CN108962616A - 一种CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于超级电容器电极材料技术领域，是一种CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料，其特点是，以ZIF‑67作为反应前驱体，先使用TAA对其进行部分硫化，再加入Ni(NO3)2·6H2O与剩余ZIF‑67发生刻蚀沉淀反应，最终反应得到的CoS/CoNi(OH)4纳米复合材料为片组装的多孔空心菱形十二面体多级结构，其直径在500‑600nm之间，形貌新颖、性能优异。并公开了科学合理，简单实用，成本低、适用于大规模工业化生产，效果佳的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料制备领域，尤其涉及一种CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
能源是人类赖以生存和发展的重要物质基础，然而，随着全球经济的快速发展，化石能源日渐枯竭，促使人们将目光投向可再生清洁能源的开发和合理利用。从能源的利用形式来看，电能已成为人类物质生产和社会发展不可缺少的源动力，为了有效的利用电能，迫切需要改进和研发新型能源转换和储能装置。超级电容器，是一种介于传统电容器和充电电池之间的新型储能装置，因其具有功率密度高、循环寿命长、可快速充放电、重量轻、体积小等优点，成为当下能量存储与转化领域研究开发的重点。
电极材料作为超级电容器的核心组成部分，是影响其性能的一个重要因素。超级电容器电极材料主要包括金属氧化物/氢氧化物/硫化物、碳基材料和导电聚合物，其中过渡金属氢氧化物由于其具有较高的比电容和能量密度而受到研究者们的广泛关注。而在过渡金属氢氧化物中，钴镍双金属氢氧化物因其Co、Ni两种金属组分间的协同效应，电化学性能较其相对应一元金属氢氧化物有着明显的提升，是一种超级电容器的理想电极材料。Zhang等采用一步水热法合成出花球状钴镍氢氧化物纳米材料，电化学测试结果表明，所合成出材料具有超高的比电容，在1A/g的电流密度下，其比电容可达1403.6F/g。但其循环稳定性不够理想，在3A/g的电流密度下，循环3000次后，比电容仅保持73.8％。(J.Zhang,J.P.Cheng,M.Li,L.Liu,F.Liu and X.B.Zhang,Journal of ElectroanalyticalChemistry,2015,743,38-45)。
与过渡金属氧化物/氢氧化物相比，过渡金属硫化物具有较高的电化学活性以及导电性，使其成为近年来研究的热点。Luo等以硝酸钴、柠檬酸和硫代乙酰胺为原料，乙二醇作为溶剂，采用微波法制备花球状CoS。经测试，电流密度为1A/g时，其比电容为586F/g，循环1000次后，比电容保持率高达91％，展现了优异的循环稳定性。(F.L.Luo,J.Li,H.Y.Yuanand D.Xiao,Electrochimica Acta,2014,123,183-189)。
发明内容
本发明的目的在于针对实际需求，提供一种形貌新颖、性能优异，用于超级电容器电极材料的CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料；并提供科学合理，简单实用，成本低、适用于大规模工业化生产，效果佳的制备方法。
实现本发明目的之一采用的技术方案是，一种CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料，其特征是，以ZIF-67作为反应前驱体，先使用TAA对其进行部分硫化，再加入Ni(NO3)2·6H2O与剩余ZIF-67发生刻蚀沉淀反应，最终反应得到的CoS/CoNi(OH)4纳米复合材料为片组装的多孔空心菱形十二面体多级结构，其直径在500-600nm之间，其中，ZIF-67为钴离子金属有机框架；Ni(NO3)2·6H2O为硝酸镍；TAA为硫代乙酰胺。
实现本发明目的之二采用的技术方案是，一种CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料的制备方法，其特征是，它包括以下步骤：
(1)将1mmol Co(NO3)2·6H2O溶解于25mL甲醇中，得到Co(NO3)2·6H2O溶液；将4mmol 2-甲基咪唑溶解于25mL甲醇中，得到2-甲基咪唑溶液；在搅拌条件下，再将所述的Co(NO3)2·6H2O溶液和所述的2-甲基咪唑溶液快速混合，搅拌30min后，于常温下静置24h所得的产物用甲醇洗涤后，于60℃真空干燥12h，即得到ZIF-67；其中，Co(NO3)2·6H2O为硝酸钴；
