CN106075438A - 一种超小MoS2纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超小MoS2纳米片，MoS2纳米片的表面修饰有聚乙烯吡咯烷酮，修饰后的MoS2纳米片的片径在15~25 nm之间。还提供了上述超小MoS2纳米片的制备方法，将硫源和钼源溶解于水中，搅拌使其完全溶解；将聚乙烯吡咯烷酮溶解于硫源和钼源的溶液中；将所得溶液转移至对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中密封反应，反应完成后将所得产物用乙醇胺水溶液和蒸馏水清洗，即得表面修饰有聚乙烯吡咯烷酮的超小MoS2纳米片。本发明还提供了上述的一种超小MoS2纳米片作为光热转化材料中的用途。本发明所得超小MoS2纳米片具有良好的胶体稳定性、光热转化能力和光声成像能力，在肿瘤治疗等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于生物纳米材料领域，涉及一种MoS2纳米片，具体来说是一种超小MoS2纳米片及其制备方法和应用。
背景技术
肿瘤的光热消融治疗是近年来兴起的一种新颖的微/无创肿瘤治疗方法。光热消融肿瘤利用近红外激光（NIR，波长范围：700-1100 nm）照射富集在肿瘤组织中的光热材料，光热材料吸收并将NIR转化为热量，使肿瘤组织局部升温而导致肿瘤消融死亡、进而杀死肿瘤细胞。NIR具有良好的生物组织穿透性和很小的光吸收、衰减，且几乎对正常的生物组织无损伤，这些优点使得光热治疗肿瘤展现了良好的应用前景。
近红外光在生物体内发挥诊疗作用的前提是需要能吸收并将近红外光转化为热量的纳米材料。无机材料诸如氧化钨纳米线、硫化铜纳米颗粒、碳纳米材料（如石墨烯）和贵金属纳米材料（如金纳米棒，钯的纳米片），有机材料诸如有机化合物/聚合物（如吲哚菁绿，聚吡咯纳米颗粒）等材料均被用于肿瘤的光热治疗研究。然而，对于贵金属纳米材料而言，其形貌会随着近红外激光的辐射而发生明显的变化，NIR吸收能力减弱，光热性能减弱。而碳材料也存在着吸收系数和光热转化效率低等缺点。在人们日益追求高质量生活的今天，开发新的肿瘤光热治疗材料，无疑具有重要的研究和实用意义。
作为过渡金属硫化物一员， MoS2纳米片因具有低成本、低毒等优点，在肿瘤治疗的研究领域应用得到了研究者的关注。Chou等人首次研究了化学剥离MoS2片（ceMoS2）的制备、对近红外光的吸收特性，并在细胞水平评价了在近红外光的照射下ceMoS2对癌细胞的杀伤效果（Angewandte Chemie, 2013, 125: 4254）。然而，这种ceMoS2的片径在1 um左右，无法满足静脉注射的需要，不适合体内对肿瘤组织的消融。Liu等人最近报道了（Adv.Mater. 2014, 26: 3433）通过化学剥离的方法制备片径在200 nm左右的MoS2纳米片，并通过进一步的PEG修饰来降低化学剥离的MoS2的片径，最终得到了直径在50 nm左右的MoS2-PEG纳米片。由于MoS2纳米片本身无法像石墨烯类碳材料那样通过“π-π共轭”的方式与PEG等有机物碳链连接而实现表面修饰，故已有报道的合成和表面PEG修饰的工艺非常复杂，而且也无法实现对MoS2纳米片形貌的有效控制。我们前期的研究表明（Biomaterials，2015，39, 206），过向溶剂热反应溶剂中添加PEG-400的简单方法，一步实现了MoS2的可控合成和表面PEG修饰。通过改变溶剂热反应体系中的Mo和S源种类和浓度，实现了对MoS2-PEG纳米片的可控合成。
