CN116672896A - 一种微滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微滤膜及其制备方法，属于高分子材料技术领域。所述微滤膜利用多孔结构支撑层可以透过气氛的特点，对涂覆铸液膜的多孔结构支撑层上下表面同时进行蒸汽诱导成型，极大地缩短了预成膜时间。同时，通过调节多孔结构支撑层上下两部分空间气氛的组成、温度等参数，可实现对预成膜上下表面孔径的同步控制，使得所述微滤膜具有高孔隙率且上下表面孔径均可控的优点。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种微滤膜及其制备方法。
背景技术
膜技术是当代高效分离的新技术，与传统的蒸馏、精馏等技术相比，它具有分离效率高，能耗低，占地面积小等优点，膜分离技术的核心就是分离膜。其中，聚合物滤膜是一类以有机高分子聚合物为原材料，根据一定工艺制成的分离膜。根据高分子聚合物种类的不同，聚合物滤膜可以细分为纤维素类聚合物滤膜、聚酰胺类聚合物滤膜、砜类聚合物滤膜、聚四氟乙烯类聚合物滤膜等。此外，也可以根据膜的孔径大小可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜及反渗透膜。
微滤膜能截留0.1-1微米之间的颗粒，允许大分子和溶解性固体(无机盐)等通过，但会截留悬浮物、细菌及大分子量胶体等物质。目前，微滤膜主要用于医药行业的过滤除菌，包括无菌液体的生产、生物制剂的分离、超纯水制备以及空气过滤、生物及微生物的检测分析等方面。微滤膜的运行压力一般为0.3-7bar。微滤膜过滤是世界上开发应用最早的膜技术，以天然或人工合成的高分子化合物作为膜材料。对微滤膜而言，其分离机理主要是筛分截留。为了开发出具有更高孔隙率与水通量的微滤膜，常见的方法有非溶剂致相分离法(NIPS)、蒸汽诱导相分离法(VIPS)以及雾化预处理诱导相分离等。
传统的蒸汽诱导相分离如专利CN1170620C可以明显提高膜的孔隙率，增大膜的水通量，但是一般都需要在高温蒸汽(大于100℃)放置较长时间(大于30分钟)。采用雾化预处理和非溶剂致相分离相结合的方法如CN112973451B和CN114797484B在一定程度上可以解决传统蒸汽诱导相分离时高温且处理时间较长的问题，但是预雾化过程会产生明显的液珠，在长时间批量成膜过程中液珠下落会污染膜表面。同时，这两种方法都是蒸汽或者液珠从铸膜液表面向底层扩散，会导致表面和底层孔径形貌差别较大，且底层孔径可控性差。
因此，亟需研发一种具有高孔隙率，且上下表面孔径均可控的微滤膜。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种微滤膜及其制备方法。所述微滤膜具有高孔隙率，且上下表面孔径均可控的优点。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种微滤膜的制备方法，包括以下步骤：
在封闭空间内，支撑层将空间分为上下两部分，通过上下空间内不同的气氛对支撑层上下表面同时诱导成型得到预成膜，然后进行相分离成型，制备得到微滤膜。
优选的，所述支撑层为涂覆铸膜液的多孔结构支撑层。
本发明优选的，所述支撑层放置在橡胶圈上，橡胶圈为镂空状。
镂空状橡胶圈有利于上下空间内气氛对涂覆铸膜液的多孔结构支撑层上下表面同时诱导成型。
上述制备方法通过控制上下两部分空间内气氛的组成和温度，进而控制膜上下表面的成孔孔径。
本发明优选的，所述气氛选自空气、水蒸汽、乙醇蒸汽、乙二醇蒸汽、极性非质子溶剂的蒸汽、盐溶液蒸汽、酸溶液蒸汽、碱溶液蒸汽中的一种或多种；更优选的，所述气氛选自空气、水蒸汽、乙醇蒸汽中的一种或多种。
优选的，所述上下空间的温度为5℃～125℃；更优选为30℃～125℃。
在本发明的一些具体实施例中，所述气氛优选采用70％湿度的60℃空气、30％湿度的30℃空气、125℃水蒸气、质量比为1:1的水和乙醇的60℃混合气体中的一种或多种。
本发明优选的，所述预成膜成型时间为10～600s；更优选为50～300s；进一步优选为100～200s。在本发明的一些具体实施例中，所述微滤膜的预成膜成型时间为120s或180s。
本发明优选的，所述铸膜液选自含有聚合物的溶液；
优选的，所述聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、醋酸纤维素、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺中的一种或多种；更优选为聚醚砜或聚偏二氟乙烯。
优选的，所述溶液含有制孔添加剂、聚合物的良溶剂和/或不良溶剂。
优选的，所述制孔添加剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锌、氯化锂中的一种或多种。