(2)称取0.36mmol ZIF-67作为反应前驱体，超声分散于25mL无水乙醇中，得到分散均匀的ZIF-67无水乙醇分散液；称取一定量的TAA溶解于25mL无水乙醇中，得到TAA溶液；在搅拌条件下，将TAA溶液快速加入到分散均匀的ZIF-67无水乙醇分散液中，于90℃下回流反应1h，自然冷却至室温后用无水乙醇洗涤三遍，得到所需中间产物；
(3)将所述的中间产物超声分散于25mL无水乙醇中，得到中间产物分散液；称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O溶于25mL无水乙醇中，得到Ni(NO3)2·6H2O溶液；在搅拌条件下，将Ni(NO3)2·6H2O溶液快速倒入中间产物分散液中，在30℃下水浴反应3h，所得产物用无水乙醇洗涤后置于真空干燥箱中60℃下干燥12h，即得到CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料。
所述步骤(2)中的TAA加入量为0.06mmol-0.79mmol。
所述步骤(3)中Ni(NO3)2·6H2O加入量为0.51mmol-1.20mmol。
所述步骤(3)中得到的CoS/CoNi(OH)4纳米复合材料为片组装的空心多孔菱形十二面体多级结构。
本发明的有益效果体现在：
(1)CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料为二元过渡金属氢氧化物CoNi(OH)4与过渡金属硫化物CoS的复合材料，兼具了CoNi(OH)4和CoS两种材料的有利特性，不仅具有更高的导电性和理论比电容，同时充分利用了两种材料间的协同互补效应，使该复合材料具有优异的电化学性能。
(2)CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料，形貌新颖，结构稳定，为片组装的空心多孔菱形十二面体多级结构。通过将ZIF-67进行部分硫化生成结构稳定的CoS，不但可以提高复合材料的电化学性能，同时能够保证复合材料形成均一的菱形十二面体结构，防止刻蚀沉淀过程中复合材料的结构坍塌，从而增强其结构的机械稳定性；CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料具有较大的比表面和适当的孔隙结构，为活性离子的迁移提供了自由空间，促进电解质与电极材料活性位点的充分接触，从而使材料获得更高的比电容、倍率性能和循环稳定性。
(3)制备方法科学合理，简单实用，成本低，不需要复杂的设备以及高温高压等严苛的实验条件，以形貌均一的ZIF-67既作为反应前驱体，在低温条件下短时间内合成形貌新颖、性能优异的CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料，适用于大规模工业化生产，效果佳，同时可推广用于其他纳米材料的大规模可控合成。
附图说明
图1是本发明中实施例2所制备的CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料在低放大倍数下的SEM图片；
图2是本发明中实施例2所制备的CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料在高放大倍数下的SEM图片；
图3是本发明中实施例2所制备的CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料的EDS图片；
图4是本发明中实施例2所制备的CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料的XPS图片；
图5是本发明中实施例2所制备的CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线图；
图6是本发明中实施例2所制备的CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料在1A/g-20A/g电流密度下的恒流充放电图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作出各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请权利要求书所限定的保护范围。
