KR19990060929A

KR19990060929A - 산소 부화용 중공사 고분자막 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR19990060929A
Application number: KR1019970081176A
Authority: KR
Inventors: 백기전; 이현수; 이선용; 차봉준
Original assignee: 이정국; 대림산업 주식회사
Priority date: 1997-12-31
Filing date: 1997-12-31
Publication date: 1999-07-26

Abstract

본 발명은 산소 부화용 중공사 고분자막 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 20내지 35중량%의 고분자물질과 65-80중량%의 용매/유전상수가 0에서 20사이의 값을 가지고 10-50℃의 온도에서 물에 대하여 무한히 희석되는 제1 첨가제/유전상수가 0에서 20사이의 값을 가지고 10-50℃의 온도에서 물에 대한 용해도가 30%이하인 제2 첨가제를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 과정; 상기 고분자 용액을 이중노즐을 사용하여 방사하여 중공사를 형성하는 과정; 및 상기 중공사를 물로 세척하는 과정을 포함하는 중공사 고분자막 제조방법 및 중공사고분자막을 제공한다.

Description

산소 부화용 중공사 고분자막 및 그 제조 방법

[산업상 이용 분야]

본 발명은 산소 부화용 중공사 고분자막 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 중공사 형태의 고분자막을 이용하여 공기로부터 산소를 분리하고 농축하기 위한 산소 부화용 중공사 고분자막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

[종래 기술]

1960년 고분자막의 제조법이 널리 알려진 이래로 에너지 절약 및 환경보호를 주목적으로 하여 여러 응용분야에 걸쳐 다양한 막소재 및 이를 이용한 막분리 공정이 개발되었으며, 현재는 기존의 심냉법, 압력스윙흡착법을 이용한 기체분리공정 대신 고분자막을 이용한 기체분리공정이 활발히 연구되고 있다. 특히 고분자막을 이용하여 공기로부터 산소와 질소를 분리하는 공정이 많은 관심을 이끌어 왔는데, 이는 기존의 산소/질소의 분리 또는 제조방법이 거대한 장치 및 막대한 에너지를 필요로 하였기 때문이다. 통상 막분리 공정으로부터 부화된 즉, 공기조성중 21%의 산소농도보다 높은 산소는 에너지 절감을 위한 연소시스템, 의료분야, 미생물 배양 등 발효공정의 효율 증대 및 기타 금속제련분야등에 주로 이용되고 있으며, 그 용도가 더욱 다양화되고 있다. 통상 의료용으로는 40%, 공업용 및 기타용도로는 27%에서 35%의 산소농도를 가진 공기가 사용되고 있다.

