CN108043236A - 一种新型陶瓷-聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

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CN108043236A CN201711384411.5A CN201711384411A CN108043236A CN 108043236 A CN108043236 A CN 108043236A CN 201711384411 A CN201711384411 A CN 201711384411A CN 108043236 A CN108043236 A CN 108043236A
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Abstract

本发明涉及一种新型陶瓷‑聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法，先将陶瓷超滤膜水解活化，制备出表面带羟基的陶瓷超滤膜；经纯水充分清洗烘干后，依次经阳离子聚电解质溶液和阴离子聚电解质溶液浸泡，经聚电解质的静电自组装作用在水解后的陶瓷膜表面形成一层或多层聚电解质过渡层；经空气吹干或自然阴干后，通过界面缩聚反应在过渡层上形成聚酰胺分离层；最后经热处理得到陶瓷‑聚酰胺复合纳滤膜。制备出的复合纳滤膜具有亲水性好、通量大、稳定性好、脱盐率高、工艺简单和可再生性等特点，适合规模化的陶瓷复合纳滤膜的生产。

Description

一种新型陶瓷-聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型陶瓷-聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法，属于膜材料制备技术领域。
背景技术
膜分离技术作为一种重要的饮用水安全保障技术，在饮用水和污水处理领域具有广阔的应用潜力。有机膜由于制备成本相对低廉，在饮用水处理领域得到了广泛的应用和研究，但稳定性和使用寿命较短等缺陷也进一步限制了其进一步的推广和使用。纳滤是一种孔径介于超滤与反渗透之间的以压力差为驱动力的新型膜分离过程。无机陶瓷纳滤膜与有机纳滤膜相比，具有耐腐蚀、耐氧化性、机械强度高、无毒耐高温和使用寿命长等优势，广泛用于化工和环境等领域。
无机陶瓷膜的制备方法主要以溶胶-凝胶法为主，专利CN1443597A将湿化学法与烧结法相结合，制备出性能优异的陶瓷超滤膜，但该方法不适用于孔径较小的陶瓷纳滤膜的制备。溶胶-凝胶法工艺简单，可以在不同形状和材料的基膜上制备薄膜，广泛用于陶瓷超滤和纳滤膜的制备。制备过程中通常在1-5μm的大孔氧化铝支撑体上涂覆多层孔径依次减小的过渡层来解决支撑体孔径和溶胶粒径不匹配的问题。但该方法制备出的膜孔径和孔隙率难以控制，这些问题对于过滤精度更高的陶瓷纳滤膜的制备就显得更加突出。专利CN101265113A和CN103360080B中采用改进的溶胶-凝胶法，实现了对膜孔径的有效控制，但制备过程相对复杂，成本较高。专利CN105771684A通过前驱体在陶瓷膜孔道中原位水解的方法减小陶瓷超滤膜的孔径，制备出分离精度高的陶瓷纳滤膜，但制备过程繁琐。
通过溶胶法制备无缺陷的陶瓷纳滤膜过程中通常需要解决膜分离层的纳米孔径和完整性两个问题，且制备过程复杂对设备要求较高。此外，溶胶-凝胶法制备陶瓷纳滤膜过程中，溶胶转凝胶的干燥过程对膜层完整性影响至关重要，通常采用恒温恒湿环境下干燥、分段干燥以及超临界条件下干燥等措施来避免膜层开裂问题。目前陶瓷纳滤膜还处于研究开发阶段，国际上仅有少数膜公司提供商品化的陶瓷膜产品，尽管纳滤膜使用寿命较长，但对其再生性国内外还鲜有研究。同时，当前膜陶瓷膜功能分离层的制备对生产设备和过程的控制要求极其严格，从而导致膜制备成本较高。因此，开发一种工艺简单、成本低廉和高性能的陶瓷纳滤膜技术显得尤为重要。
发明内容
为了解决现有陶瓷纳滤膜制备过程中分离功能层制备过程复杂、膜孔径难以控制和膜层开裂以及寿命周期末膜的可再生性问题，本发明的目的在于提供一种水通量高、稳定性能好、脱盐率高和可再生性的陶瓷-聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法。