实施例1，一种CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料的制备方法，制备步骤为：
(1)将1mmol Co(NO3)2·6H2O溶解于25mL甲醇中，得到Co(NO3)2·6H2O溶液；将4mmol 2-甲基咪唑溶解于25mL甲醇中，得到2-甲基咪唑溶液；在搅拌条件下，再将所述的Co(NO3)2·6H2O溶液和所述的2-甲基咪唑溶液快速混合，搅拌30min后，于常温下静置24h所得的产物用甲醇洗涤后，于60℃真空干燥12h，即得到ZIF-67；其中，ZIF-67为钴离子金属有机框架；Co(NO3)2·6H2O为硝酸钴；
(2)称取0.36mmol ZIF-67作为前驱体，超声分散于25mL无水乙醇中，得到分散均匀的ZIF-67无水乙醇分散液；称取0.06mmol的TAA溶解于25mL无水乙醇中，在搅拌条件下，将TAA溶液快速加入到分散均匀的ZIF-67乙醇分散液中，得到TAA溶液；于90℃下回流反应1h，自然冷却至室温后用无水乙醇洗涤三遍，得到所需中间产物；其中，TAA为硫代乙酰胺；
(3)将中间产物超声分散于25mL无水乙醇中，得到中间产物分散液；称取0.86mmol的Ni(NO3)2·6H2O溶于25mL无水乙醇中，在搅拌条件下将Ni(NO3)2·6H2O溶液快速倒入中间产物分散液中，得到Ni(NO3)2·6H2O溶液；在30℃下水浴反应3h，所得产物用无水乙醇洗涤后置于真空干燥箱中60℃下干燥12h，即得到CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料，其中，Ni(NO3)2·6H2O为硝酸镍。
实施例2，一种CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料的制备方法，制备步骤为：
(1)将1mmol Co(NO3)2·6H2O溶解于25mL甲醇中，得到Co(NO3)2·6H2O溶液；将4mmol 2-甲基咪唑溶解于25mL甲醇中得到2-甲基咪唑溶液，在搅拌条件下，再将所述的Co(NO3)2·6H2O溶液和所述的2-甲基咪唑溶液快速混合，搅拌30min后，于常温下静置24h所得的产物用甲醇洗涤后，于60℃真空干燥12h，即得到ZIF-67；
(2)称取0.36mmol ZIF-67作为前驱体，超声分散于25mL无水乙醇中，得到分散均匀的ZIF-67无水乙醇分散液；称取0.13mmol的TAA溶解于25mL无水乙醇中，得到TAA溶液；在搅拌条件下，将TAA溶液快速加入到分散均匀的ZIF-67无水乙醇分散液中，于90℃下回流反应1h，自然冷却至室温后用无水乙醇洗涤三遍，得到所需中间产物；
(3)将所述的中间产物超声分散于25mL无水乙醇中，得到中间产物分散液；称取0.86mmol Ni(NO3)2·6H2O溶于25mL无水乙醇中，得到Ni(NO3)2·6H2O溶液；在搅拌条件下将Ni(NO3)2·6H2O溶液快速倒入中间产物分散液中，在30℃下水浴反应3h，所得产物用无水乙醇洗涤后置于真空干燥箱中60℃下干燥12h，即得到CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料。
实施例3，一种CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料的制备方法，制备步骤为：
(1)将1mmol Co(NO3)2·6H2O溶解于25mL甲醇中，得到Co(NO3)2·6H2O溶液，将4mmol 2-甲基咪唑溶解于25mL甲醇中，得到2-甲基咪唑溶液，在搅拌条件下，再将所述的Co(NO3)2·6H2O溶液和所述的2-甲基咪唑溶液快速混合，搅拌30min后，于常温下静置24h所得的产物用甲醇洗涤后，于60℃真空干燥12h，即得到ZIF-67；
(2)称取0.36mmol ZIF-67作为前驱体，超声分散于25mL无水乙醇中，得到分散均匀的ZIF-67无水乙醇分散液；称取0.26mmol的TAA溶解于25mL无水乙醇中，得到TAA溶液；在搅拌条件下，将TAA溶液快速加入到分散均匀的ZIF-67无水乙醇分散液中，于90℃下回流反应1h，自然冷却至室温后用无水乙醇洗涤三遍，得到所需中间产物；
(3)将上述中间产物超声分散于25mL无水乙醇中，得到中间产物分散液；称取0.86mmol的Ni(NO3)2·6H2O溶于25mL无水乙醇中，得到Ni(NO3)2·6H2O溶液；在搅拌条件下将Ni(NO3)2·6H2O溶液快速倒入中间产物分散液中，在30℃下水浴反应3h，所得产物用无水乙醇洗涤后置于真空干燥箱中60℃下干燥12h，即得到CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料。