이러한 기체 분리막을 제조하기 위한 방법으로서, 한국공개특허 제97-25676호에서는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 기재를 클로로메틸레이션시킨 후, 클로로메틸레이션된 상기 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체의 클로로메틸렌기를 아미네이션 시킨 후 막상으로 성형하고, 이를 수용성 코발트염 수용액에 침지시켜 코발트 원소를 도입함으로써 금속착물을 형성시키는 산소분리용 탄성체막의 제조방법을 개시하고 있다. 이렇게 제조된 고분자막은 금속착물에 의한 산소분자의 촉진수송원리를 이용하여 공기로부터 산소를 분리할 수 있으나, 그 막 제조공정이 복잡한 단점이 있다. 또한, 미국특허 제 4,542,010호에서는 상기의 촉진수송원리를 이용하여 기체 혼합물중 산소를 선택적으로 흡착, 투과시킴으로서 부화된 산소를 얻는 방법을 개시하고 있으며, 이러한 방법을 사용하면 산소/질소의 분리율인 선택도가 10 내지 30에 이르는 매우 높은 값을 나타내지만, 기체의 막 투과도가 너무 낮으며 중공사막의 형태로 제조하기 어렵다는 단점이 있다. 또한, 한국공개특허 제94-1932호에도 다공성막 지지체위에 실리콘 화합물 및 중합성 유기 불소 화합물을 증착하고, 그 표면을 플라즈마 처리하여 산소의 선택투과도가 향상된 기체분리 복합막을 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 이 고분자 분리막 역시 중공사막의 형태로 제조하기 어렵고 제조공정이 복잡한 단점이 있으며, 한국공개특허 제87-9741호에서는 비스페놀로부터 유도된 카보네이트 고분자를 주성분으로 하며, 산소와 질소에 대한 분리계수가 최소한 6.1인 기체분리막 제조에 관해 언급하고 있으나, 이 기체분리막은 비교적 높은 산소/질소 선택도를 가지는 대신 기체 투과도가 낮은 단점이 있다. 반면에, 높은 기체 투과도를 얻기 위하여, 얇은 분리층, 바람직하기로는 500옴스트롱 이하의 두께를 가지는 분리층을 가진 막을 제조하는 방법이 미국특허 제4,871,494호에 개시되어 있다. 상기 미국 특허 제 4,871,494호에서는 폴리술폰 고분자, 루이스 산, 염기복합체 및 용매로 구성된 폴리술폰 고분자 용액을 방사하여 중공사막을 제조하였으며, 제조된 중공사막의 결함을 제거하기 위하여 중공사막 표면에 높은 기체 투과성능을 나타내는 실리콘 층을 코팅함으로서 산소/질소 분리계수인 선택도가 5이며, 비교적 높은 투과도를 가진 막을 제조하였다. 그러나, 상기 고분자막은 고농도의 폴리술폰을 이용하므로 막을 제조하기가 쉽지 않으며 선택도가 낮고 구체적으로 산소농도가 얼마나 증가하는지를 개시하지 않았다. 끝으로, 국제공개특허 제WO/9707874호 및 미국특허 제 5,069,692에서는 산소 부화된 공기를 발생시키는 시스템의 구조에 관하여 언급하고 있을 뿐, 산소부화에 있어서 가장 중요한 막의 특성에 관한 내용은 기술되어 있지 않다.

상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 간단한 제조공정을 통하여 제조되며 산소 부화 성능이 우수한 중공사 고분자막 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한 고분자막의 일반적인 제조방법인 상전이법을 응용하여 산소 부화 농도를 높일 수 있는 중공사 고분자막 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적은 상기 중공사 고분자막의 치밀층의 치밀함 정도 및 다공성층의 형성을 용이하게 제어하여 산소 부화 농도를 높일 수 있는 중공사 고분자막의 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산소 부화용 중공사 고분자막의 단면도.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 산소 부화용 중공사 고분자막의 단면 SEM사진.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

10: 코팅층 20: 치밀층 30: 다공성층

40: 미세스폰지층

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 20내지 35중량%의 고분자물질과 65-80중량%의 용매/유전상수가 0에서 20사이의 값을 가지고 10-50℃의 온도에서 물에 대하여 무한히 희석되는 제1 첨가제/유전상수가 0에서 20사이의 값을 가지고 10-50℃의 온도에서 물에 대한 용해도가 30%이하인 제2 첨가제를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 과정; 상기 고분자 용액을 이중노즐을 사용하여 방사하여 중공사를 형성하는 과정; 및 상기 중공사를 물로 세척하는 과정을 포함하는 중공사 고분자막 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한 미세한 크기의 공극이 스폰지 형상으로 형성되어 있는 미세스폰지층; 상기 미세스폰지층 위에 형성되어 있으며 13-17μm의 평균 공극 직경을 가지는 다수의 공극이 형성되어 있는 다공성층; 및 상기 다공성층상에 형성되며 상기 공기로부터 특정 성분의 기체만을 투과하기 위한 필름층으로 이루어진 중공사 고분자막을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

고분자를 막으로 만들기 위하여 여러 가지 방법이 응용되고 있지만 그중 가장 일반적으로 사용되는 방법은 상전이법이다. 상전이법을 이용하여 고분자막을 제조하기 위하여는, 먼저 고분자와 이를 용해시키는 용매로 구성된 균일한 고분자용액을 제조하고, 상기 고분자용액과 불균일혼합물을 이루게 되는 비용매를 첨가함으로서 치밀층과 다공성층으로 이루어진 고분자막을 형성한다. 상기 고분자막을 형성하는 공정은 일반적으로 다음과 같은 4가지 공정으로 이루어진다.

