CN108295666B - 一种自组装褶皱状rGO复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种自组装褶皱状rGO复合膜的制备方法，用于有机物脱水，属于膜分离领域。其步骤包括：将氧化石墨烯抽滤到预先处理的带有丰富胺基的多孔基膜上，进而置于预先加热的有机溶剂中改性，然后置于戊二醛水溶液中交联，接着将聚电解质抽滤到改性后的氧化石墨烯复合膜表面，最后置于交联剂水溶液中进行交联。本发明制备过程简单、成膜时间短，应用于渗透汽化领域，解决了氧化石墨烯复合膜在渗透汽化过程中通量小、分离因子低的问题，并且复合膜表面均匀致密，可以广泛应用在水处理领域。

Description

一种自组装褶皱状rGO复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种自组装褶皱状rGO复合膜的制备方法，用于有机物脱水，属于膜分离领域。
背景技术
膜分离技术中膜的分离性能取决于膜材料和膜结构，近年来，二维层状材料如层状金属氢氧化物、石墨烯、氧化石墨烯(GO)等因其独特优异的结构和功能而被越来越多地应用于分离膜的制备中。单原子厚度的氧化石墨烯作为超薄二维材料，具有优异的化学稳定性、低毒性和生物兼容性等优点。其表面带有的大量亲水性官能团，容易在基底表面通过共价键、氢键和范德华力等堆积形成纳米级片层通道起到很好的筛分作用，因而氧化石墨烯可以制备高性能的用于分离膜材料并用于渗透汽化领域。
但是制备形貌和层间距离可控且性能优良的氧化石墨烯膜还需要对其进行进一步的修饰改性。目前，基于氧化石墨烯层间距离难以调节控制，成膜后分离组分在一般的片层石墨烯内扩散路径较长、阻力较大且通量普遍较低的问题，本发明旨在通过改性的方式使氧化石墨烯产生更多的褶皱形貌，并与戊二醛交联剂和海藻酸钠、氯化钙等进行组装获得自组装褶皱状rGO复合膜。
发明内容
本发明实施例所要解决的关键问题在于通过改性的方式使其产生更丰富的褶皱形貌，构筑纳米传质分离通道，缩短组分的传质距离，提高膜的分离性能和通量，用于膜分离领域。
该方法包括以下步骤：
(1)将多巴胺沉积在预处理后的多孔基膜上，形成带有丰富胺基的聚多巴胺修饰层，沉积时间为3h；
(2)将氧化石墨烯抽滤到带有丰富胺基的多孔基膜上，氧化石墨烯溶液的浓度为0～1g/L不包括0，组装时间为0～30min不包括0；
(3)将步骤(2)制备的氧化石墨烯复合膜置于预先加热的有机溶剂中，在80℃～120℃下制备改性氧化石墨烯复合膜，洗涤除去溶剂；然后置于交联剂A溶液中进行交联，优选交联剂A溶液浓度为0-1.5wt％，进一步优选0.3wt％，交联时间为24h；
(4)将聚电解质溶液抽滤到步骤(3)的改性氧化石墨烯膜表面，并置于交联剂B溶液中进行交联，交联剂B溶液浓度为0-1.5wt％，进一步优选0.5wt％，交联时间为0.5h。
步骤(2)、步骤(4)中的抽滤步骤是指利用真空抽滤泵在多孔基底内侧形成真空环境，然后将多孔基底分别置于待铸膜液中在压力差的驱动下于多孔基底表面成膜。
上述有机溶剂可以选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、正辛醇、均三甲苯、间氯甲苯中的至少一种；
上述步骤(4)的聚电解质可以选自壳聚糖(CS)、多环芳烃(PAH)、海藻酸钠(SA)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)等。用于修饰改性氧化石墨烯复合膜，使膜更加致密。
上述步骤(3)的交联剂A可以选自戊二醛、二胺类有机物(如对苯二胺等)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，用于聚多巴胺修饰层与氧化石墨烯二者的交联，使抽滤的氧化石墨烯在改性后不易脱落；
上述步骤(4)的交联剂B可以选自各种金属盐类，如氯化钙、硝酸铁等；戊二醛；用于提高聚电解质在渗透汽化评价中的稳定性。
交联剂A和B相同时，可选择在步骤(3)或步骤(4)中只进行一次交联；采用聚乙烯亚胺(PEI)，交联剂A可以选自戊二醛、交联剂B可以选自戊二醛时，且不再进行步骤(3)的交联然后只在步骤(4)进行交联即可。
步骤(2)氧化石墨烯的溶剂、步骤(3)戊二醛的溶剂、步骤(4)聚电解质与氯化钙的溶剂均为水、有机溶剂中的一种或几种。
