CN106865616A - 制备高密度多孔二维二硫化钼纳米片的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种制备高密度多孔二维二硫化钼纳米片的方法，所述方法包括，制备有序铝纳米洞AAO阵列模板；通过CVD法直接在SiO2/Si基底上生成单层MoS2纳米片；将有序铝纳米洞AAO阵列模板转移到单层MoS2纳米片上，得到MoS2纳米片样品；将MoS2纳米片样品转移到离子刻蚀腔体中进行刻蚀，并对MoS2纳米片样品进行轰击；去除MoS2纳米片样品上的模板，得到高密度多孔二维二硫化钼纳米片。本发明不但能够在二维MoS2的基面上引入类边界结构来增加活性位点数量，而且可以直接在SiO2/Si基底上生长单层MoS2，无需转移MoS2，避免了因转移过程中MoS2的损失。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种制备高密度多孔二维二硫化钼纳米片的方法。
背景技术
能源与环境是与我们息息相关的话题，而二者的矛盾就目前看来似乎尖锐而不可调节，但是，它们中间有着一个神奇的平衡点——清洁能源。其中，具有高效率的电解水产氢便是公认的获取清洁能源(氢能)方法中的“佼佼者”，然而，开发合适的催化剂加速电解水产氢过程来达到商业级生产氢能一直是科学家们头疼的问题。目前催化性能好的材料(Pt和Pb等贵金属)很贵，于是，人们研究了各种可替代贵金属的催化剂，包括以非贵金属催化剂、金属硫化物催化剂以及碳化物催化剂等。其中，二维过渡金属硫化物由于优秀的催化析氢性能以及相对低廉的价格受到了广泛的关注和研究，其中最具有代表性的就是具有二维结构的二硫化钼(MoS2)。
二维MoS2一般有两个相：半导体相(2H相)和金属相(1T相)，研究表明，2H-MoS2的催化活性来自于边界不饱和成键原子，而面内原子不具有催化活性，这使得能够贡献催化活性的原子占比极低，严重制约了MoS2的催化析氢能力。如何在二维MoS2的基面上引入类边界结构来增加活性位点数量成为研究的关键。另外，调控MoS2的表面缺陷也是一种重要的增加活性位点的方法，等人在2H-MoS2纳米片的基面上引入硫空位和应力(SV-MoS2)，成功的活化了2H-MoS2的基面并且提高了2H-MoS2的导电性，从而显著提高了2H-MoS2的催化性能。
然而，制备SV-MoS2纳米片的过程需要将MoS2纳米片转移到其他基底上，操作相对复杂，而且转移后的MoS2纳米片与基底附着力不强，容易脱落。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，克服现有的技术的不足，提供一种制备高密度多孔二维二硫化钼纳米片的方法，此方法不但能够在二维MoS2的基面上引入类边界结构来增加活性位点数量，而且可以直接在SiO2/Si基底上生长单层MoS2，无需转移MoS2，避免了因转移过程中MoS2的损失。
为达到上述技术目的，本发明所述的制备高密度多孔二维二硫化钼纳米片的方法，其特征在于，所述方法包括，制备有序铝纳米洞AAO阵列模板；通过CVD法直接在SiO2/Si基底上生成单层MoS2纳米片；将有序铝纳米洞AAO阵列模板转移到单层MoS2纳米片上，得到MoS2纳米片样品；将MoS2纳米片样品转移到离子刻蚀腔体中进行刻蚀，并对MoS2纳米片样品进行轰击；去除MoS2纳米片样品上的模板，得到高密度多孔二维二硫化钼纳米片。
进一步地，所述有序铝纳米洞AAO阵列制备模板为将纯度为99.999％铝片用二次氧化的方法制备有序铝纳米洞AAO阵列模板。
