CN103025923B - 纳米压印用模具的制造装置、以及纳米压印用模具的制造方法 - Google Patents

纳米压印用模具的制造装置、以及纳米压印用模具的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳米压印用模具的制造装置，其为在电解液中对铝基材进行阳极氧化处理的纳米压印用模具的制造装置，其特征在于，至少与电解液接触的部分的表面的材质为下述的金属或其合金，该金属或其合金在室温下在80mL电解液中浸渍450小时的情况下的金属的每单位表面的溶出量为0.2ppm/cm2以下；以及纳米压印用模具的制造方法，其特征在于，使用前述纳米压印用模具的制造装置进行阳极氧化处理。本发明可以提供能够抑制进行阳极氧化处理时金属溶出到电解液中的纳米压印用模具的制造装置、以及纳米压印用模具的制造方法。

Description

纳米压印用模具的制造装置、以及纳米压印用模具的制造方法
技术领域
本发明涉及纳米压印用模具的制造装置、以及表面具有多孔结构的纳米压印用模具的制造方法。
本申请基于2010年7月26日在日本申请的日本特愿2010-167139号主张优先权，并将其内容援用至此。
背景技术
近年来，发现了表面具有可见光的波长以下的周期的微细凹凸结构（多孔结构）的物品具有防反射效果、及荷叶效应等。尤其是被称为蛾眼（Moth-Eye）结构的凹凸结构，由于折射率从空气的折射率向物品的材料的折射率连续地增大，因而成为有效的防反射手段。
作为在物品表面形成微细凹凸结构的方法，使用表面形成有前述微细凹凸结构的反转结构的模具、将前述模具的微细凹凸结构转印到物品表面的方法（纳米压印法）备受关注。
作为制造纳米压印用模具的方法，在基材表面采用光刻法制作微细凹凸结构的反转结构的方法是常规的。
近年来，从大面积化容易、且制造简便的观点考虑，提出了在电解液中对铝基材进行阳极氧化处理、形成表面具有多个细孔（凹部）的阳极氧化铝的方法（例如专利文献1）。
另外，也提出了使用具备聚氯乙烯等塑料制阳极氧化槽等的阳极氧化处理装置进行阳极氧化处理的方法（例如专利文献2）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-5841号公报
专利文献2：日本特开2007-224369号公报
发明内容
发明要解决的问题
其中，关于如专利文献1记载地形成阳极氧化铝的方法，作为构成阳极氧化处理装置的阳极氧化槽、换热器等各构件，通常使用具有耐腐蚀性的钛、铌等金属制的构件，或者涂覆有这些金属的构件。
然而，关于阳极氧化处理，通常，由于使用草酸水溶液等酸性的电解液，反复使用阳极氧化处理装置时，存在诸如阳极氧化槽等与电解液接触的部分腐蚀的问题。阳极氧化槽等腐蚀时，钛、铌等金属溶出到电解液中，电解液变得易于着色。其结果，溶出的金属附着在得到的模具上，成为模具污染、纳米压印时异物混入的原因。
关于专利文献2记载的方法，虽然因使用塑料制阳极氧化槽等而具有相对于电解液的耐性，但是由于强度低，所以耐久性差。另外，用塑料涂覆换热器表面的情况存在诸如热交换效率、温度控制降低的问题。
因此，对铝基材进行阳极氧化处理时，需要使用具备金属制阳极氧化槽、换热器等各构件的阳极氧化处理装置并且不使金属溶出到电解液中。
本发明鉴于上述情况而成，目的在于提供进行阳极氧化处理时能够抑制金属溶出至电解液的纳米压印用模具的制造装置、以及纳米压印用模具的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明涉及以下内容。
（1）纳米压印用模具的制造装置，该制造装置用于在电解液中对铝基材进行阳极氧化处理，其特征在于，该制造装置的至少与电解液接触的部分的表面的材质为下述条件的金属或其合金，所述条件为：室温下在80mL电解液中浸渍450小时的情况下的金属的每单位表面的溶出量为0.2ppm/cm2以下。
（2）根据（1）记载的纳米压印用模具的制造装置，其特征在于，前述电解液为草酸。
（3）根据（2）记载的纳米压印用模具的制造装置，其特征在于，与前述电解液接触的部分的表面的材质为锆或其合金。
（4）根据（2）记载的纳米压印用模具的制造装置，其特征在于，与前述电解液接触的部分的表面的材质为钽或其合金。
（5）根据（1）记载的纳米压印用模具的制造装置，其特征在于，前述电解液为硫酸。
（6）根据（5）记载的纳米压印用模具的制造装置，其特征在于，与前述电解液接触的部分的表面的材质为铌或其合金。
（7）根据（5）记载的纳米压印用模具的制造装置，其特征在于，与前述电解液接触的部分的表面的材质为钽或其合金。
（8）纳米压印用模具的制造方法，其在电解液中对铝基材进行阳极氧化处理，从而制造表面形成有多孔结构的纳米压印用模具，其特征在于，使用至少与电解液接触的部分的表面的材质为下述条件的金属或其合金的纳米压印用模具的制造装置进行阳极氧化处理，所述条件为：室温下在80mL电解液中浸渍450小时的情况下的金属的每单位表面的溶出量为0.2ppm/cm2以下。