1. 고분자 용액의 캐스팅 혹은 이중노즐을 통한 방사 (건, 습식방사)

2. 비용매가 있는 응고조내에서 상전이를 일으켜서 기체 분리층(필름층)과 다공성 지지체로 구성된 비대칭막의 형성

3. 비대칭막내에 존재하는 용매의 세척 및 건조

4. 열처리, 코팅 등의 후처리 공정

본 발명의 산소 부화용 중공사 고분자막 역시 구조상 비대칭막의 형태로 되어 있다. 비대칭막이란 막단면 중 어느 일정 부분에 있어서 일정두께를 가진, 표면에 핀홀(pinhole)과 같은 결함이 없는 분리층 또는 치밀층으로 이루어지고, 나머지 일정부분은 다공성층으로 구성된 막을 말하는데 상기 분리층의 두께가 일반적으로 두껍게 제조되기 때문에 기체에 대한 투과도가 낮은 단점을 가지고 있으며, 다공성층으로 구성된 막은 혼합기체에 있어서 어느 특정 기체성분에 대한 선택도가 낮다는 단점을 가진다. 따라서 분리하고자 하는 특정기체 성분에 대하여 선택적으로 투과도를 증가시키기 위하여 분리층과 다공성층으로 구성된 비대칭막을 주로 사용하게 된다.

본 발명의 고분자 복합막은 혼합 기체를 선택적으로 분리, 농축할 수 있는 비대칭막의 구성물질인 고분자 물질, 이 물질에 대한 용매, 유전 상수(Dielectric constant)가 0에서 20사이의 값을 갖고 비용매인 물에 대하여 10-50℃의 온도에서 무한 희석되는 제1 첨가제 및 유전상수가 0에서 20사이의 값을 갖고 물에 대하여 10-50℃의 온도에서 용해도가 30%이하인 제2 첨가제로 구성된 고분자용액을 습식 방사하여 제조된다. 상기 제1 첨가제는 산소의 투과량을 증가시키는 다공성층을 형성하는 역할을 하며, 상기 제2 첨가제는 특정 기체성분에 대한 분리 선택성을 증가시키는 필름층을 형성하는 역할을 하는 것이다.

본 발명의 고분자용액에 있어서 고분자 물질이라 함은 최소한 한 쌍의 기체에 대하여 상대적인 분리 계수를 가지는 비대칭막의 구성물질로서, 일반적으로 합성 고분자 물질이 사용된다. 대표적인 고분자 물질로는 폴리술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리아라미드 군중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 본 발명에 있어서 보다 바람직한 것은 폴리술폰이다.

본 발명의 고분자 용액에 있어서 용매는 상기 제1 및 제2 첨가제와 함께 고분자 물질을 균일하게 용해시키는 역할을 하는 것으로서, 유전상수값이 30이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 용매로는 N-메틸피롤리돈, N, N-디메틸포름아마이드, N, N-디메틸아세트아마이드 군중에서 1종 이상 선택하여 사용하며 이중 가장 바람직한 용매는 N-메틸피롤리돈이다.

상기 첨가제는 상기 고분자물질과 함께 균일한 용액을 형성하여야 하며 그 성질상 2가지로 구분할 수 있는데, 제1 첨가제로는 다공성층의 다공성 정도를 제어하는 역할을 하며, 유전 상수가 0에서 20사이의 값을 갖고 비용매인 물에 대하여 10-50℃의 온도에서 무한 희석되는 성질을 가진 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 제1 첨가제로는 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 메톡시에탄올, 부톡시에탄올 군중에서 1종 이상 선택하여 사용하며, 보다 바람직하게는 테트라하이드로퓨란과 다이옥산이 사용된다.

