CN107502936A - 一种获得大孔径双通孔aao膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种获得大孔径双通孔AAO膜的方法，其包括以下步骤：1、对铝箔预处理，获得表面呈镜面光滑平整的铝箔；2、通过二次阳极氧化法制备出带铝基底和阻挡层的大孔径单通孔AAO膜，阳极氧化电解液为磷酸(含量为0.05M～0.2M)和草酸钠(含量为0.01M～0.03M)的混合溶液；3、通过腐蚀剥离方法去除大孔径单通孔AAO膜的铝基底和阻挡层，铝基底腐蚀液为氯化铜(含量为0.1M～0.15M)和三氯化铁(含量为0.15M～0.18M)的混合溶液。本发明的有益之处在于：获得了大孔径、孔洞排列有序、面积大、完整性好的双通孔AAO膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种获得AAO膜的方法，具体涉及一种获得大孔径、双通孔AAO膜的方法，属于AAO膜技术领域。
背景技术
多孔阳极氧化铝膜(Porous Anodic Aluminum Oxide Membrane)，又称AAO膜，是铝箔或铝片表面在一定的电解液中通过电化学阳极氧化的方法而自组装形成的高度有序的纳米孔道阵列结构，孔与孔之间相互平行且垂直于铝基底，其阵列结构“元胞”呈六角密堆排列。由于AAO膜具有独特的结构、良好的热稳定性和化学稳定性，其孔径、孔间距及孔壁厚度可控，且制备工艺成熟、生产成本低廉，使它成为制备纳米材料和构筑纳米图案的理想模板。自20世纪80年代末以来，以AAO膜为模板制备纳米线、纳米柱、纳米管、纳米孔以及纳米点阵列的研究引起了人们极大的兴趣。
二次阳极氧化法是目前工艺最成熟、使用最广泛的AAO膜制备方法，但该方法所制备的AAO膜只具有单面开口的孔道(单通孔AAO膜)，另一面还附着在未被氧化的铝基体上，在铝基体与多孔层之间还存在有致密的氧化铝绝缘阻挡层。铝基和阻挡层并不能应用于制备纳米材料和构筑纳米图案，因此在一些应用中，如用作刻蚀掩模板时，必须将多孔层从铝基体上剥离下来，获得两端均开口的AAO膜(双通孔AAO膜)，这对于AAO膜的实际应用十分关键。而AAO膜本身较薄、脆性大，很容易破碎，操作起来比较棘手，所以获得自支撑的双通孔AAO膜依然是一个难点。另外，中小孔间距及孔径(孔径及孔间距≤200nm)的AAO膜一般用来制备金属及金属氧化物纳米材料、可见光亚波长结构抗反射表面，这种AAO膜的制备技术已经比较成熟，并且通常可以通过阳极氧化法直接获得。但是为了制备聚合物纳米材料、红外亚波长结构表面等，就需要更大孔径的AAO膜，而大孔径AAO膜通常很难直接用阳极氧化法获得。
一、关于大孔径及孔间距AAO膜的制备方法
“孔间距大范围可调阳极氧化铝的制备”(万国华，华南理工大学硕士学位论文，2012年)、“Porous anodic alumina with continuously manipulated pore/cell size”(Wei Chen,Jian-Shuang Wu and Xing-Hua Xia,ACS Nano,2008,2(5):959–965)、“Fabrication ofhighly ordered nanoporous alumina films by stable high-fieldanodization”(Yanbo Li,Maojun Zheng,Li Ma and Wenzhong Shen,Nanotechnology,2006,17:5101–5105)等文献均公开报道了制备大孔径及孔间距AAO膜的方法。
