CN109967131A - 一种电催化产氢二硫化钼@pvp材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电催化产氢材料技术领域，具体涉及一种电催化产氢催化剂的制备方法及其应用。称取适量的七钼酸铵，硫脲和不同量的PVP溶解于超纯水中，超声30min确保完全溶解分散；将上述溶液，转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜中，在鼓风干燥箱中180~220℃反应24 h；反应结束后，将所得产物离心、洗涤干燥，得到MoS2@PVP产氢电催化剂。本发明制备流程简单，所需原料廉价极有利于宏量制备、大规模生产和推广。
Description
技术领域
本发明涉及一种电催化产氢材料技术领域，更具体地说是，涉及到一种MoS2@PVP高效电催化剂的应用与制备方法。
背景技术
随着社会的发展进步，信息智能化时代的到来，人类想要更好地生活；想要工业的正常运转，能源是必不可少的，因此今天我们对能源的需求量日益增大。根据最新数据显示，现阶段我国能源获取仍然是依赖传统化石能源，主要是石油和煤炭，它们分别占总能源比例为70.4%和17.1%。这些化石燃料毕竟是不可再生能源，总有开采殆尽之时，因此目前无论我国，乃至世界范围内都需要加快调整能源结构。作为可再生能源中的一种，氢能拥有足够强大的竞争力。对氢气制备来讲，通过电催化水解来获取氢气是一种非常有前景的方法。然而目前，经济、高效、稳定的非贵金属型电催化剂的设计、制备一直是制约其实际应用的关键一步。在过去的几十年里，研究人员已经在这个方面付出诸多努力，但仍有待于提高。在这些非贵金属材料里，MoS2作为硫基金属材料的代表一直广受关注，由于在火山图中与铂的位置接近。
然而，MoS2作为电催化剂仍然存在一定问题。第一、它的析氢反应催化活性位点通常被认为是边缘硫原子，而它的面内结构是惰性的，但是由于热力学稳定性其面内结构总是优先生长。第二、作为一种半导体，导电性差也将限制其催化反应的发生。第三、制备工艺流程复杂、成本昂贵难于大规模推广使用。为了解决上述问题，研究者们发现：提高MoS2本体活性位点的中心密度和改善MoS2本体导电性是提高MoS2电催化产氢性能的有效方法。作为一种保护剂和结构导向剂，PVP被广泛用于纳米粒子的形貌，目前已报道的是以钼酸钠为钼源、硫脲为硫源，在水热条件下通过引入PVP可以获得~500 nm的多级球形材料。这种球形多级结构有利于提高电池的循环稳定性能(PVP辅助合成MoS2及其电化学性能表征(第届全国固态离子学学术会议论文摘要集))。但对于电催化析氢而言，500 nm的MoS2难以满足高效的析氢性能。因此本申请中在MoS2制备过程中以七钼酸铵和硫脲为原料，加入适量的PVP可以得到万寿菊状、尺寸为100~120 nm MoS2花球。第一、这种花球能够暴露大量边缘活性位点，提高本征活性中心密度；第二、PVP能够提高MoS2的导电性。该MoS2@PVP电催化析氢催化剂制备时间短、操作流程简单，能进一步提高MoS2的效率。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种电催化析氢材料MoS2@PVP的制备方法和应用。该制备方法流程工艺简单、无污染、低消耗而且不需要昂贵的设备。
为了达到上述目的，本发明采取以下技术方案，
一种析氢电催化剂MoS2@PVP的制备方法，步骤如下：
（1）称取0.1273 g 七钼酸铵、0.2195 g 硫脲、不同质量的PVP（PVP与七钼酸铵的质量比分别为0.25倍、0.35倍、0.5倍、0.75倍和1倍）为原料，加入12 mL H2O作为溶剂，超声30min混合均匀。
（2）将上述溶液转移到50 mL反应釜中，180-220℃，反应24 h。
（3）所得产物经过离心、洗涤、真空干燥、研磨得到固体粉末状MoS2@PVP催化剂。
所述步骤（3）中的产物要离心、洗涤3次；真空干燥箱中的干燥温度保持在70~80℃之间。
所述电催化剂MoS2@PVP为万寿菊纳米花球形状，尺寸100 nm~120 nm；MoS2@PVP纳米花球是由4~6层的MoS2@PVP纳米片组装而成。
本发明的电催化析氢催化剂MoS2@PVP应用在电催化析氢领域，电催化析氢反应在密闭的三电极电解池体系中进行，其电催化析氢活性测试如下：
1）称取5 mg 本发明的MoS2@PVP分散到4 mL水和乙醇为1:1的混合液，超声混合均匀。
2）将直径为3 mm的玻碳电极，分别用0.5 μm、1 μm的Al2O3抛光，同时超声干净，用N2吹干备用。
