溶液或聚丙烯腈溶液，聚偏氟乙烯溶液或聚丙烯腈溶液固化成膜附着在无机双通多孔阳极金属氧化物上下表面，制备方法按以下步骤进行：
a取制备好的无机双通多孔阳极金属氧化物膜，采用旋涂的方法在无机双通多孔阳极金属氧化物膜上表面上涂覆一层配制好的聚偏氟乙烯溶液或聚丙烯腈溶液，用50～100℃水蒸气固化后，再在去离子水中浸泡5～10h，在无机双通多孔阳极金属氧化物膜上表面附着一层贯穿的多孔聚偏氟乙烯或聚丙烯腈膜的复合膜，在风箱中干燥；
b取经a步骤干燥好的复合膜下表面上重复a步骤，既得所述有机-无机叠层超滤膜。
所述无机双通多孔阳极金属氧化物膜为双通多孔阳极氧化铝膜或双通多孔阳极氧化钛膜或双通多孔阳极氧化锆膜中的一种；
所述附着在无机双通多孔阳极金属氧化物膜上下表面的贯穿的多孔聚偏氟乙烯膜或聚丙烯腈膜厚度分别为0.5～1mm。
由于采用了以上技术方案，本发明的有机-无机叠层超滤膜的制备方法，通过在无机双通多孔阳极金属氧化物膜上下表面上分别涂覆一层聚偏氟乙烯溶液或聚偏氟乙烯溶液，并使它固化成膜附着在无机双通多孔阳极金属氧化物上下表面，由于聚偏氟乙烯膜或聚丙烯腈膜具备强度高、韧性好的特点，制备为有机-无机叠层超滤膜后，可以起到保护下层无机双通多孔阳极金属氧化物的作用，克服了无机双通多孔阳极金属氧化物单独使用机械强度小、易破碎、不易安装的缺点，同时，制备的有机-无机叠层超滤膜，主要是依靠无机双通多孔阳极金属氧化物的纳米孔径超滤去除污染物，贯穿的多孔聚偏氟乙烯膜或聚丙烯腈膜孔径大小为微米级，这样所制备的有机-无机叠层超滤膜的渗透率好，且通过控制制备条件可以控制无机双通多孔阳极金属氧化物孔径大小，因此可以根据过滤物孔径的大小，设计中间无机双通多孔阳极金属氧化物的孔径，达到有效可控过滤的效果。本发明所制备的有机-无机叠层超滤膜，通过物理叠层方法，在发挥了无机双通多孔阳极金属氧化物膜和贯穿的多孔聚偏氟乙烯或聚丙烯腈膜各自的优点的同时，又解决了各自的不足，使所制备的有机-无机叠层超滤膜具有强度高、韧性好、不宜堵孔、经济实用的优点，且在安装使用过程中更加便捷、高效。
具体实施方案
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述。
一种有机-无机超滤膜的制备方法，所述制备方法（包括无机双通多孔阳极金属氧化物膜的制备和聚偏氟乙烯溶液或聚丙烯腈溶液的配制）：
一双通多孔阳极金属氧化物膜的制备：
1双通多孔阳极氧化铝膜的制备：采用电化学阳极氧化法，在草酸或硫酸或磷酸水溶液体系中，通过加载阳极氧化电压，在金属铝箔的表面可控组装氧化铝纳米孔阵列膜；接着用化学腐蚀法去除未反应的铝基体，进一步用磷酸溶液去除封闭的管底部的阻挡层，得到厚度为5～100μm、孔径为30～150nm的无机双通多孔阳极氧化铝膜。
2双通多孔阳极氧化钛膜的制备：采用电化学阳极氧化法，在含有氟化铵的乙二醇体系中，通过加载阳极氧化电压，在金属钛箔的表面可控组装氧化钛纳米管阵列膜；接着采用超声剥离法将氧化钛纳米管膜从钛基体上剥离，得到自由站立的氧化钛纳米管膜，进一步用含有HF的水溶液去除封闭的管底部的阻挡层，得到厚度为5～100μm、孔径为30～150nm的双通多孔阳极氧化钛膜。
3双通多孔阳极氧化锆膜的制备：采用电化学阳极氧化法，在含有氟化铵的甲酰胺-丙三醇混合体系中，通过加载阳极氧化电压，在金属锆箔的表面可控组装氧化锆纳米管阵列膜；接着采用超声剥离法将氧化锆纳米管膜从锆基体上剥离，得到自由站立的氧化锆纳米管膜，进一步用含有HF的水溶液去除封闭的管底部的阻挡层，得到厚度为5～100μm、孔径为30～150nm的双通多孔阳极氧化锆膜。
二聚偏氟乙烯溶液和聚丙烯腈溶液的配制：
1聚偏氟乙烯溶液的配制：取聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、N-N二甲基甲酰胺按2:1:4比例加入到容器中混合，在60℃下磁力搅拌溶解，即可得到均一的聚偏氟乙烯溶液。