实施例4，一种CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料的制备方法，制备步骤为：
(1)将1mmol Co(NO3)2·6H2O溶解于25mL甲醇中，得到Co(NO3)2·6H2O溶液，将4mmol 2-甲基咪唑溶解于25mL甲醇中，得到2-甲基咪唑溶液，在搅拌条件下，再将所述的Co(NO3)2·6H2O溶液和所述的2-甲基咪唑溶液快速混合，搅拌30min后，于常温下静置24h所得的产物用甲醇洗涤后，于60℃真空干燥12h，即得到ZIF-67；
(2)称取0.36mmol ZIF-67作为前驱体，超声分散于25mL无水乙醇中，得到分散均匀的ZIF-67无水乙醇分散液；称取0.13mmol的TAA溶解于25mL无水乙醇中，得到TAA溶液；在搅拌条件下，将TAA溶液快速加入到分散均匀的ZIF-67无水乙醇分散液中，于90℃下回流反应1h，自然冷却至室温后用无水乙醇洗涤三遍，得到所需中间产物；
(3)将上述中间产物超声分散于25mL无水乙醇中，得到中间产物分散液；称取0.68mmol的Ni(NO3)2·6H2O溶于25mL无水乙醇中，得到Ni(NO3)2·6H2O溶液；在搅拌条件下将Ni(NO3)2·6H2O溶液快速倒入中间产物分散液中，在30℃下水浴反应3h，所得产物用无水乙醇洗涤后置于真空干燥箱中60℃下干燥12h，即得到CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料。
实施例5，一种CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料的制备方法，制备步骤为：
(1)将1mmol Co(NO3)2·6H2O溶解于25mL甲醇中，得到Co(NO3)2·6H2O溶液，将4mmol 2-甲基咪唑溶解于25mL甲醇中得到2-甲基咪唑溶液，在搅拌条件下，再将所述的Co(NO3)2·6H2O溶液和所述的2-甲基咪唑溶液快速混合，搅拌30min后，于常温下静置24h所得的产物用甲醇洗涤后，于60℃真空干燥12h，即得到ZIF-67；
(2)称取0.36mmol ZIF-67作为前驱体，超声分散于25mL无水乙醇中，得到分散均匀的ZIF-67无水乙醇分散液；称取0.13mmol的TAA溶解于25mL无水乙醇中，得到TAA溶液；在搅拌条件下，将TAA溶液快速加入到分散均匀的ZIF-67无水乙醇分散液中，于90℃下回流反应1h，自然冷却至室温后用无水乙醇洗涤三遍，得到所需中间产物；
(3)将上述中间产物超声分散于25mL无水乙醇中，得到中间产物分散液；称取1.03mmol的Ni(NO3)2·6H2O溶于25mL无水乙醇中，得到Ni(NO3)2·6H2O溶液；在搅拌条件下将Ni(NO3)2·6H2O溶液快速倒入中间产物分散液中，在30℃下水浴反应3h，所得产物用无水乙醇洗涤后置于真空干燥箱中60℃下干燥12h，即得到CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料。
实施例6，一种CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料的制备方法，制备步骤为：
(1)将1mmol Co(NO3)2·6H2O溶解于25mL甲醇中，得到Co(NO3)2·6H2O溶液，将4mmol 2-甲基咪唑溶解于25mL甲醇中得到2-甲基咪唑溶液，在搅拌条件下，再将所述的Co(NO3)2·6H2O溶液和所述的2-甲基咪唑溶液快速混合，搅拌30min后，于常温下静置24h所得的产物用甲醇洗涤后，于60℃真空干燥12h，即得到ZIF-67；
(2)称取0.36mmol ZIF-67作为前驱体，超声分散于25mL无水乙醇中，得到分散均匀的ZIF-67无水乙醇分散液；称取0.06mmol的TAA溶解于25mL无水乙醇中，得到TAA溶液；在搅拌条件下，将TAA溶液快速加入到分散均匀的ZIF-67无水乙醇分散液中，于90℃下回流反应1h，自然冷却至室温后用无水乙醇洗涤三遍，得到所需中间产物；
(3)将上述中间产物超声分散于25mL无水乙醇中，得到中间产物分散液；称取0.51mmol的Ni(NO3)2·6H2O溶于25mL无水乙醇中，得到Ni(NO3)2·6H2O溶液；在搅拌条件下将Ni(NO3)2·6H2O溶液快速倒入中间产物分散液中，在30℃下水浴反应3h，所得产物用无水乙醇洗涤后置于真空干燥箱中60℃下干燥12h，即得到CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料。