（9）根据（8）记载的纳米压印用模具的制造方法，其特征在于，前述电解液为草酸。
（10）根据（9）记载的纳米压印用模具的制造方法，其特征在于，与前述电解液接触的部分的表面的材质为锆或其合金。
（11）根据（9）记载的纳米压印用模具的制造方法，其特征在于，与前述电解液接触的部分的表面的材质为钽或其合金。
（12）根据（8）记载的纳米压印用模具的制造方法，其特征在于，前述电解液为硫酸。
（13）根据（12）记载的纳米压印用模具的制造方法，其特征在于，与前述电解液接触的部分的表面的材质为铌或其合金。
（14）根据（12）记载的纳米压印用模具的制造方法，其特征在于，与前述电解液接触的部分的表面的材质为钽或其合金。
发明的效果
采用本发明，可以提供进行阳极氧化处理时能够抑制金属溶出到电解液中的纳米压印用模具的制造装置、以及纳米压印用模具的制造方法。
附图说明
图1是显示本发明的纳米压印用模具的制造装置的一个例子的截面图。
图2是显示表面具有阳极氧化铝的模具的制造工序的一个例子的截面图。
图3是显示表面具有多孔结构的物品的制造装置的一个例子的构成图。
图4是显示表面具有多孔结构的物品的一个例子的截面图。
图5是用电子显微镜拍摄的阳极氧化处理后的阳极氧化铝的截面图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
另外，在本说明书中，“（甲基）丙烯酸酯”是指丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯。另外，“活性能量射线”是指可见光线、紫外线、电子射线、等离子体以及热线（红外线等）。
本发明的纳米压印用模具的制造装置是对铝基材实施阳极氧化处理、在铝基材表面形成纳米压印使用的纳米凹凸形状的阳极氧化处理装置。
本发明中的“室温”指25℃。
本发明中“室温下在80mL电解液中浸渍450小时的情况下的金属的每单位表面的溶出量为0.2ppm/cm2以下”意指在室温为25℃时将金属片浸渍在80mL电解液中450小时的情况下的每单位面积的溶出量在前述范围内。
[纳米压印用模具的制造装置]
图1是显示本发明的纳米压印用模具的制造装置的一个例子的截面图。
该纳米压印用模具的制造装置10具有：阳极氧化槽12，其被电解液充满；上部盖16，其覆盖阳极氧化槽12的上部并且周缘形成有用于收纳从阳极氧化槽12中溢出的电解液的流槽部14；贮存槽18，用于临时存积电解液；流下流路20，其使流槽部14中收纳的电解液流下至贮存槽18；返送流路24，其将贮存槽18的电解液返送至比铝基材30更下侧的、形成于阳极氧化槽12的底部附近的供给口22；泵26，其设置在返送流路24的中途；整流板28，其调整由供给口22喷出的电解液的流动；轴心34，其插入作为阳极的中空圆柱状的铝基材30中并且中心轴32保持为水平；驱动装置（未图示），其以轴心34的中心轴32（即铝基材30的中心轴）作为转动轴使轴心34和铝基材30旋转；2块阴极板36，其隔着铝基材30对向配置；电源38，其与轴心34的中心轴32以及2块阴极板36电连接；调温单元40，其调节贮存槽18的电解液的温度。
泵26通过形成从贮存槽18经返送流路24朝向阳极氧化槽12的电解液的流动并且由供给口22顺势地喷出电解液，可形成从阳极氧化槽12底部向上部上升的电解液的流动。
整流板28是以使由供给口22喷出的电解液从整个阳极氧化槽12底部大致均匀地上升的方式调整电解液的流动的、形成有2个以上通孔的板状构件，表面大致水平地配置在铝基材30与供给口22之间。
驱动装置（未图示）是通过环状的链或齿轮等构件（未图示）与轴心34的中心轴32连接的马达等。
2块阴极板36是下述的金属板：相对于铝基材30的中心轴平行地配置的、以从水平方向上夹着铝基材30的方式与铝基材30拉开间隙地对向配置的金属板。
作为调温单元40，可以列举出以水或油等作为载热体的换热器以及电加热器等。
以往，作为纳米压印用模具的制造装置具备的阳极氧化槽、换热器等各构件的材质使用了聚氯乙烯等塑料，但存在诸如耐久性差的问题。另外，例如换热器表面涂覆有塑料的情况下，存在诸如热交换效率、温度控制降低的问题。
另外，即使使用具有耐腐蚀性的钛等金属制阳极氧化槽、换热器等各构件的情况，也存在诸如反复使用时与电解液接触的部分腐蚀的问题。与电解液接触的部分腐蚀时，钛等金属容易溶出到电解液中，使电解液着色。认为此是因溶出的金属与电解液的酸成分形成络合物而导致的。
电解液着色是金属附着到所得模具上，从而成为模具污染、纳米压印时异物混入的原因。
此外，通过本发明人等的研究明确了，金属大量溶出到电解液中的情况下，形成的阳极氧化覆膜有可能不能成为期望的形状。通过抑制金属溶出到电解液中，能够有效地制造形成有期望形状的阳极氧化覆膜的纳米压印模具。另外，模具幅度越宽，由于制造前述模具的装置也变得越大型，所以金属制各构件与电解液接触的部分也进一步增多。从稳定地生产纳米压印用模具的观点考虑，将由金属制各构件所用的金属材料形成的金属片浸渍在80mL电解液时溶出的溶出量优选为0.2ppm/cm2以下、更优选为0.1ppm/cm2以下。溶出量大于0.2ppm/cm2时，还存在溶出的金属对阳极氧化覆膜的形成造成不良影响。此外，使用包含溶出量大于0.2ppm/cm2的金属制各构件的装置制造的模具，存在从使用该模具转印的成型体中检测出金属的附着物等的情况，不优选。
