CN105926014B - 基于纳米软压印的大面积高度有序多孔氧化膜的制备方法 - Google Patents

基于纳米软压印的大面积高度有序多孔氧化膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于纳米软压印的大面积高度有序多孔氧化膜的制备方法，所述制备方法至少包括：首先，将母模板的微纳米尺寸有序结构复制到硅胶软模板上，同时提供金属基底，并对所述金属基底进行预处理；然后在所述金属基底表面涂覆紫外固化胶，利用所述硅胶软模板对所述紫外固化胶进行纳米压印处理，脱除所述硅胶软模板后，所述紫外固化胶上形成有微纳米尺寸有序结构；接着以紫外固化胶为掩膜版，采用刻蚀工艺将所述微纳米尺寸有序结构转移至所述金属基底上，去除剩余的紫外固化胶；再采用阳极氧化法在所述金属基底表面制备形成多孔氧化膜。本发明的制备方法可制备大面积HOAAO、HOATO等氧化膜，该方法高效便捷、成本低。

Description

基于纳米软压印的大面积高度有序多孔氧化膜的制备方法
技术领域
本发明属于微纳制造技术领域，涉及一种多孔氧化膜的制备方法，特别是涉及一种基于纳米软压印的大面积高度有序多孔氧化膜的制备方法。
背景技术
多孔阳极氧化膜(如氧化铝(Anodic Aluminum Oxide,AAO)，氧化钛(AnodicTitanium Oxide,ATO)等)可以自组织生长成纳米级六角密排的孔道结构，通过对电解液、温度、氧化电压的调控可以可控地得到十几纳米到几百纳米甚至微米级的孔径。阳极氧化方法成本低、工艺简单，在电子、光电子、生物医药、电化学等领域有广泛的应用前景(Li.,et al.,Chem.Mater.2009,21,253；Li.,et al.,Adv.Mater.2008,20,4575；Zhang.,etal.,ECS Solid State Letters 2013,2,Q1)。自组装生长的AAO和ATO仅在微米级别有序，在更大范围的有序度欠佳，因而在一定程度上限制了其在上述领域中的应用。
在金属基底上预先形成纳米压痕，可以引导AAO、ATO等薄膜的成孔位置。研究人员为了得到高度有序的多孔膜(如Highly Ordered AAO,HOAAO；Highly Ordered ATO,HOATO)，尝试利用聚焦离子束刻蚀(Liu.,et al.,Appl.Phys.Lett.2001,78,120；Chen.,etal.,Langmuir,2011,27,12179)，全息光刻(Sun.,et al.,Appl.Phys.Lett.2002,81,3458)，胶体平板印刷(Fournier-Bidoz.,et al.,Adv.Mater.2004,16,2193)，嵌段共聚物自组装(Kim.,et al.,Small 2007,3,1869-72)等方法在Al基底上制造有序的纳米压痕。然而，上述方法均被仪器昂贵、程序复杂或是无法大面积制备所限制。
利用纳米压印技术在Al或Ti表面制备纳米压痕具有方法简便、成本较低等优势，因而引起了研究者广泛关注。人们已经通过直接硬压(H.Masuda.,et al.,Adv.Mater.,2001:189；Yang.,et al.,ACS Appl.Mat.Interfaces 2014,6,2285；Kondo,et al.,Electrochem.Commun.,2015,50,73)、热塑性树脂热压(Kim.,et al.,Small 2007,3,1869-72)和步进式压印(Oshima.,et al.,Appl.Phys.Lett.2007,91,022508)等方法成功地制备了高度有序的AAO和ATO。但这些压印过程采用的均是硬质模具(如Si、SiC、Ni、石英等)。且这些方法对金属表面的粗糙度非常敏感，因此一般在金属箔上获得的有序结构仅在毫米量级。成功制备大面积有序结构的案例均是将薄膜预先沉积在光滑基底(如硅片、玻璃、柔性PI薄膜)上实现。而通过真空沉积制备金属基底的成本昂贵且耗时，因此利用这些方法获得的多孔氧化膜厚度常常仅有几个微米甚至更薄。
