KR101489096B1 - 나노임프린트용 몰드의 제조 장치 및 나노임프린트용 몰드의 제조 방법 - Google Patents

나노임프린트용 몰드의 제조 장치 및 나노임프린트용 몰드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 알루미늄 기재를 전해액으로 양극 산화 처리하는 나노임프린트용 몰드의 제조 장치에 있어서, 적어도 전해액에 접촉하는 부분의 표면의 재질이, 전해액 80mL에 실온에서 450시간 침지시킨 경우의 금속의 단위 표면당 용출량이 0.2ppm/cm2 이하인 금속 또는 그 합금인 것을 특징으로 하는 나노임프린트용 몰드의 제조 장치, 및 상기 나노임프린트용 몰드의 제조 장치를 이용하여, 양극 산화 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 나노임프린트용 몰드의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 양극 산화 처리를 행함에 있어서, 전해액으로의 금속의 용출을 억제할 수 있는 나노임프린트용 몰드의 제조 장치, 및 나노임프린트용 몰드의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

나노임프린트용 몰드의 제조 장치 및 나노임프린트용 몰드의 제조 방법{MANUFACTURING DEVICE FOR NANOIMPRINT MOLD AND MANUFACTURING METHOD FOR NANOIMPRINT MOLD}
본 발명은, 나노임프린트용 몰드의 제조 장치, 및 표면에 다공질 구조를 갖는 나노임프린트용 몰드의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2010년 7월 26일에 일본에 출원된 특허출원 제2010-167139호에 근거하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 가시광 파장 이하의 주기의 미세 요철 구조(다공질 구조)를 표면에 갖는 물품은 반사 방지 효과 및 로터스 효과 등을 발현한다는 것이 알려져 있다. 특히, 모스 아이(moth eye) 구조로 불리는 요철 구조는, 공기의 굴절률로부터 물품의 재료의 굴절률로 연속적으로 굴절률이 증대해 나감으로써 유효한 반사 방지의 수단이 된다는 것이 알려져 있다.
물품의 표면에 미세 요철 구조를 형성하는 방법으로서는, 상기 미세 요철 구조의 반전 구조가 표면에 형성된 몰드를 이용하여, 상기 몰드의 미세 요철 구조를 물품의 표면에 전사하는 방법(나노임프린트법)이 주목되고 있다.
나노임프린트용 몰드를 제조하는 방법으로서는, 기재의 표면에 리소그라피법에 의해서 미세 요철 구조의 반전 구조를 제작하는 방법이 일반적이다.
최근, 대면적화가 용이하고, 또한 제조가 간편하다는 점에서, 알루미늄 기재를 전해액으로 양극 산화 처리하여, 표면에 복수의 세공(오목부)을 갖는 양극 산화 알루미나를 형성하는 방법이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1).
또한, 폴리염화바이닐 등의 플라스틱제의 양극 산화조 등을 구비하는 양극 산화 처리 장치를 이용하여 양극 산화 처리를 행하는 방법도 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 2).
일본 특허공개 제2010-5841호 공보 일본 특허공개 제2007-224369호 공보
그런데, 특허문헌 1에 기재된 것과 같이 양극 산화 알루미나를 형성하는 방법에서는, 양극 산화 처리 장치를 구성하는 양극 산화조나 열 교환기 등의 각 부재로서, 내식성을 갖는 타이타늄이나 니오븀 등의 금속제인 것, 또는 이들 금속으로 코팅된 것을 이용하는 것이 일반적이다.
그러나, 양극 산화 처리에서는, 보통, 옥살산 수용액 등의 산성 전해액을 이용하기 때문에, 양극 산화 처리 장치를 반복 사용하면, 양극 산화조 등이 전해액에 접촉하는 부분이 부식된다고 하는 문제가 있었다. 양극 산화조 등이 부식되면, 전해액에 타이타늄이나 니오븀 등의 금속이 용출하여, 전해액이 착색되기 쉬워진다. 그 결과, 얻어진 몰드에 용출된 금속이 부착하여, 몰드의 오염이나, 나노임프린트 시의 이물질 혼입의 원인이 된다.
특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 플라스틱제의 양극 산화조 등을 이용하기 때문에, 전해액에 대한 내성은 갖지만, 강도가 약하기 때문에 내구성이 뒤떨어져 있었다. 또한, 열 교환기의 표면을 플라스틱으로 코팅한 경우, 열 교환 효율이나 온도 제어가 저하된다고 하는 문제가 있었다.
