CN105529469B - 一种石墨烯锂电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯锂电池，所述石墨烯锂电池包括锂金属阳极、阴极以及设置于所述锂金属阳极与所述阴极之间的电解质，阴极还包括石墨烯层、聚合物层以及负载入石墨烯层的催化剂，聚合物层具有疏水性外表面，聚合物层的疏水性外表面在所述阴极的制备过程中通过暴露在紫外/臭氧环境下使其疏水性外表面转化为亲水性表面。本发明采用掩模方法形成三维金属基底，然后涂覆聚合物以及氧化石墨烯凝胶的方法，避免了采用石墨烯片自组装形成三维框架石墨烯的步骤；本发明还采用将可固化光敏聚合物设置在基底和具有旋涡的模具之间，并采用光源进行固化和改性的方法使可固化光敏聚合物更好的涂覆于基底上，形成三维聚合物表面结构，增加了电极的能量密度。

Description

一种石墨烯锂电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种石墨烯锂电池及其制备方法。
背景技术
石墨烯锂电池是利用锂离子在石墨烯表面和电极之间快速大量穿梭的特性开发出的一种新能源电池。而锂-空气电池作为最重要的高储能密度系统之一，其不仅具有最高的理论比容量(3828mAhg-1)和理论比能量(11425Whkg-1)，而且因为可循环、环境友好的优点以及电势能远远超过锂离子电池的储能密度而引起人们的密切关注，具有诱人的发展前景。
锂空气电池的阳极活性物质为具有电化学容量的锂金属，阴极的多孔电极提供反应场所而不直接参与反应，阴极活性物质O2来源于取之不及用之不竭的空气，而无需像锂离子电池等普通电池一样将活性物质储存在电极材料中。
自石墨烯被发现以来，锂空气电池迅速成为诸多领域的研究热点。将石墨烯应用于锂空气电池催化剂，同样取得了很多可喜的研究成果。如此优异的性能归因于其独特的“微孔-纳米孔”孔道结构，微孔可以促进O2的快速扩散，而纳米级别的孔道可以为锂空气电池的反应提高大量的活性位点。此外，石墨烯上修饰的功能基团促进了放电产物Li2O2的分散排布，能有效避免电极孔道的阻塞。
针对锂空气电池目前的主要问题是如何实现具有稳定循环性能且不损失能量密度的电池系统。针对上述问题，需要考虑以下因素：电解质的稳定性、阴极稳定性以及阳极催化剂的稳定性。目前石墨烯阴极一般采用的是石墨烯薄膜直接涂覆在集电极的方式，该种方法不利于阴极稳定性，从而影响整个电池的性能。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种石墨烯锂电池及其制备方法，本发明的石墨烯锂电池其阴极采用可固化光敏聚合物设置于二维或三维基底并于紫外/臭氧环境中进行固化和表面改性，从而更多的连接石墨烯的方式，从而形成三维石墨烯层。
本发明的一种制备石墨烯锂电池的方法，所述方法包括如下步骤：
基于二维或三维的金属基底将可固化光敏聚合物布置在经过预处理的所述金属基底表面，形成具有疏水性外表面的聚合物层；
将所述聚合物层的疏水性外表面置于紫外/臭氧环境下进行固化和改性；
将氧化石墨烯在溶剂中分散从而形成氧化石墨烯分散液；
将所述氧化石墨烯分散液涂覆在改性后的所述聚合物层表面，形成三维氧化石墨烯层，并经还原形成三维石墨烯层。
根据一个优选实施方式，所述聚合物层具有疏水性外表面，所述聚合物层的疏水性外表面在阴极的制备过程中通过暴露在紫外/臭氧环境下使其疏水性外表面转化为亲水性表面，所述阴极还包括石墨烯层以及负载入石墨烯层的催化剂。
根据一个优选实施方式，所述聚合物层为3-己基噻吩聚合物和/或富勒烯衍生物，并且所述聚合物层设置在通过光刻、干法刻蚀、湿法刻蚀、纳米压印、掩模、离子束直写、自组装或机械精密加工方式制备的二维或三维金属基底上。
根据一个优选实施方式，所述金属基底的预处理方法如下：
将金属基底进行酸洗或者碱洗去除表面异物；
将清洗后的所述金属基底冲洗干净后涂布所述聚合物。
根据一个优选实施方式，所述石墨烯膜是由氧化石墨烯应用于所述聚合物层的亲水性表面形成的。