电解液的配方及电解工艺参数是制备AAO膜的关键。在上述制备大孔径及孔间距AAO膜的相关文献中，电解液通常用的是硫酸、草酸、磷酸或草酸铝溶液，或它们的混合溶液。其中，在硫酸电解液中制备的AAO膜的孔径及孔间距一般在50nm左右，在草酸电解液中制备的AAO膜的孔径及孔间距一般在100nm左右，均较小，不能用于制备大孔径及孔间距AAO膜；磷酸电解液常被用于制备大孔径及孔间距AAO膜，但其氧化电压较高(≥205V)，一般很难达到，因此通常制备的AAO膜的孔洞排列有序度差、套孔现象严重；草酸和磷酸的混合液体系工艺宽容度比较低，经常会出现孔洞排列有序性差及孔洞嵌套的现象；而使用草酸、磷酸和草酸铝的混合液，制备出的AAO膜的孔间距为472nm-531nm，但草酸铝难以制备，购买渠道有限，一般需要进口，价格昂贵，成本较高。此外，可通过在上述电解液中添加甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇等物质来增加电解液的耐压值，从而增大AAO膜的孔间距，但由于乙醇、甲醇等有机溶剂易挥发，需要频繁更换电解液，否则就会导致电解液“老化”而容易发生击穿现象，并且乙二醇、聚乙二醇极粘稠，难以分散，无法保证AAO膜的空洞在大面积范围内均匀有序，易造成孔洞堵塞。
二、关于AAO膜的剥离方法
“CoPt Antidot Arrays Fabricated With Dry-Etching Using AAO Templates”(Chen-Hua Deng,Xin-Yu Qiao,Ya-Ning Yan,Fang Wang,Jiu-Ping Fan,Hao Zeng andXiao-Hong Xu,IEEE Transactions on Magnetics,2016,52(4):2300205-1-5)、“One-StepMask Etching Strategy Toward Ordered Ferroelectric Pb(Zr0.52Ti0.48)O3NanodotArrays”(Xiaoyan Zhang,Mengyang Kang,Kangrong Huang,Fengyuan Zhang,Sixian Lin,Xingsen Gao,Xubing Lu,Zhang Zhang and Junming Liu,Nanoscale Research Letters,2015(10):317-1-7)、“一种大面积超薄阳极氧化铝多孔膜的制备方法”(郭秋泉，赵呈春，杨军，中国发明专利，公开(公告)号CN105316743A，公开(公告)日2016.02.10)均公开报道了通过剥离技术制备双通孔AAO膜的方法。
在上述有关AAO膜的剥离的相关文献中，所采用的去除铝基的腐蚀液是氯化铜、硫酸铜、盐酸、氯化锡或氯化汞溶液，或它们的混合液。用氯化铜或硫酸铜去除铝基体时，反应速率较慢，铝片表面析出固体物质，这些固体产物较致密并且与铝基体粘连，不易清除，不仅会污染AAO膜，阻止剥离反应的进一步进行，还会破坏AAO膜的完整性；用盐酸去除铝基体时，反应速率太快，剥离进程难以控制，从而易于对AAO膜产生腐蚀，破坏AAO膜的完整性；用氯化锡或氯化汞去除铝基体时，氯化锡和氯化汞溶液均有毒，容易造成危害，所以很少被使用，结果也鲜见报到。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种获得大孔径、孔洞排列有序、面积大、完整性好的双通孔AAO膜的方法。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种获得大孔径双通孔AAO膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