그 때문에, 알루미늄 기재를 양극 산화 처리하는 때에는, 금속제의 양극 산화조나 열 교환기 등의 각 부재를 구비한 양극 산화 처리 장치를 이용하면서, 또한 금속이 전해액에 용출되지 않을 것이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 양극 산화 처리를 행함에 있어서 전해액으로의 금속의 용출을 억제할 수 있는 나노임프린트용 몰드의 제조 장치 및 나노임프린트용 몰드의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 하기에 관한 것이다.
(1) 알루미늄 기재를 전해액으로 양극 산화 처리하는 나노임프린트용 몰드의 제조 장치에 있어서, 적어도 전해액에 접촉하는 부분의 표면의 재질이, 하기 조건의 금속 또는 그 합금인 것을 특징으로 하는, 나노임프린트용 몰드의 제조 장치.
[조건]
전해액 80mL에 실온에서 450시간 침지시킨 경우의 금속의 단위 표면당 용출량이 0.2ppm/cm2 이하인 것.
(2) (1)에 있어서, 상기 전해액이 옥살산인 것을 특징으로 하는, 나노임프린트용 몰드의 제조 장치.
(3) (2)에 있어서, 상기 전해액에 접촉하는 부분의 표면의 재질이 지르코늄 또는 그 합금인 것을 특징으로 하는, 나노임프린트용 몰드의 제조 장치.
(4) (2)에 있어서, 상기 전해액에 접촉하는 부분의 표면의 재질이 탄탈륨 또는 그 합금인 것을 특징으로 하는, 나노임프린트용 몰드의 제조 장치.
(5) (1)에 있어서, 상기 전해액이 황산인 것을 특징으로 하는, 나노임프린트용 몰드의 제조 장치.
(6) (5)에 있어서, 상기 전해액에 접촉하는 부분의 표면의 재질이 니오븀 또는 그 합금인 것을 특징으로 하는, 나노임프린트용 몰드의 제조 장치.
(7) (5)에 있어서, 상기 전해액에 접촉하는 부분의 표면의 재질이 탄탈륨 또는 그 합금인 것을 특징으로 하는, 나노임프린트용 몰드의 제조 장치.
(8) 알루미늄 기재를 전해액으로 양극 산화 처리하여, 표면에 다공질 구조가 형성된 나노임프린트용 몰드를 제조하는 방법에 있어서, 적어도 전해액에 접촉하는 부분의 표면의 재질이 하기 조건의 금속 또는 그 합금인 나노임프린트용 몰드의 제조 장치를 이용하여, 양극 산화 처리를 행하는 것을 특징으로 하는, 나노임프린트용 몰드의 제조 방법.
[조건]
전해액 80mL에 실온에서 450시간 침지시킨 경우의 금속의 단위 표면당 용출량이 0.2ppm/cm2 이하인 것.
(9) (8)에 있어서, 상기 전해액이 옥살산인 것을 특징으로 하는, 나노임프린트용 몰드의 제조 방법.
(10) (9)에 있어서, 상기 전해액에 접촉하는 부분의 표면의 재질이 지르코늄 또는 그 합금인 것을 특징으로 하는, 나노임프린트용 몰드의 제조 방법.
(11) (9)에 있어서, 상기 전해액에 접촉하는 부분의 표면의 재질이 탄탈륨 또는 그 합금인 것을 특징으로 하는, 나노임프린트용 몰드의 제조 방법.
(12) (8)에 있어서, 상기 전해액이 황산인 것을 특징으로 하는, 나노임프린트용 몰드의 제조 방법.
(13) (12)에 있어서, 상기 전해액에 접촉하는 부분의 표면의 재질이 니오븀 또는 그 합금인 것을 특징으로 하는, 나노임프린트용 몰드의 제조 방법.
(14) (12)에 있어서, 상기 전해액에 접촉하는 부분의 표면의 재질이 탄탈륨 또는 그 합금인 것을 특징으로 하는, 나노임프린트용 몰드의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 양극 산화 처리를 행함에 있어서 전해액으로의 금속의 용출을 억제할 수 있는 나노임프린트용 몰드의 제조 장치 및 나노임프린트용 몰드의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 나노임프린트용 몰드의 제조 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 표면에 양극 산화 알루미나를 갖는 몰드의 제조 공정의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3은 다공질 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 장치의 일례를 나타내는 구성도이다.