상기 제2 첨가제는 필름층의 필름성 정도를 제어하는 것으로서 유전상수가 0에서 20사이의 값을 갖고 물에 대한 용해도가 10-50℃의 온도에서 30%이하인 유기용매인 것이 바람직하다. 제2 첨가제로는 2-펜탄올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-부탄온(butanone), 에틸아세테이트, 2-메틸-2-부탄올, 트리클로로에탄 군중에서 1종 이상 선택하여 사용하며, 보다 바람직하기로는 2-펜탄올과 2-메틸-2-부탄올이 사용된다.

본 발명의 고분자용액에 있어서 각 성분의 조성비는 20 내지 35 중량%의 고분자 물질과 65 내지 80중량%의 조합된 용매/제1 첨가제/제2 첨가제로 구성되며, 보다 바람직하기로는 26에서 33 중량%의 고분자 물질과 67 내지 74 중량%의 조합된 용매/제1 첨가제/제2 첨가제로 구성된다. 본 발명의 고분자막 제조에 있어서, 고분자막의 필름성과 다공성을 제어하기 위하여는 용매, 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 종류 및 중량비를 적절히 조절하여야 한다. 상기 용매/제1 첨가제/제2 첨가제의 중량비는 사용되는 첨가제, 용매, 고분자 물질에 따라 다르며, 전체 용매/제1 첨가제/제2 첨가제를 기준으로 하여 20 내지 60중량%의 용매, 10 내지 50중량%의 제1 첨가제, 1 내지 40중량%의 제2 첨가제의 비율로 혼합하여 사용한다. 이러한 고분자 용액을 습식 방사하면 비대칭구조를 가진 고분자막이 형성되는데, 이때 고분자 용액내의 용매, 제1 첨가제 및 제2 첨가제(이하, 혼합용매라 한다.)는 비용매인 물과 접촉 교환되어, 고분자막내에 필름층과 다공성층의 형성을 조절한다. 이와 같이 혼합용매와 물과의 교환에 의한 막형성시, 제1 첨가제는 용매보다 낮은 유전상수로 인하여 용매와 물과의 교환속도를 감소시키고, 물에 무한 희석되는 특징으로 인하여 물과의 지속적인 교환이 이루어진다. 이에 따라, 전반적으로 비대칭구조에서의 공극의 크기는 용매만의 첨가에 의한 막형성보다 더욱 작은 공극을 형성하게 된다. 제2 첨가제의 경우에도 낮은 유전상수로 인하여 용매와 물과의 교환속도를 감소시키지만, 물에 대한 용해도가 낮기 때문에 초기 형성된 막 표면에 일정 두께의 액층을 형성하여 물의 유입 및 용매, 제1 첨가제의 방출을 억제한다. 이때 막 표면의 필름층에 있어서 표면 가까이에 밀려 있는 다수의 용매로 인하여 표면의 필름층이 더욱 치밀하게됨으로서 미세 공극이 거의 제거되고 필름층의 필름성을 더욱 향상시키게 된다.

고분자 복합막의 제조는 상기 고분자용액으로부터 진공펌프를 이용하여 기포를 제거한 뒤, 기어펌프로 상기 고분자용액을 이송한 다음 2 내지 5ml/분의 유량으로 방사노즐을 통해 방사시키고 비용매인 물 속으로 침전시킴으로서 이루어진다. 이때, 상기 방사노즐의 구조는 이중노즐인데, 고분자 용액은 그 이중노즐의 바깥쪽 구멍을 통해서 나오게 되며 이중 노즐의 안쪽으로는 0.5 내지 2ml/min의 유량으로 내부응고제를 토출시켜 중공사를 형성한다. 상기 이중노즐의 바깥쪽 노즐의 내경은 0.7mm이며, 이중노즐의 안쪽노즐의 내경과 외경은 각각 0.12 및 0.3mm이다. 이때 내부응고제 및 외부응고제로는 일반적으로 물을 사용한다.