根据一个优选实施方式，所述聚合物层的疏水性外表面在紫外/臭氧环境下持续暴露时间1～20分钟，其中所述聚合物的疏水性外表面具有接触角，通过暴露于紫外/臭氧环境下，所述接触角由大于70°减小到小于70°。
根据一个优选实施方式，所述石墨烯层中包括Co3O4催化剂，所述催化剂采用水热法或电沉积法负载入所述石墨烯层中。
根据一个优选实施方式，所述三维石墨烯层在采用掩模方法制备成的表面具有掩模图案的三维金属基底上形成。
根据一个优选实施方式，所述三维石墨烯层通过采用在三维模具和基底之间固化聚合物的方法形成三维聚合物层表面，再经涂覆氧化石墨烯形成。
本发明的另一个方面提供了一种利用所述方法制备的石墨烯锂电池，所述石墨烯锂电池包括：
阴极，阳极和位于阴极与阳极之间的电解质，所述电解质为二甲基甲酰胺；
其中，所述阴极的制备包括如下步骤：
选取三维结构的基板，所述基板通过铣削加工方法形成表面具有多个旋涡或同心圆细沟槽从而形成具有三维图案的模具；
在所述模具具有所述三维图案的表面涂覆可固化光敏聚合物，所述可固化光敏聚合物是聚3-己基噻吩聚合物和富勒烯衍生物聚合物的混合物；所述可固化光敏聚合物和所述模具具有所述三维图案的模具表面接触；
在所述模具上具有设置在所述可固化光敏聚合物表面的第二基底，所述可固化光敏聚合物处于所述模具和所述第二基底之间；
采用滚柱装置通过接触并沿所述第二基底移动对可固化层施加压力去除所述第二基底和所述可固化层之间的空气；
将所述可固化层暴露于光源中20min，所述光源是紫外光源，并置于臭氧环境下，所述可固化层在紫外光的照射下固化形成固化聚合物层，并且，所述固化聚合物层面向所述光源的一侧在紫外光的照射下进行改性，形成亲水性表面；
将所述模具从所述固化聚合物层表面移除，形成固化产品，所述固化产品包括具有光滑表面基底，固化聚合物层具有通过所述模具的三维图案形成的表面纹理，所述聚合物层的厚度范围为2.54μm～2540μm；
将基于Hummers方法制备的氧化石墨烯加入去离子水和乙醇的混合液中，以形成氧化石墨烯分散体，氧化石墨烯分散体中的固体含量在0.5mg/mL～25mg/mL的范围内，通过温和的超声破碎实现剥离，形成氧化石墨烯凝胶；
将上述步骤中的所述氧化石墨烯凝胶通过喷涂的方式使其附着在所述固化聚合物层的所述表面纹理上，然后置于真空中加热，温度保持在300℃处理3h，使得三维氧化石墨烯还原为三维石墨烯结构；
采用电沉积法在三维石墨烯表面沉积Co3O4催化剂，电沉积结束后用去离子水反复洗涤，并于60℃干燥2h，之后在300℃氩气中煅烧3h，每个单体三维石墨烯电极上沉积的Co3O4的质量为0.2mg。
本发明的有益技术效果主要存在于以下几个方面：
1、本发明通过在电极基材上添加聚合物，并将聚合物的外表面在紫外/臭氧环境下进行改性，从而使得亲水性氧化石墨烯在涂覆到金属基材时，更多的添加到基材上，增加了电极的能量密度；
2、本发明的一个方面通过将基底上的聚合物设置成三维模型结构，从而能够使氧化石墨烯凝胶液直接应用到聚合物表面，避免了氧化石墨烯片自组装形成三维结构的步骤。
3、本发明通过将氧化石墨烯与催化剂颗粒进行复合，形成三维、自支撑、多孔的石墨烯-催化剂复合电极，提高了锂空气电池的性能，并且催化活性高、环境污染小、材料成本低。
附图说明
图1是本发明的一个实施例处理三维基底的剖视图；
图2是图1的三维基底在随后一个处理步骤中的视图；
图3是图2的三维基底在随后一个处理步骤中的视图；
图4是图3的三维基底在随后一个处理步骤中的视图；
图5是图4的三维基底在随后一个处理步骤中的视图；
图6是图5的三维基底在随后一个处理步骤中的视图；
图7是图6的三维基底在随后一个处理步骤中的视图；
图8是图7的三维基底在随后一个处理步骤中的视图；
图9是本发明的另一实施例处理可固化光敏聚合物的示意图；
图10是图9的可固化光敏聚合物在随后一个处理步骤中的示意图；
图11是图10的可固化光敏聚合物在随后一个处理步骤中的示意图；
图12是图11的可固化光敏聚合物在随后一个处理步骤中的示意图；