更进一步地，所述二次氧化的方法中，一次氧化为：将所述铝片在温度为0.6℃，电压为24V，0.3wt.％的H2SO4的化学条件下，氧化24小时后，将所述铝片转移至温度为43℃，1.8wt.％铬酸和6wt.％H3PO4的混合溶液中去除氧化层，得到铝片样品；所述二次氧化的方法中，二次氧化为：将一次氧化后的铝片样品在温度为0.6℃，电压为24V，0.3wt.％的H2SO4的化学条件下，继续氧化180秒；然后将铝片样品用去离子水洗净吹干，将空气湿度保持在50％以下，涂含有聚乙烯的四氯化碳溶液为25滴；将匀胶机的低速设置为700r/min，保持20s，将匀胶机的高速设置为3000r/min，保持50s；将旋涂后的铝片样品立即置于热盘上，在温度为90℃的条件下保持1h；然后将铝片样品置于CuCl2/HCl的混合溶液中，去除铝片样品中的铝基底，得到有序铝纳米洞AAO阵列模板。
再进一步地，所述将有序铝纳米洞AAO阵列模板转移到单层MoS2纳米片上之前，还包括：将制备好的有序铝纳米洞AAO阵列模板用玻璃片转移至浓度为5％的稀磷酸溶液中，浸泡25-40分钟，所述稀磷酸溶液温度为35℃；然后将有序铝纳米洞AAO阵列模板转移至去离子水中，在常温的条件下，浸泡10-20分钟，以使有序铝纳米洞AAO阵列模板达到扩孔和去除底部障碍层的目的。
还进一步地，所述将有序铝纳米洞AAO阵列模板转移到单层MoS2纳米片上，得到MoS2纳米片样品，包括：将扩孔后的有序铝纳米洞AAO阵列模板转移到单层MoS2纳米片上，用氮气吹干，将样品泡在甲苯溶液中20分钟，然后在温度为450℃，氛围为空气的条件下，在RTP中煅烧20分钟，用于去除聚乙烯保护层，得到MoS2纳米片样品。
又进一步地，所述对MoS2纳米片样品进行轰击，所述轰击时，参数为，阴极电流：16.2A，阳极电压50V，屏极电压300V，加速电压：250V，中和电流13A、偏置：1.2；所述刻蚀时间为5分钟。
又在进一步地，所述去除MoS2纳米片样品上的模板，包括：将经过刻蚀和轰击之后的MoS2纳米片样品放置在3mol/L的NaOH溶液中浸泡10-15分钟。
在上述技术方案中，所述SiO2/Si基底上生成单层MoS2纳米片之前，还包括对SiO2/Si基底处理：将SiO2/Si基底依次运用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗，所述超声清洗的功率均为180w，所述超声清洗的时间均为10分钟，所述超声清洗完毕后，得到表面无杂质的SiO2/Si基底。
优选地，所述通过CVD法直接在SiO2/Si基底上生成单层MoS2纳米片，包括：将SiO2/Si基底放入管式炉中，将放有三氧化钼的舟置于SiO2/Si基底正下方，将升化硫放置于SiO2/Si基底旁，所述升化硫距离SiO2/Si基底35cm；关闭管式炉，对管式炉内抽真空；当管式炉内压强为0.1pa以下时，对管式炉内通氩气或氮气5分钟后，对管式炉升温；在14分钟内将管式炉升温至300℃，保温10分钟；然后在8分钟内将管式炉升温至700℃，保温5分钟，然后开始降温；所述管式炉升温至700℃以前，气流量为200sccm氩气或氮气；所述管式炉温度从700℃降至570℃过程中，气流量为25sccm氩气或氮气；所述管式炉温度为570℃之后，气流量为200sccm氩气或氮气；当管式炉温度下降至650℃时，打开管式炉降温，得到单层MoS2纳米片。
优选地，所述SiO2/Si基底中SiO2的厚度为300nm。
上述技术方案具有如下有益效果：
(1)化学气相沉积法直接在SiO2/Si基底上生长单层MoS2，无需转移MoS2，避免了因转移过程中MoS2的损失。
(2)所制备的多孔MoS2纳米片暴露了很多的边界，提高了边界原子所占比例，而且制备的多孔结构非常有序，可用于催化产氢和电子器件。