因此，寻求一种便捷、低成本、对基底粗糙度容忍高的大面积图案化方法对HOAAO、HOATO等的制备尤为重要。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于纳米软压印的大面积高度有序多孔氧化膜的制备方法，用于解决现有技术中成本昂贵、操作繁琐、操作时间长等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种基于纳米软压印的大面积高度有序多孔氧化膜的制备方法，所述制备方法至少包括：
提供具有微纳米尺寸有序结构的母模板，将所述微纳米尺寸有序结构复制到硅胶软模板上，获得具有微纳米尺寸有序结构的硅胶软模板；
提供金属基底，对所述金属基底进行预处理；
在所述金属基底表面涂覆紫外固化胶，利用所述具有微纳米尺寸有序结构的硅胶软模板对所述紫外固化胶进行纳米压印处理，脱除所述硅胶软模板后，所述紫外固化胶上形成有微纳米尺寸有序结构；
以形成有微纳米尺寸有序结构的紫外固化胶为掩膜版，采用刻蚀工艺将所述微纳米尺寸有序结构转移至所述金属基底上，去除剩余的紫外固化胶；
采用阳极氧化法在所述金属基底表面制备形成多孔氧化膜。
优选地，所述母模板为镍、铜、铬金属中的一种或多种的合金，或为无机物硅、玻璃、石英、蓝宝石、二氧化钛、氧化铁、氧化铟、氧化锌、氧化钨、钒酸铋、氮化硅、氮化硼、氮化钛、碳化硅、碳化钛、碳化锆、硼化钛、硼化锆、硼化钽中的一种或多种的复合物，或为有机物聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物、聚氨酯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷中的一种、或为上述有机物与无机材料SiO2、TiO2、Al2O3、SiNx、SiC中的一种或多种形成的复合物。
优选地，所述微纳米尺寸有序结构为柱状、锥状、金字塔状、凹坑状、倒锥状、倒金字塔状、棱镜状结构中的一种或基于以上形状衍生的有序结构。
优选地，所述的硅胶软模板为二甲基硅氧烷，所述获得具有微纳米尺寸有序结构的硅胶软模板的过程为：利用浇注成型或射出成型技术将液态硅胶浇注或注射到所述具有微纳米尺寸有序结构的母模板上，再利用加热或自然固化方式待所述硅胶固化后，将所述母模板与硅胶分离，从而获得具有微纳米尺寸有序结构的硅胶软模板。
优选地，对所述金属基底进行预处理的过程为：将所述金属基底依次置于丙酮、乙醇、 去离子水中超声10～18min。
优选地，对所述金属基底进行预处理之后，还包括对所述金属基底进行微观表面平整化的步骤。
优选地，所述进行纳米压印处理的方式为平板式紫外压印、辊对板紫外压印或者辊对辊紫外压印，所述紫外压印的压力范围是0.1-0.8MPa，紫外光辐照功率为10-100mW/cm2，辐照时间为10-600s。
优选地，涂覆所述紫外固化胶的方式为旋涂法或者刮涂法，对于旋涂法，旋涂速度为500～8000r/min，涂覆厚度为100nm～5um。
优选地，在涂覆紫外固化胶和进行纳米压印处理之间，还包括对所述紫外固化胶进行热烘焙处理的步骤，热烘焙温度为30～100℃，热烘焙时间为10s～5min。
优选地，采用干法刻蚀、湿法刻蚀或者干湿法刻蚀结合的工艺将所述微纳米尺寸有序结构转移至所述金属基底上，之后采用干法刻蚀去除剩余的紫外固化胶。
优选地，所述阳极氧化法为恒流阳极氧化、恒压阳极氧化、脉冲阳极氧化中的一种或多种不同氧化形式的组合。
优选地，采用阳极氧化法在所述金属基底表面制备形成多孔氧化膜的过程为一次氧化或者两次氧化。
优选地，采用阳极氧化法在所述金属基底表面制备形成多孔氧化膜的具体过程为：首先，以所述金属基底为阳极，铂或石墨为阴极，在电解液中进行一次氧化，氧化过程中，电解液温度在0～8℃保持恒定，电解液中搅拌子速度为300～1000r/min，氧化时间大于10min；接着，将一次氧化后带有金属基底的氧化膜置于腐蚀液中或者采用机械剥离或超声震荡的方法除去生成的所述氧化膜，得到表面带有周期性规则结构的金属基底；再将表面带有周期性规则结构的金属基底作为阳极，在与第一次氧化条件相同的情况下进行二次阳极氧化，氧化一定时间后，即得到孔道周期性排列的氧化膜。