도 4는 다공질 구조를 표면에 갖는 물품의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 5는 양극 산화 처리 후의 극 산화 알루미나의 단면을 전자 현미경으로 촬영한 도면이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
한편, 본 명세서에서, 「(메트)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, 「활성 에너지선」은 가시광선, 자외선, 전자선, 플라즈마 및 열선(적외선 등)을 의미한다.
본 발명의 나노임프린트용 몰드의 제조 장치는, 알루미늄 기재에 양극 산화 처리를 실시하여, 알루미늄 기재의 표면에 나노임프린트에 이용하는 나노 요철 형상을 형성하는 양극 산화 처리 장치이다.
본 발명에서의 「실온」이란 25℃이다.
본 발명에서의 「전해액 80mL에 실온에서 450시간 침지시킨 경우의 금속의 단위 표면당 용출량이 0.2ppm/cm2 이하」란, 실온이 25℃인 때의 전해액 80mL에 금속편을 450시간 침지시킨 경우의 단위 면적당 용출량이 상기 범위 내인 것을 의미한다.
[나노임프린트용 몰드의 제조 장치]
도 1은 본 발명의 나노임프린트용 몰드의 제조 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
이 나노임프린트용 몰드의 제조 장치(10)는, 전해액으로 채워진 양극 산화조(12)와, 양극 산화조(12)의 상부를 덮고, 양극 산화조(12)로부터 오버플로우(overflow)된 전해액을 받기 위한 홈통부(14)가 주연(周緣)에 형성된 상부 커버(16)와, 전해액을 일단 저류(貯留)하는 저류조(18)와, 홈통부(14)에서 받은 전해액을 저류조(18)로 유하(流下)시키는 유하 유로(20)와, 저류조(18)의 전해액을 알루미늄 기재(30)보다도 아래쪽의, 양극 산화조(12)의 저부(底部) 근방에 형성된 공급구(22)로 반송하는 반송 유로(24)와, 반송 유로(24)의 도중에 설치된 펌프(26)와, 공급구(22)로부터 토출된 전해액의 흐름을 조정하는 정류판(28)과, 양극이 되는 중공(中空) 원주 형상의 알루미늄 기재(30)에 삽입되고, 중심축(32)이 수평으로 유지된 축심(34)과, 축심(34)의 중심축(32)(즉, 알루미늄 기재(30)의 중심축)을 회전축으로 하여 축심(34) 및 알루미늄 기재(30)를 회전시키는 구동 장치(도시 생략)와, 알루미늄 기재(30)를 끼워 대향 배치된 2장의 음극판(36)과, 축심(34)의 중심축(32) 및 2장의 음극판(36)에 전기적으로 접속된 전원(38)과, 저류조(18)의 전해액의 온도를 조절하는 온도 조절 수단(40)을 갖는다.
펌프(26)는, 저류조(18)으로부터 반송 유로(24)를 통하여 양극 산화조(12)로 향하는 전해액의 흐름을 형성함과 함께, 공급구(22)로부터 힘을 가하여 전해액을 토출시키는 것에 의해, 양극 산화조(12)의 저부로부터 상부로 상승하는 전해액의 흐름을 형성하는 것이다.
정류판(28)은, 공급구(22)로부터 토출된 전해액이 양극 산화조(12)의 저부 전체로부터 거의 균일하게 상승하도록 전해액의 흐름을 조정하는, 2 이상의 관통 구멍이 형성된 판상 부재이며, 표면이 대략 수평이 되도록 알루미늄 기재(30)와 공급구(22) 사이에 배치된다.
구동 장치(도시 생략)는, 고리 형상의 체인, 또는 기어 등의 부재(도시 생략)에 의해서 축심(34)의 중심축(32)에 접속된 모터 등이다.
2장의 음극판(36)은, 알루미늄 기재(30)의 중심축에 대하여 평행하게 배치되고, 또한 알루미늄 기재(30)를 수평 방향에서 끼우도록, 알루미늄 기재(30)로부터 간극을 두고 대향 배치된 금속판이다.
온도 조절 수단(40)으로서는, 물 또는 오일 등을 열매(熱媒)로 한 열 교환기 및 전기 히터 등을 들 수 있다.