(3)通过调节有序铝纳米洞AAO阵列模板的尺寸，可以精确调节MoS2孔洞的尺寸和密度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明一种实施例的流程示意图；
图2为本发明一种实施例中有序铝纳米洞AAO阵列模板转移到单层MoS2纳米片之前的示意图；
图3为本发明一种实施例中MoS2纳米片样品的示意图；
图4为本发明一种实施例中高密度多孔二维二硫化钼纳米片的示意图；
图5为通过CVD法生成单层MoS2纳米片的示意图；
图6为本发明实施例中单层MoS2纳米片的光学显微镜图；
图7为图6对应的拉曼光谱图；
图8为图6对应的拉曼映射图；
图9为本发明实例中高密度多孔二维二硫化钼纳米片的低倍电子扫描显图(A)，以及对应的高倍电子扫描显像图(B)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示制备高密度多孔二维二硫化钼纳米片的方法的流程，所述方法包括，
101、制备有序铝纳米洞AAO阵列模板；
一次氧化，将将纯度为99.999％铝片铝片在温度为0.6℃，电压为24V，0.3wt.％的H2SO4的化学条件下，氧化24小时后，将所述铝片转移至温度为43℃，1.8wt.％铬酸和6wt.％H3PO4的混合溶液中去除氧化层，得到铝片样品；
二次氧化，将一次氧化后的铝片样品在温度为0.6℃，电压为24V，0.3wt.％的H2SO4的化学条件下，继续氧化180秒；然后将铝片样品用去离子水洗净吹干，将空气湿度保持在50％以下(具体可用室内空调与除湿机控制湿度)，涂含有聚乙烯的四氯化碳溶液为25滴；将匀胶机的低速设置为700r/min，保持20s，将匀胶机的高速设置为3000r/min，保持50s；将旋涂后的铝片样品立即置于热盘上，在温度为90℃的条件下保持1h；然后将铝片样品置于CuCl2/HCl的混合溶液中，去除铝片样品中的铝基底，得到有序铝纳米洞AAO阵列模板如图2所示。
102、通过CVD法直接在SiO2/Si基底上生成单层MoS2纳米片；
将SiO2/Si基底依次运用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗，所述超声清洗的功率均为180w，所述超声清洗的时间均为10分钟，所述超声清洗完毕后，得到表面无杂质的SiO2/Si基底，所述SiO2/Si基底中SiO2的厚度为300nm；
如图5所示，将SiO2/Si基底放入管式炉中，将放有三氧化钼的舟置于SiO2/Si基底正下方，将升化硫放置于SiO2/Si基底旁，所述升化硫距离SiO2/Si基底35cm；
关闭管式炉，对管式炉内抽真空；
当管式炉内压强为0.1pa以下时，对管式炉内通氩气或氮气5分钟后，对管式炉升温；
在14分钟内将管式炉升温至300℃，保温10分钟；然后在8分钟内将管式炉升温至700℃，保温5分钟，然后开始降温。所述管式炉升温至700℃以前，气流量为200sccm氩气或氮气；所述管式炉温度从700℃降至570℃过程中，气流量为25sccm氩气或氮气；所述管式炉温度为570℃之后，气流量为200sccm氩气或氮气；
当管式炉温度下降至650℃时，打开管式炉降温，得到单层MoS2纳米片，如图3所示。
103、将有序铝纳米洞AAO阵列模板转移到单层MoS2纳米片上，得到MoS2纳米片样品；
将制备好的有序铝纳米洞AAO阵列模板用玻璃片转移至浓度为5％的稀磷酸溶液中，浸泡25-40分钟，所述稀磷酸溶液温度为35℃；然后将有序铝纳米洞AAO阵列模板转移至去离子水中，在常温的条件下，浸泡10-20分钟，以使有序铝纳米洞AAO阵列模板达到扩孔和去除底部障碍层的目的；