优选地，所述金属基底为Al基底，二次氧化后得到孔道周期性排列的氧化铝薄膜，之后将化学腐蚀工艺与阳极氧化工艺交替进行，可获得不同长径比倒锥形的高度有序多孔氧化铝薄膜。
如上所述，本发明的基于纳米软压印的大面积高度有序多孔氧化膜的制备方法，具有以下有益效果：
1、本发明方法便捷、低成本，不需要昂贵的仪器及繁琐的步骤。相对于其他硬压或热塑性树脂压印及步进式压印等方法可以避免对昂贵硬质模板的直接损坏污染；
2、压印中用到的硅胶软模板对颗粒污染容忍度高，并且此方法能在较粗糙甚至是弯曲的 基底实现；
3、本发明制备的大面积高度有序多孔氧化膜，例如HOAAO和HOATO，可广泛应用于电子、光电子、生物医药、电化学等领域的前沿研究，同时大面积微纳结构的低成本制备将推进上述领域的工业应用进程。
4、该方法用到的硅胶软模板和金属基底均具有一定的柔性，还可进一步扩展到辊压的加工方法，具有大规模连续加工的潜力。
5、该方法不仅可以用来制备高度有序的HOAAO和HOATO，还可拓展至其他多孔阳极氧化膜的制备。
附图说明
图1为本发明干法刻蚀之前带有六方密堆积紫外固化胶结构的Al表面SEM图。
图2为图1相应的截面SEM图，图2中插图为凹坑底部的放大图。
图3为本发明干法刻蚀之后带有六方密堆积紫外固化胶结构的Al表面SEM图。
图4为图3相应的截面SEM图。
图5为本发明实施例一中图案化Al基底的SEM图。
图6为本发明实施例一中图案化Al基底的AFM图片。
图7为图5和图6对应的3D视图。
图8为沿图6中直线的线扫描剖面图。
图9～10分别为本发明实施例一中一次氧化后得到的HOAAO的表面SEM图和截面SEM图。
图11～12为本发明实施例一中去除表面AAO之后的带有高度有序凹坑的Al基底的不同放大倍数的SEM图。
图13～14为本发明实施例一中二次氧化得到的AAO薄膜的表面和截面SEM图。
图15～17为本发明实施例二中阳极氧化与化学腐蚀多次循环后得到的HOAAO表面SEM图，其中化学腐蚀8min，图16和图17是图15的截面图。
图18～20为本发明实施例二中阳极氧化与化学腐蚀多次循环后得到的HOAAO表面SEM图，其中化学腐蚀9min，图19和图20是图18的截面图。
图21为本发明实施例三中在倒锥形结构的HOAAO和平面Al2O3基底上分别制备的薄膜钙钛矿光电探测器的结构示意图。
图22为图21制备的光电探测器的模拟光吸收曲线。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅附图。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
本发明提供一种基于纳米软压印的大面积高度有序多孔氧化膜的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：
首先执行步骤一，提供具有微纳米尺寸有序结构的母模板，将所述微纳米尺寸有序结构复制到硅胶软模板上，获得具有微纳米尺寸有序结构的硅胶软模板。
所述的母模板对材料没有特殊限制，可以是镍、铜、铬等金属或其合金，也可以是无机物模板如硅、玻璃、石英、蓝宝石、二氧化钛(TiO2)、氧化铁(Fe2O3)、氧化铟(In2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化钨(WO3)、钒酸铋(BiVO4)氮化硅(Si3N4)、氮化硼(BN)、氮化钛(TiN)、碳化硅(SiC)、碳化钛(TiC)、碳化锆(ZrC)、硼化钛(TiB2)、硼化锆(ZrB2)、硼化钽(TaB2)等或几种的复合物，亦可以是有机物如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰亚胺(PI)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等聚合物材料以及上述聚合物材料与SiO2、TiO2、Al2O3、SiNx、SiC等无机材料的复合物等。
其中，具有微纳米尺寸有序结构可以是柱状、锥状、金字塔状、凹坑状、倒锥状、倒金字塔状、棱镜状结构中的一种或者基于以上形状衍生的有序结构，在此不限。