종래, 나노임프린트용 몰드의 제조 장치에 구비되는 양극 산화조나 열 교환기 등의 각 부재의 재질로서는, 폴리염화바이닐 등의 플라스틱이 사용되고 있었지만, 내구성이 뒤떨어진다고 하는 문제가 있었다. 또한, 예컨대 열 교환기의 표면을 플라스틱으로 코팅한 경우, 열 교환 효율이나 온도 제어가 저하된다고 하는 문제가 있었다.
또한, 내식성을 갖는 타이타늄 등의 금속제의 양극 산화조나 열 교환기 등의 각 부재를 이용한 경우이어도, 반복 사용하면 전해액에 접촉하는 부분이 부식된다고 하는 문제가 있었다. 전해액에 접촉하는 부분이 부식되면, 전해액에 타이타늄 등의 금속이 용출되어, 전해액이 착색되기 쉬워진다. 이것은, 용출된 금속이 전해액의 산 성분과 착체를 형성하는 것에 의한 것으로 생각된다.
전해액이 착색되는 것은, 얻어진 몰드에 용출된 금속이 부착하여, 몰드의 오염이나 나노임프린트 시의 이물질 혼입의 원인이 된다.
또한, 전해액에 금속이 다량으로 용출된 경우, 형성되는 양극 산화 피막이 원하는 형상으로 되지 않을 우려가 있다는 것이, 본 발명자들의 검토에 의해 밝혀져 있다. 전해액으로의 금속의 용출을 억제함으로써 원하는 형상의 양극 산화 피막이 형성된 나노임프린트 몰드를 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 몰드 폭이 넓어지면, 상기 몰드를 제조하는 장치도 대형이 되기 때문에, 금속성인 각 부재가 전해액과 접촉하는 부분도 보다 커진다. 나노임프린트용 몰드를 안정적으로 생산하는 관점에서, 금속제의 각 부재에 이용하는 금속 재료로 이루어지는 금속편을 전해액 80mL에 침지한 경우에 용출하는 용출량이 0.2ppm/cm2 이하인 것이 바람직하고, 0.1ppm/cm2 이하인 것이 보다 바람직하다. 용출량이 0.2ppm/cm2보다도 커지면, 용출된 금속이 양극 산화 피막의 형성에 악영향을 주는 경우도 있다. 또한, 용출량이 0.2ppm/cm2보다도 큰 금속제의 각 부재를 포함하는 장치에 의해 제조된 몰드를 이용하여 전사된 성형체로부터, 금속의 부착물 등이 검출되는 경우가 있어 바람직하지 못하다.
나노임프린트용 몰드를 안정적으로 생산한다는 관점에서, 금속제의 각 부재로부터 전해액 80mL에 용출되는 용출량은, 0 내지 0.2ppm/cm2가 바람직하고, 0 내지 0.1ppm/cm2가 보다 바람직하다.
본 발명의 나노임프린트용 몰드의 제조 장치는, 예컨대 전해액으로서 옥살산을 이용하는 경우, 적어도 전해액에 접촉하는 부분의 표면의 재질은, 탄탈륨 또는 그의 합금, 또는 지르코늄 또는 그의 합금을 들 수 있다. 또한, 전해액으로서, 예컨대 황산을 이용하는 경우, 적어도 전해액에 접촉하는 부분의 표면의 재질은, 탄탈륨 또는 그의 합금, 또는 니오븀 또는 그의 합금을 들 수 있다. 따라서, 본 발명의 나노임프린트용 몰드의 제조 장치는 전해액에 대한 내성이 우수하여, 금속의 용출을 억제할 수 있다.
일반적으로, 타이타늄, 탄탈륨, 지르코늄 및 니오븀은 내산성 및 내식성을 갖는 재료라고 되어 있지만, 산의 종류 등에 따라서 그 내성은 크게 다르다. 또한, 요청되는 성능은 사용되는 용도에 따라서도 다르고, 특히 양극 산화에 의해서 나노임프린트용 몰드를 제조하는 것과 같은 경우, 몰드의 형상을 고도로 제어하고, 정밀한 성형체를 제조해야 하기 때문에, 일반적인 내산성 및 내식성을 갖는 재료에서는 그 성능이 불충분한 경우가 있다. 본 발명자가 예의 검토한 결과, 양극 산화에 의해 나노임프린트용 몰드를 제조하는 경우에는, 특히 소정의 금속을 이용하는 것이 바람직하다는 것, 또한 양극 산화에 이용하는 전해액의 종류에 따라서도 바람직한 금속이 다르다는 것이 분명해졌다.
