CN103194778A - 一种超薄多孔氧化铝模板的转移方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超薄多孔氧化铝模板的转移方法。包括如下步骤：（1）将铝片置于电解液中进行第一次氧化；（2）去除经所述第一次氧化处理后的所述铝片上的多孔氧化铝层，然后再置于所述电解液中进行第二次氧化得到多孔氧化铝模板；（3）在所述多孔氧化铝模板的正面旋涂保护胶；（4）将所述多孔氧化铝模板置于腐蚀液中去除铝基；（5）然后用滤纸或网漏将步骤（4）得到的所述多孔氧化铝模板转移至浸泡液中去除阻挡层；（6）将步骤（5）得到的所述多孔氧化铝层模板转移至基底上即完成对所述多孔氧化铝模板的转移。本发明中的超薄多孔氧化铝模板与其它物理溅射方法结合可以较廉价的制备出各种材料的纳米点阵列结构，而且可以通过调节模板的孔径和孔间距来改变纳米单元的大小和间距，从而改变纳米材料的性能。

Description

一种超薄多孔氧化铝模板的转移方法

技术领域

本发明涉及一种超薄多孔氧化铝模板的转移方法。

背景技术

多孔氧化铝模板具有良好的耐热性、稳定性和绝缘性，而且制备方法简单，价格低廉，被广泛的应用于表面防腐、催化剂、传感器和过滤材料等领域。这种模板不仅具有高度有序的规则圆柱形纳米孔阵列，而且可以通过控制实验参数来调节模板的孔径、孔间距和厚度，孔密度可高达10¹¹cm^-2，被广泛的用来制备大面积高度有序的各种金属、半导体、氧化物纳米点、纳米线和纳米管等阵列结构。由于模板本身孔径、孔间距和厚度可以在较大的范围内调节，因而易于控制所制备纳米材料的形状和尺寸。厚度小于500纳米的超薄多孔氧化铝模板，将其从铝基底剥离并转移到目标基底上，可以用作掩模制备各种材料的纳米点和纳米孔阵列结构，比如用超薄多孔氧化铝模板结合物理溅射的方法可以较廉价的制备出磁记录材料的纳米阵列体系，通过调节模板的孔径和孔间距可以改变纳米单元的大小和间距，因而不仅可以提高该体系的记录密度，而且可以消除过渡区噪声，有望在超高密度磁存储器件上得以应用。

但对超薄多孔氧化铝模板的转移比较困难，现有技术多采用将铝溅射在所需的基底上来制备超薄多孔氧化铝模板，然后再进行阳极氧化处理，但是由于基底上所溅射的铝膜厚度有限，限制了一次氧化的时间，因而难以得到高度有序的纳米孔结构。白安琪等人(物理学报,58(7),2009,4997-5001)将二次氧化后的模板反向贴在硅基底上，通过滴液法除去氧化铝模板底部的铝基和阻挡层得到了分立、孔通透的超薄氧化铝模板，但是使用滴液法使得磷酸的腐蚀速率不均匀难以保证通孔的成功率和重复率。沈文忠等在专利“厚度可控、自由独立超薄多孔氧化铝模板的制备方法”（专利200510025946.4）中报道了孔径为50-90纳米的超薄氧化铝模板的制备方法，但是没有具体介绍模板的转移过程。

发明内容

本发明的目的是提供一种超薄多孔氧化铝模板的转移方法，在去阻挡层的过程中使用一块普通的滤纸或网漏对不同孔径（尤其是较大孔径）的超薄易碎氧化铝模板进行了多次清洗与转移，得到了表面洁净双通、完好无损的超薄多孔氧化铝模板，并可将其成功地转移在各种所需基底上。