图13是图12的可固化光敏聚合物在随后一个处理步骤中的示意图；
图14是图13的可固化光敏聚合物在随后一个处理步骤中的示意图；和
图15是图9-13的实施例中一种优选模具的透视图。
附图标记列表
10：第一基底 101：第一图案 102：第二图案
20：第一屏蔽层 30：第一掩模层 40：第二掩模层
50：第二图案掩模 60：平面膜 70：第二屏蔽层
80：第一图案掩模 601：凸起图案
200：处理可固化聚合物的步骤 202：模具 204：模具表面
206：三维图案 208：表面纹理 210：暴露面
212：固化产品 214：旋涡 216：凸起
218：第二基底 220：可固化光敏聚合物 222：可固化层
224：滚柱装置 226：光源 228：固化聚合物层
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种石墨烯锂电池，所述石墨烯锂电池包括锂金属阳极、阴极以及设置于所述锂金属阳极与所述阴极之间的电解质，所述阴极还包括石墨烯层、聚合物层以及负载入石墨烯层的催化剂。在放电过程中，阳极上金属锂发生氧化反应形成锂离子及电子，阴极上氧气发生还原反应，并且基于氧气与锂离子的化学反应形成放电产物从而产生电流。再充电时，锂金属镀附在阳极，而在阴极能够形成氧气。本发明的电解质可以是有机胺，例如N，N二甲基乙酰胺及二甲基甲酰胺，其形式可以是溶液或固体。
本发明的石墨烯电池的阴极包含石墨烯薄膜，包含石墨烯薄膜的阴极具有较大的比表面积并且具有多孔结构，因此石墨烯阴极中含有大量的空穴位及功能基团使得氧气在较低超电势下便能发生氧化反应。另外，石墨烯薄膜中具有的多孔结构能够储存氧气分子并增大了氧气的扩散空间从而解决阴极在大气中低氧浓度下及氧气扩散速度慢导致氧气难以到达阴极的问题。
本发明中的所述聚合物层具有疏水性外表面，所述聚合物基底为3-己基噻吩聚合物和/或富勒烯衍生物。根据一种优选实施方式，本发明的聚合物层可以是任何能够产生激发子的感光聚合物或者暴露于太阳光谱中能够具有光压反应的任何可固化光敏聚合物。所述聚合物经涂布设置在通过光刻、干法刻蚀、湿法刻蚀、纳米压印、掩模、离子束直写、自组装或机械精密加工方式制备的二维或三维金属基底上。本发明的石墨烯电池中阴极聚合物通过涂覆设置于基底上或者采用模具形成三维聚合物层；并将带有聚合物层的基底置于UV/O3的环境中，使聚合物层的外表面暴露于UV/O3中，时间为1～20分钟。紫外光的波长为150-250nm。暴露在UV/O3的最短时间为使聚合物层表面的水的接触角减小到约60°以使其表面亲水所需要的时间。
根据一种优选实施方式，所述催化剂与石墨烯形成复合结构的方法包括如下步骤：
选取采用Brodie法、Staudemaier法、Hummers法或电化学法制备的氧化石墨烯。将上述氧化石墨烯分散于氧化石墨烯分散液中形成约3～5mg/ml的溶液；
根据一种优选实施方式，本发明可以采用超声分散法将催化剂分散于上述氧化石墨烯分散液中；超声一段时间，形成催化剂与氧化石墨烯复合物。根据另一种优选实施方式，采用电沉积法在三维石墨烯表面沉积Co3O4催化剂，电沉积结束后用去离子水反复洗涤，并于50～60℃干燥1～2h，之后在250～300℃氩气中煅烧2.5～3h，每个单体三维石墨烯电极上沉积的Co3O4的质量为0.2～0.3mg。
本发明氧化石墨烯的分散液可以是去离子水、乙醇或者去离子水与乙醇的混合物、氢氧化钠溶液。优选地，所述分散液选自去离子水与乙醇的混合物，其中乙醇的体积浓度为10％～90％范围。
根据一个优选实施方式，本发明的聚合物层具有疏水性外表面，将聚合物的疏水性外表面置于紫外/臭氧环境中，能够改变聚合物表面的聚合物链。聚合物外表面在紫外/臭氧环境中会产生自由基，该自由基能够氧化表面区域从而使其极化和亲水，另外，紫外/臭氧处理也可以对聚合物表面进行侵蚀从而使聚合物表面凹凸不平，进一步在聚合物外表面形成更多的三维石墨烯，增加该电极的内部孔道，从而进一步增加O2的流动空间以及增加离子的扩散速度。
根据一个优选实施方式，所述金属基材的预处理方法如下：