본 발명의 나노임프린트용 몰드의 제조 장치는, 적어도 전해액에 접촉하는 부분의 표면의 재질이, 전술한 특정한 물성을 갖는 금속(이하, 「특정 금속」이라고 한다.) 또는 그 합금이면 좋지만, 특히 전해액에 접촉하기 쉬운 부분의 부재는, 특정 금속 또는 그 합금제인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 특정 금속이란, 전해액 80mL에 용출되는 용출량이 0.2ppm/cm2 이하인 금속이다. 예컨대, 전해액으로서 옥살산을 이용하는 경우, 특정 금속으로서는, 탄탈륨 또는 지르코늄을 들 수 있다. 또한, 전해액으로서, 예컨대 황산을 이용하는 경우, 특정 금속으로서는, 탄탈륨 또는 니오븀을 들 수 있다.
여기서, 「전해액에 접촉하는 부분」이란, 예컨대 도 1에 나타내는 양극 산화조(12), 상부 커버(16), 저류조(18), 유하 유로(20), 공급구(22), 반송 유로(24) 및 펌프(26)의 안쪽이나, 정류판(28), 중심축(32), 축심(34), 음극판(36) 및 온도 조절 수단(40)의 측면을 들 수 있다.
특히, 열 교환기 등의 온도 조절 수단(40)의 전해액 접촉 부분이 특정 금속 또는 그 합금에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 온도 조절 수단(40)은 전해액의 온도를 제어하기 위해서 사용되고 있지만, 이들을 수지에 의해 형성하면 열 전도율이 나빠, 전해액의 온도를 정밀하게 제어하기 어려워질 우려가 있다.
또한, 본 발명에서는, 전해액에 접촉하는 부분에서, 다른 재질로 이루어지는 부재의 표면을 특정 금속 또는 그 합금으로 코팅하여 이용하여도 좋다. 코팅하는 경우는, 특정 금속 또는 그 합금으로 이루어지는 층의 두께가 1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상이다. 두께가 1㎛ 이상이면, 전해액으로의 금속의 용출을 억제하는 효과가 지속되기 쉬워진다. 또한, 부재가 상하더라도 내부의 재질이 노출되기 어렵다.
합금으로서 바람직한 것은, 상기 특정 금속의 산화물, 또는 상기 특정 금속에 텅스텐, 규소 및 탄소 등의 원소를 필요량 첨가한 것이다. 구체적으로는, 산화지르코늄, 텅스텐산지르코늄, 지르콘, 탄탈륨텅스텐, 탄탈륨규소 합금, 탄화탄탈륨, 니오븀규소 합금 및 니오븀산리튬 등을 예시할 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 나노임프린트용 몰드의 제조 장치에 있어서는, 적어도 전해액에 접촉하는 부분의 표면의 재질이 특정 금속 또는 그 합금이기 때문에, 양극 산화 처리를 행함에 있어서 전해액으로의 금속의 용출을 억제할 수 있고, 전해액의 착색을 방지할 수 있다.
본 발명의 나노임프린트용 몰드의 제조 장치는, 표면에 다공질 구조가 형성된 나노임프린트용 몰드를 제조하기 위한 장치로서 적합하며, 금속의 부착이 경감된 나노임프린트용 몰드를 제조할 수 있다. 또한, 금속이 용해한 전해액에서는, 소정의 형상의 양극 산화 피막을 형성하기 어려워지는 경우가 있지만, 금속의 전해액으로의 용출을 억제함으로써, 원하는 형상의 양극 산화 피막을 효율좋게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 나노임프린트용 몰드의 제조 장치에 의해 얻어지는 나노임프린트용 몰드는 오염이 적고, 나노임프린트 시의 이물질 혼입을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 나노임프린트용 몰드의 제조 장치는, 전해액에 접촉하는 부분의 표면의 재질로 금속을 이용하기 때문에, 내구성을 확보할 수 있다. 또한, 플라스틱으로 코팅한 경우에 비하여 열 교환기의 열 교환율이나 온도 제어도 우수하기 때문에, 효율좋게 알루미늄 기재를 양극 산화 처리할 수 있다.