所述的硅胶软模板的材料可以是聚二甲基硅氧烷(PDMS)或是其他硅胶材料，在此不限。在所述硅胶软模板上复制得到微纳米尺寸有序结构的过程可以如下：利用浇注成型或射出成型技术将液态硅胶聚合物浇注或注射到具有微纳米尺寸有序结构的母模板上，利用加热或自然固化方式待其固化后再将母模板与硅胶聚合物分离，得到具有微纳米尺寸有序结构的硅胶软模板。
然后执行步骤二，提供金属基底，对所述金属基底进行预处理。
所述金属基底可以是Al、Ti等金属箔。为了清除金属基底表面的杂质，对所述金属基底进行预处理，其过程为：将所述金属基底依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声10～18min。
对所述金属基底进行预处理之后，还可以对所述金属基底进行微观表面平整化。过程大 致为：以预处理的金属基底为阳极，以石墨或金属铂等惰性电极为阴极进行电化学抛光得到平整的金属基底表面。
进一步地，针对不同的材料的金属基底，采用不同工艺参数进行平整化。
例如，对于制备表面平整的Al金属基底，将洁净的Al箔在低温酸性溶液中进行电化学抛光处理。温度为0-15℃，酸性电解液为铬酸与乙醇的混合液，体积混合比为1:1-1:5，施加电压为1V-15V，氧化时间为1min-1h。
又如，对于制备表面平整的Ti金属基底，将洁净的Ti箔在低温酸性溶液中进行电化学抛光处理。温度为0-15℃，酸性电解液为醋酸和高氯酸的混合液，体积混合比为1:1-1:15，施加电压为1-50V，时间为1-30min。
需要说明的是，步骤一和步骤二顺序可以互换，并不影响工艺效果。
接着执行步骤三，在所述金属基底表面涂覆紫外固化胶，利用所述具有微纳米尺寸有序结构的硅胶软模板对所述紫外固化胶进行纳米压印处理，脱除所述硅胶软模板后，所述紫外固化胶上形成有微纳米尺寸有序结构。
可以采用旋涂法或者刮涂法在所述金属基底表面涂覆紫外固化胶。其中，对于刮涂法，旋涂速度为500-8000r/min，涂覆厚度为100nm-5μm，具体厚度与胶的粘度及转速等因素有关。对于刮涂法，所涂覆的膜厚则主要由刮刀的位置决定。
可以采用平板式紫外压印、辊对板紫外压印或者辊对辊紫外压印的方式进行纳米压印处理。所述紫外压印的压力范围是0.1-0.8MPa，紫外光辐照功率为10-100mW/cm2，辐照时间为10-600s。
对于平板式紫外压印，其过程为：在金属基底上涂覆紫外固化胶，用预先制备好硅胶软模板对紫外固化胶进行压印，待紫外灯照射并固化后将硅胶软模板与金属基底分离，即将软模板图形结构转移到紫外固化胶上。
对于辊对板或辊对辊紫外压印，其过程为：将具有微纳米尺寸有序结构的硅胶软模板贴附在辊上，在一定的温度和压力条件下，使贴附有硅胶软模板的辊与涂覆有紫外固化胶的Al或Ti等金属基底接触，在一定的压力、辊速、温度、紫外光强度、脱模角度下将硅胶上的微纳米尺寸有序结构转移至紫外固化胶上。
可选地，在涂覆紫外固化胶和进行纳米压印处理之间，还包括对所述紫外固化胶进行热烘焙处理的步骤，热烘焙温度为30～100℃，热烘焙时间为10s～5min。
接着执行步骤四，以形成有微纳米尺寸有序结构的紫外固化胶为掩膜版，采用刻蚀工艺将所述微纳米尺寸有序结构转移至所述金属基底上，去除剩余的紫外固化胶。
可以采用干法刻蚀、湿法刻蚀或者干湿法刻蚀结合的工艺将所述微纳米尺寸有序结构转 移至所述金属基底上，之后采用干法刻蚀去除剩余的紫外固化胶。
干法刻蚀可以为氧气等离子刻蚀或反应离子刻蚀。干法刻蚀可以对暴露出的金属基底进行刻蚀，在金属基底上形成微纳米有序结构。对于氧气等离子刻蚀，氧气等离子体机采用的功率为10-80W，气体流量是0.1-0.8L/min，刻蚀时间为5-200s。
金属基底上的微纳米有序结构也可以用湿法刻蚀获得。例如，对于Al金属基底，湿法刻蚀在热的磷酸、乙醇、硝酸和水的混合溶液中进行，优选的磷酸的质量分数为60％-90％。处理温度为30-80℃，处理时间为1-60s。再如，对于Ti基底，湿法刻蚀在水、氢氟酸和双氧水混合溶液中进行，优选低，氟化氢的体积分数为1-5％，双氧水的体积分数为1-5％，处理温度为0-50℃，处理时间为1-10s。湿法刻蚀的目的是将图案化结构转移至金属基底上。