从稳定地生产纳米压印用模具的观点考虑，从金属制各构件溶出到80mL电解液中的溶出量优选为0~0.2ppm/cm2、更优选为0~0.1ppm/cm2。
本发明的纳米压印用模具的制造装置例如使用草酸作为电解液的情况，至少与电解液接触的部分的表面的材质可列举为钽或其合金、或者锆或其合金。另外，例如使用硫酸作为电解液的情况，至少与电解液接触的部分的表面的材质可列举为钽或其合金、或者铌或其合金。因此，本发明的纳米压印用模具的制造装置对于电解液的耐性优异、能够抑制金属的溶出。
一般认为，钛、钽、锆以及铌是具有耐酸性和耐腐蚀性的材料，但依据酸的种类等，其耐性大不相同。此外，需要的性能也根据使用的用途有所不同，尤其是采用阳极氧化制造纳米压印用模具这样的情况，由于必须高度地控制模具的形状、制造精密的成型体，常规的耐酸性和耐腐蚀性的材料存在性能不足的情况。本发明人深入地研究，结果发现：对于采用阳极氧化制造纳米压印用模具的情况，特别优选使用规定的金属，此外，根据阳极氧化使用的电解液的种类，优选的金属也不同。
本发明的纳米压印用模具的制造装置的至少与电解液接触的部分的表面的材质只要为上述具有特定物性的金属（以下，称为“特定金属”。）或其合金即可，尤其是容易与电解液接触的部分的构件优选为特定金属或其合金制。
即，本发明的特定金属是指在80mL电解液中溶出的溶出量为0.2ppm/cm2以下的金属。例如使用草酸作为电解液的情况，作为特定金属，可列举出钽或锆。另外，例如使用硫酸作为电解液的情况，作为特定金属，可列举出钽或铌。
其中，“与电解液接触的部分”可列举出例如图1所示的阳极氧化槽12、上部盖16、贮存槽18、流下流路20、供给口22、返送流路24、及泵26的内侧、整流板28、中心轴32、轴心34、阴极板36、以及调温单元40的侧面。
尤其是，换热器等调温单元40的与电解液接触的部分优选由特定金属或其合金形成。调温单元40用于控制电解液的温度，其由树脂形成时导热率差，有可能难以精密地控制电解液的温度。
另外，在本发明中，关于与电解液接触的部分，也可以用特定金属或其合金涂覆由其它材质形成的构件表面后使用。涂覆的情况下优选由特定金属或其合金形成的层的厚度为1μm以上、更优选为10μm以上。厚度为1μm以上时，易于维持抑制金属溶出到电解液中的效果。另外，即使构件损伤，内部的材质也不易露出。
作为合金优选的是前述特定金属的氧化物、或者在前述特定金属中以必要量添加钨、硅和碳等元素后的物质。具体来说，可以例示氧化锆、钨酸锆、锆石、钽钨、钽硅合金、碳化钽、铌硅合金以及铌酸锂等。
对于以上说明的本发明的纳米压印用模具的制造装置，由于至少与电解液接触的部分的表面的材质为特定金属或其合金，所以能够抑制进行阳极氧化处理时金属溶出到电解液中、能够防止电解液的着色。
本发明的纳米压印用模具的制造装置适合作为用于制造表面形成有多孔结构的纳米压印用模具的装置，能够制造减轻了金属附着的纳米压印用模具。另外，使用溶解了金属的电解液存在难以形成规定形状的阳极氧化覆膜的情况，通过抑制金属溶出到电解液中，可以高效率地制造期望形状的阳极氧化覆膜。此外，使用本发明的纳米压印用模具的制造装置得到的纳米压印用模具的污染少、能够抑制纳米压印时异物混入。
另外，本发明的纳米压印用模具的制造装置由于与电解液接触的部分的表面的材质使用金属，所以能够确保耐久性。此外，相比于用塑料涂覆的情况，由于换热器的热交换率、温度控制也是优异的，能够高效率地阳极氧化处理铝基材。
[纳米压印用模具的制造方法]
本发明的纳米压印用模具（以下，简称为“模具”。）的制造方法使用至少与电解液接触的部分的表面的材质为特定金属或其合金的纳米压印用模具的制造装置在电解液中对铝基材进行阳极氧化处理。因此，对于电解液的耐性优异、能够抑制金属的溶出。
本发明的纳米压印用模具的制造方法包括在电解液中对铝基材进行阳极氧化处理，从而形成前述铝基材的表面具有2个以上细孔的多孔结构，前述制造方法中，前述阳极氧化处理在至少与前述电解液接触的部分的表面的材质为下述金属或其合金的装置内进行，该金属或其合金在室温下在80mL电解液中浸渍450小时的情况下的金属的每单位表面的溶出量为0.2ppm/cm2以下。
本发明的模具的制造方法只要使用至少与电解液接触的部分的表面的材质为特定金属或其合金的纳米压印用模具的制造装置在电解液中对铝基材进行阳极氧化处理，对于其它工序就没有特别地限定，优选具有以下的工序（a）~（f）。
（a）在电解液中、恒定电压下对铝基材进行阳极氧化从而在铝基材的表面形成氧化覆膜的工序。
（b）去除氧化覆膜，在铝基材的表面形成阳极氧化的细孔产生点的工序。
（c）在电解液中对铝基材再次进行阳极氧化，形成在细孔产生点具有细孔的氧化覆膜的工序。