2聚丙烯腈溶液的配制：取聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、N-甲基吡咯烷酮按2:1:1:5的比例加入到容器中混合，在60℃下搅拌溶解，即可得到均一的聚丙烯腈溶液。
三有机-无机超滤膜的制备
a取制备好的无机双通多孔阳极金属氧化物膜，采用旋涂的方法在无机双通多孔阳极金属氧化物膜上表面上涂覆一层配制好的聚偏氟乙烯溶液或聚丙烯腈溶液，用50～100℃水蒸气固化后，再在去离子水浸泡5～10h，即得到了上表面附着一层贯穿的多孔聚偏氟乙烯或聚丙烯腈膜的复合膜，在风箱中干燥；
b取经a步骤干燥好的复合膜，在下表面上重复a步骤，既得所述有机-无机叠层超滤膜。
实施例1
a取制备好的厚5μm、孔径为30nm的双通多孔阳极氧化铝膜，采用旋涂的方法在双通多孔阳极氧化铝膜上表面上涂覆0.5mm厚的一层配制好的聚偏氟乙烯溶液，用50℃水蒸气固化后，再在去离子水浸泡5h，在无机双通多孔阳极金属氧化物膜上表面附着一层贯穿的多孔聚偏氟乙烯膜的复合膜，在风箱中干燥；
b取经a步骤干燥好的复合膜，在下表面上重复a步骤，其中下表面涂覆聚偏氟乙烯溶液厚度为0.5mm，水蒸气温度50℃，浸泡时间为5h，既得所述有机-无机叠层超滤膜。
实施例2
a取制备好的厚50μm、孔径为100nm的双通多孔阳极氧化铝膜，采用旋涂的方法在双通多孔阳极氧化铝膜上表面上涂覆0.8mm厚的一层配制好的聚偏氟乙烯溶液，用80℃水蒸气固化后，再在去离子水浸泡8h，在无机双通多孔阳极金属氧化物膜上表面附着一层贯穿的多孔聚偏氟乙烯膜的复合膜，在风箱中干燥；
b取经a步骤干燥好的复合膜，在下表面上重复a步骤，其中下表面涂覆聚偏氟乙烯溶液厚度为0.8mm，水蒸气温度80℃，浸泡时间为8h，既得所述有机-无机叠层超滤膜。
实施例3
a取制备好的厚100μm，孔径为150nm的双通多孔阳极氧化铝膜，采用旋涂的方法在双通多孔阳极氧化铝膜上表面上涂覆1mm厚的一层配制好的聚偏氟乙烯溶液，用100℃水蒸气固化后，再在去离子水浸泡10h，在无机双通多孔阳极金属氧化物膜上表面附着一层贯穿的多孔聚偏氟乙烯膜的复合膜，在风箱中干燥；
b取经a步骤干燥好的复合膜，在下表面上重复a步骤，其中下表面涂覆聚偏氟乙烯溶液厚度为1mm，水蒸气温度100℃，浸泡时间为10h，既得所述有机-无机叠层超滤膜。
实施例4
a取制备好的厚5μm、孔径为150nm的双通多孔阳极氧化钛膜，采用旋涂的方法在双通多孔阳极氧化钛膜上表面上涂覆0.5mm厚的一层配制好的聚丙烯腈溶液，用80℃水蒸气固化后，再在去离子水浸泡5h，即得到了上表面附着一层贯穿的聚丙烯腈膜的复合膜，在风箱中干燥；
b取经a步骤干燥好的复合膜，在下表面上重复a步骤，其中下表面涂覆聚丙烯腈溶液厚度为0.5mm，水蒸气温度80℃，浸泡时间为5h，既得所述有机-无机叠层超滤膜。
实施例5
a取制备好的厚50μm、孔径为100nm的双通多孔阳极氧化钛膜，采用旋涂的方法在双通多孔阳极氧化钛膜上表面上涂覆0.8mm厚的一层配制好的聚丙烯腈溶液，用80℃水蒸气固化后，再在去离子水浸泡8h，即得到了上表面附着一层贯穿的多孔聚丙烯腈膜的复合膜，在风箱中干燥；
b取经a步骤干燥好的复合膜，在下表面上重复a步骤，其中下表面涂覆聚丙烯腈溶液厚度为0.8mm，水蒸气温度80℃，浸泡时间为8h，既得所述有机-无机叠层超滤膜。
实施例6
a取制备好的厚100μm、孔径为150nm的双通多孔阳极氧化钛膜，采用旋涂的方法在双通多孔阳极氧化钛膜上表面上涂覆1mm厚的一层配制好的聚丙烯腈溶液，用80℃水蒸气固化后，再在去离子水浸泡10h，即得到了上表面附着一层贯穿的多孔聚丙烯腈膜的复合膜，在风箱中干燥；
