CN110523293B - TiO2/AgNPs/PSf复合正渗透膜、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种TiO2/AgNPs/PSf复合正渗透膜、制备方法及在正渗透膜水处理技术去除四环素耐药基因中的应用。所述复合正渗透膜依次包括PET无纺布支撑层，静电纺丝基膜层及聚酰胺活性层。制备方法为：合成抗菌TiO2/AgNPs复合纳米粒子；将其均匀分散于DMF与NMP的混合溶剂中，添加PSf，制备纺丝液；将纺丝液静置脱泡，然后将纺丝液在PET无纺布上进行静电纺丝制备纳米纤维基底膜；在制得的纳米纤维基底膜上进行界面聚合反应形成聚酰胺活性层，从而制得复合正渗透膜。本发明制得的正渗透膜表现出亲水性强、水通量高、抗菌效率高的特点，且对多种四环素抗性基因表现出较好的截留性能。

Description

TiO2/AgNPs/PSf复合正渗透膜、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种用于含四环素抗性基因废水处理的TiO2/AgNPs/PSf复合正渗透膜、制备方法及应用，属于膜分离技术领域。
背景技术
在中国，2013年的抗生素使用总量估计为16.2万吨。抗生素的广泛使用导致抗生素残留、抗生素耐药细菌(ARB)和抗生素耐药基因(ARGs)对环境的广泛污染，已成为全球公众关注的焦点。全球范围内感染引起的ARB的出现和传播被认为是对人类健康的主要威胁。此外，ARGs被认为是新出现的环境污染物。在土壤和废水中经常检测到抗生素，特别是那些与动物集中饲养相关的抗生素。因此，迫切需要一种处理技术来去除耐药菌及其耐药基因，运用膜分离技术可以很好的对含耐药菌废水进行分离净化，达到净化水体的目的。
正渗透(Forward Osmosis，FO)膜技术是近年来研究较多的一种膜技术，与RO等压力驱动膜工艺相比，正渗透膜(Forward osmosis membrane)具有水力要求低、污染倾向低、水回收率高、对环境友好等特点，鉴于这些优点，正渗透技术正日益受到人们的关注。其中静电纺丝技术由于技术先进和应用领域广等优点，最近被用于制备正渗透膜。但目前还缺乏针对废水中抗性基因治理的膜制备。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种用于处理含四环素抗性基因废水的正渗透膜，以通过正渗透工艺对抗生素进行截留。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种TiO2/AgNPs/PSf复合正渗透膜，其特征在于，依次包括PET无纺布支撑层，TiO2/AgNPs/PSf静电纺丝基膜层及聚酰胺活性层。
优选地，所述TiO2/AgNPs/PSf静电纺丝基膜层附着于PET无纺布上，聚酰胺活性层由两种单体在TiO2/AgNPs/PSf静电纺丝基膜层上聚合而成。
本发明还提供了上述TiO2/AgNPs/PSf复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：合成抗菌TiO2/AgNPs复合纳米粒子；
步骤2)：将TiO2/AgNPs复合纳米粒子均匀分散于DMF与NMP的混合溶剂中，超声分散，然后添加PSf，混合溶解制备纺丝液；
步骤3)：PSf溶解完全后，将纺丝液静置脱泡，然后将纺丝液在PET无纺布上进行静电纺丝制备纳米纤维基底膜；
步骤4)：在制得的纳米纤维基底膜上进行界面聚合反应形成聚酰胺活性层，从而制得复合正渗透膜。
优选地，所述步骤1)中TiO2/AgNPs复合纳米粒子制备方法：将多巴胺盐酸盐(DOPA)(200～500mg)溶解在150mL 1M Tris HCl缓冲液中，然后将TiO2 (100～300mg)纳米颗粒加入到溶液中，搅拌后离心，用去离子水洗涤多次；将所得产物加入到硝酸银溶液(0.2M，100～600mL)中并搅拌，再次离心烘干后，获得TiO2/AgNPs纳米复合粒子。
优选地，所述步骤2)制备的纺丝液中TiO2/AgNPs纳米复合粒子的质量浓度为0.15％～0.5％，PSf的质量浓度为26％。
优选地，所述步骤3)中静电纺丝的工艺参数为：纺丝电压25kV，纺丝液推进速度1mL/h，接收滚轴转速300r/min，喷丝头与接收滚轴距离15cm，纺丝间温度25℃，湿度30％RH。
优选地，所述步骤4)中参与界面聚合反应的两种单体分别为间苯二胺 (MPD)、均苯三甲酰氯(TMC)。
更优选地，所述间苯二胺的质量浓度为2.0％，均苯三甲酰氯的质量浓度为0.15％。