将冲孔的金属基底进行酸洗或者碱洗去除表面异物；
将清洗后的金属基底冲洗干净后通过旋涂的方式涂布所述聚合物。
将上述催化剂及氧化石墨烯的复合物通过旋涂涂覆在经过紫外/臭氧处理过的金属基材的聚合物基底的亲水性表面。
根据一个优选实施方式，所述聚合物的疏水性外表面在紫外/臭氧环境下持续暴露时间1～20分钟，其中所述聚合物的疏水性外表面具有接触角，通过在紫外/臭氧环境下暴露，所述接触角由大于70°减小到小于70°。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种制备石墨烯锂电池的方法，所述方法包括如下步骤：
基于二维或三维的金属基底将可固化光敏聚合物布置在经过预处理的金属基底表面，形成具有疏水性外表面的聚合物层；
将聚合物层的疏水性外表面置于紫外/臭氧环境下进行固化和改性，处理时间为1～20分钟；
将氧化石墨烯在溶剂中分散从而形成氧化石墨烯分散液；
将氧化石墨烯分散液涂覆在改性后的所述聚合物层表面，形成三维氧化石墨烯层，并经还原形成三维石墨烯层。所述还原方法包括乙二胺还原法、水合肼还原法、水合肼-氨水还原法、HI还原法以及高温还原法。
实施例1
本发明的石墨烯锂电池的制备方法采用如下步骤进行：
首先进行金属基底的预处理过程。金属基底的二维结构为任意二维平面结构。金属基底的三维结构包括但不限于凸面结构、凹面结构、孔洞结构、曲面结构、光栅结构、光波导结构、光子晶体结构和渔网状结构。金属基底的二维或三维结构的尺寸为纳米级、微米级或者宏观尺度。具有二维或三维结构的金属基底的制备具体包括如下步骤：
S1：选取一金属材料作为基底，并将金属基底加工成二维或三维结构。优选地，金属基底为铜基底、镍基底、铝基底、钛基底、不锈钢基底或其它合金基底。根据金属基底的材料属性和所需的结构尺寸选择光刻、干法刻蚀、湿法刻蚀、纳米压印、掩模、离子束直写、自组装或机械精密加工的方式将其加工为二维或三维结构。具体地，可采用湿法刻蚀的方法将铜基底加工为所需的二维或三维结构，也可采用纳米压印、掩模的方法将铜基底制备成所需的三维结构。可采用精密电铸的方法制备具有三维结构的镍基底。
S2：S1所得的二维或三维结构的金属基底经喷砂后在氢氧化钠溶液、过氧化氢溶液、磷酸溶液和盐酸溶液中的一种或两种溶液中浸泡40min。优选地，金属基底喷砂后的颗粒度为100～200目。优选地，当金属基底为钛合金基底时，选取的溶液为2wt％氢氧化钠、2wt％过氧化氢的水溶液。当金属基底为不锈钢基底时，选取的溶液为10wt％磷酸、10wt％盐酸的水溶液。
S3：将浸泡后的二维或三维结构的金属基底再用丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗2～5min，晾干备用。
S4：选用经过上述处理的二维结构的不锈钢金属基底，将聚3-己基噻吩聚合物和富勒烯衍生物聚合物的混合物按照1∶1比例混合后涂覆在二维结构的不锈钢金属基底上，涂覆厚度150nm。
S5：将上述具有聚合物层表面的基底至于紫外/臭氧环境中，处理时间为10min，所述聚合物层的外表面形成凹凸形状的亲水性结构。
S6：通过基于Hummers方法制备的氧化石墨烯是采用片状石墨的氧化形成的，然后将氧化石墨烯加入去离子水中，以形成氧化石墨烯分散体。氧化石墨烯分散体中的固体含量可以在0.5mg/mL至25mg/mL的范围内。通过温和的超声破碎实现剥，形成氧化石墨烯凝胶。
S7：将上述步骤中的氧化石墨烯凝胶通过涂覆的方式附着在聚合物层的亲水性表面，然后将氧化石墨烯的金属基底置于真空中加热，温度保持在300℃处理3h，使得金属基底表面的三维氧化石墨烯还原为三维石墨烯结构。
S8：采用电沉积法在三维石墨烯表面沉积Co3O4催化剂，电沉积结束后用去离子水反复洗涤，并于60℃干燥2h，之后在300℃氩气中煅烧3h，每个单体三维石墨烯电极上沉积的Co3O4的质量为0.3mg。
S9：将制备好的三维石墨烯-Co3O4直接用作阴极电极，用金属锂片作为阳极，N，N二甲基乙酰胺作为电解质形成石墨烯锂电池。