b取经a步骤干燥好的复合膜，在下表面上重复a步骤，其中下表面涂覆聚丙烯腈溶液厚度为1mm，水蒸气温度80℃，浸泡时间为10h，既得所述有机-无机叠层超滤膜。
实施例7
a取制备好的厚5μm、孔径为30nm的双通多孔阳极氧化锆膜，采用旋涂的方法在双通多孔阳极氧化锆膜上表面上涂覆0.5mm厚的一层配制好的聚丙烯腈溶液，用80℃水蒸气固化后，再在去离子水浸泡5h，即得到了上表面附着一层贯穿的多孔聚丙烯腈膜的复合膜，在风箱中干燥；
b取经a步骤干燥好的复合膜，在下表面上重复a步骤，其中下表面涂覆聚丙烯腈溶液厚度为0.5mm，水蒸气温度80℃，浸泡时间为5h，既得所述有机-无机叠层超滤膜。
实施例8
a取制备好的厚50μm、孔径为100nm的双通多孔阳极氧化锆膜，采用旋涂的方法在双通多孔阳极氧化锆膜上表面上涂覆0.8mm厚的一层配制好的聚偏氟乙烯溶液，用80℃水蒸气固化后，再在去离子水浸泡8h，即得到了上表面附着一层贯穿的多孔聚偏氟乙烯膜的复合膜，在风箱中干燥；
b取经a步骤干燥好的复合膜，在下表面上重复a步骤，其中下表面涂覆聚偏氟乙烯溶液厚度为0.8mm，水蒸气温度80℃，浸泡时间为8h，既得所述有机-无机叠层超滤膜。
实施例9
a取制备好的厚100μm、孔径为150nm的双通多孔阳极氧化锆膜，采用旋涂的方法在双通多孔阳极氧化锆膜上表面上涂覆1mm厚的一层配制好的聚偏氟乙烯溶液，用80℃水蒸气固化后，再在去离子水浸泡10h，即得到了上表面附着一层贯穿的多孔聚偏氟乙烯膜的复合膜，在风箱中干燥；
b取经a步骤干燥好的复合膜，在下表面上重复a步骤，其中下表面涂覆聚偏氟乙烯溶液厚度为1mm，水蒸气温度80℃，浸泡时间为10h，既得所述有机-无机叠层超滤膜。
Claims (3)
1.一种有机-无机叠层超滤膜的制备方法，包括无机双通多孔阳极金属氧化物膜的制备和聚偏氟乙烯溶液或聚丙烯腈溶液的配制，其特征在于：所述制备方法是指在制备好的无机双通多孔阳极金属氧化物膜上下表面分别涂覆一层聚偏氟乙烯溶液或聚丙烯腈溶液，聚偏氟乙烯溶液或聚丙烯腈溶液固化成膜附着在无机双通多孔阳极金属氧化物膜上下表面，制备方法按以下步骤进行：
a 取制备好的无机双通多孔阳极金属氧化物膜，采用旋涂的方法在无机双通多孔阳极金属氧化物膜上表面上涂覆一层配制好的聚偏氟乙烯溶液或聚丙烯腈溶液，用50~100℃水蒸气固化后，再在去离子水中浸泡5~10h，在无机双通多孔阳极金属氧化物膜上表面附着一层贯穿的多孔聚偏氟乙烯或聚丙烯腈膜的复合膜，在风箱中干燥；
其中，聚偏氟乙烯溶液的配制：取聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、N-N二甲基甲酰胺按2:1:4比例加入到容器中混合，在60℃下磁力搅拌溶解，即可得到均一的聚偏氟乙烯溶液；
聚丙烯腈溶液的配制：取聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、N-甲基吡咯烷酮按2:1:1:5的比例加入到容器中混合，在60℃下搅拌溶解，即可得到均一的聚丙烯腈溶液；
b 取经a步骤干燥好的复合膜下表面上重复a步骤，既得所述有机-无机叠层超滤膜。
2. 根据权利要求1所述的一种有机-无机叠层超滤膜的制备方法，其特征在于：所述无机双通多孔阳极金属氧化物膜为双通多孔阳极氧化铝膜或双通多孔阳极氧化钛膜或双通多孔阳极氧化锆膜中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种有机-无机叠层超滤膜的制备方法，其特征在于：所述附着在无机双通多孔阳极金属氧化物膜上下表面的贯穿的多孔聚偏氟乙烯膜或聚丙烯腈膜厚度分别为0.5~1mm。
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