将上述改性氧化石墨烯复合膜进行渗透汽化性能测试，测试条件为：进料液组成为90wt％的乙醇水溶液体系和进料液组成为90wt％的异丙醇水溶液体系，测试温度为55℃。
本发明所述的能够用于制备改性氧化石墨烯复合膜的有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、正辛醇和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种，聚电解质选自壳聚糖(CS)、海藻酸钠(SA)、聚乙烯亚胺(PEI)和聚苯乙烯磺酸钠(PSS)中的一种或几种，交联剂选自戊二醛、氯化钙、硝酸铁中的一种或几种。
本发明中，所述的商业用的多孔膜为超滤膜、微滤膜，膜材料为氧化铝、二氧化硅、氧化锆，所述的多孔膜组件为管式膜、平板膜，所述的多孔膜孔径为0.1～1.0μm，膜面积为10cm2。
所得复合膜应用于渗透汽化领域用于有机物脱水。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：将氧化石墨烯复合膜置于预先升度的有机溶剂中，在一定的温度下使氧化石墨烯层间的水分子迅速汽化从而产生丰富的传质通道，进而产生大量的褶皱形貌；聚电解质作为修饰剂，弥补改性氧化石墨烯层的缺陷，使膜更为致密。此方法解决了氧化石墨烯复合膜在渗透汽化过程中通量小、分离因子低的问题，并且制备过程简单，成膜时间短，复合膜表面均匀致密。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例3未经改性氧化石墨烯复合膜的断面扫描电镜图；
图2为实施例3未经改性氧化石墨烯复合膜的表面扫描电镜图；
图3为实施例5改性氧化石墨烯复合膜的断面扫描电镜图；
图4为实施例5改性氧化石墨烯复合膜的表面扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例。本发明实施例提供了一种自组装褶皱状rGO复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多巴胺沉积在预处理后的多孔基膜上，形成带有丰富胺基的聚多巴胺修饰层，沉积时间为3h；
(2)将氧化石墨烯抽滤到带有丰富胺基的多孔基膜上，氧化石墨烯的浓度为0～1g/L，组装时间为0～30min；
(3)将步骤(2)制备的氧化石墨烯复合膜置于预先加热的有机溶剂中，在80℃～120℃下制备改性氧化石墨烯复合膜，然后置于戊二醛水溶液中进行交联，戊二醛水溶液浓度为0.3wt％，交联时间为24h；
(4)将浓度为0.3wt％的聚电解质溶液抽滤到步骤(3)的改性氧化石墨烯膜表面，并置于交联剂水溶液中进行交联，交联剂水溶液浓度为0.5mol/L，交联时间为0.5h。
本发明实施例提供的自组装褶皱状rGO复合膜的制备方法，通过将氧化石墨烯以抽滤的方式涂覆在多孔基膜上成膜，然后在80～100℃的反应温度下改性，使原有的氧化石墨烯规则的片层结构产生褶皱，从而缩短传质通道，处理期间膜表面产生的缺陷通过抽滤一层亲水性聚电解质修饰，在弥补氧化石墨烯缺陷的同时增强捕获水分子的能力。一方面，本发明实施例通过抽滤的方式成膜可以使膜与基底结合得更加致密；另一方面，本发明使用的有机溶剂为亲水性耐有机溶剂，在达到要求的处理温度的前提下，在不改变氧化石墨烯亲水性的同时改性氧化石墨烯制备褶皱状氧化石墨烯片层结构。
具体地，上述有机溶剂可以选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、正辛醇、均三甲苯、间氯甲苯中的至少一种；上述步骤(3)的交联剂可以选自戊二醛、二胺类有机溶剂(如对苯二胺等)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；上述步骤(4)的交联剂可以选自各种金属盐类，如氯化钙、硝酸铁等；上述步骤(4)的聚电解质可以选自壳聚糖(CS)、多环芳烃(PAH)、海藻酸钠(SA)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)等。
以下将对本发明实施例的具体操作进行描述及优选：
进一步地，本发明实施例提供的方法还包括：在进行步骤(1)之前，对多孔基膜进行的预处理是为了去除多孔基膜表面的有机物、无机物和微生物，防止成膜过程中微小杂质对成膜与膜的致密性产生影响。