优选的，所述聚合物的良溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、氯仿、四甲基亚砜中的一种或多种；更优选为N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。
优选的，所述聚合物的不良溶剂选自水或醇溶剂。
所述醇溶剂优选为小分子醇，具体包括但不限于甲醇、乙醇、苯甲醇、异丙醇中的一种或多种。
本发明优选的，所述铸膜液的固含量为6wt％～30wt％；更优选为10wt％～25wt％。在本发明的一些具体实施例中，所述铸膜液的固含量为19wt％。
优选的，所述铸膜液在多孔结构支撑层上的厚度为50～500μm；更优选为75～300μm；进一步优选为100～150μm。在本发明的一些具体实施例中，所述铸膜液在多孔支撑材料上的厚度为100μm或110μm。
本发明对上述的铸膜液的搅拌时间和温度并无特殊限定，所述搅拌时间优选为24～48h，所述搅拌温度优选为60℃～100℃。
上述制备方法中，所述多孔结构支撑层(多孔膜)包括但不限于无纺布、有纺布和多孔陶瓷等多孔结构支撑材料。
在本发明中，为了使蒸汽诱导充分进行，优选的，先用隔板将密闭空间分为上下两部分，等上下两部分气氛稳定后，快速将隔板替换为表面涂覆铸膜液的多孔膜，使得上下两部分气氛对表面涂覆铸膜液的多孔膜同时进行蒸汽诱导成型，得到预成膜。
上述蒸汽诱导成型前，隔板放置于镂空的橡胶圈上。
本发明中，所述相分离成型优选采用非溶剂致相分离法进行。
上述非溶剂致相分离法具体为将上述制备得到的预成膜在聚合物的非溶剂中浸泡一段时间进而成型制备得到微滤膜，利用预成膜中的溶剂和聚合物的非溶剂进行物理交换，使预成膜发生相分离。
所述聚合物的非溶剂包括但不限于水、乙醇、乙二醇、氢氧化钠水溶液等单一组份的溶剂，或者水与极性非质子溶剂的混合溶液，或者水与其它溶剂的混合溶液。
预成膜进行相分离时，温度优选为10℃～80℃，时间优选1～60min，更优选3～10min；
本发明将铸膜液通过刮膜或流延技术涂布在多孔结构支撑层基底上，并在多孔结构支撑层的上下两侧通过控制气氛组成和温度进行蒸汽诱导相分离完成预成膜的制备，然后将预成膜浸入非溶剂浴中进一步完成相分离，从而得到具有高孔隙率，且上下表面孔径均可控的微滤膜。
本发明所述的微滤膜的制备方法，具体包括以下步骤：
1)封闭空间内，将隔板放置在镂空的橡胶圈上将空间分为上下两层，并在上下两层通入气氛，同时分别控制上下隔层的温度；
2)取出隔板，将涂有铸膜液的多孔结构支撑层放置于垫圈上，通过上下两层气氛同时诱导成型制备预成膜；
3)将预成膜进行相分离成型，制备得到微滤膜。
上述制备方法中，完成步骤3)的相分离成型后，将完全成型的多孔膜用去离子水浸泡一定时间去除残余溶剂，并干燥，制备得到本发明所述的微滤膜。
所述去离子水浸泡的时间优选为24～48h，浸泡温度优选为30～80℃。
本发明对上述干燥的方法并无特殊限定，可以为普通加热烘干、真空干燥等本领域技术人员熟知的方法。在本发明中优选采用加热烘干的方法，所述加热烘干的温度优选为60℃～120℃，所述加热烘干的时间优选为24～48h。
本发明还提供了一种微滤膜，由上述的制备方法制备得到。
优选的，所述微滤膜内部呈海绵孔结构。
本发明采用蒸汽诱导的方式对涂覆铸液膜的多孔结构支撑层上下表面同时诱导成型，极大地缩短了预成膜时间。
与现有技术相比，本发明提供的微滤膜利用多孔结构支撑层可以透过气氛的特点，对涂覆铸液膜的多孔结构支撑层上下表面同时进行蒸汽诱导成型，极大地缩短了预成膜时间。同时，通过调节多孔结构支撑层上下两部分空间气氛的组成、温度等参数，可实现对预成膜上下表面孔径的同步控制，使得所述微滤膜具有高孔隙率且上下表面孔径均可控的优点。
附图说明
图1为微滤膜的制备工艺示意图；
图2为实施例1中微滤膜的截面，a为纵截面，b为上表面，c为下表面；
图3为实施例2中微滤膜的截面，d为纵截面，e为上表面，f为下表面。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的微滤膜及其制备方法进行详细描述。
实施例1
第一步：将隔板放置在镂空的橡胶圈上将空间隔开为上下两层，将湿度70％的60℃空气注入上层作为气氛A，将湿度30％的30℃空气注入下层作为气氛B，待上下层的气氛组成与温度稳定；
第二步：将12g聚醚砜、4g聚乙烯吡咯烷酮溶解在84g的N,N-二甲基乙酰胺中，60℃搅拌24h得到均匀铸膜液；
第三步：将得到的铸膜液通过刮膜技术涂布在多孔陶瓷上，控制涂布厚度为100μm；
第四步：快速取出隔板，然后将涂有铸膜液的多孔陶瓷放在气氛A和B之间，铸膜液上层受上层气氛A影响，底层受下层气氛B影响同时进行蒸汽诱导相分离，控制时间为2min得到预成膜；
第五步：将预成膜浸入到40％的DMAc溶液中浸泡7min进一步进行相分离成型；
第六步：将完全成型的多孔膜用去30℃离子水中浸泡24h去除残余溶剂，并在80℃烘干24h得到微滤膜。
实施例2