형성된 중공사는 물로 세척됨과 동시에 회전하는 보빈에 권취된다. 이때의 권취속도를 조절하여 중공사 고분자막의 내경 및 외경을 변화시킬 수 있다. 보빈에 감겨진 중공사는 물을 담고있는 세척조속에 120시간 정도 담가둠으로써 미량의 유기혼합물을 씻어낸다. 여기서 유기혼합물이란 고분자용액 구성성분 중 고분자물질을 제외한 용매, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 말한다. 세척이 완료된 중공사는 건조장치로 이송되어 상온에서 100℃사이의 온도에서 건조되며 보다 유리하게는 50℃에서 80℃사이에서 건조된다.

끝으로, 건조가 완료된 중공사에 적층장치를 이용하여 폴리머 물질을 용액상태로 연속 적층 또는 코팅하여 복합막을 제조함으로서 고분자막 표면에 생길 수 있는 결함을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 적층공정을 이용한 기체분리막 제조방법은 본 발명자들에 의하여 출원번호 제97-27692호 출원된 바 있으며 상기 특허 출원된 내용에 의거하여 복합막을 제조한다. 적층용액인 폴리머 용액은 5내지 15%의 폴리머 물질과 이를 용해시키는 용매로 구성된다. 바람직하기로는 10%의 폴리머 용액으로 구성되며 대표적인 용매로는 노말펜탄, 노말헥산, 노말헵탄, 노말옥탄, 탄소수 1 내지 4의 알콜 중에서 1종 이상 선택하여 사용하며 보다 바람직하게는 에탄올, 노말펜탄, 노말헵탄이 사용된다. 또한 상기의 건조된 중공사막에 적층 또는 코팅하는 폴리머 물질로는 실리콘, 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리부틸아크릴레이트(PBA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리페닐렌옥사이드, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴로니트릴 군중에서 1종 이상 선택된 것을 사용할 수 있으며 바람직하기로는 실리콘이다.

고분자 복합막의 제조는 상기 적층용액을 중공사가 연속적으로 통과되도록 하면서 건조와 동시에 경화되는 공정에 의하여 제조된다. 상기 경화 공정은 30내지 70℃의 공기분위기 하에서 이루어지는 것이 바람직하며, 보다 유리하게는 40내지 50℃의 공기분위기 하에서 경화되도록 한다. 제조된 고분자막에 있어서 질소에 대한 산소의 투과량 비는 건조로만 이루어진 고분자막의 경우 통상 1.0 에서 1.5 사이의 값을 가지고, 이를 복합막으로 형성하면 그 비율은 통상 3.5 에서 6.0사이의 값을 가진다. 그러나, 이와 같은 질소/산소의 투과량 비는 첨가제 및 용매의 종류 및 사용비율을 조절하여 1.0에서 6.5 사이의 값을 가지도록 조절할 수 있다.

이와 같이 제조한 본 발명의 산소부화용 중공사 고분자 복합막의 단면을 도 1에 도시하였다. 도 1에 도시된 바와 같이 본 발명의 고분자막의 외경은 약 400μm 이고 내경은 약 200μm 이며, 막의 외부로부터 순서대로 코팅층(10), 필름층(20), 다공성층(30) 및 미세스폰지층(40)이 형성되어 있다. 상기 코팅층(10)의 두께는 2-3μm, 표면의 다공성(porosity)은 5% 이내이고, 필름층(20)의 두께는 5-10μm 이며, 다공성층(30)의 두께는 12-20μm 이며, 미세스폰지층(40)의 두께는 72-83μm 이다. 상기 다공성층(30)에 형성되어 있는 공극은 평균 13-17μm, 바람직하게는 15μm 의 공극 직경을 가지고 주위와 고립되어 있는 밀폐셀 구조를 이루고 있으며, 그 형성 개수는 7-15개이다. 다공성층(30)의 전체면적에 대하여 공극이 차지하는 면적비는 0.3 내지 0.6의 값을 가진다. 상기 필름층(20), 다공성층(30) 및 미세스폰지층(40)은 같은 재질로 이루어져 있으며, 그 미세구조는 혼합용매의 유출속도에 의해 결정되며, 다공성층(30) 및 미세스폰지층(40)의 구분은 고분자막의 외곽에 다수의 공극이 형성된 부분을 다공성층(30)으로 구분하고, 미세 공극이 형성되어 있는 부분을 미세스폰지층(40)으로 구분한다.