本发明主要包括陶瓷超滤膜亲水性改性、表面涂覆聚电解质层以及聚酰胺层的制备，无机陶瓷膜和有机材料的结合不仅充分发挥陶瓷支持层和聚酰胺薄层各自的优势，还可根据原水水质分别定制不同通量和脱盐性能的复合膜，可广泛用于饮用水、海水淡化和污水处理领域。
本发明的技术方案为：采用不用孔径的陶瓷超滤膜作为支撑层，将陶瓷膜浸泡在高浓度的次氯酸钠或硫酸/H2O2溶液中水解活化，经过氧化和水解作用使得支撑层表面带有亲水性的羟基基团，膜表面的负电荷有利于聚电解质层的粘附；将羟基化的陶瓷膜依次经阳离子聚电解质溶液和阴离子聚电解质溶液浸泡处理，通过电解质的自组装作用在膜表面进一步聚合一层聚电解质层，该层的存在将大大降低后续界面聚合过程中水相单体进入支撑膜的膜孔内部，有效降低膜孔内聚合，从而提高通量和降低膜表面缺陷；最后通过传统的界面聚合法在聚电解质层上涂覆一层厚度可控的聚酰胺层，再经热处理进一步促进界面聚合反应，从而制备出膜层完整、表面无缺陷和过滤精度高的陶瓷-聚酰胺复合纳滤膜，具体步骤如下：
步骤1：将陶瓷超滤膜置于次氯酸钠溶液或硫酸/H2O2溶液中水解活化，制备出表面带羟基的陶瓷超滤膜；
步骤2：将表面带羟基的陶瓷超滤膜用纯水充分清洗并烘干；先经阳离子聚电解质溶液浸泡并用纯水冲洗后和再经阴离子聚电解质溶液浸泡并用纯水清洗，重复上述步骤，制备出表面涂覆有聚电解质过渡层的陶瓷超滤膜；
步骤3：将表面涂覆有聚电解质过渡层的陶瓷超滤膜经空气吹干或自然阴干后，先浸泡间苯二胺MPD水相溶液，经橡胶辊挤压处理后，再浸泡均苯三甲酰氯TMC的正己烷溶液，通过界面缩聚反应在过渡层上形成一层聚酰胺活性分离层，得到初生膜；
步骤4：将制备的初生膜置于鼓风干燥箱内热处理，取出冷却至室温后经充分水洗去除未反应的单体从而制备出新型的陶瓷-聚酰胺复合纳滤膜。
进一步的，步骤1中所述的陶瓷超滤膜结构形式为平板式、管式或多通道式；材质为Al2O3、TiO2、ZrO2和SiO2中的一种或二种以上的组合；平均孔径为0.015-0.22μm。
进一步的，步骤1中所述的次氯酸钠溶液浓度为500-2000mg/L，所述硫酸/H2O2溶液中，所述硫酸为98wt％的浓硫酸，所述H2O2为30wt％的双氧水，硫酸与H2O2体积比为(2-5):1，水解活化时间为12-48h
。进一步的，步骤2中所述的阳离子聚电解质为聚乙烯亚胺、聚乙烯嘧啶或聚乙烯胺中的一种；阴离子聚电解质为聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯磷酸或聚甲基丙烯酸中的一种。
进一步的，步骤2中所述的阳离子聚电解质和阴离子聚电解质浓度为0.1-0.5wt％，所述阳离子聚电解质和阴离子聚电解质溶液中均含有浓度为0.4-2wt％氯化钠，浸泡时间均为5-20min，所述重复上述步骤，重复次数为1-19次，所得聚电解质层的层数为1-20层。
进一步的，步骤3中所述的间苯二胺水相溶液中含有0.1-3.4wt％间苯二胺、0.5-5wt％三乙胺、0.5-5wt％樟脑磺酸和0.05-0.5wt％十二烷基硫酸钠，浸泡时间为1-2min；所述的均苯三甲酰氯正己烷溶液中均苯三甲酰氯浓度为0.05-0.3wt％，浸泡时间为30-60s。
进一步的，步骤4中所述的热处理温度为50-90℃，热处理时间为3-10min。
本发明的原理：
次氯酸钠或过氧化氢等氧化剂可以让陶瓷超滤膜表面水解氧化形成亲水性的羟基，使得膜表面带负电荷；负电荷表面更容易吸附阳离子电解质，再经阴离子聚电解质相互作用，通过聚电解质自组装形成一层或多层聚电解质过渡层；聚电解质过渡层的存在可减少水相单体的渗透和侵入膜孔，同时也减少了支撑层对分离功能层的影响，这也决定了可根据原水水质特性分别定制不同通量和脱盐性能的复合纳滤膜；聚电解质功能化的陶瓷膜在与油相单体接触时直接在聚电解质层表面发生界面聚合反应，从而使得聚酰胺分离功能层更均匀致密，增大了膜通量；热处理进一步加快了缩聚反应，使得脱盐层更加致密，提高了盐截留率；制备出的有机-无机杂化膜结合了有机和无机材料各自的优势，使得在复合膜寿命结束时可经过简单的煅烧处理即可去除有机过渡层和分离功能层，再经过同样的涂覆制备过程即可实现膜的再生利用，大大节约生产成本。
本发明的有益效果：