实施例2
本实施例的石墨烯锂电池的制备方法采用如下步骤进行：
首先进行金属基底的预处理过程。金属基底的三维结构包括但不限于凸面结构、凹面结构、孔洞结构、曲面结构、光栅结构、光波导结构、光子晶体结构和渔网状结构。金属基底的或三维结构的尺寸为纳米级、微米级或者宏观尺度。具有三维结构的金属基底的制备具体包括如下步骤：
图8示出了本实施例具有凸出图案结构的三维基底的剖视图。如图8所示，三维基底的基底材料为金属基底。优选地，金属基底为铜基底、镍基底、铝基底、钛基底和不锈钢基底。在第一基底10上形成有第一图案101和第二图案102。其中，第一图案101为重复图案区域，第二图案102为图案中断区域。根据一个优选实施方式，如图8所示的三维基底是按如下方式形成的：
如图1所示，在第一基底10上通过旋涂的方式设置第一屏蔽层20后再在第一屏蔽层20上依次设置第一掩模层30和第二掩模层40，并在第二掩模层40上设置第二图案掩模50。优选地，第一屏蔽层20为旋凃碳。第一屏蔽层20的厚度为50～500埃。第一掩模层30和第二掩模层40的材料为富含硅、氧、氮的化合物，厚度为50～500埃，并且，第一掩模层30和第二掩模层40还包含有抗反射图层。第二图案掩模50与第二图案102的尺寸大小相同，并且，第二图案掩模50还包括有光阻剂。
如图2所示，通过使用第二图案掩模50使第二掩模层40图案化后再将第二图案掩模50移除。具体的，第二图案掩模50将第二掩模层40中的第二图案区域掩盖，并使第一图案区域显露出来。通过该步骤，可使第二掩模层40在第二图案区域形成第二图案掩模。
如图3所示，在第一掩模层30和图案化的第二掩模层40上形成一层平面膜60后再在平面膜60上依次设置第二屏蔽层70和第一图案掩模80，并且，平面膜60的厚度大于图案化的第二掩模层40的厚度。优选地，通过旋涂的方式在第一掩模层30和图案化的第二掩模层40上沉积50～2500埃的厚度，然后再将旋涂的材料平面化以形成平面膜60。第二屏蔽层70的厚度为50～500埃，并且第二屏蔽层70具有抗反射功能。第一图案掩模80包括有光阻剂。第一图案掩模80的尺寸大小与第一图案101相同。
如图4所示，通过使用第一图案掩模80使第二屏蔽层70图案化后再将第一图案掩模80移除。第二屏蔽层70上的图案为重复图案区域。优选地，将第一图案掩模80作为模块刻蚀第二屏蔽层70以使第二屏蔽层70图案化。
如图5所示，通过使用图案化的第二屏蔽层70作为模块刻蚀平面膜60并使平面膜60形成重复图案区域后再将图案化的第二屏蔽层70移除。图案化的平面膜60的厚度大于图案化的第二掩模层40的厚度。图案化的平面膜60包含一对与图案化的第二掩模层40相关的凸起图案601。优选地，凸起图案601其中的两个均延伸到超过图案化的第二掩模层40的边缘，如图5所示；或者凸起图案601其中的一个延伸到超过图案化的第二掩模层40的边缘；或者凸起图案601其中的两个均不延伸到超过图案化的第二掩模层40的边缘。
如图6所示，将图案化的第二掩模层40和图案化的平面膜60作为组合模块，采用刻蚀的方法使第一掩模层30图案化。优选地，图案化第一掩模层30前将超过图案化的第二掩模层40边缘的凸起图案601切边和/或剪切以使凸起图案601的边缘与图案化的第二掩模层40的边缘平齐。如图7和图8所示，将图案化的第一掩模层30作为模块，继续使用刻蚀方法使第一屏蔽层20和基底10图案化。优选地，也可以通过离子注入技术或扩散参杂掩模使第一掩模层30、第一屏蔽层20和第一基底10图案化。
选用经过上述处理的三维结构的金属基底，将聚3-己基噻吩聚合物和富勒烯衍生物聚合物按照1∶2比例混合后涂覆在三维结构的金属基底上，涂覆厚度100nm。
将上述具有聚合物层表面的基底置于紫外/臭氧环境中，处理时间为5min，所述聚合物层的外表面形成凹凸形状的亲水性结构。
通过基于Hummers方法制备的氧化石墨烯是采用片状石墨的氧化形成的，然后将氧化石墨烯加入去离子水和乙醇的混合液中，以形成氧化石墨烯分散体。氧化石墨烯分散体重的固体含量可以在0.5mg/mL至25mg/mL的范围内。通过温和的超声破碎实现剥离，形成氧化石墨烯凝胶。