实施例7，一种CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料的制备方法，制备步骤为：
(1)将1mmol Co(NO3)2·6H2O溶解于25mL甲醇中，得到Co(NO3)2·6H2O溶液，将4mmol 2-甲基咪唑溶解于25mL甲醇中得到2-甲基咪唑溶液，在搅拌条件下，再将所述的Co(NO3)2·6H2O溶液和所述的2-甲基咪唑溶液快速混合，搅拌30min后，于常温下静置24h所得的产物用甲醇洗涤后，于60℃真空干燥12h，即得到ZIF-67；
(2)称取0.36mmol ZIF-67作为前驱体，超声分散于25mL无水乙醇中，得到分散均匀的ZIF-67无水乙醇分散液；称取0.42mmol的TAA溶解于25mL无水乙醇中，得到TAA溶液；在搅拌条件下，将TAA溶液快速加入到分散均匀的ZIF-67无水乙醇分散液中，于90℃下回流反应1h，自然冷却至室温后用无水乙醇洗涤三遍，得到所需中间产物；
(3)将上述中间产物超声分散于25mL无水乙醇中，得到中间产物分散液；称取0.86mmol的Ni(NO3)2·6H2O溶于25mL无水乙醇中，得到Ni(NO3)2·6H2O溶液；在搅拌条件下将Ni(NO3)2·6H2O溶液快速倒入中间产物分散液中，在30℃下水浴反应3h，所得产物用无水乙醇洗涤后置于真空干燥箱中60℃下干燥12h，即得到CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料。
实施例8，一种CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料的制备方法，制备步骤为：
(1)将1mmol Co(NO3)2·6H2O溶解于25mL甲醇中，得到Co(NO3)2·6H2O溶液，将4mmol 2-甲基咪唑溶解于25mL甲醇中得到2-甲基咪唑溶液，在搅拌条件下，再将所述的Co(NO3)2·6H2O溶液和所述的2-甲基咪唑溶液快速混合，搅拌30min后，于常温下静置24h所得的产物用甲醇洗涤后，于60℃真空干燥12h，即得到ZIF-67；
(2)称取0.36mmol ZIF-67作为前驱体，超声分散于25mL无水乙醇中，得到分散均匀的ZIF-67无水乙醇分散液；称取0.79mmol的TAA溶解于25mL无水乙醇中，得到TAA溶液；在搅拌条件下，将TAA溶液快速加入到分散均匀的ZIF-67无水乙醇分散液中，于90℃下回流反应1h，自然冷却至室温后用无水乙醇洗涤三遍，得到所需中间产物；
(3)将上述中间产物超声分散于25mL无水乙醇中，得到中间产物分散液；称取1.2mmol的Ni(NO3)2·6H2O溶于25mL无水乙醇中，得到Ni(NO3)2·6H2O溶液；在搅拌条件下将Ni(NO3)2·6H2O溶液快速倒入中间产物分散液中，在30℃下水浴反应3h，所得产物用无水乙醇洗涤后置于真空干燥箱中60℃下干燥12h，即得到CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料。
实施例9，一种CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料的制备方法，制备步骤为：
(1)将1mmol Co(NO3)2·6H2O溶解于25mL甲醇中，得到Co(NO3)2·6H2O溶液，将4mmol 2-甲基咪唑溶解于25mL甲醇中得到2-甲基咪唑溶液，在搅拌条件下，再将所述的Co(NO3)2·6H2O溶液和所述的2-甲基咪唑溶液快速混合，搅拌30min后，于常温下静置24h所得的产物用甲醇洗涤后，于60℃真空干燥12h，即得到ZIF-67；
(2)称取0.36mmol ZIF-67作为前驱体，超声分散于25mL无水乙醇中，得到分散均匀的ZIF-67无水乙醇分散液；称取0.06mmol的TAA溶解于25mL无水乙醇中，得到TAA溶液；在搅拌条件下，将TAA溶液快速加入到分散均匀的ZIF-67无水乙醇分散液中，于90℃下回流反应1h，自然冷却至室温后用无水乙醇洗涤三遍，得到所需中间产物；
(3)将上述中间产物超声分散于25mL无水乙醇中，得到中间产物分散液；称取1.2mmol的Ni(NO3)2·6H2O溶于25mL无水乙醇中，得到Ni(NO3)2·6H2O溶液；在搅拌条件下将Ni(NO3)2·6H2O溶液快速倒入中间产物分散液中，在30℃下水浴反应3h，所得产物用无水乙醇洗涤后置于真空干燥箱中60℃下干燥12h，即得到CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料。