[ 실시예 ]

일정량의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 폴리술폰(Amoco사 Udel, P-3500)을 서서히 더하면서 제1 첨가제로서 테트라하이드로퓨란(THF), 다이옥산, 부톡시에탄올, 메톡시에탄올과 제2 첨가제로서 2-펜탄올, 2메틸-2부탄올, 2-부탄올, 2-부탄온을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 각각 혼합하여 균일한 용액을 제조하였다. 제조된 균일한 고분자용액으로부터 진공펌프를 이용하여 기포를 제거한다. 이어 필터를 이용하여 불순물을 제거한 뒤 기어펌프를 이용하여 고분자 용액을 이송한 후 이중노즐을 통하여 방사시킨다. 방사온도는 상온이고 중공사를 만들기 위해 사용된 비용매는 상온의 물이다. 연속적으로 방사, 응고된 중공사는 권취되고 잔존하는 유기혼합물을 제거하기 위하여 상기 중공사를 세척조내에서 120시간 동안 세척한다. 완전히 세척된 중공사를 건조장치로 이송하고 50℃의 공기 중에서 건조시킨다. 도 2는 이와 같은 공정을 통하여 제조된 중공사 고분자 막의 단면 SEM사진으로서 고분자물질로는 폴리술폰, 용매로는 NMP, 제1 첨가제로는 THF를 사용하였고, 제2 첨가제로는 2-펜탄올을 사용하여 제조한 것이다. 도2에 개시된 바와 같이, 본 발명의 중공사 고분자막에는 필름층과 다공성층 및 미세스폰지층이 확연히 구별되도록 형성되어 있음을 알 수 있다.

경화가 완료된 중공사복합막 1000가닥을 직경 1, 길이64cm 구성된 모듈 속에 장치하고 산소부화성능을 측정하였으며 이 결과를 표1에 나타내었다. 또한 상기의 건조가 완료된 고분자막을 10%의 실리콘, 5%폴리에틸렌이민(PEI), 5%폴리부틸아크릴레이트(PBA), 5%폴리메틸아크릴레이트(PMA) 용액 속으로 연속적으로 통과시킴과 동시에 적층하고 건조시킨 뒤 복합막으로 완성하여 산소부화성능을 측정하였으며 이 결과를 표2에 나타내었다. 산소부화성능의 측정은 먼저 6기압의 공기를 압축기로 공급하고 공급공기의 1/2가 상기 중공사 고분자 복합막을 투과하도록 한 후(50% CUT), 투과되는 공기에 산소농도측정기를 설치하여 산소 부화농도를 측정하였으며, 최대부화농도는 컷(cut)비를 바꾸어 가며 고분자막이 최대로 농축할 수 있는 산소의 농도를 측정한 것이며, 측정온도는 상온이었다. 통상 공급 공기의 1/2가 중공사 고분자 복합막을 투과하면, 이를 50% CUT이라 한다.

고분자	용매	제1 첨가제	제2 첨가제	Cut	부화농도 %	최대부화농도%
폴리술폰	NMP	THF	2-PENTANOL	50	26	32
폴리술폰	NMP	DIOXANE	2-METHYL-2-BUTANOL	50	30	38
폴리술폰	NMP	BUTHOXY ETHANOL	2-BUTANOL	50	28	34
폴리술폰	NMP	METHOXY ETHANOL	2-BUTANONE	50	29	36

고분자	용매	제1 첨가제	제2 첨가제	Cut	부화농도 %	최대부화농도%	코팅액조성
폴리술폰	NMP	THF	2-PENTANOL	50	36	45	실리콘10%
폴리술폰	NMP	DIOXANE	2-METHYL-2-BUTANOL	50	40	51	PEI 5%
폴리술폰	NMP	BUTHOXY ETHANOL	2-BUTANOL	50	38	48	PBA 5%
폴리술폰	NMP	METHOXY ETHANOL	2-BUTANONE	50	39	50	PMA 5%