尽管可以通过MoS2纳米片表面修饰肿瘤细胞靶向配体来提高肿瘤细胞的吞噬，但由于细胞核膜强烈的屏蔽作用，进入细胞质的材料只有不到1%能进入细胞核。事实上，作为控制细胞活动的“心脏”，细胞核才应是纳米材料靶向的终极目标。细胞核膜表面存在着许多大小不同的核孔（直径20-70 nm，与细胞种类和细胞周期有关，这些核孔在实现细胞核-细胞质之间的物质交换和信息交流中起着非常重要的作用。可以设想，对于一种纳米材料，如果其粒径足够小，即可通过与细胞核膜靶向配体连接而被高效地转运至细胞核，在细胞核内发挥其治疗功效，进而可以显著提高肿瘤的光热治疗效果。截止目前，尚没有文献报道通过改变溶剂种类，利用溶剂热法合成超小MoS2纳米片的报道。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种超小MoS2纳米片及其制备方法和应用，所述的这种超小MoS2纳米片及其制备方法和应用要解决现有技术中的表面修饰肿瘤细胞靶向配体的MoS2纳米片光热治疗肿瘤的效果不佳的技术问题。
本发明提供了一种超小MoS2纳米片，所述的MoS2纳米片的表面修饰有聚乙烯吡咯烷酮，修饰后的MoS2纳米片的片径在15~25 nm之间。
本发明还提供了上述的一种超小MoS2纳米片的制备方法，包括如下步骤：
a)将硫源和钼源溶解于水中，搅拌使其完全溶解；
b)在搅拌作用下，将聚乙烯吡咯烷酮溶解于硫源和钼源的溶液中，得硫源、钼源和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液；
c)将所得溶液转移至对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中密封反应，反应完成后将所得产物分别用乙醇胺水溶液和蒸馏水清洗，即得表面修饰有聚乙烯吡咯烷酮的超小MoS2纳米片。
进一步的，步骤（1）中，所述的钼源为钼酸铵、钼酸钠、硫代钼酸铵、醋酸钼二聚体、或者四硫代钼酸铵中的任意一种，所述的硫源为单质硫、二硫化碳、硫化氢、硫脲或者四硫代钼酸铵中的任意一种。
进一步的，所述的钼源和硫源均为四硫代钼酸铵。
进一步的，步骤（2）中，所述的聚乙烯吡咯烷酮分子量为30kDa-1300kDa。
进一步的，步骤（2）中，所述的钼源的浓度为1～50 mg/mL。
进一步的，步骤（2）中，所述的硫源的浓度为1～50 mg/mL。
进一步的，步骤（2）中，当，述的钼源和硫源均为四硫代钼酸铵时，所述的四硫代钼酸铵的浓度为1～50 mg/mL。
进一步的，步骤（1）和（2）中，所述的搅拌为磁力搅拌，其速率为50-200 r/min，搅拌时间为10-90分钟，在聚四氟乙烯高压釜中反应温度均为200-220 ℃，反应时间均为12-24小时，乙醇胺水溶液的浓度为体积百分比浓度为10-80%，乙醇胺水溶液和蒸馏水的清洗次数均为3-5次。
本发明还提供了上述的一种超小MoS2纳米片作为光热转化材料中的用途。
本发明将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、硫源和钼源材料溶解于水中，将所得溶液转移至聚对位苯内衬的不锈钢反应釜中，溶剂热反应特定时间，即得具有超小片径的MoS2纳米片。PVP分子链可以约束纳米片的生长、控制纳米片的形貌；其次，PVP分子链可以有效地修饰在纳米片表面，改善纳米材料的胶体稳定性，有望提高材料的生物相容性，降低机体网状内皮系统对纳米材料的非特异性吞噬，使纳米材料更多地富集在肿瘤区域，进而提高肿瘤治疗效果。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明涉及具有优异的胶体稳定性和良好的光热转换效应的超小MoS2纳米片的制备及光热性能研究。所得超小MoS2纳米片具有良好的胶体稳定性、光热转化能力和光声成像能力，所得支架具有良好的血液相容性和生物相容性，且光热转能力显著提高，因而在肿瘤治疗等领域具有广阔的应用前景。本发明工艺简单，产品易得、制备方法高效；可以应用于肿瘤的光热消融等领域。
附图说明
图1 超小MoS2纳米片的TEM图。