之后采用干法刻蚀去除剩余的紫外固化胶，暴露出紫外固化胶图形底部的金属基底。此次干法刻蚀的刻蚀时间更长。如果采用氧气等离子刻蚀，时间为10-300s，功率范围为10-80W，气体流量范围是0.1-0.8L/min。
最后执行步骤五，采用阳极氧化法在所述金属基底表面制备形成多孔氧化膜。
所述阳极氧化法为恒流阳极氧化、恒压阳极氧化、脉冲阳极氧化中的一种或多种不同氧化形式的组合。采用阳极氧化法在所述金属基底表面制备形成多孔氧化膜的过程为一次氧化或者两次氧化。
形成多孔氧化膜的具体过程为：
若金属基底为Al基底，采用磷酸、草酸、硫酸、柠檬酸、丙二酸、癸二酸铵、硼酸等与水和/或乙二醇的混合溶液为电解液。电解质可以为一种或多种混合物。若金属基底为Ti基底，以氢氟酸或含氟盐与水和乙二醇混合溶液，作为电解液。以金属基底为阳极，铂或石墨为阴极，在上述电解液中进行一次氧化。氧化过程中电解液温度在-5至20℃保持恒定，电解液中搅拌子速度为300-1000r/min，氧化时间大于10min。
一次氧化后可制备高度有序多孔氧化膜。为了获得更为规整有序的多孔氧化膜，优选进行二次氧化，即在一次氧化的基础上进行如下步骤：
若金属基底为Al基底，将一次氧化后带有Al基底的氧化铝置于铬酸与磷酸混合溶液中除去生成的氧化铝，得到表面带有周期性规则微纳米尺寸有序结构的Al片。若金属基底为Ti基底，则将Ti基底上一次氧化后生成的TiO2采用机械剥离、超声震荡等方法除去，得到表面带有高度有序周期性微纳米尺寸有序结构的Ti片。
之后将去除氧化层的金属片作为阳极，在与第一次氧化条件相同的情况下进行二次阳极氧化，氧化时间由所需氧化膜厚度决定，没有特殊限制，氧化时间越长，孔道越深。二次氧化之后即得到有序度程度更高的孔道周期性排列的金属氧化物薄膜。
另外，针对Al金属基底，为了获得不同长径比倒锥形的高度有序的多孔膜(HOAAO)，则需要在二次氧化后，将化学腐蚀工艺与阳极氧化工艺交替进行不同次数。阳极氧化时间与化学腐蚀扩孔的时间可以根据需要进行调整，化学腐蚀所用溶液为5wt％的磷酸溶液，温度为40-60℃。
为了更加直观地展示本发明基于纳米软压印的大面积高度有序多孔氧化膜的制备方法，以下结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
实施例一
本实施例制备的是基于纳米软压印的大尺寸HOAAO，制备过程如下：
1、将混合均匀的PDMS前驱物与固化剂(10：1)涂覆在带有微纳米柱的母模板上，厚度约为0.2cm，在真空中抽气处理去除气泡，随后置于60℃的烘箱中固化3h，冷却至室温后揭开即得到PDMS软模。
2、将Al片依次置入丙酮、乙醇、水中超声清洗15min。以Al片为阳极，石墨片为阴极在5℃的铬酸与乙醇混合溶液(体积比3:1)中进行电化学抛光处理，电压为10V，处理时间为8min，得到表面光滑平整的Al片。
3、利用旋转涂布的方式在步骤2中得到的Al片上涂覆紫外固化胶，转速为3000r/min，持续50s，胶的厚度约为1μm。随后将样品置于加热台上80℃烘烤1min。用步骤1制得的PDMS模板对固化胶进行压印，气压为0.15MPa，待紫外灯照射(功率100mW/cm2)4min固化后将PDMS模板与基底分离，即在Al基底形成纳米级别的紫外固化胶凹坑结构(图1-图2)。
4、以步骤3所得Al基底上的图形化紫外固化胶为掩模板，分别采用干法刻蚀和湿法刻蚀，将图案化结构转移至Al基底上。干法刻蚀为氧气等离子刻蚀，用于去除底部残胶(约90nm，如图2插图)暴露出Al基底(图3-图4)。氧气等离子体机功率为50W，气体流量范围是0.5L/min，刻蚀时间为55s。随后在50℃的80wt％H3PO4:5wt％CH3COOH:5wt％HNO3:10wt％H2O混合溶液中进行湿法刻蚀，刻蚀时间为20s，将图案化结构转移至Al基底上。
5、将步骤4得到的Al基底在如上相同条件下继续进行氧气等离子刻蚀60s，将紫外固化胶全部去除，得到带有凹坑的Al基底(如图5所示)，纳米凹坑的深度非常均匀，约为40nm(图8)。