一、对铝箔进行预处理，获得表面呈镜面光滑平整的铝箔；
二、通过二次阳极氧化法制备出带铝基底和阻挡层的大孔径单通孔AAO膜，具体如下：
Step2.1：制备阳极氧化电解液，该阳极氧化电解液为磷酸和草酸钠的混合溶液，其中，磷酸的含量为0.05M～0.2M，草酸钠的含量为0.01M～0.03M；
Step2.2：将经过预处理的铝箔作为阳极，浸入Step2.1所制备得到的阳极氧化电解液中，将铂网作为阴极，进行第一次阳极氧化，氧化电压为150V～200V，氧化温度为≤0℃，氧化时间为2h～3h；
Step2.3：去除第一次氧化得到的氧化铝层，然后将去除氧化铝层的铝箔作为阳极，浸入Step2.1所制备得到的阳极氧化电解液中，将铂网作为阴极，进行第二次阳极氧化，氧化电压为150V～200V，氧化温度为≤0℃，氧化时间为4h～6h，获得大孔间距AAO膜；
Step2.4：将Step2.3所获得的大孔间距AAO膜放置在浓度为0.75M的氢氧化钠、磷酸或柠檬酸钠溶液中进行腐蚀，获得大孔径单通孔AAO膜；
三、通过腐蚀剥离方法去除大孔径单通孔AAO膜的铝基底和阻挡层，具体如下：
Step3.1：在大孔径单通孔AAO膜上涂覆一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为保护膜，然后去除铝基体另一面的氧化铝层，露出铝基体；
Step3.2：制备铝基底腐蚀液，该铝基底腐蚀液为氯化铜和三氯化铁的混合溶液，其中，氯化铜的含量为0.1M～0.15M，三氯化铁的含量为0.15M～0.18M，在室温下对Step3.1所获得的大孔径单通孔AAO膜进行腐蚀，直至铝基底完全被去除，露出氧化铝阻挡层；
Step3.3：将Step3.2所获得的已去除铝基底的大孔径单通孔AAO膜放置在浓度为0.5M～2.0M的磷酸、氢氧化钠或柠檬酸钠溶液中，在40℃～80℃温度下进行腐蚀，直至阻挡层完全被去除，获得大孔径双通孔AAO膜；
Step3.4：将Step3.3所获得的大孔径双通孔AAO膜转移到其它衬底上，去除聚甲基丙烯酸甲酯保护膜。
前述的获得大孔径双通孔AAO膜的方法，其特征在于，在Step2.1中，在前述阳极氧化电解液中，磷酸的含量为0.1M，草酸钠的含量为0.01M。
前述的获得大孔径双通孔AAO膜的方法，其特征在于，在Step2.4中，腐蚀时间为2min～5min。
前述的获得大孔径双通孔AAO膜的方法，其特征在于，在Step3.1中，前述保护膜的厚度大于5μm。
前述的获得大孔径双通孔AAO膜的方法，其特征在于，在Step3.2中，在前述铝基底腐蚀液中，氯化铜的含量为0.1M，三氯化铁的含量为0.15M。
前述的获得大孔径双通孔AAO膜的方法，其特征在于，在Step3.3中，腐蚀时间为10min～30min。
本发明的有益之处在于：
(1)本发明使用二次阳极氧化法，采用磷酸和草酸钠的混合溶液作为电解液，磷酸溶液常用于制备大孔径AAO膜，加入草酸钠后，一方面，草酸钠电离出的草酸根阴离子会进入AAO的阻挡层，从而减慢了O2-穿过阻挡层的速度、减缓了阳极氧化过程；另一方面降低了电解液体系的酸性，从而降低了氧化膜被腐蚀溶解的速率，因此，最终使得氧化膜中的孔洞有足够长的时间进行有序化自组装生长。因此，采用磷酸和草酸钠的混合溶液电解液体系，可克服在单一磷酸电解液体系中制备的AAO膜孔洞排列有序性较差的不足，提高了AAO膜孔洞排列的有序性；此外，由于反应过程较为缓慢，反应过程中产生的热量可以及时散去，因此也同时提高了电解液体系的耐压值，降低了铝箔在阳极氧化过程中被击穿的可能性。所以本发明采用磷酸和草酸钠的混合溶液作为电解液既可获得大孔间距AAO膜，又能保证孔洞排列的有序性，通过进一步的腐蚀扩孔，可以获得大孔径单通孔AAO膜。