（d）使细孔的直径扩大的工序。
（e）在工序（d）之后，在电解液中再次进行阳极氧化的工序。
（f）重复进行工序（d）和工序（e），得到在铝的表面形成有具有2个以上细孔的阳极氧化铝的模具的工序。
以下，对各工序进行说明。
另外，在工序（a）、工序（c）和工序（e）中进行阳极氧化时，使用至少与电解液接触的部分的表面的材质为特定金属或其合金的纳米压印用模具的制造装置。
工序（a）：
如图2所示，对铝基材30进行阳极氧化时，形成具有细孔42的氧化覆膜44。
作为铝基材的形状，可列举出卷状、圆管状、平板状以及片状等。
为了使表面状态平滑化，优选通过机械研磨、抛光研磨、化学研磨、及电解研磨处理（蚀刻处理）等对铝基材进行研磨。另外，由于加工成规定的形状时使用的油附着，铝基材优选在进行阳极氧化之前预先进行脱脂处理。
铝的纯度优选为99%以上，更优选为99.5%以上，特别优选为99.8%以上。铝的纯度低时，进行阳极氧化时，有时会因杂质的偏析而形成使可见光散射的大小的凹凸结构、或通过阳极氧化得到的细孔的规则性降低。
作为电解液，可列举出草酸和硫酸等的水溶液。
这些电解液可以1种单独使用，也可以2种以上一起使用。
使用草酸水溶液作为电解液时：
草酸水溶液的浓度优选为0.7M以下。草酸水溶液的浓度超过0.7M时，有时电流值变得过高而氧化覆膜的表面变粗糙。
化成电压为30~60V时，能得到具有周期为100nm的规则性高的细孔的阳极氧化铝。化成电压比该范围高或低时，均有规则性降低的倾向。
电解液的温度优选为60℃以下，更优选为45℃以下。电解液的温度超过60℃时，产生被称为所谓的“镀层灰暗并有斑点”的现象，有时细孔破坏、表面溶解、细孔的规则性被打乱。
使用硫酸水溶液作为电解液时：
硫酸水溶液的浓度优选为0.7M以下。硫酸水溶液的浓度超过0.7M时，有时电流值变得过高而无法维持恒定电压。
化成电压为25~30V时，能得到具有周期为63nm的规则性高的细孔的阳极氧化铝。化成电压比该范围高或低时，均有规则性降低的倾向。
电解液的温度优选为30℃以下，更优选为20℃以下。电解液的温度超过30℃时，产生被称为所谓的“镀层灰暗并有斑点”的现象，有时细孔破坏、表面溶解、细孔的规则性被打乱。
与使用硫酸作为电解液的情况比较，使用草酸作为电解液的情况，可容易获得细孔以100nm以上的较大的间隔排列的阳极氧化铝。使用阳极氧化铝作为模具的情况，由于细孔间隔小时难以确保脱模性，所以优选使用草酸作为电解液。
工序（b）：
如图2所示，通过暂时去除氧化覆膜44并使其为阳极氧化的细孔产生点46，能够提高细孔的规则性。
作为去除氧化覆膜的方法，可以列举出溶解于不溶解铝而选择性溶解氧化覆膜的溶液中来去除的方法。作为这样的溶液，例如可列举出铬酸/磷酸混合液等。
工序（c）：
如图2所示，对去除了氧化覆膜的铝基材30再次进行阳极氧化，形成具有圆柱状细孔42的氧化覆膜44。
阳极氧化在与工序（a）同样的条件进行即可。阳极氧化的时间越长，能得到越深的细孔。
工序（d）：
如图2所示，进行使细孔42的直径扩大的处理（以下记为细孔直径扩大处理。）。细孔直径扩大处理为浸渍在用于溶解氧化覆膜的溶解液中使通过阳极氧化得到的细孔的孔径扩大的处理。作为这样的溶解液，例如可列举出5质量%左右的磷酸水溶液等。
细孔直径扩大处理的时间越长，细孔直径越大。
在工序（d）中，优选使用至少与溶解液接触的部分的表面的材质为上述特定金属或其合金的细孔直径扩大处理装置。通过使用这样的装置，还可以抑制细孔直径扩大处理时金属溶出到溶解液中。其结果，由于能够防止溶解液的着色、金属附着到模具上，所以能够更有效地抑制模具污染、纳米压印时异物混入。
此外，由于与溶解液接触的部分的材质使用金属，还能够确保细孔直径扩大处理装置的耐久性。
工序（e）：
如图2所示，再次进行阳极氧化，进一步形成从圆柱状的细孔42的底部向下延长的直径小的圆柱状细孔42。
阳极氧化在与工序（a）同样的条件下进行即可。阳极氧化的时间越长，能够得到越深的细孔。
工序（f）：
如图2所示，重复工序（d）的细孔直径扩大处理和工序（e）的阳极氧化，形成具有直径从开口部向深度方向连续减少的形状的细孔42的氧化覆膜44，得到在铝基材30的表面具有阳极氧化铝（铝的多孔氧化覆膜（防蚀铝））的模具主体48。最后以工序（d）结束。
重复次数优选共3次以上，更优选为5次以上。重复次数为2次以下时，细孔的直径非连续性地减少，因此，使用具有这样的细孔的阳极氧化铝来形成的多孔结构（蛾眼结构）的反射率降低效果不充分。
作为细孔42的形状，可列举出大致圆锥形状、棱锥形状以及圆柱形状等，优选像圆锥形状、及棱锥形状等那样与深度方向垂直相交的方向的细孔截面积从最表面向深度方向连续减少的形状。
细孔42间的平均间隔为可见光的波长以下、即400nm以下。细孔42间的平均间隔优选为20nm以上。
细孔42间的平均间隔的范围优选为20nm以上且400nm以下，更优选为50nm以上且300nm以下，进一步优选为90nm以上且250nm以下。
