CN108714373B - 基于嵌段共聚物非溶剂诱导相分离制备多孔膜的方法 - Google Patents

基于嵌段共聚物非溶剂诱导相分离制备多孔膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于嵌段共聚物非溶剂诱导相分离制备多孔膜的方法，属于多孔材料分离膜技术领域，包括制备嵌段共聚物(嵌段共聚物由嵌段A和嵌段B组成)溶液、将嵌段共聚物溶液涂覆在微滤基膜上、将涂有嵌段共聚物的微滤基膜置于非溶剂(一般指水)的水槽中一段时间(该过程发生相分离成膜)、将涂有聚合物薄膜的微滤基膜从非溶剂中取出晾干。最终可以得到以嵌段共聚物层为分离层，微滤基膜为支撑层的复合多孔膜。该方法操作简单，方便可控，不涉及化学反应，制得复合膜有较高的机械强度，规整表面，显著的pH刺激响应性和膜表面的负电性，并展现了良好的分离性能，同时在药物缓释，糖响应自清洁方面有良好的应用，具有广阔的应用前景。

Description

基于嵌段共聚物非溶剂诱导相分离制备多孔膜的方法
技术领域
本发明涉及一种复合多孔膜，具体涉及一种以基于嵌段共聚物自组装与非溶剂诱导相分离(SNIPS)的介孔层为分离层，常用微滤基膜为支撑层的多孔膜的制备方法，即基于嵌段共聚物自组装与非溶剂诱导相分离相结合制备多孔膜的方法。
背景技术
膜分离技术以其高效、节能、环保和分子级过滤等特性，已广泛地应用于医药、水处理、化工、电子、食品加工等领域，成为本世纪分离科学中最重要技术之一，被公认为21世纪最重大产业技术之一的膜技术，是一种新兴的绿色工业科技。制备孔径分布窄，分离精度高的膜，提高分离膜的分离效率以及智能膜具有重要意义。
目前利用嵌段共聚物自组装与非溶剂诱导相分离相结合的方法制备高度有效的非对称的膜的材料有聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)、异戊二烯-b-聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)、聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷、聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯，但是聚苯乙烯-b-聚丙烯酸嵌段共聚物利用SNIPS法制备多孔膜目前还没有报道。由于聚丙烯酸的亲水性，在非溶剂中会发生部分溶解，不能达到相分离的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单易行的制备高度有序，性能优良的基于嵌段共聚物自组装与非溶剂诱导相分离的方法制备不对称多孔膜的方法。
本发明的技术方案为：一种基于嵌段共聚物非溶剂诱导相分离相结合制备多孔膜的方法，具体步骤如下：
(a)将嵌段共聚物和交联剂溶解在1,4-二氧六环和二甲基甲酰胺中，配制嵌段共聚物溶液；嵌段共聚物由嵌段A和嵌段B组成，其中嵌段A是聚苯乙烯，嵌段B是聚丙烯酸；
(b)将微滤基膜聚酯膜裁成合适尺寸，并将其铺在基底上；
(c)将步骤a中配制好的嵌段共聚物溶液均匀的涂在微滤基膜表面，在空气中挥发一段时间；
(d)将已经涂有嵌段共聚物溶液-微滤基膜的基底置于装有水的水槽中，并保持一段时间，此过程发生相分离，水将溶剂萃取出来并成膜；
(e)将经过步骤d处理后的基底从容器中取出，把膜片从基底上剥离并自然晾干即得到以具有非对称的孔道结构的嵌段共聚物层为分离层，微滤基层为支撑层的复合多孔膜。
优选的，所述的交联剂为硝酸银、醋酸铜或醋酸锌。
优选的，步骤a中嵌段共聚物的质量百分浓度为12-18％。
优选的，步骤b中所述微滤基膜聚酯膜不被所用嵌段共聚物溶液中的溶剂溶解或所用基膜不与所用嵌段共聚物溶液中的溶剂反应。
优选的，步骤c中所述的涂膜厚度为200微米。
优选的，步骤c中所述的挥发时间为10-25s。
优选的，步骤d中所述的水不与嵌段共聚物以及其溶剂反应。
优选的，步骤d中所述的在水中保持一段时间为12小时，步骤e中所述的晾干时间为1-2小时。
本发明提供了一种制备智能分离膜的工艺：首先使交联剂与嵌段共聚物作用发生金属与羧基的配位，接着将交联剂-嵌段共聚物层复合到微滤基膜上，然后经自组装，非溶剂诱导相分离，自然干燥。由于金属与嵌段共聚物中羧基作用增强了铸膜液的浓度，同时也使得聚丙烯酸的亲水性有所降低，当交联剂-嵌段共聚物层在非溶剂水中处理时没有发生溶解现象而是很快发生相分离，把交联剂-嵌段共聚物层中溶剂萃取到水中，而水取代原溶剂的位置，干燥后孔道化形成有序不对称的孔道结构，最终得到以嵌段共聚物层为分离层，微滤基膜为支撑层的复合多孔膜。
有益效果：
1、方法简单，易操作；
2、金属离子的引入增强了铸膜液粘度，减少了嵌段共聚物的用量；
3、制备过程中不涉及化学变化，无质量损失；