(2)在去除大孔径单通孔AAO膜的铝基底和阻挡层的方法中，采用氯化铜和三氯化铁的混合溶液作为铝基底腐蚀液，因为腐蚀液与铝基体发生一系列复杂的化学反应后，在铝基体表面产生大量紫红色固体Cu和红褐色海绵状固体沉淀Fe(OH)3，并源源不断地生成无色无味的气体H2，H2的排出使固体产物无法形成致密结构而变得疏松、便于去除，从而不会粘连在铝基表面而阻挡反应继续进行。所以，采用氯化铜和三氯化铁的混合溶液作为铝基底腐蚀液，反应速率适中、反应进程易于控制、固体反应产物易于出除而不会造成污损。直至最后铝基体消耗完毕，并进一步去除氧化铝阻挡层后，便可获得完整、透明、干净的双通孔AAO膜。
附图说明
图1是实施例1中制得的大孔径单通孔AAO膜的表面的扫描电子显微照片；
图2是实施例1中制得的大孔径单通孔AAO膜的背面的扫描电子显微照片；
图3是实施例1中制得的大孔径单通孔AAO膜的截面的扫描电子显微照片；
图4是实施例1中制得的大孔径双通孔AAO膜的背面的扫描电子显微照片；
图5是实施例1中制得的大孔径双通孔AAO膜作为掩模板，通过反应离子刻蚀技术在ZnS衬底上获得的图案；
图6是实施例2中制得的大孔径单通孔AAO膜的表面的扫描电子显微照片；
图7是实施例2中制得的大孔径双通孔AAO膜的背面的扫描电子显微照片；
图8是实施例2中制得的大孔径双通孔AAO膜作为掩模板，通过反应离子刻蚀技术在ZnS衬底上获得的图案；
图9是实施例3中制得的大孔径单通孔AAO膜的表面的扫描电子显微照片；
图10是实施例3中制得的大孔径双通孔AAO膜的背面的扫描电子显微照片；
图11是实施例3中制得的大孔径双通孔AAO膜作为掩模板，通过反应离子刻蚀技术在ZnS衬底上获得的图案。
具体实施方式
本发明的方法通过配制全新的阳极氧化电解液、制定相关的阳极氧化工艺，配制全新的铝基底腐蚀液、制定相关的腐蚀剥离工艺，获得了大孔径、孔洞排列有序、面积大、完整性好的双通孔AAO膜。
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
实施例1
步骤一、对铝箔进行预处理
预处理的过程具体如下：
Step1.1：把纯度为99.999％的铝箔在500℃下退火2h以上，以消除铝箔在加工过程中产生的内应力、减少晶界等微观缺陷、增大晶粒尺寸。
Step1.2：把退火后的铝箔依次置于丙酮、无水乙醇、蒸馏水中进行超声清洗，以去除表面污染。
Step1.3：将清洗后的铝箔作为阳极，将铂网作为阴极，在高氯酸和乙醇的混合溶液(高氯酸的含量为3.5M，无水乙醇的含量为14M)中，对铝箔进行电化学抛光，消除铝箔表面的机械损伤，得到表面呈镜面光滑平整的铝箔。
步骤二、通过二次阳极氧化法制备出带铝基底和阻挡层的大孔径单通孔AAO膜
制备的过程具体如下：
Step2.1：制备阳极氧化电解液，该阳极氧化电解液为磷酸和草酸钠的混合溶液，其中，磷酸的含量为0.1M，草酸钠的含量为0.01M。
Step2.2：将经过预处理的铝箔作为阳极，浸入Step2.1所制备得到的阳极氧化电解液中，将铂网作为阴极，进行第一次阳极氧化，氧化电压为180V，氧化温度为-2℃，氧化时间为2h。
Step2.3：在三氧化铬和磷酸的混合溶液(三氧化铬的含量为0.1M，磷酸的含量为0.6M)中去除第一次氧化得到的氧化铝层，然后将去除氧化铝层的铝箔作为阳极，浸入Step2.1所制备得到的阳极氧化电解液中，将铂网作为阴极，铝箔的去除氧化铝层的面与铂网相对，进行第二次阳极氧化，氧化电压为180V，氧化温度为-2℃，氧化时间为4h，获得孔洞排列高度有序的单通孔AAO膜。经检测，孔径为110nm左右，孔间距为450nm～500nm，厚度为2μm。