6、将步骤5得到的Al基底作为阳极，石墨片作为阴极置于0.1wt％磷酸水溶液、4wt％ 草酸水溶液和乙二醇(体积比1:10:10)的混合溶液中进行第一次阳极氧化，电解液温度为5℃，电解液中搅拌子速度为800r/min，氧化电压为400V，氧化时间为2h，得到高度有序的多孔氧化铝(图9-图10)。氧化后得到的样品置于6.0wt％磷酸和1.8wt％铬酸混合溶液中60℃浸泡8h，除去表面形成的一次氧化膜，在Al基底上得到高度有序的纳米凹坑结构(图11-图12)。
7、对步骤6中得到的具有周期性纳米凹坑的Al基底进行第二次阳极氧化，条件与一次氧化相同，即得到HOAAO(图13-图14)。
实施例二
本实施例制备的是基于纳米软压印的大尺寸倒锥形HOAAO，制备过程如下：
1、将混合均匀的PDMS前驱物与固化剂(10：1)涂覆在带有微纳米柱的母模板上，厚度约为0.2cm，在真空中抽气处理去除气泡，随后置于一定60℃的烘箱中固化3h，冷却至室温后揭下即得到PDMS软模。
2、将Al片依次置于丙酮、乙醇、水中超声清洗15min。以Al片为阳极，石墨片为阴极在5℃的铬酸与乙醇混合溶液(体积比3:1)中进行电化学抛光处理，电压为10V，处理时间为8min，得到表面光滑平整的Al片。
3、利用旋转涂布的方式在步骤2所得的Al上涂覆紫外固化胶，转速为3000r/min，持续50s，胶的厚度约为1μm。随后将样品置于加热台上80℃烘烤1min。用步骤1制得的PDMS模板对固化胶进行压印，气压为0.15MPa，待紫外灯照射(功率100mW/cm2)4min固化后将PDMS模板与基底分离，即在Al基底形成纳米级别的紫外固化胶凹坑结构(图1-图2)。
4、以步骤3所得Al基底上的图形化紫外固化胶为掩模板，分别采用干法刻蚀和湿法刻蚀，将图案化结构转移至Al基底上。干法刻蚀为氧气等离子刻蚀，用于去除底部残胶(约90nm，如图2插图)暴露出Al基底(图3-图4)。氧气等离子体机功率为50W，气体流量范围是0.5L/min，刻蚀时间为55s。随后在50℃的80wt％H3PO4:5wt％CH3COOH:5wt％HNO3:10wt％H2O混合溶液中进行湿法刻蚀，刻蚀时间为20s，将图案化结构转移至Al基底上。
5、将步骤4得到的Al基底在如上相同条件下继续进行氧气等离子刻蚀60s，用于去除残留的紫外固化胶。得到的带有凹坑的Al基底如图5所示，纳米凹坑的深度非常均匀，约为40nm(图8)。
6、将步骤5得到的Al基底作为阳极，石墨片作为阴极置于0.1wt％磷酸水溶液、4wt％草酸水溶液和乙二醇(体积比1:10:10)的混合溶液中进行第一次阳极氧化，电解液温度为5℃，电解液中搅拌子速度为800r/min，氧化电压为400V，氧化时间为2h，得到高度有序的多孔氧化铝(图9-图10)。氧化后得到的样品置于6.0wt％磷酸和1.8wt％铬酸混合溶液中60℃浸泡8h，除去表面形成的一次氧化膜，在Al基底上得到高度有序的纳米凹坑结构(图11-图12)。
7、将步骤6得到的具有周期性纳米凹坑的Al基底放入同步骤6相同的阳极氧化电解液，交替进行氧化与化学腐蚀，从而得到具有倒锥形孔道的HOAAO。其中氧化时间为3min，化学腐蚀在53℃的5wt％磷酸溶液中进行，腐蚀时间为8min或9min，从而分别得到长径比为927：1000(图15-图17)，972：937(图18-20)的样品。
实施例三
本实施例是实施例二制备的具有纳米倒锥形结构的HOAAO用于制作钙钛矿光电探测器。
在实施例二中制备的纳米倒锥形HOAAO上依次采用热蒸发沉积200nm的Ag背反层，磁控溅射沉积10nm的Al2O3隔离层以及气相沉积制备一层CH3NH3PbI3薄膜作为活性层，厚度约为250nm。同时采用同样的步骤在平面Al2O3基底上制备了各层与在HOAAO上各层厚度相等的光电探测器，结构如图21所示。
模拟结果表明，在HOAAO上制备的器件的光吸收在300-800nm整个范围内远高于在平面基底上制备的器件的光吸收，并且器件的吸收主要来自钙钛矿层的吸收(图22)。由此可见纳米倒锥形HOAAO的基底能大大提高器件的光吸收，可广泛地用于各种高性能光电器件。
实施例四
本实施例制备的是基于纳米软压印的大尺寸HOATO，制备过程如下：