本发明采用无机陶瓷超滤膜和有机分离层相结合的手段制备陶瓷-聚酰胺复合纳滤膜，不仅大大优化了陶瓷纳滤膜分离功能层的制备过程，同时使得分离层的膜孔更易于调控，可大规模用于工业生产，不仅用于饮用水、海水淡化和污水处理领域，同时也为现有陶瓷超滤和微滤膜的再生问题提供了很好的解决方案。
1、本发明采用陶瓷超滤膜有机功能化的方法制备陶瓷-聚酰胺复合纳滤膜，使得原本陶瓷纳滤膜分离功能层的制备过程更为简单，大大简化了制备流程，可用于大规模工业生产过程。
2、本发明采用聚酰胺层作为陶瓷纳滤的分离层，不仅通量大、截盐率高、稳定性好，同时聚电解质过渡层的存在使得可根据原水水质特性分别定制不同功能的复合膜。
3、有机分离功能层的存在使得在复合膜寿命周期结束时可进行简单的煅烧处理即可去除表明的分离层，再经初始涂覆制备过程即可实现膜的可持续循环利用和再生，大大节约制备成本，环境友好、经济效益明显。
4、本发明用途广泛，不仅可以用于饮用水、污水和海水淡化等领域，还为陶瓷超滤和微滤膜的重复利用提供了新的解决思路。
5、本发明在陶瓷超滤膜基础上进行表面改性，制备出的复合纳滤膜通量大、截盐率高，解决了传统溶胶-凝胶法制备陶瓷纳滤膜分离层过程中出现的膜层开裂等不良情形，且界面聚合反应单体较多，为新型纳滤膜的制备开拓了新思路。
附图说明
图1为本发明陶瓷-聚酰胺复合纳滤膜结构示意图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
实施例1：
步骤(1)：将平均孔径为0.015μm的Al2O3陶瓷超滤膜片置于100mL浓度为1000mg/L次氯酸钠溶液中浸泡12h，经过氧化还原和水解作用，使得陶瓷超滤膜表面含有大量的亲水性羟基；
步骤(2)：将表面羟基化的陶瓷超滤膜用纯水清洗并置于30℃烘箱中烘干30min，然后在0.1wt％的聚乙烯亚胺溶液(含有2wt％氯化钠)浸泡8min并用纯水冲洗粘附在膜表面未反应的聚电解质，随后在0.1wt％的聚丙烯酸溶液(含有2wt％氯化钠)浸泡8min并纯水清洗残留的电解质，通过正负电荷的聚电解质的自组装作用最终制备出表面涂覆有聚电解质过渡层的陶瓷超滤膜；
步骤(3)：将带有聚电解质过渡层的陶瓷超滤膜经空气吹干或自然阴干后，在100mL含有2wt％间苯二胺、2wt％三乙胺、4wt％樟脑磺酸和0.1wt％十二烷基硫酸钠的水相溶液中浸泡2min，取出膜片用橡胶辊挤压处理去除膜表面残留的水分；随后在0.1wt％均苯三甲酰氯正己烷溶液中浸泡反应30s，经过界面缩聚反应，在过渡层上形成一层聚酰胺活性分离层；
步骤(4)：将制备出的初生态膜置于鼓风干燥箱内70℃热处理8min，取出后冷却至室温并用自来水充分冲洗以去除未反应的单体，从而制备出陶瓷-聚酰胺复合纳滤膜。
在2000mg/L的氯化钠水溶液，操作压力为0.5MPa、温度为25±0.1℃的条件下测试其脱盐性能和水通量，其脱盐率为98.6％、通量为37.2L/m2·h。
实施例2：
本实施例与实施例1不同的是：所述步骤(1)中所述的Al2O3陶瓷超滤膜的平均孔径为0.015-0.22μm。其它与实施例1相同。
在2000mg/L的氯化钠水溶液，操作压力为0.5MPa、温度为25±0.1℃的条件下测试其脱盐性能和水通量，其脱盐率为95.8％-98.6％、通量为32.3-37.2L/m2·h。
实施例3：本实施例与实施例1或2不同的是：所述步骤(1)中所述的陶瓷超滤膜材质为Al2O3、TiO2、ZrO2和SiO2中的一种或任意比例的组合。其它与实施例1或2相同。
在2000mg/L的氯化钠水溶液，操作压力为0.5MPa、温度为25±0.1℃的条件下测试其脱盐性能和水通量，其脱盐率为94.1％-98.6％、通量为31.5-37.2L/m2·h。
实施例4：本实施例与实施例1-3不同的是：所述步骤(1)中所述的次氯酸钠浓度为500-2000mg/L。其它与实施例1-3相同。
在2000mg/L的氯化钠水溶液，操作压力为0.5MPa、温度为25±0.1℃的条件下测试其脱盐性能和水通量，其脱盐率为96.2％-98.6％、通量为36.5-37.2L/m2·h。
实施例5：本实施例与实施例1-4不同的是：所述步骤(1)中所述的氧化剂为硫酸/H2O2(4:1)溶液。其它与实施例1-4相同。
在2000mg/L的氯化钠水溶液，操作压力为0.5MPa、温度为25±0.1℃的条件下测试其脱盐性能和水通量，其脱盐率为97.7％-98.6％、通量为37.1-38.2L/m2·h。