实施例10，一种CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料的制备方法，制备步骤为：
(1)将1mmol Co(NO3)2·6H2O溶解于25mL甲醇中，得到Co(NO3)2·6H2O溶液，将4mmol 2-甲基咪唑溶解于25mL甲醇中得到2-甲基咪唑溶液，在搅拌条件下，再将所述的Co(NO3)2·6H2O溶液和所述的2-甲基咪唑溶液快速混合，搅拌30min后，于常温下静置24h所得的产物用甲醇洗涤后，于60℃真空干燥12h，即得到ZIF-67；
(2)称取0.36mmol ZIF-67作为前驱体，超声分散于25mL无水乙醇中，得到分散均匀的ZIF-67无水乙醇分散液；称取0.79mmol的TAA溶解于25mL无水乙醇中，得到TAA溶液；在搅拌条件下，将TAA溶液快速加入到分散均匀的ZIF-67无水乙醇分散液中，于90℃下回流反应1h，自然冷却至室温后用无水乙醇洗涤三遍，得到所需中间产物；
(3)将上述中间产物超声分散于25mL无水乙醇中，得到中间产物分散液；称取0.51mmol的Ni(NO3)2·6H2O溶于25mL无水乙醇中，得到Ni(NO3)2·6H2O溶液；在搅拌条件下将Ni(NO3)2·6H2O溶液快速倒入中间产物分散液中，在30℃下水浴反应3h，所得产物用无水乙醇洗涤后置于真空干燥箱中60℃下干燥12h，即得到CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料。
参见图1所示，使用扫描电子显微镜SEM，在低放大倍数下，对实施例2制备的CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料进行表征测试，所制得的CoS/CoNi(OH)4纳米复合材料完整的保持了ZIF-67的菱形十二面体结构，形貌均匀无杂质。
参见图2所示，使用扫描电子显微镜SEM，在高放大倍数下，对实施例2制备的CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料进行表征测试，所制得的CoS/CoNi(OH)4纳米复合材料为片组装的多孔空心菱形十二面体多级结构。其外层由纳米片均匀地相互交接形成多孔笼状结构，大大增加了复合材料的比表面积，增强材料与电解液间的接触面积，同时多孔状结构有利于促进离子的自由扩散，从而使复合材料具有更优异的电化学性能。
参见图3所示，对实施例2制备的CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料进行X射线能谱分析EDS，可以得出该复合材料中S:Co:Ni原子比大约为0.35:0.95:1.89，接近于1:2:4，表明其中有钴硫化物以及钴镍化合物。
参见图4所示，对实施例2制备的CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料进行X射线光电子能谱分析XPS，进一步探索所制得纳米材料的元素组成以及其中各元素的价态。由图4(a)所示，可以判断出产物由钴、镍、硫、氧、碳组成，没有其他杂质。由图4(b)所示，Co 2p包括Co2p1/2和Co 2p3/2这两对自旋轨道和两个卫星峰(Sat.)。其中，781.3eV的衍射峰与Co3+的结合能相对应，位于783eV和796.5eV的衍射峰与Co2+的结合能相对应，所以所制得的纳米材料中钴原子的价态为Co3+和Co2+。由图4(c)所示，Ni 2p包括Ni 2p1/2和Ni 2p3/2这两对自旋轨道和两个卫星峰(Sat.)。其中，855.8eV的衍射峰与Ni3+的结合能相对应，位于873.7eV的衍射峰与Ni2+的结合能相对应，所以所制得的纳米材料中镍原子的价态为Ni3+和Ni2+。由图4(d)所示，S 2p1/2和S 2p3/2的结合能与位于162.99eV、163.5eV和161.3eV的衍射峰相对应，表明硫原子显S2-,而170.3eV处的衍射峰由于产物表明的硫离子的氧化呈现高价态。