图2超小MoS2纳米片的（a）Mo和（b）S的X-射线光电子能谱谱图； （c）为X射线衍射图谱；（d）PVP和超小MoS2纳米片的TG曲线；（e）傅里叶变换红外光谱图；（f）不同浓度时超小MoS2纳米片和普通MoS2纳米片（片径50nm，合成方法参考Biomaterials，2015，39，206-217）的紫外-可见-近红外吸收光谱图。
图3 （a）显示了超小MoS2纳米片在去离子水细胞培养基中的水合动力学直径；（b）显示了超小MoS2纳米片在生理盐水细胞培养基中的水合动力学直径；（c）显示了超小MoS2纳米片在（1640细胞培养基中的水合动力学直径；（d）显示了超小MoS2纳米片在去离子水细胞培养基中丁达尔现象照片；（e）显示了超小MoS2纳米片在生理盐水培养基中丁达尔现象照片；（f）显示了超小MoS2纳米片在1640细胞培养基中丁达尔现象照片；（g）显示了超小MoS2纳米片在（左）去离子水、（中）生理盐水和（右）1640细胞培养基中的分散照片；（h）显示了超小MoS2纳米片在（左）去离子水、（中）生理盐水和（右）1640细胞培养基中的分散72小时后的照片；（i）超小MoS2纳米片（右侧数据柱）和普通MoS2纳米片（左侧数据柱）在水中的Zeta电位图。
图4 显示了（a）在功率为0.6 W/cm2的808 nm激光辐射下，不同Mo浓度超小MoS2纳米片分散液温度随辐射时间的变化示意图；（b）为（a）对应的红外热成像图片；（c）当Mo浓度为100ppm时，在不同功率的808 nm激光辐射下，超小MoS2纳米片分散液温度随辐射时间的变化示意图；（d）为（c）对应的红外热成像图片；（e）在不同功率密度下，超小MoS2纳米片和普通MoS2纳米片的光热性能；（f）为（e）对应的红外热成像图片。
图5 超小MoS2纳米片的光声（PA）造影值（a）和图片(b-d：Mo浓度依次为25、50和100ppm)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
称取0.15g PVP（分子量为30kDa），与30 mL蒸馏水混合，室温下搅拌1小时，得澄清透明溶液。称取0.15 g 四硫代钼酸铵，与上述PVP溶液混合，室温下继续搅拌1 h，得澄清透明溶液。将所得溶液转移至100 mL容积的对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中密封。将反应釜置入高温烘箱中220 ℃热处理12 h，待自然冷却至室温后，离心分离反应混合物，并用50%的乙醇胺溶液和蒸馏水各洗涤5次，得到超小MoS2纳米片。通过TEM观察材料的微观形貌：将适量纳米片分散于无水乙醇中，超声分散均匀后，将镀有碳膜的铜网浸入上述无水乙醇中。待样品自然干燥后，通过TEM观察、拍照，TEM操作电压为200 kV。用Image J 1.40G软件（http://rsb.info.nih.gov/ij/download.html，National Institutes of Health，美国）测量纳米片的片径（每个样品至少测量50片）。TEM观察结果(图1)显示，所得到的MoS2具有超小的片层结构。
用Image J 1.40G软件（http://rsb.info.nih.gov/ij/download.html，NationalInstitutes of Health，美国）测量纳米片的直径（至少测量50片），MoS2片层的直径分布范围为15-25nm，平均直径为20.4 nm。
实施例2
用Thermal Scientific公司的ESCAlab250型X射线光电子能谱仪（XPS）表征纳米片中Mo和S元素的化合价。激发源为单色器Al Kα X射线（λ = 0.8339 nm），能量为1486 eV，线宽为0.9 eV，功率为150 W。结合能用C的1s峰（284.8 eV）校正。使用XRD（Rigaku D/max-2200PC，日本）研究纳米片的XRD衍射图谱的晶体结构。以Cu2Kα射线为光源，操作电压为40 kV，电流为200 mA，扫描角度（2θ）范围为3° - 70°。