具体地，对多孔基膜进行的预处理是将切割好的多孔基底用去离子水冲洗4次，超声3min，再用去离子水冲洗4次，然后浸于90℃水浴锅2h，结束后放入烘箱烘干，使其表面保持干燥。
其中，本发明实施例中，所用多孔基膜选自平均孔径为0.1～1μm、膜面积为10cm2的有机聚合物膜、无机膜或有机/无机杂化膜。举例来说，该有机聚合物膜可以为聚砜膜、聚碳酸酯膜、聚乙烯膜、聚醚砜膜、聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚六氟丙烯膜、壳聚糖膜等；该无机膜可以为氧化锆膜、氧化锌膜、氧化铝膜等；该有机/无机杂化膜可以为聚砜/SiO2膜、聚砜/MOF(金属有机骨架)膜、聚砜/分子筛膜、聚偏氟乙烯/SiO2膜等。本领域技术人员可以理解的是，本领域常见的其他纳滤膜、超滤膜、微滤膜等也可作为本发明实施例期望的多孔基膜。
进一步地，本发明实施例中，步骤(2)步骤(4)中的抽滤步骤是指利用真空抽滤泵在多孔基底内侧形成真空环境，然后将多孔基底分别置于待铸膜液中在压力差的驱动下于多孔基底表面成膜。
进一步地，本发明实施例中，步骤(3)的交联剂戊二醛用于聚多巴胺修饰层与氧化石墨烯二者的交联，使抽滤的氧化石墨烯在改性后不易脱落，使膜更加致密。
此外，本发明实施例中，氧化石墨烯膜在预先加热的有机溶剂中改性后冷却至室温，然后用去离子水浸泡3min，以去除表面残留的有机溶剂，使其便于亲水性聚电解质抽滤到改姓氧化石墨烯膜上修饰缺陷。
以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。
在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
采用的商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～1.0μm，膜面积为10cm2，所选用的有机溶剂为DMF，交联剂A为戊二醛。
自组装褶皱状rGO复合膜的制备方法
(1)将陶瓷基底用去离子水冲洗四次，超声处理3min，再用去离子水冲洗四次，浸于90℃水浴锅2h，结束后放入烘箱烘干，去除表面杂质和微生物；
(2)将Tris3.025g、多巴胺1.000g、硫酸铜0.624g和30％H2O21mL依次溶于500mL去离子水中使多巴胺沉积在预处理后的多孔基膜上，形成带有丰富胺基的聚多巴胺修饰层，沉积时间为3h；
(3)将GO抽滤到带有丰富胺基的多孔基膜上，氧化石墨烯的浓度为0.01g/L，组装时间为5min；
(4)将步骤(3)制备的氧化石墨烯复合膜置于预先加热的DMF中，在120℃下制备改性氧化石墨烯复合膜；
(5)将步骤(4)制备的改性氧化石墨烯复合膜冷却后用去离子水浸泡3min，以去除表面残留的有机溶剂DMF；
(6)将步骤(5)制备的改性氧化石墨烯复合膜置于戊二醛水溶液中进行交联，戊二醛水溶液浓度为0.3wt％，交联时间为24h。
对上述膜进行渗透汽化性能测试，测试条件为：进料液组成为90wt％的乙醇水溶液体系，测试温度为55℃。
测得膜的渗透汽化性能为：通量5412g/m2h，透过液含水率38.11％。
实施例2
采用的商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～1.0μm，膜面积为10cm2，所选用的有机溶剂为DMF，聚电解质为PEI，交联剂A、B为戊二醛。
自组装褶皱状rGO复合膜的制备方法
(1)将陶瓷基底用去离子水冲洗四次，超声处理3min，再用去离子水冲洗四次，浸于90℃水浴锅2h，结束后放入烘箱烘干，去除表面杂质和微生物；
(2)将Tris3.025g、多巴胺1.000g、硫酸铜0.624g和30％H2O21mL依次溶于500mL去离子水中使多巴胺沉积在预处理后的多孔基膜上，形成带有丰富胺基的聚多巴胺修饰层，沉积时间为3h；
(3)将GO抽滤到带有丰富胺基的多孔基膜上，氧化石墨烯的浓度为0.01g/L，抽滤时间为5min；
(4)将步骤(3)制备的氧化石墨烯复合膜置于预先加热的DMF中，在120℃下制备改性氧化石墨烯复合膜；
(5)将步骤(4)制备的改性氧化石墨烯复合膜冷却后用去离子水浸泡3min，以去除表面残留的有机溶剂DMF；
(6)将步骤(5)制备的改性氧化石墨烯复合膜于室温下干燥2h，然后将聚电解质PEI抽滤到改性氧化石墨烯复合膜表面，PEI浓度为0.3wt％，组装时间为10min。