3）取5 μl上述催化剂均匀滴加到玻碳电极上，真空抽干。
4）以上述修饰后的玻碳电极为工作电极、以碳棒电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极；在三电极电解池里装满0.5 M H2SO4溶液，同时通入30 min氩气来去除溶液中的氧气；然后进行，线性伏安曲线（LSV）的扫描。
本发明所述的MoS2@PVP析氢电催化剂的物理性能表征方法如下：用透射电子显微镜（TEM）分析材料的形貌，X射线衍射（XRD）光谱分析物相结构，拉曼（Raman）光谱表征催化剂的层数，X射线光电子能谱（XPS）分析催化剂的元素组成和价态变化；用线性伏安曲线（LSV）评估电催化剂的析氢性能。
本发明的有益之处在于：
本发明所述的MoS2@PVP电催化剂的制备流程简单、操作方便同时易于大规模生产，这完全符合当代化学和工业化的要求。
本发明通过改变PVP的加入量能控制MoS2@PVP电催化剂MoS2的层数，这将为其他二维材料的可控合成提供新思路。
本发明的MoS2@PVP电催化剂在0.5 M H2SO4溶液中展现优异的电催化析氢性能，这也证明通过暴露更多MoS2本征边缘位是改善电催化析氢性能的有效方法。
本发明通过先进物理表征手段精准解析了MoS2催化性能提高的原因，发现了PVP在MoS2电催化产氢过程不可忽视中的作用，这将为MoS2在电催化水解制氢市场上提供强有力的理论指导和技术保证。
本发明中对保护剂PVP作用机理的精确探究，将加深在催化反应过程中，纳米材料表面保护剂特殊功能的认识。这也将有利于指导新型催化剂的精准制备，同时能够进一步加深对界面上异相催化理解。
附图说明
图1为PVP与七钼酸铵的质量比为0.25倍，反应温度220℃的MoS2@PVP的HRTEM图。
图2为200℃下，不同PVP与七钼酸铵的质量比的MoS2@PVP的XRD谱图。
图3为200℃下，不同PVP与七钼酸铵的质量比的MoS2@PVP的Raman谱图。
图4为200℃下，不同PVP与七钼酸铵的质量比的MoS2@PVP的XPS谱图。
图5为不同PVP与七钼酸铵的质量比、不同温度下的MoS2@PVP的电催化析氢性能表征图。
具体实施方式
一种析氢电催化剂MoS2@PVP的制备方法，步骤如下：
（1）称取0.1273 g 七钼酸铵、0.2195 g 硫脲、不同质量的PVP（PVP与七钼酸铵的质量比分别为0.25倍、0.35倍、0.5倍、0.75倍和1倍）为原料，加入12 mL H2O作为溶剂，超声30min混合均匀。
（2）将上述溶液转移到50 mL反应釜中，180-220℃，反应24 h。
（3）所得产物经过离心、洗涤、干燥、研磨得到固体粉末状MoS2@PVP催化剂。
所述步骤（3）中的产物要离心、洗涤3；真空干燥箱中的干燥温度保持在70~80 ℃之间。
所述电催化剂MoS2@PVP为万寿菊纳米花球形状，尺寸100 nm~120 nm；MoS2@PVP纳米花球是由4~6层的MoS2@PVP纳米片组装而成。
以下结合具体实施例子对本发明进一步说明
实施例1：
PVP与七钼酸铵的质量比为0.25倍的MoS2@PVP催化剂的制备方法：
（1）称取0.1273 g 七钼酸铵、0.2195 g 硫脲、0.0318 g PVP为原料，12 mLH2O为溶剂，超声30 min混合均匀。
（2）将上述溶液转移到50 mL反应釜中，200℃，反应24 h。
（3）所得产物经过离心、洗涤、干燥、研磨得到固体MoS2@PVP催化剂。
实施例2：
（1）称取0.1273 g 七钼酸铵、0.2195 g 硫脲、0.0445 g PVP为原料，12 mLH2O为溶剂，超声30 min混合均匀。
（2）将上述溶液转移到50 mL反应釜中，200℃，反应24 h。
（3）所得产物经过离心、洗涤、干燥、研磨得到固体MoS2@PVP催化剂。
实施例3：
改变原料的初始量，按照实施1的方法制备系列的电催化析氢催化剂。
其中，原料的加入量如下：
1）0.1273 g 七钼酸铵、0.2195 g 硫脲、0.0636 g PVP。
2）0.1273 g 七钼酸铵、0.2195 g 硫脲、0.0954 g PVP。
3）0.1273 g 七钼酸铵、0.2195 g 硫脲、0.1273 g PVP。
实施例4：
（1）称取0.1273 g 七钼酸铵、0.2195 g 硫脲、0.0636 g PVP为原料，12 mLH2O为溶剂，超声30 min混合均匀。
（2）将上述溶液转移到50 mL反应釜中，180℃，反应24 h。
（3）所得产物经过离心、洗涤、干燥、研磨得到固体MoS2@PVP催化剂。