1、将混合均匀的PDMS前驱物与固化剂(10：1)涂覆在母模板上，厚度约为0.2cm，在真空中抽气处理去除气泡，随后置于60℃的烘箱中固化3h，冷却至室温后揭开即得到PDMS软模。
2、将Ti片依次置入丙酮、乙醇、水中超声清洗15min。以Ti片为阳极，石墨片为阴极在10℃的醋酸与高氯酸混合溶液(体积比9:1)中进行电化学抛光处理，电压为40V，处理时间为5min，得到表面光滑平整的Ti片。
3、利用旋转涂布的方式在步骤2所得的Ti上涂覆紫外固化胶，转速为3000r/min，持续50s，胶的厚度约为1μm。随后将样品置于加热台上80℃烘烤1min。用步骤1制得的PDMS模板对固化胶进行压印，气压为0.15MPa，待紫外灯照射(功率100mW/cm2)4min固化后将PDMS模板与基底分离，即在Ti基底形成纳米级别的紫外固化胶凹坑结构。
4、以步骤3所得Ti基底上的图形化紫外固化胶为掩模板，分别采用干法刻蚀和湿法刻蚀，将图案化结构转移至Ti基底上。干法刻蚀为氧气等离子刻蚀，用于去除底部残胶，从而暴露出Ti基底。氧气等离子体机功率为50W，气体流量范围是0.5L/min，刻蚀时间为55s。随后在20℃的4.5vol％HF:4.5vol％H2O2:91vol％H2O混合溶液中进行湿法刻蚀，刻蚀时间为5s，将图案化结构转移至Ti基底上。
5、将步骤4得到的Ti基底在如上相同条件下继续进行氧气等离子刻蚀60s，用于去除残留的紫外固化胶，得到的带有凹坑的Ti基底。
6、将步骤5得到的Ti基底作为阳极，石墨片作为阴极置于0.3wt％氟化铵、12vol％去离子水和乙二醇的混合溶液中进行第一次阳极氧化，电解液温度为6℃，电解液中搅拌子速度为800r/min，氧化电压为170V，氧化时间为5min，得到孔道高度有序的氧化钛。随后采用机械剥离法，除去表面形成的氧化钛，在Ti基底上得到高度有序的纳米凹坑结构。
将步骤6中得到的具有周期性纳米凹坑的Ti基底进行第二次阳极氧化，条件与一次氧化相同，即得到HOATO。
综上所述，本发明提供一种基于纳米软压印的大面积高度有序多孔氧化膜的制备方法，所述制备方法至少包括：首先，将母模板的微纳米尺寸有序结构复制到硅胶软模板上，同时提供金属基底，并对所述金属基底进行预处理；然后在所述金属基底表面涂覆紫外固化胶，利用所述硅胶软模板对所述紫外固化胶进行纳米压印处理，脱除所述硅胶软模板后，所述紫外固化胶上形成有微纳米尺寸有序结构；接着以紫外固化胶为掩膜版，采用刻蚀工艺将所述微纳米尺寸有序结构转移至所述金属基底上，去除剩余的紫外固化胶；再采用阳极氧化法在所述金属基底表面制备形成多孔氧化膜。本发明的制备方法可制备大面积HOAAO、HOATO等氧化膜，该方法高效便捷、成本低。相对于其他硬压或热塑性树脂压印及步进闪光压印光刻等方法避免了对昂贵硬质模板的直接损坏或污染。另外硅胶软模板对颗粒污染容忍度更高，能在相对粗糙甚至是弯曲基底上实现高质量压印。
所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等 效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (12)

1.一种基于纳米软压印的大面积高度有序多孔氧化膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括：
提供具有微纳米尺寸有序结构的母模板，将所述微纳米尺寸有序结构复制到硅胶软模板上，获得具有微纳米尺寸有序结构的硅胶软模板；
提供金属基底，对所述金属基底进行预处理，所述金属基底是柔性金属箔；
在所述金属基底表面涂覆紫外固化胶，利用所述具有微纳米尺寸有序结构的硅胶软模板对所述紫外固化胶进行纳米压印处理，脱除所述硅胶软模板后，所述紫外固化胶上形成有微纳米尺寸有序结构，所述进行纳米压印处理的方式为辊对板紫外压印或者辊对辊紫外压印，所述紫外压印的压力范围是0.1-0.8MPa，紫外光辐照功率为10-100mW/cm2，辐照时间为10-600s，其中，在涂覆紫外固化胶和进行纳米压印处理之间，还包括对所述紫外固化胶进行热烘焙处理的步骤，热烘焙温度为30～100℃，热烘焙时间为10s～5min；