细孔42间的平均间隔是通过电子显微镜观察测定50处邻接的细孔42间的间隔（细孔42的中心距邻接的细孔42的中心的距离）并将它们的值平均而得到的值。
细孔42的深度在平均间隔为100nm时优选为80~500nm，更优选为120~400nm，特别优选为150~300nm。
细孔42的深度是通过电子显微镜观察测定以倍率30000倍观察时的、细孔42的最底部与细孔42间存在的凸部的最顶部间的距离而得到的值。
细孔42的纵横比（细孔的深度/细孔间的平均间隔）优选为0.8~5.0，更优选为1.2~4.0，特别优选为1.5~3.0。
在本发明中，由工序（f）得到的模具主体48可以直接作为模具，也可以用脱模剂对模具主体48形成有多孔结构一侧的表面进行处理。
作为脱模剂，优选具有能够与铝基材的阳极氧化铝形成化学键的官能团的脱模剂。具体来说，可列举出硅树脂、氟树脂以及氟化合物等，从脱模性优异方面、及与模具主体的密合性优异方面考虑，优选具有硅烷醇基或水解性甲硅烷基，其中特别优选具有水解性甲硅烷基的氟化合物。
作为具有水解性甲硅烷基的氟化合物的市售品，可列举出氟烷基硅烷、KBM-7803（信越化学工业公司制造）、“OPTOOL”系列（DaikinIndustries,Ltd.制造）、及NovecEGC-1720（住友3M公司制造）等。
作为利用脱模剂的处理方法，可列举出下述的方法（I）和方法（II），从能够利用脱模剂对模具主体形成有多孔结构一侧的表面进行均匀的处理的观点考虑，特别优选方法（I）。
（I）将模具主体浸渍在脱模剂的稀释溶液中的方法。
（II）将脱模剂或其稀释溶液涂布在模具主体形成有多孔结构一侧的表面的方法。
作为方法（I），优选具有下述工序（g）~（l）的方法。
（g）对模具主体进行水洗的工序。
（h）对模具主体吹送空气，去除模具主体的表面附着的水滴的工序。
（i）在溶剂稀释具有水解性甲硅烷基的氟化合物而成的稀释溶液中浸渍模具主体的工序。
（j）将进行了浸渍的模具主体缓慢从溶液提起的工序。
（k）根据需要，在工序（j）的后面，对模具主体进行加热加湿的工序。
（l）使模具主体干燥的工序。
工序（g）：
由于模具主体上附着有形成多孔结构时使用的化学制剂（细孔直径扩大处理中使用的磷酸水溶液等）、及杂质（尘埃等）等，因此通过水洗将它们去除。
工序（h）：
对模具主体吹送空气，将眼睛能够看见的水滴几乎全部去除。
工序（i）：
作为稀释用的溶剂，使用氟系溶剂和醇系溶剂等公知的溶剂即可。其中，从为了具有适度的挥发性以及润湿性等、能够均匀地涂布外部脱模剂溶液的观点考虑，优选氟系溶剂。作为氟系溶剂，可列举出氢氟聚醚、全氟己烷、全氟甲基环己烷、全氟-1,3-二甲基环己烷和二氯五氟丙烷等。
具有水解性甲硅烷基的氟化合物的浓度优选在稀释溶液（100质量%）中为0.01~0.2质量%。
浸渍时间优选为1~30分钟。
浸渍温度优选为0~50℃。
工序（j）：
将进行了浸渍的模具主体从溶液提起时，优选使用电动提起机等以一定速度提起，并抑制提起时的晃动。由此可以减少涂布不均。
提起速度优选为1~10mm/秒。
工序（k）：
在工序（j）之后通过将模具主体放置在加热加湿下，氟化合物（脱模剂）的水解性甲硅烷基被水解，生成硅烷醇基，前述硅烷醇基与模具主体的表面的羟基的反应充分进行，氟化合物的固着性提高。
加热温度优选为40~100℃。
对于加湿条件，优选为相对湿度85%以上。
放置时间优选为10分钟~1天。
工序（l）：
在使模具主体干燥的工序中，可以使模具主体风干，也可以用干燥机等强制性地加热使其干燥。
干燥温度优选为30~150℃。
干燥时间优选为5~300分钟。
可以通过测定模具主体的表面的水接触角来确认模具主体的表面被脱模剂进行了处理。用脱模剂进行了处理的模具主体的表面的水接触角优选为60°以上，更优选为90°以上。水接触角为60°以上时，模具主体的表面被脱模剂充分处理，脱模性良好。
关于以上说明的本发明的模具的制造方法，由于使用至少与电解液接触的部分的表面的材质为特定金属或其合金的纳米压印用模具的制造装置，所以能够抑制进行阳极氧化处理时金属溶出到电解液中。因此，由于能够防止电解液的着色、金属附着到模具上，所以能够抑制模具污染、纳米压印时异物混入。
另外，采用本发明，由于与电解液接触的部分的表面的材质使用金属，所以能够确保纳米压印用模具的制造装置的耐久性。此外，相比于用塑料涂覆的情况，由于换热器的热交换率、温度控制也优异，所以可以高效率地制造形成有期望形状的阳极氧化铝的纳米压印用模具。
[表面具有多孔结构的物品]
表面具有多孔结构的物品例如使用图3所示的制造装置如下来制造。
从容器52向表面具有多孔结构（未图示）的辊状模具50与沿辊状模具50的表面移动的带状薄膜72之间供给活性能量射线固化性树脂组合物。
在辊状模具50与利用空气压气缸54调整了夹持压的轧辊56之间夹持薄膜72及活性能量射线固化性树脂组合物，使活性能量射线固化性树脂组合物均匀地遍及薄膜72和辊状模具50之间并且填充在辊状模具50的多孔结构的凹部内。