[나노임프린트용 몰드의 제조 방법]
본 발명의 나노임프린트용 몰드(이하, 단지 「몰드」라 한다.)의 제조 방법은, 적어도 전해액에 접촉하는 부분의 표면의 재질이 특정 금속 또는 그 합금인 나노임프린트용 몰드의 제조 장치를 이용하여 알루미늄 기재를 전해액으로 양극 산화 처리한다. 따라서, 전해액에 대한 내성이 우수하여, 금속의 용출을 억제할 수 있다.
본 발명의 나노임프린트용 몰드의 제조 방법은, 알루미늄 기재를 전해액으로 양극 산화 처리하고, 상기 알루미늄 기재의 표면에 2개 이상의 세공을 갖는 다공질 구조를 형성하는 것을 포함하는 제조 방법으로서, 여기서 상기 양극 산화 처리는, 적어도 상기 전해액에 접촉하는 부분의 표면의 재질이, 전해액 80mL에 실온에서 450시간 침지시킨 경우의 금속의 단위 표면당 용출량이 0.2ppm/cm2 이하인 금속 또는 그 합금인 장치 내에서 행해지는, 상기 제조 방법이다.
본 발명의 몰드의 제조 방법은, 적어도 전해액에 접촉하는 부분의 표면의 재질이 특정 금속 또는 그 합금인 나노임프린트용 몰드의 제조 장치를 이용하여 알루미늄 기재를 전해액으로 양극 산화 처리하면, 다른 공정에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 이하의 공정(a) 내지 (f)를 갖는 것이 바람직하다.
(a) 알루미늄 기재를 전해액 중, 정전압 하에서 양극 산화시켜 알루미늄 기재의 표면에 산화 피막을 형성하는 공정.
(b) 산화 피막을 제거하고, 알루미늄 기재의 표면에 양극 산화의 세공 발생점을 형성하는 공정.
(c) 알루미늄 기재를 전해액 중, 재차 양극 산화시키고, 세공 발생점에 세공을 갖는 산화 피막을 형성하는 공정.
(d) 세공의 직경을 확대시키는 공정.
(e) 공정(d)의 후에, 전해액 중, 재차 양극 산화시키는 공정.
(f) 공정(d)와 공정(e)를 반복하여, 2 이상의 세공을 갖는 양극 산화 알루미나가 알루미늄 기재의 표면에 형성된 몰드를 얻는 공정.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
한편, 공정(a), 공정(c) 및 공정(e)에서 양극 산화될 때는, 적어도 전해액에 접촉하는 부분의 표면의 재질이 특정 금속 또는 그 합금인 나노임프린트용 몰드의 제조 장치를 이용한다.
공정(a):
도 2에 나타낸 바와 같이, 알루미늄 기재(30)를 양극 산화되면, 세공(42)을 갖는 산화 피막(44)이 형성된다.
알루미늄 기재의 형상으로서는, 롤 형상, 원관 형상, 평판 형상 및 시트 형상 등을 들 수 있다.
알루미늄 기재는, 표면 상태를 평활화하기 위해서, 기계 연마, 우포(羽布) 연마, 화학적 연마 및 전해 연마 처리(에칭 처리) 등으로 연마되는 것이 바람직하다. 또한, 알루미늄 기재는, 소정의 형상으로 가공할 때에 이용한 기름이 부착되어 있는 경우가 있기 때문에, 양극 산화 전에 미리 탈지 처리하는 것이 바람직하다.
알루미늄의 순도는 99% 이상이 바람직하고, 99.5% 이상이 보다 바람직하고, 99.8% 이상이 특히 바람직하다. 알루미늄의 순도가 낮으면, 양극 산화되었을 때에, 불순물의 편석에 의해서 가시광을 산란하는 크기의 요철 구조가 형성되거나, 양극 산화로 얻어지는 세공의 규칙성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
전해액으로서는, 옥살산 및 황산 등의 수용액을 들 수 있다.
이들 전해액은 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
옥살산 수용액을 전해액으로서 이용하는 경우:
옥살산 수용액의 농도는 0.7M 이하가 바람직하다. 옥살산 수용액의 농도가 0.7M을 초과하면, 전류값이 지나치게 높아져서 산화 피막의 표면이 거칠어지는 경우가 있다.
화성 전압이 30 내지 60V인 때, 주기가 100nm인 규칙성이 높은 세공을 갖는 양극 산화 알루미나를 얻을 수 있다. 화성 전압이 이 범위보다 높거나 낮아도 규칙성이 저하되는 경향이 있다.