第一步：将隔板放置在镂空的橡胶圈上将空间隔开为上下两层，将125℃水蒸气注入上层作为气氛A，将60℃水：乙醇为100g：100g的混合气体注入下层作为气氛B，待上下层的气氛组成与温度稳定；
第二步：将10g聚偏二氟乙烯、6g聚乙烯吡咯烷酮溶解在84g的N-甲基吡咯烷酮，80℃搅拌24h得到均匀铸膜液；
第三步：将得到的铸膜液通过刮膜技术涂布在无纺布上，控制涂布厚度为110μm；
第四步：快速取出隔板，然后将涂有铸膜液的无纺布放在气氛A和B之间，铸膜液上层受上层气氛A影响，底层受下层气氛B影响同时进行蒸汽诱导相分离，控制时间为3min得到预成膜；
第五步：将预成膜浸入到30％的DMAc溶液中浸泡3min进一步相分离成型；
第六步：将完全成型的多孔膜用去60℃离子水中浸泡24h去除残余溶剂，并在60℃烘干36h得到微滤膜。
对上述实施例所制备的微滤膜进行下列相关测试，具体数据见表1。
1)扫描电镜测试
使用日立SU3800对微滤膜上下表面的孔径进行扫描统计，得到上下表面的平均孔径。详见图2(实施例1制备的微滤膜)、图3(实施例2制备的微滤膜)。
2)水通量测试
水通量是单位时间通过单位膜面积的水的体积或质量简称，用于评价膜分离效率的重要指标，也是用于衡量微滤膜性能的关键指标之一，水通量越大表明膜的分离效率越高，膜内部孔隙越通透，实施例1和2所制备的微滤膜水通量较高。其参考GB/T 34242-2017标准进行测试。
3)最可几孔径
最可几孔径是指最可能出现的孔径大小，也就是孔最多的孔径，用于评价膜分离效果的重要指标，也是用于衡量微滤膜性能的关键指标之一，最可几孔径大小决定了膜分离物质颗粒的大小，表1表明了实施例1和2所制备的微滤膜具有优异的分离性能。其参考GB/T 5249-2013标准进行测试。
4)孔隙率
孔隙率是指多孔介质内相互连通的微小空隙的总体积与该多孔介质的外表体积的比值。一般来说，孔隙率越高，膜内部越通透，分离效率也越高。孔隙率大于80％，属于高孔隙率。其参考GB/T 33052-2016标准进行测试。
表1实施例的水通量、孔径以及孔隙率
通过表1数据，结合图2和图3可以看出，本发明通过改变上下气氛的组成与温度来控制预成膜上下表面的孔径，制备得到的微滤膜内部呈海绵孔结构，且拥有优异的分离性能与高孔隙率。并且，本发明所述微滤膜的制备方法可以根据需要制备不同孔径大小的、上下表面孔径可调的微滤膜，具有较强的实际应用性；另外，所述制备方法工艺简单，采用上下表面同时蒸汽诱导使得预成膜时间大大缩短，可满足不同的工业生产需要，具有广阔的市场应用前景。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种微滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在封闭空间内，支撑层将空间分为上下两部分，通过上下空间内不同的气氛对支撑层上下表面同时诱导成型得到预成膜，然后进行相分离成型，制备得到微滤膜；
所述支撑层为涂覆铸膜液的多孔结构支撑层。
2.根据权利要求1所述的微滤膜的制备方法，其特征在于，所述支撑层放置在橡胶圈上，橡胶圈为镂空状。
3.根据权利要求1所述的微滤膜的制备方法，其特征在于，所述气氛选自空气、水蒸汽、乙醇蒸汽、乙二醇蒸汽、极性非质子溶剂的蒸汽、盐溶液蒸汽、酸溶液蒸汽、碱溶液蒸汽中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的微滤膜的制备方法，其特征在于，所述上下空间的温度为5℃～125℃。
5.根据权利要求1所述的微滤膜的制备方法，其特征在于，所述预成膜成型时间为10～600s。
6.根据权利要求1所述的微滤膜的制备方法，其特征在于，所述铸膜液选自含有聚合物的溶液；
所述聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、醋酸纤维素、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺中的一种或多种；
所述溶液含有制孔添加剂、聚合物的良溶剂和/或不良溶剂；
所述制孔添加剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锌、氯化锂中的一种或多种；
所述聚合物的良溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、氯仿、四甲基亚砜中的一种或多种；
所述聚合物的不良溶剂选自水或醇溶剂。
7.根据权利要求1所述的微滤膜的制备方法，其特征在于，所述铸膜液的固含量为6wt％～30wt％。
8.根据权利要求1所述的微滤膜的制备方法，其特征在于，所述铸膜液在多孔结构支撑层上的厚度为50～500μm。
9.一种微滤膜，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的微滤膜，其特征在于，所述微滤膜内部呈海绵孔结构。
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