从设置在辊状模具50的下方的活性能量射线照射装置58，透过薄膜72对活性能量射线固化性树脂组合物照射活性能量射线，使活性能量射线固化性树脂组合物固化，由此形成转印了辊状模具50表面的多孔结构的固化树脂层74。
利用剥离辊60，将表面形成有固化树脂层74的薄膜72从辊状模具50剥离，由此得到图4所示的物品70。
作为活性能量射线照射装置58，优选高压汞灯以及金属卤化物灯等，该情况下的光照射能量优选为100~10000mJ/cm2。
薄膜72为透光性薄膜。作为薄膜的材料，可列举出丙烯酸系树脂、聚碳酸酯、苯乙烯系树脂、聚酯、纤维素系树脂（三醋酸纤维素等）、聚烯烃以及脂环式聚烯烃等。
固化树脂层74是由后述的活性能量射线固化性树脂组合物的固化物形成的膜，表面具有多孔结构。
使用阳极氧化铝的模具时的物品70表面的多孔结构是转印阳极氧化铝表面的多孔结构而形成的，具有由活性能量射线固化性树脂组合物的固化物形成的2个以上的凸部76。
作为多孔结构，优选大致圆锥形状、或棱锥形状等的突起（凸部）2个以上排列而成的所谓的蛾眼结构。已知突起间的间隔为可见光的波长以下的蛾眼结构由于折射率从空气的折射率向材料的折射率连续增大，因此是有效的防反射的手段。
凸部间的平均间隔优选为可见光的波长以下、即400nm以下。使用本发明的模具形成凸部时，凸部间的平均间隔为100nm左右、更优选为200nm以下、特别优选为150nm以下。
凸部间的平均间隔从容易形成凸部的观点考虑，优选为20nm以上。
凸部间的平均间隔的范围优选为20~400nm，更优选为50~300nm，进一步优选为90~250nm。
凸部间的平均间隔是通过电子显微镜观察测定50处邻接的凸部间的间隔（从凸部的中心到邻接的凸部的中心的距离），并将它们的值平均而得到的值。
凸部的高度在平均间隔为100nm时优选为80~500nm，更优选为120~400nm，特别优选为150~300nm。凸部的高度为80nm以上时，反射率足够低，且反射率的波长依赖性少。凸部的高度为500nm以下时，凸部的耐擦伤性良好。
凸部的高度是利用电子显微镜测定以倍率30000倍观察时的凸部的最顶部与存在于凸部间的凹部的最底部之间的距离而得到的值。
凸部的纵横比（凸部的高度/凸部间的平均间隔）优选为0.8~5.0，更优选为1.2~4.0，特别优选为1.5~3.0。凸部的纵横比为1.0以上时，反射率足够低。凸部的纵横比为5.0以下时，凸部的耐擦伤性良好。
凸部的形状优选为与高度方向垂直相交的方向的凸部截面积从最表面沿深度方向连续增加的形状、即凸部的高度方向的截面形状为三角形、梯形、及钟型等形状。
固化树脂层74的折射率与薄膜72的折射率之差优选为0.2以下，更优选为0.1以下，特别优选为0.05以下。折射率差为0.2以下时，能抑制固化树脂层74与薄膜72的界面的反射。
表面具有多孔结构时，可知，如果其表面由疏水性的材料形成，则会因荷叶效应而得到超疏水性，如果其表面由亲水性的材料形成，则得到超亲水性。
固化树脂层74的材料为疏水性时的多孔结构表面的水接触角优选为90°以上，更优选为110°以上，特别优选为120°以上。水接触角为90°以上时，不易附着水污，因此能够发挥充分的防污性。另外，不易附着水，因此可以防止结冰。
固化树脂层74的材料为疏水性时的微细凹凸结构表面的水接触角的范围优选为90°以上且180°以下，更优选为110°以上且180°以下，特别优选为120°以上且180°以下。
固化树脂层74的材料为亲水性时的多孔结构的表面的水接触角优选为25°以下，更优选为23°以下，特别优选为21°以下。水接触角为25°以下时，表面附着的污物被水冲走，并且不易附着油污，能够发挥充分的防污性。从抑制因固化树脂层74的吸水而引起的多孔结构变形、伴随其的反射率升高的方面考虑，前述水接触角优选为3°以上。
固化树脂层74的材料为亲水性时的微细凹凸结构表面的水接触角的范围优选为3°以上且30°以下，更优选为3°以上且23°以下，特别优选为3°以上且21°以下。
（活性能量射线固化性树脂组合物）
活性能量射线固化性树脂组合物含有聚合性化合物和聚合引发剂。
聚合性化合物可以使用公知化合物，例如可列举出分子中具有自由基聚合性键和/或阳离子聚合性键的单体、低聚物、以及反应性聚合物等。另外，活性能量射线固化性树脂组合物也可以含有非反应性的聚合物以及活性能量射线溶胶凝胶反应性组合物。
另一方面，作为聚合引发剂，可列举出公知的光聚合引发剂、热聚合引发剂、以及电子射线固化反应所利用的聚合引发剂等。
另外，为了使固化树脂层74的多孔结构的表面的水接触角为90°以上，作为能够形成疏水性材料的活性能量射线固化性树脂组合物，优选使用含有含氟化合物或聚硅氧烷系化合物的组合物。
另外，为了使固化树脂层74的多孔结构的表面的水接触角为25°以下，作为能够形成亲水性材料的活性能量射线固化性树脂组合物，优选使用含有至少亲水性单体的组合物。另外，从赋予耐擦伤性、耐水性的观点考虑，更优选含有能够交联的多官能单体的组合物。此外，亲水性单体与能够交联的多官能单体可以相同（即，亲水性多官能单体）。此外，活性能量射线固化性树脂组合物还可以含有其它的单体。