전해액의 온도는 60℃ 이하가 바람직하고, 45℃ 이하가 보다 바람직하다. 전해액의 온도가 60℃를 초과하면, 이른바 「버닝」이라고 하는 현상이 일어나서, 세공이 파괴되거나, 표면이 녹아 세공의 규칙성이 흐트러지거나 하는 경우가 있다.
황산 수용액을 전해액으로서 이용하는 경우:
황산 수용액의 농도는 0.7M 이하가 바람직하다. 황산 수용액의 농도가 0.7M을 초과하면, 전류값이 지나치게 높아져서 정전압을 유지할 수 없어지는 경우가 있다.
화성 전압이 25 내지 30V인 때, 주기가 63nm인 규칙성이 높은 세공을 갖는 양극 산화 알루미나를 얻을 수 있다. 화성 전압이 이 범위보다 높거나 낮아도 규칙성이 저하되는 경향이 있다.
전해액의 온도는 30℃ 이하가 바람직하고, 20℃ 이하가 보다 바람직하다. 전해액의 온도가 30℃를 초과하면, 이른바 「버닝」이라고 하는 현상이 일어나서, 세공이 파괴되거나, 표면이 녹아 세공의 규칙성이 흐트러지거나 하는 경우가 있다.
황산을 전해액으로서 이용하는 경우에 비하여, 옥살산을 전해액으로서 이용한 경우, 100nm 이상의 비교적 큰 간격으로 세공이 배열된 양극 산화 알루미나를 용이하게 얻을 수 있다. 양극 산화 알루미나를 몰드로서 이용하는 경우, 세공 간격이 작으면 이형성을 확보하기 어려워지기 때문에, 옥살산을 전해액으로서 이용하는 것이 바람직하다.
공정(b):
도 2에 나타낸 바와 같이, 산화 피막(44)을 일단 제거하고, 이것을 양극 산화의 세공 발생점(46)으로 하는 것으로 세공의 규칙성을 향상시킬 수 있다.
산화 피막을 제거하는 방법으로서는, 알루미늄을 용해하지 않고, 산화 피막을 선택적으로 용해하는 용액에 용해시켜 제거하는 방법을 들 수 있다. 이러한 용액으로서는, 예컨대, 크로뮴산/인산 혼합액 등을 들 수 있다.
공정(c):
도 2에 나타낸 바와 같이, 산화 피막을 제거한 알루미늄 기재(30)를 재차 양극 산화시키면, 원주 형상의 세공(42)을 갖는 산화 피막(44)이 형성된다.
양극 산화는, 공정(a)과 마찬가지 조건으로 행하면 좋다. 양극 산화의 시간을 길게 할수록 깊은 세공을 얻을 수 있다.
공정(d):
도 2에 나타낸 바와 같이, 세공(42)의 직경을 확대시키는 처리(이하, 세공 직경 확대 처리로 기재한다.)를 행한다. 세공 직경 확대 처리는, 산화 피막을 용해하는 용해액에 침지하여 양극 산화로 수득된 세공의 직경을 확대시키는 처리이다. 이러한 용해액으로서는, 예컨대, 5질량% 정도의 인산 수용액 등을 들 수 있다.
세공 직경 확대 처리의 시간을 길게 할수록, 세공 직경은 커진다.
공정(d)에서는, 적어도 용해액에 접촉하는 부분의 표면의 재질이 전술한 특정 금속 또는 그 합금인 세공 직경 확대 처리 장치를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 장치를 이용하는 것에 의해, 세공 직경 확대 처리 시에서 용해액으로의 금속의 용출도 억제할 수 있다. 그 결과, 용해액의 착색이나 몰드에의 금속의 부착을 방지할 수 있기 때문에, 몰드의 오염이나 나노임프린트 시의 이물질 혼입을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
이에 더하여, 용해액에 접촉하는 부분의 재질에 금속을 이용하기 때문에, 세공 직경 확대 처리 장치의 내구성도 확보할 수 있다.
공정(e):
도 2에 나타낸 바와 같이, 재차 양극 산화되면, 원주 형상의 세공(42)의 저부에서 아래로 연장되는, 직경이 작은 원주 형상의 세공(42)이 추가로 형성된다.
양극 산화는, 공정(a)과 마찬가지 조건으로 행하면 좋다. 양극 산화의 시간을 길게 할수록 깊은 세공을 얻을 수 있다.