(7)将步骤(6)制备的改性氧化石墨烯复合膜置于戊二醛水溶液中进行交联，戊二醛水溶液浓度为0.3wt％，交联时间为24h。
对上述膜进行渗透汽化性能测试，测试条件为：进料液组成为90wt％的乙醇水溶液体系，测试温度为55℃。
测得膜的渗透汽化性能为：通量950g/m2h，透过液含水率62.00％。
实施例3
采用的商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～1.0μm，膜面积为10cm2。
自组装褶皱状rGO复合膜的制备方法
(1)将陶瓷基底用去离子水冲洗四次，超声处理3min，再用去离子水冲洗四次，浸于90℃水浴锅2h，结束后放入烘箱烘干，去除表面杂质和微生物；
(2)将Tris3.025g、多巴胺1.000g、硫酸铜0.624g和30％H2O21mL依次溶于500mL去离子水中使多巴胺沉积在预处理后的多孔基膜上，形成带有丰富胺基的聚多巴胺修饰层，沉积时间为3h；
(3)将GO抽滤到带有丰富胺基的多孔基膜上，氧化石墨烯的浓度为0.01g/L，组装时间为5min，制备氧化石墨烯复合膜；
(4)将步骤(3)制备的氧化石墨烯复合膜置于预先加热的DMF中，在120℃下制备改性氧化石墨烯复合膜；
(5)将步骤(4)制备的改性氧化石墨烯复合膜冷却后用去离子水浸泡3min，以去除表面残留的有机溶剂DMF；
(6)将步骤(5)制备的改性氧化石墨烯复合膜置于戊二醛水溶液中进行交联，戊二醛水溶液浓度为0.3wt％，交联时间为24h。
对上述膜进行渗透汽化性能测试，测试条件为：进料液组成为90wt％的异丙醇水溶液体系，测试温度为55℃。
测得膜的渗透汽化性能为：通量2330g/m2h，透过液含水率62.58％。
实施例4
采用的商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～1.0μm，膜面积为10cm2，所选用的聚电解质为壳聚糖。
自组装褶皱状rGO复合膜的制备方法
(1)将陶瓷基底用去离子水冲洗四次，超声处理3min，再用去离子水冲洗四次，浸于90℃水浴锅2h，结束后放入烘箱烘干，去除表面杂质和微生物；
(2)将Tris3.025g、多巴胺1.000g、硫酸铜0.624g和30％H2O21mL依次溶于500mL去离子水中使多巴胺沉积在预处理后的多孔基膜上，形成带有丰富胺基的聚多巴胺修饰层，沉积时间为3h；
(3)将GO抽滤到带有丰富胺基的多孔基膜上，氧化石墨烯的浓度为0.01g/L，组装时间为5min，制备氧化石墨烯复合膜；
(4)将步骤(3)制备的氧化石墨烯复合膜置于预先加热的DMF中，在120℃下制备改性氧化石墨烯复合膜；
(5)将步骤(4)制备的改性氧化石墨烯复合膜冷却后用去离子水浸泡3min，以去除表面残留的有机溶剂DMF；
(6)将步骤(5)制备的改性氧化石墨烯复合膜置于戊二醛水溶液中进行交联，戊二醛水溶液浓度为0.3wt％，交联时间为24h；
(7)将步骤(6)制备的改性氧化石墨烯复合膜于室温下干燥2h，然后将聚电解质CS抽滤到改性氧化石墨烯复合膜表面，CS浓度为0.3wt％，组装时间为10min。
对上述膜进行渗透汽化性能测试，测试条件为：进料液组成为90wt％的乙醇水溶液体系，测试温度为55℃。
测得膜的渗透汽化性能为：通量1614g/m2h，透过液含水率85.61％。
实施例5
采用的商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～1.0μm，膜面积为10cm2，所选用的有机溶剂为DMF，聚电解质为海藻酸钠，交联剂为戊二醛和氯化钙。
自组装褶皱状rGO复合膜的制备方法
(1)将陶瓷基底用去离子水冲洗四次，超声处理3min，再用去离子水冲洗四次，浸于90℃水浴锅2h，结束后放入烘箱烘干，去除表面杂质和微生物；
(2)将Tris3.025g、多巴胺1.000g、硫酸铜0.624g和30％H2O21mL依次溶于500mL去离子水中使多巴胺沉积在预处理后的多孔基膜上，形成带有丰富胺基的聚多巴胺修饰层，沉积时间为3h；
(3)将GO抽滤到带有丰富胺基的多孔基膜上，氧化石墨烯的浓度为0.01g/L，组装时间为5min；
(4)将步骤(3)制备的氧化石墨烯复合膜置于预先加热的DMF中，在120℃下制备改性氧化石墨烯复合膜；