实施例6：本实施例与实施例1-5不同的是：所述步骤(1)中所述的硫酸/H2O2溶液体积比为2～5:1。其它与实施例1-5相同。
在2000mg/L的氯化钠水溶液，操作压力为0.5MPa、温度为25±0.1℃的条件下测试其脱盐性能和水通量，其脱盐率为97.9％-99.2％、通量为36.8-38.5L/m2·h。
实施例7：本实施例与实施例1-6不同的是：所述步骤(1)中所述的水解活化时间为12-48h。其它与实施例1-6相同。
在2000mg/L的氯化钠水溶液，操作压力为0.5MPa、温度为25±0.1℃的条件下测试其脱盐性能和水通量，其脱盐率为97.3％-99.2％、通量为36.6-37.5L/m2·h。
实施例8：本实施例与实施例1-7不同的是：所述步骤(2)中所述的阳离子聚电解质为聚乙烯亚胺、聚乙烯嘧啶和聚乙烯胺中的一种。其它与实施例1-7相同。
在2000mg/L的氯化钠水溶液，操作压力为0.5MPa、温度为25±0.1℃的条件下测试其脱盐性能和水通量，其脱盐率为96.6％-99.5％、通量为37.2-37.7L/m2·h。
实施例9：本实施例与实施例1-8不同的是：所述步骤(2)中所述的阴离子聚电解质为聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯磷酸和聚甲基丙烯酸中的一种。其它与实施例1-8相同。
在2000mg/L的氯化钠水溶液，操作压力为0.5MPa、温度为25±0.1℃的条件下测试其脱盐性能和水通量，其脱盐率为96.4％-99.3％、通量为36.8-37.5L/m2·h。
实施例10：本实施例与实施例1-9不同的是：所述步骤(2)中所述的阳离子聚电解质和阴离子聚电解质浓度为0.1-0.5wt％，电解质溶液中均含有浓度为2wt％氯化钠。其它与实施例1-9相同。
在2000mg/L的氯化钠水溶液，操作压力为0.5MPa、温度为25±0.1℃的条件下测试其脱盐性能和水通量，其脱盐率为98.4％-99.8％、通量为35.8-38.9L/m2·h。
实施例11：本实施例与实施例1-10不同的是：所述步骤(2)中所述的电解质溶液中氯化钠浓度为0.4-2wt％。其它与实施例1-10相同。
在2000mg/L的氯化钠水溶液，操作压力为0.5MPa、温度为25±0.1℃的条件下测试其脱盐性能和水通量，其脱盐率为98.2％-98.8％、通量为36.8-37.9L/m2·h。
实施例12：本实施例与实施例1-11不同的是：所述步骤(2)中所述的电解质溶液的浸泡时间为5-20min。其它与实施例1-11相同。
在2000mg/L的氯化钠水溶液，操作压力为0.5MPa、温度为25±0.1℃的条件下测试其脱盐性能和水通量，其脱盐率为98.2％-99.3％、通量为36.8-37.9L/m2·h。
实施例13：本实施例与实施例1-12不同的是：所述步骤(2)中所述的聚电解质层的层数为1-20层。其它与实施例1-12相同。
在2000mg/L的氯化钠水溶液，操作压力为0.5MPa、温度为25±0.1℃的条件下测试其脱盐性能和水通量，其脱盐率为98.6％-99.7％、通量为37.2-38.4L/m2·h。
实施例14：本实施例与实施例1-13不同的是：所述步骤(3)中所述的间苯二胺水相溶液中含有0.1-3.4wt％间苯二胺、0.5-5wt％三乙胺、0.5-5wt％樟脑磺酸和0.05-0.5wt％十二烷基硫酸钠；所述的均苯三甲酰氯正己烷溶液中均苯三甲酰氯浓度为0.05-0.3wt％。其它与实施例1-13相同。
在2000mg/L的氯化钠水溶液，操作压力为0.5MPa、温度为25±0.1℃的条件下测试其脱盐性能和水通量，其脱盐率为98.6％-99.5％、通量为33.2-37.2L/m2·h。
实施例15：本实施例与实施例1-14不同的是：所述步骤(4)中所述的热处理温度为50-90℃。其它与实施例1-14相同。
在2000mg/L的氯化钠水溶液，操作压力为0.5MPa、温度为25±0.1℃的条件下测试其脱盐性能和水通量，其脱盐率为98.6％-99.8％、通量为32.5-37.2L/m2·h。
实施例16：本实施例与实施例1-15不同的是：所述步骤(4)中所述的热处理时间为3-15min。其它与实施例1-15相同。