[用途]
作为物品70的用途，可列举出：防反射物品、防雾性物品、防污性物品以及疏水性物品，更具体而言，可列举出：显示器用防反射薄膜、汽车仪表（metercover）、汽车镜、汽车窗、有机或无机电致发光的光提取效率提高部件、及太阳能电池部件等。
此外，表面具有多孔结构的物品并不限定于图示例的物品70。例如，多孔结构也可以在薄膜72的表面直接形成而不用设置固化树脂层74。但是，从能够使用辊状模具50高效率地形成多孔结构的观点考虑，优选在固化树脂层74的表面形成多孔结构。
实施例
[试验例]
以下，对试验例进行说明。
以下的试验例1-1~1-4、2-1~2-4中，为了确认作为纳米压印用模具的制造装置具备的阳极氧化槽、换热器等各构件的材质的金属对于电解液的耐性、作为细孔直径扩大处理装置具备的各构件的材质的金属对于溶解液的耐性，使用常规的具有耐腐蚀性的钽（Ta）、锆（Zr）、钛（Ti）及铌（Nb），使其浸渍于电解液或溶解液（以下，将它们统称为“处理液”。），测定处理液中溶出的金属浓度。
另外，本试验例中，作为阳极氧化处理所用的电解液使用了草酸水溶液，作为细孔直径扩大处理所用的溶解液使用了磷酸水溶液。它们的浓度可以为实际的阳极氧化处理、细孔直径扩大处理中所使用时的浓度，将草酸水溶液的浓度调整至2.7质量%，将硫酸水溶液调整至15质量%。
另外，将金属片浸渍到处理液中时，处理液的温度越高，金属的溶出促进效果越强，本试验例中在室温下进行。其中，“室温”指25℃。
另外，金属浓度的测定使用能够高感度且短时间高精度地测定的ICP发射光谱-质谱装置（高频电感耦合-质谱装置）。
＜试验例1-1＞
在作为处理液的2.7质量%的草酸水溶液中，将钽单质的试验片（5.0cm×2.5cm、厚度1mm）在室温下浸渍450小时。之后，从处理液中取出金属片，按照以下方式测定处理液中溶出的金属浓度。
首先，提取1mL取出金属片后的处理液，转移至50mL的容量瓶中并用纯水稀释至50mL，调制测定用试样。
接着，作为ICP发射光谱-质谱装置使用CID高频等离子体发射光谱分析装置（ThermoFisherScientificK.K.制、“IRISAdvantageAP”），选择对于各金属灵敏度最好的波长，测定测定用试样中的金属浓度。结果示于表1。
＜试验例1-2~1-4（表1中实施例1~4）、2-1~2-4（表1中比较例1~4）＞
按照表1所示地变更处理液和金属的种类，除此之外，与试验例1-1同样地操作，调制测定用试样，测定金属浓度。另外，作为硫酸水溶液，使用15质量%的硫酸水溶液。其结果示于表1。此外，表1的溶出量的“-”表示金属为检测界限以下的浓度。
[表1]
由表1可知，对于草酸水溶液，钽以及锆的每单位面积的溶出量少至0.2ppm以下。另外可知，对于硫酸水溶液，铌以及锆的每单位面积的溶出量少至0.2ppm以下。
因而可以推测出，在使用草酸作为电解液的纳米压印用模具的制造装置中，作为与电解液接触的部分的材质，钽、锆是合适的，能够抑制进行阳极氧化处理时金属溶出到电解液中。另外还可以推测出，在使用硫酸作为电解液的纳米压印用模具的制造装置中，作为与电解液接触的部分的材质，钽、铌是合适的，能够抑制进行阳极氧化处理时金属溶出到电解液中。
铌以及钛在草酸液中的金属浓度高，金属易于溶出到处理液中。同样地，锆以及钛在硫酸液中的金属浓度高，金属易于溶出。
因此，在使用草酸作为电解液进行阳极氧化处理的纳米压印模具的制造装置中，钛、铌作为与电解液接触的部分的材质是不适合的。另外，在使用硫酸作为电解液进行阳极氧化处理的纳米压印模具的制造装置中，钛、锆作为与电解液接触的部分的材质是不适合的。
实际中，用2.7质量%的草酸溶液将浸渍上述金属片后的草酸溶液稀释至3倍，使用稀释后的溶液作为电解液，进行铝的阳极氧化。
作为铝基材，在高氯酸/乙醇混合溶液（1/4体积比）中对50mm×50mm×厚度0.3mm的铝板（纯度99.99%）进行电解研磨。
对于前述铝板，在用2.7质量%的草酸溶液将浸渍各个金属片后的草酸水溶液稀释至3倍的电解液中，在直流40V、温度16℃的条件下进行6小时阳极氧化。削掉阳极氧化处理后的阳极氧化铝的一部分，在截面蒸镀铂1分钟，使用场发射型扫描电子显微镜（日本电子株式会社制造、“JSM-7400F”），在加速电压3.00kV的条件下观察截面，测定氧化覆膜的厚度（图5）。
如图5所示，使用了浸渍钽或锆后的草酸溶液的阳极氧化铝与使用刚调整过的草酸溶液进行阳极氧化的情况大致相同。使用了浸渍钛后的草酸水溶液的阳极氧化铝与使用了刚调整过的草酸水溶液的情况进行比较，阳极氧化覆膜薄，未能形成期望形状和厚度的阳极氧化覆膜。关于浸渍铌后的草酸水溶液，确认到铌的悬浮物，该悬浮物附着在阳极氧化铝上。
用钛制作纳米压印用模具的制造装置的换热器，按照以下方式制造模具。
[试验例3]
在高氯酸/乙醇混合溶液（1/4体积比）中对50mm×50mm×厚度0.3mm的铝板（纯度99.99%）进行电解研磨，之后作为铝基材使用。