Step2.4：将Step2.3所获得的大孔间距AAO膜放置在浓度为0.75M的氢氧化钠溶液中进行腐蚀扩孔，腐蚀扩孔的时间为3min，获得大孔径单通孔AAO膜。
图1是我们通过二次阳极氧化法制备得到的带铝基底和阻挡层的AAO膜的表面的扫描电子显微照片。由图1可以看出，该AAO膜孔洞圆润规整，孔洞之间按六角形密堆排列。经检测，该AAO膜的孔间距为450nm～500nm，经过腐蚀扩孔后孔径已经从110nm左右扩大到了孔径为350nm左右，是一种大孔径单通孔AAO膜。
图2是我们通过二次阳极氧化法制备得到的带铝基底和阻挡层的AAO膜的背面的扫描电子显微照片。由图2可以看出，在阳极氧化过程中，铝基体的两面均有氧化膜产生，但AAO的正面(如图1)是多孔氧化膜，背面是氧化铝阻挡层(如图2)。
图3是我们通过二次阳极氧化法制备得到的带铝基底和阻挡层的AAO膜的截面的扫描电子显微照片。由图3可以看出，该AAO膜厚度为2μm，孔洞之间相互平行，孔壁笔直，并且垂直于铝基体。
在二次阳极氧化过程中，我们采用磷酸和草酸钠的混合溶液作为电解液，磷酸溶液常用于制备大孔径AAO膜，加入草酸钠后，一方面，草酸钠电离出的草酸根阴离子会进入AAO的阻挡层，从而减慢了O2-穿过阻挡层的速度、减缓了阳极氧化过程；另一方面降低了电解液体系的酸性，从而降低了氧化膜被腐蚀溶解的速率，因此，最终使得氧化膜中的孔洞有足够长的时间进行有序化自组装生长。因此，采用磷酸和草酸钠的混合溶液电解液体系，可克服在单一磷酸电解液体系中制备的AAO膜孔洞排列有序性较差的不足，提高了AAO膜孔洞排列的有序性；此外，由于反应过程较为缓慢，反应过程中产生的热量可以及时散去，因此也同时提高了电解液体系的耐压值，降低了铝箔在阳极氧化过程中被击穿的可能性。所以本发明采用磷酸和草酸钠的混合溶液作为电解液既可获得大孔间距AAO膜，又能保证孔洞排列的有序性。
步骤三、通过腐蚀剥离方法去除大孔径单通孔AAO膜的铝基底和阻挡层
Step3.1：在通过腐蚀扩孔获得的大孔径单通孔AAO膜上旋转涂覆一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为保护膜，保护膜厚度为5μm，然后通过机械磨抛去除铝基体另一面的氧化铝层，露出铝基体。
Step3.2：制备铝基底腐蚀液，该铝基底腐蚀液为氯化铜和三氯化铁的混合溶液，其中，氯化铜的含量为0.1M，三氯化铁的含量为0.15M，在室温下对Step3.1所获得的大孔径单通孔AAO膜进行腐蚀，直至铝基底完全被去除，铝基体去除干净后腐蚀反应自动停止，从而露出氧化铝阻挡层。
Step3.3：将Step3.2所获得的已去除铝基底的大孔径单通孔AAO膜放置在浓度为1.5M的磷酸溶液中，在60℃温度下进行腐蚀，直至阻挡层完全被去除，腐蚀时间大约为10min，从而获得大孔径双通孔AAO膜。
Step3.4：将Step3.3所获得的大孔径双通孔AAO膜转移到其它衬底(如ZnS)上，通过氧等离子刻蚀去除保护膜(PMMA)，从而获得可以作为刻蚀模板或纳米材料生长模板使用的材料。
图4是我们通过腐蚀剥离方法获得的大孔径双通孔AAO膜的背面的扫面电子显微照片。由图4可以看出，铝基体和氧化铝阻挡层已经被完全去除，背面的孔洞被完全开口，大孔径双通孔AAO膜保存完整、上面无残留污染物，其有序度并未被破坏，保留了AAO膜的特征尺寸。
图5是我们通过腐蚀剥离方法获得的大孔径双通孔AAO膜为掩模板，通过反应离子刻蚀技术在ZnS衬底上获得的图案。由图5可以看出，孔洞之间呈六角形有序排列，保留了AAO膜的特征形貌。