将扩孔后的有序铝纳米洞AAO阵列模板转移到单层MoS2纳米片上，用氮气吹干(这一步很关键，直接影响到后续离子刻蚀是否成功，一旦AAO膜起皱或者重叠，在进行离子刻蚀时，很难对模板下的MoS2进行刻蚀，因此这一步要非常小心)，将样品泡在甲苯溶液中20分钟；然后在温度为450℃，氛围为空气的条件下，在RTP中煅烧20分钟，用于去除聚乙烯层，得到MoS2纳米片样品。
104、将MoS2纳米片样品转移到离子刻蚀腔体中进行刻蚀，并对MoS2纳米片样品进行轰击；
将所述MoS2纳米片样品转移到离子刻蚀腔体中进行刻蚀，并对MoS2纳米片样品进行轰击；轰击时，参数为，阴极电流：16.2A，阳极电压50V，屏极电压300V，加速电压：250V，中和电流13A、偏置：1.2；所述刻蚀时间为5分钟。
105、去除MoS2纳米片样品上的模板，得到高密度多孔二维二硫化钼纳米片；
将经过刻蚀和轰击之后的MoS2纳米片样品放置在3mol/L的NaOH溶液中浸泡10-15分钟，得到高密度多孔二维二硫化钼纳米片，如图4所示。
如图6和7所示，我们可以判断所制备的高密度多孔二维二硫化钼纳米片大概在50微米左右。如图8所示的拉曼映射图可以直观的反应出我们制备的高密度多孔二维二硫化钼纳米片几乎为单层。
目前，单层MoS2由于其优异的催化性能被广泛的关注，但是由于催化活性中心只限于边界，面内原子不具有催化活性，导致活性中心的原子所占比例比较小，我们通过模板辅助结合离子刻蚀技术，制备了高密度多孔二维二硫化钼纳米片。
如图9所示，高密度多孔二维二硫化钼纳米片的每一个孔都暴露了边界，都可以成为活性中心，为制备高活性催化剂开辟了一种新的方向。
应该明白，公开的过程中的步骤的特定顺序或层次是示例性方法的实例。基于设计偏好，应该理解，过程中的步骤的特定顺序或层次可以在不脱离本公开的保护范围的情况下得到重新安排。所附的方法权利要求以示例性的顺序给出了各种步骤的要素，并且不是要限于所述的特定顺序或层次。
为使本领域内的任何技术人员能够实现或者使用本发明，上面对所公开实施例进行了描述。对于本领域技术人员来说；这些实施例的各种修改方式都是显而易见的，并且本文定义的一般原理也可以在不脱离本公开的精神和保护范围的基础上适用于其它实施例。因此，本公开并不限于本文给出的实施例，而是与本申请公开的原理和新颖性特征的最广范围相一致。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备高密度多孔二维二硫化钼纳米片的方法，其特征在于，所述方法包括，
制备有序铝纳米洞AAO阵列模板；
通过CVD法直接在SiO2/Si基底上生成单层MoS2纳米片；
将有序铝纳米洞AAO阵列模板转移到单层MoS2纳米片上，得到MoS2纳米片样品；
将MoS2纳米片样品转移到离子刻蚀腔体中进行刻蚀，并对MoS2纳米片样品进行轰击；
去除MoS2纳米片样品上的模板，得到高密度多孔二维二硫化钼纳米片。
2.根据权利要求1所述的制备高密度多孔二维二硫化钼纳米片的方法，其特征在于，所述有序铝纳米洞AAO阵列制备模板为将纯度为99.999％铝片用二次氧化的方法制备有序铝纳米洞AAO阵列模板。
3.根据权利要求2所述的制备高密度多孔二维二硫化钼纳米片的方法，其特征在于，所述二次氧化的方法中，一次氧化为：将所述铝片在温度为0.6℃，电压为24V，0.3wt.％的H2SO4的化学条件下，氧化24小时后，将所述铝片转移至温度为43℃，1.8wt.％铬酸和6wt.％H3PO4的混合溶液中去除氧化层，得到铝片样品；