本发明所提供的一种超薄多孔氧化铝模板的转移方法，包括如下步骤：

（1）将铝片置于电解液中进行第一次氧化；

（2）去除经所述第一次氧化处理后的所述铝片上的多孔氧化铝层，然后再置于所述电解液中进行第二次氧化得到多孔氧化铝模板；

（3）在所述多孔氧化铝模板的正面旋涂保护胶；

（4）将所述多孔氧化铝模板置于腐蚀液中去除铝基；

（5）然后用滤纸或网漏将步骤（4）得到的所述多孔氧化铝模板转移至浸泡液中去除阻挡层；

（6）将步骤（5）得到的所述多孔氧化铝层模板转移至基底上即完成对所述多孔氧化铝模板的转移。

上述的转移方法中，在对所述铝片进行所述第一次氧化之前，所述方法还包括对所述铝片进行电化学抛光的步骤，首先将铝片用丙酮清洗，再置于体积比为1：4的高氯酸和无水乙醇混合溶液中进行电化学抛光，以石墨板作为阴极，电压为10伏，温度为10摄氏度，时间为3～10分钟，然后用蒸馏水冲洗1～2分钟。

上述的转移方法中，所述电解液可为草酸水溶液，如0.3mol/L的草酸水溶液，所述第一次氧化和所述第二次氧化的电压均可为30～60V，如60V，温度均可为0～10℃，如0℃；

所述第一次氧化的时间可为2～6小时，如2h，所述第二次氧化的时间可为1～9分钟，如3分钟。

上述的转移方法中，所述电解液可为磷酸和乙醇的混合水溶液，如磷酸的质量百分含量为1%，所述第一次氧化和所述第二次氧化的电压均可为100～195V，温度均可为0～10℃；

所述第一次氧化的时间可为1～4小时，所述第二次氧化的时间可为0.5～5分钟。

上述的转移方法中，所述电解液可为柠檬酸水溶液，如0.16mol/L的柠檬酸水溶液，所述第一次氧化和所述第二次氧化的电压均可为260～300V，如260V，温度均可为5～10℃，如10℃；

所述第一次氧化的时间可为20～120分钟，如60分钟，所述第二次氧化的时间可为10～50分钟，如30分钟。

上述的转移方法中，所述保护胶可为PMMA胶，可用匀胶机将PMMA胶均匀的甩到所述多孔氧化铝模板的正面。

上述的转移方法中，步骤（2）中去除所述多孔氧化铝层的步骤是在磷酸与铬酸的混合水溶液中进行的，如在质量百分含量分别为6.0%和1.8%的磷酸铬酸的混合水溶液中浸泡4～10小时。

上述的转移方法中，所述腐蚀液可为氯化铜与盐酸的混合水溶液；

所述浸泡液可为30～50℃下的5%质量百分比的磷酸溶液。

上述的转移方法中，所述基底可为玻璃基底、二氧化硅基底或硅基底等。

本发明得到的氧化铝模板的厚度为200nm～600nm。

由于铝片在进行阳极氧化时会在多孔层和铝之间形成致密的阻挡层，为了得到双通的模板需要将未反应的铝层和致密的阻挡层除去，这个过程需要对模板进行多次转移和清洗。在去铝基和去阻挡层的过程中，本发明使用一涂层对超薄模板的正面进行保护，结合一块普通的滤纸或网漏对超薄易碎的多孔氧化铝模板进行了多次清洗和转移，实现了对超薄双通氧化铝模板可重复的易于操作的转移处理，得到了转移在目标基底上的完整无损表面洁净的超薄双通氧化铝模板，尤其是实现了更难处理的大孔径超薄模板的转移。制备的超薄多孔氧化铝模板与其它物理溅射方法结合可以较廉价的制备出各种材料的纳米点阵列结构，而且可以通过调节模板的孔径和孔间距来改变纳米单元的大小和间距，从而改变纳米材料的性能。

附图说明

图1为实施例1中转移到硅基底的双通超薄多孔氧化铝模板的扫描电镜图。

图2为实施例1制备的超薄多孔氧化铝模板正面和截面的扫描电镜图。

图3为实施例2制备的超薄多孔氧化铝模板正面和截面的扫描电镜图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、孔径为100纳米，厚度为200纳米超薄多孔氧化铝模板的制备与转移