使用FTIR（Nicolet Nexus 670红外光谱仪）和UV-Vis-NIR（Lambda 25，Perkin Elmer公司，美国）对超小MoS2纳米片表征。对于FTIR表征，取少许超小MoS2纳米片粉体和PVP粉体（对照组），与干燥的KBr粉末混合研磨均匀后压片。置于Nicolet Nexus 670红外光谱仪样品架上进行扫描（扫描范围400-4000cm-1）；对于UV-Vis-NIR表征，取特定Mo浓度的超小MoS2纳米片，用UV-Vis-NIR分析其光吸收性质（波长范围500-1100 nm）。使用英国马尔文公司的Zetasizer Nanoseries（Nano ZS90）测量表征纳米片在不同分散介质中的粒径。
如图2（a）和（b）所示，对比文献，产物中Mo和S的价态均为Mo+4和S-2。但Mo3/2d、Mo5/2d，S1/2p、S3/2p轨道的结合能均有所降低。可能是因为PVP链接在MoS2纳米片表面，所得的产物为MoS2-PVP无机/有机杂化体系。X射线衍射图谱（图2（c））和MoS2标准图谱（JCPD73-1508）各晶面位置吻合，进一步证明了这种合成方案的可行性。从PVP和超小MoS2纳米片的TG曲线（图2（d））可以看出，在100℃之前的热失重应该归因为材料吸收的水分。100-700℃的热失重则为超小MoS2表面的PVP的燃烧而致。由TG的分析结果可以估算出MoS2纳米片表面大约修饰了其自身重量3倍的PVP分子链。从超小MoS2纳米片的傅里叶变换红外光谱图（图2（e））中可以清晰地看出PVP的股价振动吸收峰，进一步说明PVP分子链已经成功地连接在MoS2纳米片的表面。由图2（f）可以看出，超小MoS2纳米片和普通片径的MoS2纳米片均可以吸收一定强度的波长为808 nm的近红外激光；且在非常低的浓度下，超小MoS2纳米片仍然可以吸收部分波长为808nm的近红外激光。在Mo的浓度相同时，超小MoS2纳米片吸收808 nm近红外激光的能力比普通片径的MoS2纳米片更强。可以预计，超小MoS2纳米片吸收的这部分近红外激光将转化为热量，因而具备近红外光吸收-热转化能力，且这种光热转换能力比普通MoS2纳米片更明显。
图3为 超小MoS2纳米片在（a）去离子水、（b）生理盐水和（c）1640细胞培养基中的水合动力学直径。可以看出，分散于去离子水、生理盐水和1640细胞培养基中72h后，超小MoS2纳米片的水合动力学直径并没有发生明显的变化，证明材料具有良好的胶体稳定性，为在活体水平评价它们的光热转换、杀伤肿瘤能力奠定了基础。图3（d-f）分别为超小MoS2纳米片在（d）去离子水、（e）生理盐水和（f）1640细胞培养基中丁达尔现象照片；（g）为超小MoS2纳米片在（左）去离子水、（中）生理盐水和（右）1640细胞培养基中的分散照片；（h）为超小MoS2纳米片在（左）去离子水、（中）生理盐水和（右）1640细胞培养基中的分散72小时后的照片；上述实验结果证明了超小MoS2纳米片在上述几种介质中均可以形成稳定的胶体。超小MoS2纳米片在蒸馏水中呈现正的zeta电位，而普通MoS2纳米片在蒸馏水中呈现负Zeta电位（图3（i））。
实施例3
将超小MoS2纳米片和普通MoS2纳米片分散在96孔细胞培养板的培养孔中，得具有不同Mo浓度的悬浮液（如图4所示），取蒸馏水作为对照。用如图4所列出的预先设定功率的808nm波长的近红外激光照射超小MoS2纳米片、普通MoS2纳米片分散液或蒸馏水，通过FLIR E60红外热像仪记录材料分散液或蒸馏水温度随时间的变化情况及对应的红外热成像照片。
从图4可以看出，超小MoS2纳米片和普通MoS2纳米片显示出了不同的热转化能力。高浓度的MoS2纳米片能更加有效地进行光热转换而升高水温（图4（a，b））。相同的材料浓度时，施加的激光密度越高，能量越大，进而水温升高越高（图4（c，d））。从图4（e，f）可以看出，在相同条件下，超小MoS2纳米片显示出了比普通MoS2纳米片更优异的光热转化能力。