本发明还提供了一种上述复合正渗透膜在正渗透膜水处理技术去除四环素耐药基因中的应用。
优选地，所述正渗透膜水处理技术中的原料液为耐四环素大肠杆菌废水，汲取液为0.5～3mol/L NaCl溶液。
本发明是基于静电纺丝技术制备的TiO2/AgNPs/PSf复合正渗透膜，具备亲水性能好、渗透性能强以及抗菌效率高的优点，表现出较好的分离性能。本发明膜中TiO2/AgNPs纳米颗粒分散均匀，与PSf兼容性良好。本发明正渗透膜分离技术的原料液即为耐四环素大肠杆菌废水，汲取液为1mol/LNaCl溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：通过TiO2/AgNPs纳米颗粒与PSf 复合制备的静电纺丝纳米纤维膜，表现出亲水性强、水通量高、抗菌效率高的特点，且对多种四环素抗性基因表现出较好的截留性能。
附图说明
图1为实施例1所得的TiO2/AgNPs复合纳米粒子的SEM图；
图2为实施例1所得的TiO2/AgNPs复合纳米粒子的TEM图；
图3为实施例1所得TiO2/AgNPs/PSf复合正渗透膜的SEM剖面图；
图4为实施例1所得TiO2/AgNPs/PSf复合正渗透膜中TiO2/AgNPs/PSf静电纺丝基膜层的SEM图；
图5为实施例1所得TiO2/AgNPs/PSf复合正渗透膜中聚酰胺活性层的SEM 图；
图6为实施例1所得TiO2/AgNPs/PSf复合正渗透膜的水通量及盐返混通量随时间的变化图；
图7为空白PSf复合正渗透膜与所得TiO2/AgNPs/PSf复合正渗透膜的抑菌圈实验结果对比图；
图8为空白PSf复合正渗透膜与所得TiO2/AgNPs/PSf复合正渗透膜对QPCR 检测频率较高的5个TRGs(tetA、tetC、tetM、tetO和tetX)以及Ⅰ类整合子(int 1)和16S rRNA基因进行定量的截留效果图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种TiO2/AgNPs/PSf复合正渗透膜的制备方法括以下步骤：
(1)TiO2/AgNPs复合纳米粒子的制备：将300mg多巴胺盐酸盐(DOPA) 溶解在150mL1M Tris HCl缓冲液(2mg DOPA/mL缓冲液)中，然后将200mg TiO2纳米颗粒加入到溶液中。将混合物在磁力搅拌器上剧烈搅拌18h。通过以3000rpm 离心15min获得DOPA涂覆的TiO2纳米颗粒，然后用去离子水洗涤多次。DOPA 涂覆的TiO2然后将纳米颗粒加入0.2M硝酸银溶液(350mL)中并在强烈搅拌下保持18h。通过以3000rpm离心20分钟获得TiO2/AgNPs纳米复合粒子。将 TiO2/AgNPs纳米颗粒在烘箱中在60℃下干燥12小时。
(2)纺丝液的制备：首先分别称取0.066gTiO2/AgNPs纳米颗粒分散于7mL MF、3mLMP混合溶剂中，超声1h，然后加入3.422g Sf，置于温度设为65℃的磁力搅拌器上混合搅拌6h，得到26wt％PES、TiO2/AgNPs为0.5wt％的均匀纺丝液，而后纺丝液静置脱泡，待用。
(3)TiO2/AgNPs/PSf纳米纤维基底膜的制备：①纺丝前，将PET无纺布卷绕粘贴在接收滚轴上；②将纺丝液缓慢倒入10mL注射器中，注射器针头采用内径为0.7mm的平口针头，然后将注射器置于控制器，连接高压电源；③设置纺丝参数：纺丝电压为25kV、纺丝液推进速度为1mL/h、接收滚轴转速为300r/min、喷丝头与接收滚轴距离为15cm、纺丝间温度为25℃、湿度为30％RH；④4h后，纺丝完成，揭下接收滚轴上的膜，即为制备的TiO2/AgNPs/PSf纳米纤维基底膜。
(4)TiO2/AgNPs/PSf复合正渗透膜的制备：①按照0.15wt％的质量浓度称取TMC，放入容量瓶，再倒进Isopar-G烷烃溶剂，定容后在超声仪中超声20min 左右，使TMC完全溶解在Isopar-G中；②按照2.0wt％的质量浓度称取MPD，搅拌溶解于水中，然后定容在棕色的容量瓶中避光保存；③用TiO2/AgNPs/PSf 纳米纤维膜作为基底膜，将其夹在模具中，先倒入MPD浸没2min，倒掉MPD，氮吹晾干后，再倒入TMC溶液，反应1min后倒掉TMC，表面半干后，放在 85℃的真空干燥箱中热稳定反应10min，再取出保存于-4℃去离子水中，即通过界面聚合反应得到活性聚酰胺层，从而制得TiO2/AgNPs/PSf复合正渗透膜。
将上述制得的TiO2/AgNPs/PSf复合正渗透膜进行表征与性能测试。