（1）首先对铝片进行预处理，将高纯铝片（99.99%）用丙酮清洗，再置于体积比为1：4的高氯酸和无水乙醇的混合水溶液中，石墨板作为阴极，铝片作为阳极，电压为10伏，温度为10℃，时间为180秒进行电解抛光，之后用去离子水冲洗1分钟。

（2）以步骤（1）得到的铝片作为阳极，石墨板作为阴极，0.3摩尔/升草酸作为电解液，电解液温度为0℃，60伏恒定电压下对铝片进行第一次氧化，时间为2小时，氧化过程用磁力搅拌器搅拌电解液。

（3）将步骤（2）得到的铝片正面向下置于60℃、6.0%质量百分比磷酸和1.8%质量百分比铬酸的混合水溶液中浸泡5小时除去一次氧化后的多孔氧化铝层（阻挡层）。

（4）将步骤（3）得到的铝片进行第二次氧化得到多孔氧化铝模板，石墨板作为阴极，电解液为0.3摩尔/升草酸，电解液温度为0℃，氧化电压为60伏，氧化时间为1分钟，氧化过程用磁力搅拌器搅拌电解液。

（5）使用匀胶机将PMMA胶均匀的甩到多孔氧化铝模板的正面，时间为50秒，转速为1000转/分钟，PMMA胶的型号为AR-P672.45型，再于180℃下烘烤5分钟使PMMA胶固化。

（6）将步骤（5）得到的样品正面向上放于饱和氯化铜和盐酸的混合水溶液中进行去铝基处理，待反应结束后用一块滤纸将模板从腐蚀液中取出，转移到去离子水中清洗3次，即可得表面干净透明的多孔氧化铝模板。

（7）将步骤（6）得到的样品，用滤纸使其正面向上转移到30℃、5%质量百分比的磷酸溶液中进行去阻挡层处理，控制浸泡时间为60分钟，之后用一块滤纸将模板取出，转移到去离子水中清洗3次，即可得双通超薄多孔氧化铝模板。

（8）再用滤纸将步骤（7）得到的模板转移在硅基底上，并在60℃下于丙酮中浸泡10分钟，即可得转移在所需基底上的双通超薄多孔氧化铝模板。

本实施例制备的多孔氧化铝模板转移到硅基底的双通超薄多孔氧化铝模板的扫描电镜图如图1所示，制备得到的多孔氧化铝模板的正面和截面的扫描电镜图如图2所示，本实施例制备的多孔氧化铝模板的孔径为100纳米，孔间距为150纳米，厚度为200纳米，且完好无损地将超薄多孔氧化铝模板转移在所需的基底上。

本实施例得到的模板可以与许多其它方法结合来制备各种纳米阵列。

实施例2、孔径为300纳米，厚度为600纳米超薄多孔氧化铝模板的制备与转移

（1）首先对铝片进行预处理，将高纯铝片（99.99%）用丙酮清洗，再置于体积比为1：4的高氯酸和无水乙醇的混合水溶液中，石墨板作为阴极，铝片作为阳极，电压为10伏，温度为10℃，时间为180秒进行电解抛光，之后用去离子水冲洗1分钟。

（2）以步骤（1）得到的铝片作为阳极，石墨板作为阴极，0.16mol/L的柠檬酸水溶液作为电解液，电解液温度为10℃，260伏恒定电压下对铝片进行第一次氧化，时间为1小时，氧化过程用磁力搅拌器搅拌电解液。

（3）将步骤（2）得到的铝片正面向下置于60℃、6.0%质量百分比磷酸和1.8%质量百分比铬酸的混合水溶液中浸泡3小时除去一次氧化后的多孔氧化铝层（阻挡层）。

（4）将步骤（3）得到的铝片进行第二次氧化得到多孔氧化铝模板，石墨板作为阴极，电解液为0.16mol/L的柠檬酸水溶液，电解液温度为10℃，氧化电压为260伏，氧化时间为3分钟，氧化过程用磁力搅拌器搅拌电解液。