이상의 결과로부터 본 발명을 통하여 제조된 막은 공급공기유량의 반을 중공사 고분자 복합막을 통과시키는 경우에, 산소농도면에서 최소 36% 내지 51%의 부화산소를 얻을 수 있으며 코팅을 하지 않은 경우에도 부화산소를 얻을 수 있는 우수한 막임을 알 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 중공사 고분자 복합막을 사용하는 경우에는 부화된 산소농도가 높은 공기를 얻을 수 있으며 산소/질소의 선택적 분리가 가능하다. 또한 본 발명의 고분자 복합막 제조방법을 사용하는 경우에는 비대칭 고분자 복합막을 제조하는데 있어서 필름층의 필름성 정도를 용이하게 제어할 수 있다.

Claims

20내지 35중량%의 고분자물질과 65-80중량%의 용매/유전상수가 0에서 20사이의 값을 가지고 10-50℃의 온도에서 물에 대하여 무한히 희석되는 제1 첨가제/유전상수가 0에서 20사이의 값을 가지고 10-50℃의 온도에서 물에 대한 용해도가 30%이하인 제2 첨가제를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 과정;

상기 고분자 용액을 이중노즐을 사용하여 방사하여 중공사를 형성하는 과정; 및

상기 중공사를 물로 세척하는 과정을 포함하는 중공사 고분자막 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 중공사의 표면에 실리콘, 폴리스티렌, 폴리에틸렌이민, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴로니트릴 군중에서 1종 이상 선택된 것을 적층하고 건조하는 공정을 더욱 포함하는 중공사 고분자막 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 고분자물질은 폴리술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리아라미드로 이루어진 군중에서 선택되는 것인 중공사 고분자막 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 고분자막은 산소/질소의 투과율이 1.0-6.5 사이의 값을 나타내는 것인 중공사 고분자막 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 메톡시에탄올, 부톡시에탄올로 이루어진 군중에서 1종 이상 선택되는 것인 중공사 고분자막 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 제2 첨가제는 2-펜탄올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-부탄온, 에틸아세테이트, 2-메틸-2-부탄올, 트리클로로에탄으로 이루어진 군중에서 1종 이상 선택되는 것인 중공사 고분자막 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 용매는 N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드 군중에서 1종 이상 선택된 것인 중공사 고분자막 제조방법
제 1 항에 있어서, 상기 용매/제1 첨가제/제2 첨가제의 사용비율은 전체 용매/제1 첨가제/제2 첨가제에 대하여 20 내지 60중량%의 용매, 10 내지 50중량%의 제1 첨가제, 1 내지 40중량%의 제2 첨가제의 비율로 혼합하여 사용하는 것인 중공사 고분자막 제조방법
미세한 크기의 공극이 스폰지 형상으로 형성되어 있는 미세스폰지층;

상기 미세스폰지층 위에 형성되어 있으며 13-17μm의 평균 공극 직경을 가지는 다수의 공극이 형성되어 있는 다공성층; 및

상기 다공성층상에 형성되며 상기 공기로부터 특정 성분의 기체만을 투과하기 위한 필름층으로 이루어진 중공사 고분자막.
제9항에 있어서, 상기 필름층상에 실리콘, 폴리스티렌, 폴리에틸렌이민, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴로니트릴 군중에서 1종 이상 선택된 것을 적층 또는 코팅시킨 막을 더욱 포함하는 중공사 고분자막.
제 10 항에 있어서, 상기 코팅 막의 두께는 2-3μm인 것인 중공사 고분자막.
제 9 항에 있어서, 상기 필름층의 두께는 5-10μm 이며, 상기 다공성층의 두께는 12-20μm 이며, 상기 미세스폰지층의 두께는 72-83μm인 것인 중공사 고분자막.
제9항에 있어서, 상기 특정 성분의 기체는 산소이며, 상기 고분자막은 산소/질소의 투과율이 1.0-6.5사이의 값을 나타내는 것인 중공사 고분자막.