由图1、2可见，经过聚多巴胺的还原与粘附作用，形成了较多的AgNPs(纳米银颗粒)附着在TiO2颗粒表面，形成了TiO2/AgNPs复合纳米粒子。
由图3可见，TiO2/AgNPs/PSf复合正渗透膜依次包括PET无纺布支撑层、 TiO2/AgNPs/PSf静电纺丝基膜层及聚酰胺活性层。由图4可见，通过静电纺丝形成了粗细均匀、交错叠加的纤维丝。由图5可见，通过界面聚合在纳米纤维基底膜表面形成一层薄薄的聚酰胺活性层。
图6中，原料液为去离子水，汲取液为1mol/L的NaCl溶液。可以看出，水通量平均约为68L/(m2·h)，高于绝大多数商用的TFC膜(4-10L/(m2·h)。随着时间推移，TiO2/AgNPs/PSf复合正渗透膜的水通量维持在60L/(m2·h)以上，与此同时，盐返混的增大也比较不明显。
取100μL大肠杆菌悬液，接种于LB琼脂固体培养基上，经过紫外线灭菌 30min后，将正渗透膜剪成直径为25mm样品膜置于琼脂平板上；然后将琼脂平板在37℃下培养24h，形成扩散抑制区，然后用相机拍摄抑菌圈并用imageJ software软件测量抑菌区域宽度。试验结果如图7所示，可以看出，空白PSf复合正渗透膜对大肠杆菌生长没有显著的抑制效果，而TiO2/AgNPs/PSf复合正渗透膜的培养皿中出现明显的抑菌圈，显示出其一定的抗菌效果。
图8中，原料液为自配的耐四环素大肠杆菌(TRB)废水，耐四环素盐酸盐大肠杆菌浓度为105-106CFU/mL，汲取液NaCl的浓度为1mol/L。在不同模式(FO、 PRO)下，TFC(空白PSf复合正渗透膜)、TFN(TiO2/AgNPs/PSf复合正渗透膜)对5个TRGs(tetA、tetC、tetM、tetO和tetX)以及Ⅰ类整合子(int 1)和 16S rRNA基因均有较好的截留效果；加入TiO2/AgNPs抗菌粒子后，7种基因的渗透率均有不同程度的下降，说明TiO2/AgNPs/PSf复合正渗透膜对四环素抗性基因有着更强的截留效果。

Claims (5)

1.一种TiO2/AgNPs/PSf复合正渗透膜在正渗透膜水处理去除四环素耐药基因中的应用，其特征在于，所述TiO2/AgNPs/PSf复合正渗透膜依次包括PET无纺布支撑层，TiO2/AgNPs/PSf静电纺丝基膜层及聚酰胺活性层，所述TiO2/AgNPs/PSf静电纺丝基膜层附着于PET无纺布上，聚酰胺活性层由两种单体在TiO2/AgNPs/PSf静电纺丝基膜层上聚合而成；
所述TiO2/AgNPs/PSf复合正渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）：合成抗菌TiO2/AgNPs复合纳米粒子：将多巴胺盐酸盐溶解在Tris HCl缓冲液中，然后将TiO2纳米颗粒加入到溶液中，搅拌后离心，用去离子水洗涤多次；将所得产物加入到硝酸银溶液中并搅拌，再次离心烘干后，获得TiO2/AgNPs纳米复合粒子；
步骤2）：将TiO2/AgNPs复合纳米粒子均匀分散于DMF与NMP的混合溶剂中，超声分散，然后添加PSf，混合溶解制备纺丝液；制备的纺丝液中TiO2/AgNPs纳米复合粒子的质量浓度为0.15%~0.5%，PSf的质量浓度为26%；
步骤3）：PSf溶解完全后，将纺丝液静置脱泡，然后将纺丝液在PET无纺布上进行静电纺丝制备纳米纤维基底膜；
步骤4）：在制得的纳米纤维基底膜上进行界面聚合反应形成聚酰胺活性层，从而制得复合正渗透膜。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤3）中静电纺丝的工艺参数为：纺丝电压25kV，纺丝液推进速度1mL/h，接收滚轴转速300r/min，喷丝头与接收滚轴距离15cm，纺丝间温度25℃，湿度30%RH。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤4）中参与界面聚合反应的两种单体分别为间苯二胺、均苯三甲酰氯。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述间苯二胺的质量浓度为2.0%，均苯三甲酰氯的质量浓度为0.15%。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述正渗透膜水处理技术中的原料液为耐四环素大肠杆菌废水，汲取液为1mol/L NaCl溶液。
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