（5）使用匀胶机将PMMA胶均匀的甩到多孔氧化铝模板的正面，时间为50秒，转速为1000转/分钟，PMMA胶的型号为AR-P672.45型，再于180℃下烘烤5分钟使PMMA胶固化。

（6）将步骤（5）得到的样品正面向上放于饱和氯化铜和盐酸的混合水溶液中进行去铝基处理，待反应结束后用一块滤纸将模板从腐蚀液中取出，转移到去离子水中清洗3次，即可得表面干净透明的多孔氧化铝模板。

（7）将步骤（6）得到的样品，用滤纸使其正面向上转移到50℃、5%质量百分比的磷酸溶液中进行去阻挡层处理，控制浸泡时间为60分钟，之后用一块滤纸将模板取出，转移到去离子水中清洗3次，即可得双通超薄多孔氧化铝模板。

（8）再用滤纸将步骤（7）得到的模板转移在硅基底上，并在60℃下于丙酮中浸泡10分钟，即可得转移在所需基底上的双通超薄多孔氧化铝模板。

本实施例制备得到的多孔氧化铝模板的正面和截面的扫描电镜图如图3所示，本实施例制备的多孔氧化铝模板的孔径为300纳米，孔间距为600纳米，厚度为600纳米，且完好无损地将超薄多孔氧化铝模板转移在所需的基底上。

本实施例得到的模板可以与许多其它方法结合来制备各种纳米阵列。

Claims (9)

1.一种超薄多孔氧化铝模板的转移方法，包括如下步骤： 

（1）将铝片置于电解液中进行第一次氧化； 

（2）去除经所述第一次氧化处理后的所述铝片上的多孔氧化铝层，然后再置于所述电解液中进行第二次氧化得到多孔氧化铝模板； 

（3）在所述多孔氧化铝模板的正面旋涂保护胶； 

（4）将所述多孔氧化铝模板置于腐蚀液中去除铝基； 

（5）然后用滤纸或网漏将步骤（4）得到的所述多孔氧化铝模板转移至浸泡液中去除阻挡层； 

（6）将步骤（5）得到的所述多孔氧化铝层模板转移至基底上即完成对所述多孔氧化铝模板的转移。 

2.根据权利要求1所述的转移方法，其特征在于：在对所述铝片进行所述第一次氧化之前，所述方法还包括对所述铝片进行电化学抛光的步骤。 

3.根据权利要求1或2所述的转移方法，其特征在于：所述电解液为草酸水溶液，所述第一次氧化和所述第二次氧化的电压均为30～60V，温度均为0～10℃； 

所述第一次氧化的时间为2～6小时，所述第二次氧化的时间为1～9分钟。 

4.根据权利要求1或2所述的转移方法，其特征在于：所述电解液为磷酸和乙醇的混合水溶液，所述第一次氧化和所述第二次氧化的电压均为100～195V，温度均为0～10℃； 

所述第一次氧化的时间为1～4小时，所述第二次氧化的时间为0.5～5分钟。 

5.根据权利要求1或2所述的转移方法，其特征在于：所述电解液为柠檬酸水溶液，所述第一次氧化和所述第二次氧化的电压均为260～300V，温度均为5～10℃； 

所述第一次氧化的时间为20～120分钟，所述第二次氧化的时间为10～50分钟。 

6.根据权利要求1-5中任一项所述的转移方法，其特征在于：所述保护胶为PMMA胶。 

7.根据权利要求1-6中任一项所述的转移方法，其特征在于：步骤（2）中去除所述多孔氧化铝层的步骤是在磷酸与铬酸的混合水溶液中进行的。 

8.根据权利要求1-7中任一项所述的转移方法，其特征在于：所述腐蚀液为氯化铜与盐酸的混合水溶液； 

所述浸泡液为磷酸溶液。 

9.根据权利要求1-7中任一项所述的转移方法，其特征在于：所述基底为玻璃基底、二氧化硅基底或硅基底。 

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