在去除大孔径单通孔AAO膜的铝基底和阻挡层的方法中，我们采用氯化铜和三氯化铁的混合溶液作为铝基底腐蚀液，因为腐蚀液与铝基体发生一系列复杂的化学反应后，在铝基体表面产生大量紫红色固体Cu和红褐色海绵状固体沉淀Fe(OH)3，并源源不断地生成无色无味的气体H2，H2的排出使固体产物无法形成致密结构而变得疏松、便于去除，从而不会粘连在铝基表面而阻挡反应继续进行。所以，采用氯化铜和三氯化铁的混合溶液作为铝基底腐蚀液，反应速率适中、反应进程易于控制、固体反应产物易于出除而不会造成污损。直至最后铝基体消耗完毕，并进一步去除氧化铝阻挡层后，便可获得完整、透明、干净的双通孔AAO膜。
实施例2
步骤一、对铝箔进行预处理
预处理的过程与实施例1中的预处理过程相同。
步骤二、通过二次阳极氧化法制备出带铝基底和阻挡层的大孔径单通孔AAO膜
制备的过程具体如下：
Step2.1：制备阳极氧化电解液，该阳极氧化电解液为磷酸和草酸钠的混合溶液，其中，磷酸的含量为0.2M，草酸钠的含量为0.03M。
Step2.2：将经过预处理的铝箔作为阳极，浸入Step2.1所制备得到的阳极氧化电解液中，将铂网作为阴极，进行第一次阳极氧化，氧化电压为150V，氧化温度为-1℃，氧化时间为3h。
Step2.3：在三氧化铬和磷酸的混合溶液(三氧化铬的含量为0.1M，磷酸的含量为0.6M)中去除第一次氧化得到的氧化铝层，然后将去除氧化铝层的铝箔作为阳极，浸入Step2.1所制备得到的阳极氧化电解液中，将铂网作为阴极，铝箔的去除氧化铝层的面与铂网相对，进行第二次阳极氧化，氧化电压为150V，氧化温度为-1℃，氧化时间为6h，获得孔洞排列高度有序的单通孔AAO膜。经检测，孔径为90nm左右，孔间距为400nm～450nm，厚度为4μm。
Step2.4：将Step2.3所获得的大孔间距AAO膜放置在浓度为0.75M的氢氧化钠溶液中进行腐蚀扩孔，腐蚀扩孔的时间为2min，获得大孔径单通孔AAO膜。
图6是我们通过二次阳极氧化法制备得到的带铝基底和阻挡层的AAO膜的表面的扫描电子显微照片。由图6可以看出，该AAO膜孔洞圆润规整，孔洞之间按六角形密堆排列。经检测，该AAO膜孔间距为400nm～450nm，经过腐蚀扩孔后孔径已经从90nm左右扩大到了300nm左右，是一种大孔径单通孔AAO膜。
步骤三、通过腐蚀剥离方法去除大孔径单通孔AAO膜的铝基底和阻挡层
Step3.1：在通过腐蚀扩孔获得的大孔径单通孔AAO膜上旋转涂覆一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为保护膜，保护膜厚度为5μm，然后通过机械磨抛去除铝基体另一面的氧化铝层，露出铝基体。
Step3.2：制备铝基底腐蚀液，该铝基底腐蚀液为氯化铜和三氯化铁的混合溶液，其中，氯化铜的含量为0.15M，三氯化铁的含量为0.15M，在室温下对Step3.1所获得的大孔径单通孔AAO膜进行腐蚀，直至铝基底完全被去除，铝基体去除干净后腐蚀反应自动停止，从而露出氧化铝阻挡层。
Step3.3：将Step3.2所获得的已去除铝基底的大孔径单通孔AAO膜放置在浓度为0.5M的磷酸溶液中，在80℃温度下进行腐蚀，直至阻挡层完全被去除，腐蚀时间大约为20min，从而获得大孔径双通孔AAO膜。
Step3.4：将Step3.3所获得的大孔径双通孔AAO膜转移到其它衬底(如ZnS)上，通过氧等离子刻蚀去除保护膜(PMMA)，从而获得可以作为刻蚀模板或纳米材料生长模板使用的材料。