以形成有微纳米尺寸有序结构的紫外固化胶为掩膜版，采用刻蚀工艺将所述微纳米尺寸有序结构转移至所述金属基底上，去除剩余的紫外固化胶；
采用阳极氧化法在所述金属基底表面制备形成多孔氧化膜。
2.根据权利要求1所述的基于纳米软压印的大面积高度有序多孔氧化膜的制备方法，其特征在于：所述母模板为镍、铜、铬金属中的一种或多种的合金，或为无机物硅、玻璃、石英、蓝宝石、二氧化钛、氧化铁、氧化铟、氧化锌、氧化钨、钒酸铋、氮化硅、氮化硼、氮化钛、碳化硅、碳化钛、碳化锆、硼化钛、硼化锆、硼化钽中的一种或多种的复合物，或为有机物聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物、聚氨酯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷中的一种、或为上述有机物与无机材料SiO2、TiO2、Al2O3、SiNx、SiC中的一种或多种形成的复合物。
3.根据权利要求1所述的基于纳米软压印的大面积高度有序多孔氧化膜的制备方法，其特征在于：所述微纳米尺寸有序结构为柱状、锥状、金字塔状、凹坑状、倒锥状、倒金字塔状、棱镜状结构中的一种。
4.根据权利要求1所述的基于纳米软压印的大面积高度有序多孔氧化膜的制备方法，其特征在于：所述的硅胶软模板为聚二甲基硅氧烷，所述获得具有微纳米尺寸有序结构的硅胶软模板的过程为：利用浇注成型或射出成型技术将液态硅胶浇注或注射到所述具有微纳米尺寸有序结构的母模板上，再利用加热或自然固化方式待所述硅胶固化后，将所述母模板与硅胶分离，从而获得具有微纳米尺寸有序结构的硅胶软模板。
5.根据权利要求1所述的基于纳米软压印的大面积高度有序多孔氧化膜的制备方法，其特征在于：对所述金属基底进行预处理的过程为：将所述金属基底依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声10～18min。
6.根据权利要求5所述的基于纳米软压印的大面积高度有序多孔氧化膜的制备方法，其特征在于：对所述金属基底进行预处理之后，还包括对所述金属基底进行微观表面平整化的步骤。
7.根据权利要求1所述的基于纳米软压印的大面积高度有序多孔氧化膜的制备方法，其特征在于：涂覆所述紫外固化胶的方式为旋涂法或者刮涂法，对于旋涂法，旋涂速度为500～8000r/min，涂覆厚度为100nm～5um。
8.根据权利要求1所述的基于纳米软压印的大面积高度有序多孔氧化膜的制备方法，其特征在于：采用干法刻蚀、湿法刻蚀或者干湿法刻蚀结合的工艺将所述微纳米尺寸有序结构转移至所述金属基底上，之后采用干法刻蚀去除剩余的紫外固化胶。
9.根据权利要求1所述的基于纳米软压印的大面积高度有序多孔氧化膜的制备方法，其特征在于：所述阳极氧化法为恒流阳极氧化、恒压阳极氧化、脉冲阳极氧化中的一种或多种不同氧化形式的组合。
10.根据权利要求1所述的基于纳米软压印的大面积高度有序多孔氧化膜的制备方法，其特征在于：采用阳极氧化法在所述金属基底表面制备形成多孔氧化膜的过程为一次氧化或者两次氧化。
11.根据权利要求10所述的基于纳米软压印的大面积高度有序多孔氧化膜的制备方法，其特征在于：采用阳极氧化法在所述金属基底表面制备形成多孔氧化膜的具体过程为：首先，以所述金属基底为阳极，铂或石墨为阴极，在电解液中进行一次氧化，氧化过程中，电解液温度在0～8℃保持恒定，电解液中搅拌子速度为300～1000r/min，氧化时间大于10min；接着，将一次氧化后带有金属基底的氧化膜置于腐蚀液中或者采用机械剥离或超声震荡的方法除去生成的所述氧化膜，得到表面带有周期性规则结构的金属基底；再将表面带有周期性规则结构的金属基底作为阳极，在与第一次氧化条件相同的情况下进行二次阳极氧化，氧化一定时间后，即得到孔道周期性排列的氧化膜。
12.根据权利要求11所述的基于纳米软压印的大面积高度有序多孔氧化膜的制备方法，其特征在于：所述金属基底为Al基底，二次氧化后得到孔道周期性排列的氧化铝薄膜，之后将化学腐蚀工艺与阳极氧化工艺交替进行，可获得不同长径比倒锥形的高度有序多孔氧化铝薄膜。
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