将上述步骤中的氧化石墨烯凝胶通过喷涂的方式使其附着在聚合物层的亲水性表面，然后将氧化石墨烯的金属基底置于真空中加热，温度保持在300℃处理3h，使得金属基底表面的三维氧化石墨烯还原为三维石墨烯结构。
采用电沉积法在三维石墨烯表面沉积Co3O4催化剂，电沉积结束后用去离子水反复洗涤，并于60℃干燥2h，之后在300℃氩气中煅烧3h，每个单体三维石墨烯电极上沉积的Co3O4的质量为0.2mg。
将制备好的三维石墨烯-Co3O4直接用作阴极电极，用金属锂片作为阳极，二甲基甲酰胺作为电解质形成石墨烯锂电池。
实施例3
本实施例的石墨烯锂电池的制备方法中石墨烯阴极的制备方法如下：
图9至图14示出了本发明一个优选实施方式中可固化光敏聚合物的制备方法的示意图。
选择第二基底218和模具202，其中第二基底218为金属基底包括铜基底、镍基底、铝基底、钛基底或不锈钢基底。配置所述第二基底218使其接触可固化光敏聚合物220，从而使得可固化光敏聚合物220在第二基底218和模具202之间形成可固化层222。第二基底218形成最终产品的支持层。所述模具202是由透明或半透明性材料组成。优选的，模具202可以是透明或半透明的玻璃或塑料，由塑料制成的模具202包括硬塑料，例如：聚碳酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯、聚乙烯或聚丙二醇酯。所述第二基底218的厚度范围为约1524μm至2000μm。本实施例中还包括光源226，所述光源226设置在透明模具202与可固化层222相反的一侧上，从而光源226能够发射出透过模具202的光线使得可固化层222固化和改性。
本实施例的制造方法包括如下步骤：
S1：参照图9，选取三维结构的基板，所述基板通过铣削加工方法形成表面具有多个旋涡214或同心圆细沟槽从而形成三维图案206的模具202。所述模具202具有模具表面204和形成在模具表面204的三维图案206。本发明配置三维图案206其作用是在固化产品212的暴露面210上形成装饰性表面纹理208，从而使得装饰性表面纹理208类似于经机械加工后的金属表面。优选的，所述装饰性表面纹理208类似于采用铣削工艺机械加工的金属部件表面。
参照图15，所述模具202的三维图案206包括在模具表面204形成的多个同心圆细沟槽或者旋涡214，所述多个旋涡214彼此相邻，并且沿模具表面204纵向排列。因此，当本实施例中在三维图案206上覆盖可固化光敏聚合物时，能够形成装饰性表面纹理208，从而装饰性表面纹理208包括类似布置反映所述模具202的旋涡214的多个旋涡凸起216，并且该旋涡凸起是彼此相邻且纵向排列的。所述旋涡凸起216的深度范围为0.1μm至3μm。因此，固化产品212的装饰性表面纹理208能够在多个方向反射光线，该反射光线类似通过机械加工的表面纹理反射的光线。可选的，所述装饰性表面纹理可以是非同心圆细沟槽，包括例如峰、谷或者其他类似糙面精整、金属拉丝处理或其他合适的装饰性表面纹理的结构。
S2：参照图10，在模具202具有三维图案206的表面涂覆可固化光敏聚合物220，所述可固化光敏聚合物220是聚3-己基噻吩聚合物和富勒烯衍生物聚合物的混合物按照1∶3比例混合的产物。可固化光敏聚合物220与模具202三维图案206的模具表面204接触。所述可固化光敏聚合物220可以是未固化或半固化形式，所述光敏聚合物的黏度符合所述模具表面204的特性。因此，聚合物以流体形式涂覆在模具202表面。
S3：参照图11，在模具202上将第二基底218设置在光敏聚合物220的表面，从而使得光敏聚合物220处于模具202和第二基底218之间，第二基底218作为本实施例终产物的支持层。