图7是我们通过腐蚀剥离方法获得的大孔径双通孔AAO膜的背面的扫面电子显微照片。由图7可以看出，通过腐蚀剥离处理后，铝基体和氧化铝阻挡层已经被完全去除，背面的孔洞被完全开口，大孔径双通孔AAO膜保存完整、上面无残留污染物，其有序度并未被破坏，保留了AAO膜的特征尺寸。
图8是我们通过腐蚀剥离方法获得的大孔径双通孔AAO膜为掩模板，通过反应离子刻蚀技术在ZnS衬底上获得的图案。由图8可以看出，孔洞之间呈六角形有序排列，保留了AAO膜的特征形貌。
实施例3
步骤一、对铝箔进行预处理
预处理的过程与实施例1中的预处理过程相同。
步骤二、通过二次阳极氧化法制备出带铝基底和阻挡层的大孔径单通孔AAO膜
制备的过程具体如下：
Step2.1：制备阳极氧化电解液，该阳极氧化电解液为磷酸和草酸钠的混合溶液，其中，磷酸的含量为0.05M，草酸钠的含量为0.02M。
Step2.2：将经过预处理的铝箔作为阳极，浸入Step2.1所制备得到的阳极氧化电解液中，将铂网作为阴极，进行第一次阳极氧化，氧化电压为200V，氧化温度为-3℃，氧化时间为2h。
Step2.3：在三氧化铬和磷酸的混合溶液(三氧化铬的含量为0.1M，磷酸的含量为0.6M)中去除第一次氧化得到的氧化铝层，然后将去除氧化铝层的铝箔作为阳极，浸入Step2.1所制备得到的阳极氧化电解液中，将铂网作为阴极，铝箔的去除氧化铝层的面与铂网相对，进行第二次阳极氧化，氧化电压为200V，氧化温度为-3℃，氧化时间为6h，获得孔洞排列高度有序的单通孔AAO膜。经检测，孔径为120nm左右，孔间距为500nm～550nm，厚度为4μm。
Step2.4：将Step2.3所获得的大孔间距AAO膜放置在浓度为0.75M的氢氧化钠溶液中进行腐蚀扩孔，腐蚀扩孔的时间为5min，获得大孔径单通孔AAO膜。
图9是我们通过二次阳极氧化法制备得到的带铝基底和阻挡层的AAO膜的表面的扫描电子显微照片。由图9可以看出，该AAO膜孔洞圆润规整，孔洞之间按六角形密堆排列。经检测，该AAO膜孔间距为500nm～550nm，经过腐蚀扩孔后孔径已经从120nm左右扩大到了400nm左右，是一种大孔径单通孔AAO膜。
步骤三、通过腐蚀剥离方法去除大孔径单通孔AAO膜的铝基底和阻挡层
Step3.1：在通过腐蚀扩孔获得的大孔径单通孔AAO膜上旋转涂覆一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为保护膜，保护膜厚度为5μm，然后通过机械磨抛去除铝基体另一面的氧化铝层，露出铝基体。
Step3.2：制备铝基底腐蚀液，该铝基底腐蚀液为氯化铜和三氯化铁的混合溶液，其中，氯化铜的含量为0.1M，三氯化铁的含量为0.18M，在室温下对Step3.1所获得的大孔径单通孔AAO膜进行腐蚀，直至铝基底完全被去除，铝基体去除干净后腐蚀反应自动停止，从而露出氧化铝阻挡层。
Step3.3：将Step3.2所获得的已去除铝基底的大孔径单通孔AAO膜放置在浓度为2.0M的磷酸溶液中，在40℃温度下进行腐蚀，直至阻挡层完全被去除，腐蚀时间大约为30min，从而获得大孔径双通孔AAO膜。
Step3.4：将Step3.3所获得的大孔径双通孔AAO膜转移到其它衬底(如ZnS)上，通过氧等离子刻蚀去除保护膜(PMMA)，从而获得可以作为刻蚀模板或纳米材料生长模板使用的材料。
图10是我们通过腐蚀剥离方法获得的大孔径双通孔AAO膜的背面的扫面电子显微照片。由图10可以看出，通过腐蚀剥离处理后，铝基体和氧化铝阻挡层已经被完全去除，背面的孔洞被完全开口，大孔径双通孔AAO膜保存完整、上面无残留污染物，其有序度并未被破坏，保留了AAO膜的特征尺寸。
图11是我们通过腐蚀剥离方法获得的大孔径双通孔AAO膜为掩模板，通过反应离子刻蚀技术在ZnS衬底上获得的图案。由图11可以看出，孔洞之间呈六角形有序排列，保留了AAO膜的特征形貌。