参见图5所示，使用电化学工作站，在三电极体系下，测试实施例2中制得的复合材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线。其中工作电极为实施例2中所制得的复合材料以1cm×1cm面积大小涂覆在泡沫镍上制得的，对电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为2mol/L的氢氧化钾溶液。从循环伏安曲线上可以看出，每条曲线都有一对明显且对称性良好的氧化还原峰，这说明了在测试过程中，电极表面发生了可逆氧化还原反应，所制得的复合材料具有很好的法拉第赝电容特性。同时可以发现，随着扫面速率的增加，氧化峰和还原峰电位逐渐向两端偏移，且其对应的峰值也随之增大，这可能是由于在大的扫描速率下，电极发生极化现象导致的。
参见图6所示，为进一步测定实施例2中制备的CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料的比电容和倍率性能，对该复合材料进行了恒流充放电测试，从恒流充放电曲线可以看出，在每一个充放电过程中都有一个较长的平台，这是因为在测试过程中，电极表面发生了氧化还原反应，进一步证明所制得的复合材料具有很好的法拉第赝电容特性。经计算可得，在电流密度为1A/g、2A/g、5A/g、10A/g和20A/g时，复合材料比电容分别为1957F/g、1893F/g、1811F/g、1688F/g和1555F/g。当电流密度由1A/g增至20A/g时，比电容保持率为79.5％，证明该复合材料具有良好的倍率性能。
本发明采用简单的化学沉淀法制备过渡金属氧化物和硫化物的复合材料，优化制备方法，实现材料组成、结构的可控合成，并充分利用两种金属组分间的协同互补效应以及复合材料的空心多孔结构，获得电化学性能优异的超级电容器电极材料。本发明成果对于高性能过渡金属氧化物和硫化物电极材料的设计合成和法拉第赝电容式超级电容器的研发具有较大的借鉴意义。
Claims (5)
1.一种CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料，其特征是，以ZIF-67作为反应前驱体，先使用TAA对其进行部分硫化，再加入Ni(NO3)2·6H2O与剩余ZIF-67发生刻蚀沉淀反应，最终反应得到的CoS/CoNi(OH)4纳米复合材料为片组装的多孔空心菱形十二面体多级结构，其直径在500-600nm之间，其中，ZIF-67为钴离子金属有机框架；Ni(NO3)2·6H2O为硝酸镍；TAA为硫代乙酰胺。
2.一种CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料的制备方法，其特征是，它包括以下步骤：
(1)将1mmol Co(NO3)2·6H2O溶解于25mL甲醇中，得到Co(NO3)2·6H2O溶液；将4mmol 2-甲基咪唑溶解于25mL甲醇中，得到2-甲基咪唑溶液；在搅拌条件下，再将所述的Co(NO3)2·6H2O溶液和所述的2-甲基咪唑溶液快速混合，搅拌30min后，于常温下静置24h所得的产物用甲醇洗涤后，于60℃真空干燥12h，即得到ZIF-67；其中，Co(NO3)2·6H2O为硝酸钴；
(2)称取0.36mmol ZIF-67作为反应前驱体，超声分散于25mL无水乙醇中，得到分散均匀的ZIF-67无水乙醇分散液；称取一定量的TAA溶解于25mL无水乙醇中，得到TAA溶液；在搅拌条件下，将TAA溶液快速加入到分散均匀的ZIF-67无水乙醇分散液中，于90℃下回流反应1h，自然冷却至室温后用无水乙醇洗涤三遍，得到所需中间产物；
(3)将所述的中间产物超声分散于25mL无水乙醇中，得到中间产物分散液；称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O溶于25mL无水乙醇中，得到Ni(NO3)2·6H2O溶液；在搅拌条件下，将Ni(NO3)2·6H2O溶液快速倒入中间产物分散液中，在30℃下水浴反应3h，所得产物用无水乙醇洗涤后置于真空干燥箱中60℃下干燥12h，即得到CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中的TAA加入量为0.06mmol-0.79mmol。
4.根据权利要求2所述的一种CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料的制备方法，其特征是，所述步骤(3)中Ni(NO3)2·6H2O加入量为0.51mmol-1.20mmol。
5.根据权利要求2所述的一种CoS/CoNi(OH)4多孔纳米复合材料的制备方法，其特征是，所述步骤(3)中得到的CoS/CoNi(OH)4纳米复合材料为片组装的空心多孔菱形十二面体多级结构。
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