实施例4
将1%的琼脂水溶液置于微波炉中加热3 min，然后倒入模具中。制备孔径大小为3 mm的小孔，于室温下冷却凝结、脱模。将15μL的不同浓度的超小MoS2纳米片注射入凝胶小孔中，使用Vevo LAZR小动物光声成像系统进行光声成像实验。得到图像后，选择成像的区域计算光声信号值，得材料的光声信号值。
从图5可以看出，随着Mo元素浓度的升高，光声造影（PA）值呈上升趋势。当Mo的浓度在100ppm时，材料的PA值达到了1.25（图5（a,d））；在Mo浓度为25ppm时，其光声值仍可以达到0.5左右（图5（a,b））。光声造影图片也进一步印证了超小MoS2纳米片的优异的光声造影性能（图5（b）：Mo浓度25ppm；图5（c）：Mo浓度50ppm；图5（d）：Mo浓度100ppm）。总之，超小MoS2纳米片显示出了良好的光声造影性能，在光声造影成像方面的具有良好的应用前景。
Claims (10)
1.一种超小MoS2纳米片，其特征在于：所述的MoS2纳米片的表面修饰有聚乙烯吡咯烷酮，修饰后的MoS2纳米片的片径在15~25 nm之间。
2.权利要求1所述的一种超小MoS2纳米片的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a)将硫源和钼源溶解于水中，搅拌使其完全溶解；
b)在搅拌作用下，将聚乙烯吡咯烷酮溶解于硫源和钼源的溶液中，得硫源、钼源和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液；
c)将所得溶液转移至对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中密封反应，反应完成后将所得产物分别用乙醇胺水溶液和蒸馏水清洗，即得表面修饰有聚乙烯吡咯烷酮的超小MoS2纳米片。
3.根据权利要求1所述的一种超小MoS2纳米片的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的钼源为钼酸铵、钼酸钠、硫代钼酸铵、醋酸钼二聚体、或者四硫代钼酸铵中的任意一种，所述的硫源为单质硫、二硫化碳、硫化氢、硫脲或者四硫代钼酸铵中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种超小MoS2纳米片的制备方法，其特征在于：所述的钼源和硫源均为四硫代钼酸铵。
5.根据权利要求1所述的一种超小MoS2纳米片及其制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的聚乙烯吡咯烷酮分子量为30kDa-1300kDa。
6.根据权利要求1所述的一种超小MoS2纳米片及其制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的钼源的浓度为1～50 mg/mL。
7.根据权利要求1所述的一种超小MoS2纳米片及其制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的硫源的浓度为1～50 mg/mL。
8.根据权利要求1所述的一种超小MoS2纳米片及其制备方法，其特征在于：当四硫代钼酸铵同时提供钼源和硫源时，其浓度为1～50 mg/mL。
9.根据权利要求1所述的一种超小MoS2纳米片及其制备方法，其特征在于：步骤（1）和（2）中，所述的搅拌为磁力搅拌，其速率为50-200 r/min，搅拌时间为10-90分钟，在聚四氟乙烯高压釜中反应温度均为200-220 ℃，反应时间均为12-24小时，乙醇胺水溶液的浓度为体积百分比浓度为10-80%，乙醇胺水溶液和蒸馏水的清洗次数均为3-5次。
10.权利要求1所述的一种超小MoS2纳米片作为光热转化材料中的用途。
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