4、制得的膜孔径分布窄，而且孔径的大小可通过不同金属离子来调控，实现超滤到纳滤的转换。
5、由于聚丙烯酸属于弱电解质使得膜带负电，在低pH值时，丙烯酸链段由于电荷的排斥作用相对比较收缩，膜的孔道处于打开状态；而在高pH值下，丙烯酸链段相对比较伸展，孔道处于缩小甚至闭合状态，最终制得的复合膜展现了良好的分离性能与显著的pH刺激响应性。
附图说明
图1为实施例1所制得的复合膜的表面(a)与截面(b)(c)场发射扫描电镜(FE-SEM)照片；
图2为实施例1所制得的复合膜的水通随pH的变化图；
图3为实施例1所制得的复合膜的比表面积(BET)图；
图4为实施例1所制得的复合膜用于维生素B12的缓释图；
图5为实施例1所制得的复合膜利用带电性分离相似尺寸带电离子的分离图；
图6为实施例2所制得的复合膜的表面(a)与截面(b)(c)场发射扫描电镜(FE-SEM)照片；
图7为实施例2所制得的复合膜的水通随pH的变化图；
图8为实施例2所制得的复合膜的比表面积(BET)图；
图9为实施例2所制得复合膜的抗菌性。
图10为实施例3所制得的复合膜的表面(a)与截面(b)(c)场发射扫描电镜(FE-SEM)照片；
图11为实施例3所制得的复合膜的水通随pH的变化图；
图12为实施例3所制得的复合膜的比表面积(BET)图；
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明进行进一步的描述，但所给实施例不构成对本发明权利要求饱和范围的限制。
实施例1
a)称取醋酸铜7.5mg，聚苯乙烯-b-聚丙烯酸80mg，并加入1,4-二氧六环567mg将其溶解并搅拌12h，配制成铸膜液；
b)将聚酯膜裁成8*8cm，并固定在10*10cm的玻璃板上；
c)用刮刀将配制好的铸膜液以200微米的厚度均匀的涂在聚酯膜上，在空气中挥发10秒；
d)接着将涂有嵌段共聚物的聚酯膜连同基底一起浸入装有超纯水的玻璃器皿中，保持12小时；
e)最后将其从水中一同取出，并把涂有嵌段共聚物的聚酯膜从玻璃板上剥离，并自然晾干1-2小时，即得到以具有有序不对称的嵌段共聚物膜为分离层，聚酯膜为支撑层的复合多孔膜。
由图1可以看出，实施例1所制得膜表面规整，膜孔径分布窄，且嵌段共聚物膜为不对称的孔道，上层为规整的孔径小的分离层，下层为手指状的大孔道；
由图2可以看出，实施例1所制得的膜水通量随pH增大而减小；
由图3可以看出，实施例1所制得的膜孔径大概为3-4nm左右；
由图4可以看出，实施例1所制得的膜在缓释维生素B12时，pH为4.7时的缓释量明显大于pH为7.4时的缓释量；
由图5可以看出，实施例1所制得的膜利用其表面的电负性，静电互斥理论将带负电的RG19与不带电的维生素B12分开了。
实施例2
a)称取硝酸银5mg，聚苯乙烯-b-聚丙烯酸90mg，并加入1,4-二氧六环420mg和DMF75mg将其溶解并搅拌12h，配制成铸膜液；
b)将聚酯膜裁成8*8cm，并固定在10*10cm的玻璃板上；
c)用刮刀将配制好的铸膜液以200微米的厚度均匀的涂在聚酯膜上，在空气中挥发10秒；
d)接着将涂有嵌段共聚物的聚酯膜连同基底一起浸入装有超纯水的玻璃器皿中，保持12小时；
e)最后将其从水中一同取出，并把涂有嵌段共聚物的聚酯膜从玻璃板上剥离，并自然晾干1-2小时，即得到以具有有序不对称的嵌段共聚物膜为分离层，聚酯膜为支撑层的复合多孔膜。
由图6可以看出实施例2所制得的膜表面为规整蜂巢状，膜孔径分布窄，且嵌段共聚物膜为不对称的孔道，上层为规整的孔径小的分离层，下层为海绵状的支撑层；
由图7可以看出实施例2所制得的膜的水通量随pH增大几乎呈线性减小；
由图8可以看出实施例2所制得的膜孔径大约为20-30纳米；
由图9可以看出实施例2所制得的膜对大肠杆菌和葡萄球菌有一定的杀菌效果；
实施例3
a)称取醋酸锌5mg，聚苯乙烯-b-聚丙烯酸90mg，并加入1,4-二氧六环420mg将其溶解并搅拌12h，配制成铸膜液；
b)将聚酯膜裁成8*8cm，并固定在10*10cm的玻璃板上；
c)用刮刀将配制好的铸膜液以200微米的厚度均匀的涂在聚酯膜上，在空气中挥发10秒；
d)接着将涂有嵌段共聚物的聚酯膜连同基底一起浸入装有超纯水的玻璃器皿中，保持12小时；
e)最后将其从水中一同取出，并把涂有嵌段共聚物的聚酯膜从玻璃板上剥离，并自然晾干1-2小时，即得到以具有有序不对称的嵌段共聚物膜为分离层，聚酯膜为支撑层的复合多孔膜。
由图10可以看出实施例2所制得的膜表面较为规则的六边形孔，膜孔径分布窄，且嵌段共聚物膜为不对称的孔道，上层为较为规整的致密的分离层，下层为大孔网状的支撑层；
由图11可以看出实施例2所制得的膜的水通随pH增大几乎呈线性下降的趋势；
由图12可以看出实施例2所制得的膜的孔径分布大约为12-18纳米左右。