在2000mg/L的氯化钠水溶液，操作压力为0.5MPa、温度为25±0.1℃的条件下测试其脱盐性能和水通量，其脱盐率为98.6％-99.9％、通量为32.8-37.2L/m2·h。

Claims (9)

1.一种新型陶瓷-聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：先将陶瓷超滤膜水解活化，制备出表面带羟基的陶瓷超滤膜；经纯水充分清洗烘干后，依次经阳离子聚电解质溶液和阴离子聚电解质溶液浸泡，经聚电解质的静电自组装作用在水解后的陶瓷膜表面形成一层或多层聚电解质过渡层；经空气吹干或自然阴干后，通过界面缩聚反应在过渡层上形成聚酰胺分离层；最后经热处理得到陶瓷-聚酰胺复合纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的新型陶瓷-聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
步骤1：将陶瓷超滤膜置于次氯酸钠溶液或硫酸/H2O2溶液中水解活化，制备出表面带羟基的陶瓷超滤膜；
步骤2：将表面带羟基的陶瓷超滤膜用纯水充分清洗并烘干；先经阳离子聚电解质溶液浸泡并用纯水冲洗后和再经阴离子聚电解质溶液浸泡并用纯水清洗，重复上述步骤，制备出表面涂覆有聚电解质过渡层的陶瓷超滤膜；
步骤3：将表面涂覆有聚电解质过渡层的陶瓷超滤膜经空气吹干或自然阴干后，先浸泡间苯二胺MPD水相溶液，经橡胶辊挤压处理后，再浸泡均苯三甲酰氯TMC的正己烷溶液，通过界面缩聚反应在过渡层上形成一层聚酰胺活性分离层，得到初生膜；
步骤4：将制备的初生膜置于鼓风干燥箱内热处理，取出冷却至室温后经充分水洗去除未反应的单体从而制备出新型的陶瓷-聚酰胺复合纳滤膜。
3.根据权利要求2所述的新型陶瓷-聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的陶瓷超滤膜结构形式为平板式、管式或多通道式；材质为Al2O3、TiO2、ZrO2和SiO2中的一种或二种以上的组合；平均孔径为0.015-0.22μm。
4.根据权利要求2所述的新型陶瓷-聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的次氯酸钠溶液浓度为500-2000mg/L，所述硫酸/H2O2溶液中，所述硫酸为98wt％的浓硫酸，所述H2O2为30wt％的双氧水，硫酸与H2O2体积比为(2-5):1，水解活化时间为12-48h。
5.根据权利要求2所述的新型陶瓷-聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤2中所述的阳离子聚电解质为聚乙烯亚胺、聚乙烯嘧啶或聚乙烯胺中的一种；阴离子聚电解质为聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯磷酸或聚甲基丙烯酸中的一种。
6.根据权利要求2所述的新型陶瓷-聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤2中所述的阳离子聚电解质和阴离子聚电解质浓度为0.1-0.5wt％，所述阳离子聚电解质和阴离子聚电解质溶液中均含有浓度为0.4-2wt％氯化钠，浸泡时间均为5-20min，所述重复上述步骤，重复次数为1-19次，所得聚电解质层的层数为1-20层。
7.根据权利要求2所述的新型陶瓷-聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤3中所述的间苯二胺水相溶液中含有0.1-3.4wt％间苯二胺、0.5-5wt％三乙胺、0.5-5wt％樟脑磺酸和0.05-0.5wt％十二烷基硫酸钠，浸泡时间为1-2min；所述的均苯三甲酰氯正己烷溶液中均苯三甲酰氯浓度为0.05-0.3wt％，浸泡时间为30-60s。
8.根据权利要求2所述的新型陶瓷-聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在步于：步骤4中所述的热处理温度为50-90℃，热处理时间为3-10min。
9.一种按照权利要求1-8任一所述方法制备的新型陶瓷-聚酰胺复合纳滤膜。
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