工序（a）：
对前述铝板，在0.3M草酸水溶液中，在直流40V、温度16℃的条件下进行6小时阳极氧化。
工序（b）：
将形成了氧化覆膜的铝板浸渍在6质量%磷酸/1.8质量%铬酸混合水溶液中3小时，去除氧化覆膜。
工序（c）：
对前述铝板，在0.3M草酸水溶液中，在直流40V、温度16℃的条件下进行30秒阳极氧化。
工序（d）：
将形成了氧化覆膜的铝板浸渍在32℃的5质量%磷酸水溶液中8分钟，进行细孔直径扩大处理。
工序（e）：
对前述铝板，在0.3M草酸水溶液中，在直流40V、温度16℃的条件下进行30秒阳极氧化。
工序（f）：
重复进行共计4次前述工序（d）及工序（e），最后进行工序（d），得到表面形成有具有平均间隔：100nm、深度：240nm的大致圆锥形状细孔的阳极氧化铝的模具主体。
工序（g）：
使用淋浴轻轻地冲走模具主体表面的磷酸水溶液后，将模具主体浸渍在流水中10分钟。
工序（h）：
从气枪对模具主体吹送空气，去除模具主体表面附着的水滴。
工序（i）：
在用稀释剂HD-ZV（株式会社HARVES制造）将OPTOOLDSX（DaikinChemicalsSales,Ltd.制造）稀释至0.1质量%而得到的溶液中，将模具主体在室温下浸渍10分钟。
工序（j）：
以3mm/秒从稀释溶液中缓慢提起模具主体。
工序（l）：
将模具主体风干15分钟，得到用脱模剂处理过的模具。
其中，工序（a）、工序（c）以及工序（e）中使用具备由钛制作的换热器的纳米压印用模具的制造装置进行阳极氧化处理。
另外，关于模具的细孔，按照以下方式进行测定。
削掉阳极氧化铝的一部分，在截面蒸镀铂1分钟，使用场发射型扫描电子显微镜（日本电子株式会社制造、JSM-7400F），在加速电压3.00kV的条件下，观察截面，测定细孔的间隔和细孔的深度。各测定分别对50处来进行，求出平均值。
试验例3的情况，对制造模具后的电解液（草酸水溶液）进行了确认，出现黄变。与试验例1-1同样地测定了电解液中的钛浓度，为0.4ppm。黄变的原因可认为是因钛溶出到电解液中，与草酸形成络合物。
另外，使用得到的模具进行了纳米压印，从转印后的薄膜表面上检测出含钛的异物。
产业上的可利用性
本发明的纳米压印用模具的制造装置以及纳米压印用模具的制造方法通过抑制进行阳极氧化处理时金属溶出到电解液中，能够高效率地制造期望形状的阳极氧化覆膜，所以对于防反射物品、防雾性物品、防污性物品和疏水性物品的有效量产是有用的。
附图标记说明
10纳米压印用模具的制造装置、
12阳极氧化槽、
30铝基材、
40调温单元、
42细孔、
44氧化覆膜（阳极氧化铝）、
50辊状模具。

Claims (14)

1.一种纳米压印用模具的制造装置，该制造装置用于在电解液中对铝基材进行阳极氧化处理，其特征在于，该制造装置的至少与电解液接触的部分的表面的材质为下述条件的金属或其合金，
所述条件为：室温下在80mL电解液中浸渍450小时的情况下的金属的每单位表面的溶出量为0.2ppm/cm2以下。
2.根据权利要求1所述的纳米压印用模具的制造装置，其特征在于，所述电解液为草酸。
3.根据权利要求2所述的纳米压印用模具的制造装置，其特征在于，与所述电解液接触的部分的表面的材质为锆或其合金。
4.根据权利要求2所述的纳米压印用模具的制造装置，其特征在于，与所述电解液接触的部分的表面的材质为钽或其合金。
5.根据权利要求1所述的纳米压印用模具的制造装置，其特征在于，所述电解液为硫酸。
6.根据权利要求5所述的纳米压印用模具的制造装置，其特征在于，与所述电解液接触的部分的表面的材质为铌或其合金。
7.根据权利要求5所述的纳米压印用模具的制造装置，其特征在于，与所述电解液接触的部分的表面的材质为钽或其合金。
8.一种纳米压印用模具的制造方法，其在电解液中对铝基材进行阳极氧化处理，制造表面形成有多孔结构的纳米压印用模具，其特征在于，
使用至少与电解液接触的部分的表面的材质为下述条件的金属或其合金的纳米压印用模具的制造装置进行阳极氧化处理，
所述条件为：室温下在80mL电解液中浸渍450小时的情况下的金属的每单位表面的溶出量为0.2ppm/cm2以下。
9.根据权利要求8所述的纳米压印用模具的制造方法，其特征在于，所述电解液为草酸。
10.根据权利要求9所述的纳米压印用模具的制造方法，其特征在于，与所述电解液接触的部分的表面的材质为锆或其合金。
11.根据权利要求9所述的纳米压印用模具的制造方法，其特征在于，与所述电解液接触的部分的表面的材质为钽或其合金。
12.根据权利要求8所述的纳米压印用模具的制造方法，其特征在于，所述电解液为硫酸。
13.根据权利要求12所述的纳米压印用模具的制造方法，其特征在于，与所述电解液接触的部分的表面的材质为铌或其合金。
14.根据权利要求12所述的纳米压印用模具的制造方法，其特征在于，与所述电解液接触的部分的表面的材质为钽或其合金。
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