Claims (7)

1.一种基于嵌段共聚物非溶剂诱导相分离相结合制备多孔膜的方法，具体步骤如下：
(a)将嵌段共聚物和交联剂溶解在1,4-二氧六环和二甲基甲酰胺中，配制嵌段共聚物溶液；嵌段共聚物由嵌段A和嵌段B组成，其中嵌段A是聚苯乙烯，嵌段B是聚丙烯酸；所述的交联剂为硝酸银；
(b)将微滤基膜聚酯膜裁成合适尺寸，并将其铺在基底上；
(c)将步骤a中配制好的嵌段共聚物溶液均匀的涂在微滤基膜表面，在空气中挥发一段时间；
(d)将已经涂有嵌段共聚物溶液-微滤基膜的基底置于装有水的水槽中，并保持一段时间，此过程发生相分离，水将溶剂萃取出来并成膜；
(e)将经过步骤d处理后的基底从容器中取出，把膜片从基底上剥离并自然晾干即得到以具有非对称的孔道结构的嵌段共聚物层为分离层，微滤基层为支撑层的复合多孔膜。
2.根据权利要求1所述的基于嵌段共聚物非溶剂诱导相分离相结合制备多孔膜的方法，其特征在于：步骤a中嵌段共聚物的质量百分浓度为12-18％。
3.根据权利要求1所述的基于嵌段共聚物非溶剂诱导相分离相结合制备多孔膜的方法，其特征在于：步骤b中所述微滤基膜聚酯膜不被所用嵌段共聚物溶液中的溶剂溶解或所用基膜不与所用嵌段共聚物溶液中的溶剂反应。
4.根据权利要求1所述的基于嵌段共聚物非溶剂诱导相分离相结合制备多孔膜的方法，其特征在于：步骤c中所述的涂膜厚度为200微米。
5.根据权利要求1所述的基于嵌段共聚物非溶剂诱导相分离相结合制备多孔膜的方法，其特征在于：步骤c中所述的挥发时间为10-25s。
6.根据权利要求1所述的基于嵌段共聚物非溶剂诱导相分离相结合制备多孔膜的方法，其特征在于：步骤d中所述的水不与嵌段共聚物以及其溶剂反应。
7.根据权利要求1所述的基于嵌段共聚物非溶剂诱导相分离相结合制备多孔膜的方法，其特征在于：步骤d中所述的在水中保持一段时间为12小时，步骤e中所述的晾干时间为1-2小时。
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