由此可见，采用本发明的方法，我们获得了大孔径、孔洞有序、面积大、完整性好的双通孔AAO膜。
采用本发明的方法获得的大孔径双通孔AAO膜，其纳米图案相当于亚波长结构，可以起到抗反射的作用。
结合气相沉积技术、电沉积技术等，可将采用本发明的方法获得的大孔径双通孔AAO膜制备成功能薄膜、纳米阵列、组装纳米材料等。
需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种获得大孔径双通孔AAO膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
一、对铝箔进行预处理，获得表面呈镜面光滑平整的铝箔；
二、通过二次阳极氧化法制备出带铝基底和阻挡层的大孔径单通孔AAO膜，具体如下：
Step2.1：制备阳极氧化电解液，该阳极氧化电解液为磷酸和草酸钠的混合溶液，其中，磷酸的含量为0.05M～0.2M，草酸钠的含量为0.01M～0.03M；
Step2.2：将经过预处理的铝箔作为阳极，浸入Step2.1所制备得到的阳极氧化电解液中，将铂网作为阴极，进行第一次阳极氧化，氧化电压为150V～200V，氧化温度为≤0℃，氧化时间为2h～3h；
Step2.3：去除第一次氧化得到的氧化铝层，然后将去除氧化铝层的铝箔作为阳极，浸入Step2.1所制备得到的阳极氧化电解液中，将铂网作为阴极，进行第二次阳极氧化，氧化电压为150V～200V，氧化温度为≤0℃，氧化时间为4h～6h，获得大孔间距AAO膜；
Step2.4：将Step2.3所获得的大孔间距AAO膜放置在浓度为0.75M的氢氧化钠、磷酸或柠檬酸钠溶液中进行腐蚀，获得大孔径单通孔AAO膜；
三、通过腐蚀剥离方法去除大孔径单通孔AAO膜的铝基底和阻挡层，具体如下：
Step3.1：在大孔径单通孔AAO膜上涂覆一层聚甲基丙烯酸甲酯作为保护膜，然后去除铝基体另一面的氧化铝层，露出铝基体；
Step3.2：制备铝基底腐蚀液，该铝基底腐蚀液为氯化铜和三氯化铁的混合溶液，其中，氯化铜的含量为0.1M～0.15M，三氯化铁的含量为0.15M～0.18M，在室温下对Step3.1所获得的大孔径单通孔AAO膜进行腐蚀，直至铝基底完全被去除，露出氧化铝阻挡层；
Step3.3：将Step3.2所获得的已去除铝基底的大孔径单通孔AAO膜放置在浓度为0.5M～2.0M的磷酸、氢氧化钠或柠檬酸钠溶液中，在40℃～80℃温度下进行腐蚀，直至阻挡层完全被去除，获得大孔径双通孔AAO膜；
Step3.4：将Step3.3所获得的大孔径双通孔AAO膜转移到其它衬底上，去除聚甲基丙烯酸甲酯保护膜。
2.根据权利要求1所述的获得大孔径双通孔AAO膜的方法，其特征在于，在Step2.1中，在所述阳极氧化电解液中，磷酸的含量为0.1M，草酸钠的含量为0.01M。
3.根据权利要求1所述的获得大孔径双通孔AAO膜的方法，其特征在于，在Step2.4中，腐蚀时间为2min～5min。
4.根据权利要求1所述的获得大孔径双通孔AAO膜的方法，其特征在于，在Step3.1中，所述保护膜的厚度大于5μm。
5.根据权利要求1所述的获得大孔径双通孔AAO膜的方法，其特征在于，在Step3.2中，在所述铝基底腐蚀液中，氯化铜的含量为0.1M，三氯化铁的含量为0.15M。
6.根据权利要求1所述的获得大孔径双通孔AAO膜的方法，其特征在于，在Step3.3中，腐蚀时间为10min～30min。
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