S4：参照图12，去除第二基底218和可固化层222之间滞留的空气。优选的，采用滚柱装置224通过接触并沿第二基底218移动对可固化层222施加压力，从而去除第二基底218和可固化层222之间的空气。配置所述滚柱装置224用以操控或者采用其他方式对所述第二基底218施力，从而在所述第二基底218和所述模具202之间压紧可固化层222，从而去除滞留在可固化层中的至少部分空气。
S5：参照图13，将可固化层222暴露于光源226中20min，并同时置于臭氧环境下，所述光源226是紫外光源，所述可固化层222在紫外光的照射下能够固化形成固化聚合物层228，并且，固化聚合物层228朝向光源226的一侧在紫外光的照射下进行了改性，转化成亲水性表面。配置所述光源226用以将可固化层222暴露于光源下，从而形成固化聚合物层228。
S6：参照图14，将模具202从固化聚合物层228表面移除，从而形成固化产品212。所述固化产品212包括具有光滑表面第二基底218，固化聚合物层具有通过模具202的三维图案206形成的表面纹理208。本实施例中固化和改性的聚合物层的厚度范围为2.54μm～2540μm。
S7：通过基于Hummers方法制备的氧化石墨烯是采用片状石墨的氧化形成的，然后将氧化石墨烯加入去离子水和乙醇的混合液中，以形成氧化石墨烯分散体。氧化石墨烯分散体中的固体含量可以在0.5mg/mL至25mg/mL的范围内。通过温和的超声破碎实现剥离，形成氧化石墨烯凝胶。
S8：将上述步骤中的氧化石墨烯凝胶通过喷涂的方式使其附着在固化聚合物层的表面纹理上，然后置于真空中加热，温度保持在300℃处理3h，使得金属基底表面的三维氧化石墨烯还原为三维石墨烯结构。
S9：采用电沉积法在三维石墨烯表面沉积Co3O4催化剂，电沉积结束后用去离子水反复洗涤，并于60℃干燥2h，之后在300℃氩气中煅烧3h，每个单体三维石墨烯电极上沉积的Co3O4的质量为0.2mg。
S10：将制备好的三维石墨烯-Co3O4直接用作阴极电极，用金属锂片作为阳极，二甲基甲酰胺作为电解质形成石墨烯锂电池。
本发明通过采用光敏聚合物置于紫外/臭氧环境下处理，使其固化并形成亲水性表面，更多的连接石墨烯形成三维石墨烯薄膜。并且本发明通过采用掩模方法形成三维金属基底，然后涂覆聚合物以及氧化石墨烯凝胶的方法，避免了采用石墨烯片自组装形成三维框架石墨烯的步骤，而且也在阴极引入了更多的石墨烯；另外本发明还采用将光敏聚合物设置在基底和具有旋涡的模具之间，并采用光源进行固化和改性的方法使光敏聚合物更好的涂覆于基底上，并形成三维聚合物表面的结构，从而更多的引入三维石墨烯，增加了电极的能量密度。
需要注意的是，上述具体实施例是示例性的，本领域技术人员可以在本发明公开内容的启发下想出各种解决方案，而这些解决方案也都属于本发明的公开范围并落入本发明的保护范围之内。本领域技术人员应该明白，本发明说明书及其附图均为说明性而并非构成对权利要求的限制。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (2)

1.一种制备石墨烯锂电池的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
所述石墨烯锂电池包括：
阴极，阳极和设置于阴极与阳极之间的电解质，所述电解质为二甲基甲酰胺；
其中，具有三维结构的金属基底的所述阴极的制备包括如下步骤：
选取三维结构的基板，所述基板通过铣削加工方法形成表面具有多个旋涡或同心圆细沟槽从而形成具有三维图案(206)的模具(202)；
在所述模具(202)具有所述三维图案(206)的表面涂覆可固化光敏聚合物(220)，所述可固化光敏聚合物(220)是聚3-己基噻吩聚合物和富勒烯衍生物聚合物的混合物；所述可固化光敏聚合物(220)和所述模具(202)具有所述三维图案(206)的模具表面(204)接触；
在所述模具(202)上具有设置在所述可固化光敏聚合物(220)表面的第二基底(218)，所述可固化光敏聚合物(220)处于所述模具(202)和所述第二基底(218)之间；
配置所述第二基底(218)使其接触可固化光敏聚合物(220)，从而使得可固化光敏聚合物(220)在第二基底(218)和模具(202)之间形成可固化层(222)；