所述二次氧化的方法中，二次氧化为：将一次氧化后的铝片样品在温度为0.6℃，电压为24V，0.3wt.％的H2SO4的化学条件下，继续氧化180秒；然后将铝片样品用去离子水洗净吹干，将空气湿度保持在50％以下，涂含有聚乙烯的四氯化碳溶液为25滴；将匀胶机的低速设置为700r/min，保持20s，将匀胶机的高速设置为3000r/min，保持50s；将旋涂后的铝片样品立即置于热盘上，在温度为90℃的条件下保持1h；然后将铝片样品置于CuCl2/HCl的混合溶液中，去除铝片样品中的铝基底，得到有序铝纳米洞AAO阵列模板。
4.根据权利要求3所述的制备高密度多孔二维二硫化钼纳米片的方法，其特征在于，所述将有序铝纳米洞AAO阵列模板转移到单层MoS2纳米片上之前，还包括：
将制备好的有序铝纳米洞AAO阵列模板用玻璃片转移至浓度为5％的稀磷酸溶液中，浸泡25-40分钟，所述稀磷酸溶液温度为35℃；然后将有序铝纳米洞AAO阵列模板转移至去离子水中，在常温的条件下，浸泡10-20分钟，以使有序铝纳米洞AAO阵列模板达到扩孔和去除底部障碍层的目的。
5.根据权利要求4所述的制备高密度多孔二维二硫化钼纳米片的方法，其特征在于，所述将有序铝纳米洞AAO阵列模板转移到单层MoS2纳米片上，得到MoS2纳米片样品，包括：
将扩孔后的有序铝纳米洞AAO阵列模板转移到单层MoS2纳米片上，用氮气吹干，将样品泡在甲苯溶液中20分钟，然后在温度为450℃，氛围为空气的条件下，在RTP中煅烧20分钟，用于去除聚乙烯保护层，得到MoS2纳米片样品。
6.根据权利要求5所述的制备高密度多孔二维二硫化钼纳米片的方法，其特征在于，所述对MoS2纳米片样品进行轰击，所述轰击时，参数为，阴极电流：16.2A，阳极电压50V，屏极电压300V，加速电压：250V，中和电流13A、偏置：1.2；所述刻蚀时间为5分钟。
7.根据权利要求6所述的制备高密度多孔二维二硫化钼纳米片的方法，其特征在于，所述去除MoS2纳米片样品上的模板，包括：将经过刻蚀和轰击之后的MoS2纳米片样品放置在3mol/L的NaOH溶液中浸泡10-15分钟。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备高密度多孔二维二硫化钼纳米片的方法，其特征在于：所述SiO2/Si基底上生成单层MoS2纳米片之前，还包括对SiO2/Si基底处理：
将SiO2/Si基底依次运用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗，所述超声清洗的功率均为180w，所述超声清洗的时间均为10分钟，所述超声清洗完毕后，得到表面无杂质的SiO2/Si基底。
9.根据权利要求8所述的制备高密度多孔二维二硫化钼纳米片的方法，其特征在于，所述通过CVD法直接在SiO2/Si基底上生成单层MoS2纳米片，包括：
将SiO2/Si基底放入管式炉中，将放有三氧化钼的舟置于SiO2/Si基底正下方，将升化硫放置于SiO2/Si基底旁，所述升化硫距离SiO2/Si基底35cm；
关闭管式炉，对管式炉内抽真空；
当管式炉内压强为0.1pa以下时，对管式炉内通氩气或氮气5分钟后，对管式炉升温；
在14分钟内将管式炉升温至300℃，保温10分钟；然后在8分钟内将管式炉升温至700℃，保温5分钟，然后开始降温；
所述管式炉升温至700℃以前，气流量为200sccm氩气或氮气；所述管式炉温度从700℃降至570℃过程中，气流量为25sccm氩气或氮气；所述管式炉温度为570℃之后，气流量为200sccm氩气或氮气；
当管式炉温度下降至650℃时，打开管式炉降温，得到单层MoS2纳米片。
10.根据权利要求9所述的制备高密度多孔二维二硫化钼纳米片的方法，其特征在于，所述SiO2/Si基底中SiO2的厚度为300nm。
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