实施例5：
（1）称取0.1273 g 七钼酸铵、0.2195 g 硫脲、0.0636 g PVP为原料，12 mLH2O为溶剂，超声30 min混合均匀。
（2）将上述溶液转移到50 mL反应釜中，220℃，反应24 h。
（3）所得产物经过离心、洗涤、干燥、研磨得到固体MoS2@PVP催化剂。
图1是对MoS2@PVP材料进行形貌表征。如图1中（a）所示，MoS2@PVP是由100~120 nm的万寿菊状纳米花球组成，并且均匀分布。图1中（b）中高倍透射电镜（HRTEM）照片是插图白色区域的放大部分。从HRTEM图可以看出，万寿菊状MoS2@PVP是由少层MoS2纳米片有序堆叠而成。在图1中（c）-（g）中，通过能量色散X射线成像可以明显看到Mo, S和C元素的均匀分布整个纳米花结构。
图2是样品的XRD谱图，（1）是单纯MoS2，从（2）到（6）依次是PVP与七钼酸铵的质量比为0.25倍、0.35倍、0.5倍、0.75倍和1倍。从图2中可以确认MoS2@PVP标准卡片（JCPDS#75-1539）完全符合，属于半导体相MoS2。在 14.12°, 33.68°, 39.51°, 49.41°, 58.76° 和69.48° 出现的衍射峰分别对应于MoS2的（002）、（101）、（103）、（105）、（110）和（201）晶面。
图3是样品的Raman谱图，（1）是单纯MoS2，从（2）到（6）依次是PVP与七钼酸铵的质量比为0.25倍、0.35倍、0.5倍、0.75倍和1倍。在波数为380 cm-1和405 cm-1 处的峰分别属于MoS2的E2g 1振动模式和A1g振动模式，由此也可以确认MoS2的存在。
图4是样品的XPS谱图，（1）是单纯MoS2，从（2）到（6）依次是PVP与七钼酸铵的质量比为0.25倍、0.35倍、0.5倍、0.75倍和1倍。在图4中（a）-（d）可以很清晰地观察到五个主峰在 229.74 eV , 232.90 eV, 396.01 eV, 226.92 eV, 163.69 eV 和 162.52 eV，它们分别归属于MoS2的Mo 3d5/2，Mo 3d3/2，Mo 2P3/2，S 2s，S 2p1/2 和S 2p3/2，证明MoS2的存在。
图5是样品材料的析氢性能评估图，从（1）到（5）依次是PVP与七钼酸铵的质量比为0.25倍、0.35倍、0.5倍、0.75倍和1倍，反应温度200℃。（6）和（7）在PVP与七钼酸铵的质量比为0.5倍条件下，反应温度分别为180℃和220℃。如图5中（a）所示，随着PVP与七钼酸铵的质量比由0.25倍增大到0.5倍，MoS2-PVP的催化性能逐渐升高。当超过0.5倍后，MoS2@PVP的催化性能又逐渐降低。随着温度的升高MoS2@PVP的催化性能逐渐升高，如图5中（b）所示，当反应温度为220℃，PVP与七钼酸铵的质量比为0.5倍时，电催化性能最好，要远远高于单纯MoS2的析氢性能。
Claims (5)
1.一种电催化产氢电催化剂MoS2@PVP的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）称取0.1273 g 七钼酸铵、0.2195 g 硫脲、PVP为原料，取12 mL H2O为溶剂，超声30min混合均匀；
（2）将上述溶液转移到50 mL反应釜中，180-220℃，反应24 h；
（3）所得产物经过离心、洗涤、真空干燥、研磨得到固体粉末状MoS2@PVP催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种电催化产氢电催化剂MoS2@PVP的制备方法，其特征在于：PVP与七钼酸铵的质量比为0.25~1。
3.根据权利要求1所述的一种电催化产氢电催化剂MoS2@PVP的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的产物要离心、洗涤3次；真空干燥箱中的干燥温度保持在70~80 ℃之间。
4.一种如权利要求1~3任一项所述方法制备的一种电催化产氢电催化剂MoS2@PVP，其特征在于：所述电催化剂MoS2@PVP为万寿菊纳米花球形状，尺寸100 nm~120 nm；MoS2@PVP纳米花球是由4~6层的MoS2@PVP纳米片组装而成。
5.一种如权利要求4所述的电催化剂MoS2@PVP的应用，其特征在于：所述电催化产氢催化剂MoS2@PVP应用于电催化制氢领域。
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