采用滚柱装置(224)通过接触并沿所述第二基底(218)移动对可固化层(222)施压去除所述第二基底(218)和所述可固化层(222)之间的空气；
将所述可固化层(222)暴露于光源(226)中20min，所述光源(226)是紫外光源，并置于臭氧环境下，所述可固化层(222)在紫外光的照射下固化形成固化聚合物层(228)，并且，所述固化聚合物层(228)面向所述光源(226)的一侧在紫外光的照射下进行改性，形成亲水性表面；
将所述模具(202)从所述固化聚合物层(228)表面移除，形成固化产品(212)，所述固化产品(212)包括具有光滑表面第二基底(218)，固化聚合物层具有通过所述模具(202)的三维图案(206)形成的表面纹理(208)，所述固化聚合物层的厚度范围为2.54μm～2540μm；
将基于Hummers方法制备的氧化石墨烯加入去离子水和乙醇的混合液中，以形成氧化石墨烯分散体，氧化石墨烯分散体中的固体含量在0.5mg/mL～25mg/mL的范围内，通过温和的超声破碎实现剥离，形成氧化石墨烯凝胶；
将所述氧化石墨烯凝胶通过喷涂的方式使其附着在所述固化聚合物层的所述表面纹理(208)上，然后置于真空中加热，温度保持在300℃处理3h，使得三维氧化石墨烯还原为三维石墨烯结构；
采用电沉积法在三维石墨烯表面沉积Co3O4催化剂，电沉积结束后用去离子水反复洗涤，并于60℃干燥2h，之后在300℃氩气中煅烧3h，每个单体三维石墨烯电极上沉积的Co3O4的质量为0.2mg。
2.一种石墨烯锂电池，其特征在于，所述石墨烯锂电池包括：
阴极，阳极和设置于阴极与阳极之间的电解质，所述电解质为二甲基甲酰胺；
其中，所述阴极的制备包括如下步骤：
选取三维结构的基板，所述基板通过铣削加工方法形成表面具有多个旋涡或同心圆细沟槽从而形成具有三维图案(206)的模具(202)；
在所述模具(202)具有所述三维图案(206)的表面涂覆可固化光敏聚合物(220)，所述可固化光敏聚合物(220)是聚3-己基噻吩聚合物和富勒烯衍生物聚合物的混合物；所述可固化光敏聚合物(220)和所述模具(202)具有所述三维图案(206)的模具表面(204)接触；
在所述模具(202)上具有设置在所述可固化光敏聚合物(220)表面的第二基底(218)，所述可固化光敏聚合物(220)处于所述模具(202)和所述第二基底(218)之间；
配置所述第二基底(218)使其接触可固化光敏聚合物(220)，从而使得可固化光敏聚合物(220)在第二基底(218)和模具(202)之间形成可固化层(222)；
采用滚柱装置(224)通过接触并沿所述第二基底(218)移动对可固化层(222)施压去除所述第二基底(218)和所述可固化层(222)之间的空气；
将所述可固化层(222)暴露于光源(226)中20min，所述光源(226)是紫外光源，并置于臭氧环境下，所述可固化层(222)在紫外光的照射下固化形成固化聚合物层(228)，并且，所述固化聚合物层(228)面向所述光源(226)的一侧在紫外光的照射下进行改性，形成亲水性表面；
将所述模具(202)从所述固化聚合物层(228)表面移除，形成固化产品(212)，所述固化产品(212)包括具有光滑表面第二基底(218)，固化聚合物层具有通过所述模具(202)的三维图案(206)形成的表面纹理(208)，所述固化聚合物层的厚度范围为2.54μm～2540μm；
将基于Hummers方法制备的氧化石墨烯加入去离子水和乙醇的混合液中，以形成氧化石墨烯分散体，氧化石墨烯分散体中的固体含量在0.5mg/mL～25mg/mL的范围内，通过温和的超声破碎实现剥离，形成氧化石墨烯凝胶；
将所述氧化石墨烯凝胶通过喷涂的方式使其附着在所述固化聚合物层的所述表面纹理(208)上，然后置于真空中加热，温度保持在300℃处理3h，使得三维氧化石墨烯还原为三维石墨烯结构；
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