(5)将步骤(4)制备的改性氧化石墨烯复合膜冷却后用去离子水浸泡3min，以去除表面残留的有机溶剂DMF；
(6)将步骤(5)制备的改性氧化石墨烯复合膜置于戊二醛水溶液中进行交联，戊二醛水溶液浓度为0.3wt％，交联时间为24h；
(7)将步骤(6)制备的改性氧化石墨烯复合膜于室温下干燥2h，然后将聚电解质SA抽滤到改性氧化石墨烯复合膜表面，SA浓度为0.3wt％，组装时间为10min。
(8)将步骤(7)制备的改性氧化石墨烯复合膜置于氯化钙水溶液中进行交联，戊二醛水溶液浓度为0.3wt％，交联时间为0.5h。
对上述膜进行渗透汽化性能测试，测试条件为：进料液组成为90wt％的乙醇水溶液体系，测试温度为55℃。
测得膜的渗透汽化性能为：通量678g/m2h，透过液含水率98.52％。

Claims (10)

1.一种改性自组装褶皱状rGO复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将多巴胺沉积在预处理后的多孔基膜上，形成带有丰富胺基的聚多巴胺修饰层，沉积时间为3h；
(2)将氧化石墨烯抽滤到带有丰富胺基的多孔基膜上，氧化石墨烯的浓度为0～1g/L不包括0，组装时间为0～30min不包括0；
(3)将步骤(2)制备的氧化石墨烯复合膜置于预先加热的有机溶剂中，在80℃～120℃下制备改性氧化石墨烯复合膜，洗涤除去溶剂；然后置于交联剂A水溶液中进行交联，交联剂A水溶液浓度为0-1.5wt％，交联时间为24h；
(4)将聚电解质溶液抽滤到步骤(3)的改性氧化石墨烯膜表面，并置于交联剂B水溶液中进行交联，交联剂B水溶液浓度为0-1.5wt％，交联时间为0.5h。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)、步骤(4)中的抽滤步骤是指利用真空抽滤泵在多孔基底内侧形成真空环境，然后将多孔基底分别置于待铸膜液中在压力差的驱动下于多孔基底表面成膜。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(3)所述的预先加热的有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、正辛醇、均三甲苯、间氯甲苯中的至少一种。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，上述步骤(4)的聚电解质选自壳聚糖(CS)、多环芳烃(PAH)、海藻酸钠(SA)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)中的一种或几种。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，上述步骤(3)的交联剂A选自戊二醛、二胺类有机物、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，用于聚多巴胺修饰层与氧化石墨烯二者的交联，使抽滤的氧化石墨烯在改性后不易脱落；
上述步骤(4)的交联剂B选自各种金属盐类、戊二醛，用于提高聚电解质在渗透汽化中的稳定性。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于，交联剂A和B相同时，选择在步骤(3)或步骤(4)中只进行一次交联。
7.按照权利要求5的方法，其特征在于，采用聚电解质聚乙烯亚胺(PEI)，交联剂A选自戊二醛、交联剂B选自戊二醛时，不再进行步骤(3)的交联然后只在步骤(4)进行交联。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的多孔基膜选自超滤膜、微滤膜，膜材料为氧化铝、二氧化硅、氧化锆，多孔基膜的组件为管式膜、平板膜，膜孔径为0.1～1.0μm，膜面积为10cm2；所述的预处理是去除多孔基膜表面的有机物、无机物和微生物，并使其表面保持干燥状态。
9.按照权利要求5的方法，其特征在于，步骤(2)氧化石墨烯的溶剂、步骤(3)戊二醛的溶剂、步骤(4)聚电解质与采用金属盐类的交联剂B的溶剂均为水、有机溶剂中的一种或几种。
10.按照权利要求1-9任一项方法制备得到的改性自组装褶皱状rGO复合膜。
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