공정(f):
도 2에 나타낸 바와 같이, 공정(d)의 세공 직경 확대 처리와, 공정(e)의 양극 산화를 반복하면, 직경이 개구부에서 깊이 방향으로 연속적으로 감소하는 형상의 세공(42)을 갖는 산화 피막(44)이 형성되어, 알루미늄 기재(30)의 표면에 양극 산화 알루미나(알루미늄의 다공질의 산화 피막(Alumite))를 갖는 몰드 본체(48)가 얻어진다. 최후는 공정(d)으로 끝나는 것이 바람직하다.
반복 회수는, 합계로 3회 이상이 바람직하고, 5회 이상이 보다 바람직하다. 반복 회수가 2회 이하에서는, 비연속적으로 세공의 직경이 감소하기 때문에, 이러한 세공을 갖는 양극 산화 알루미나를 이용하여 형성된 다공질 구조(모스 아이 구조)의 반사율 저감 효과는 불충분하다.
세공(42)의 형상으로서는, 대략 원추 형상, 각뿔 형상 및 원주 형상 등을 들 수 있고, 원추 형상 및 각뿔 형상 등과 같이, 깊이 방향과 직교하는 방향의 세공 단면적이 최표면에서 깊이 방향으로 연속적으로 감소하는 형상이 바람직하다.
세공(42) 사이의 평균 간격은 가시광 파장 이하, 즉 400nm 이하이다. 세공(42) 사이의 평균 간격은 20nm 이상이 바람직하다.
세공(42) 사이의 평균 간격의 범위는 20nm 이상 400nm 이하가 바람직하고, 50nm 이상 300nm 이하가 보다 바람직하고, 90nm 이상 250nm 이하가 더욱 바람직하다.
세공(42) 사이의 평균 간격은, 전자 현미경 관찰에 의해서 인접하는 세공(42) 사이의 간격(세공(42)의 중심으로부터 인접하는 세공(42)의 중심까지의 거리)을 50점 측정하여, 이들의 값을 평균한 것이다.
세공(42)의 깊이는, 평균 간격이 100nm인 경우는, 80 내지 500nm가 바람직하고, 120 내지 400nm가 보다 바람직하고, 150 내지 300nm가 특히 바람직하다.
세공(42)의 깊이는, 전자 현미경 관찰에 의해서 배율 30000배로 관찰했을 때에서의 세공(42)의 최저부와, 세공(42) 사이에 존재하는 볼록부의 최정상부의 사이의 거리를 측정한 값이다.
세공(42)의 아스펙트비(세공의 깊이/세공 사이의 평균 간격)는 0.8 내지 5.0이 바람직하고, 1.2 내지 4.0이 보다 바람직하고, 1.5 내지 3.0이 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 공정(f)에서 수득된 몰드 본체(48)를 그대로 몰드로 하여도 좋지만, 몰드 본체(48)의 다공질 구조가 형성된 측의 표면을 이형제로 처리하여도 좋다.
이형제로서는, 알루미늄 기재의 양극 산화 알루미나와 화학 결합을 형성할 수 있는 작용기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 실리콘 수지, 불소 수지 및불소 화합물 등을 들 수 있고, 이형성이 우수하다는 점 및 몰드 본체와의 밀착성이 우수하다는 점에서, 실란올기 또는 가수 분해성 실릴기를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 가수 분해성 실릴기를 갖는 불소 화합물이 특히 바람직하다.
가수 분해성 실릴기를 갖는 불소 화합물의 시판품으로서는, 플루오로알킬실레인, KBM-7803(신에츠화학공업주식회사제), 「오프쓰루」 시리즈(다이킨공업주식회사제) 및 노벡 EGC-1720(스미토모스리엠주식회사제) 등을 들 수 있다.
이형제에 의한 처리 방법으로서는, 하기의 방법(I) 및 방법(II)을 들 수 있고, 몰드 본체의 다공질 구조가 형성된 측의 표면을 불균일 없이 이형제로 처리할 수 있다는 점에서, 방법(I)이 특히 바람직하다.
(I) 이형제의 희석 용액에 몰드 본체를 침지하는 방법.
(II) 이형제 또는 그 희석 용액을 몰드 본체의 다공질 구조가 형성된 측의 표면에 도포하는 방법.
방법(I)로서는, 하기의 공정(g) 내지 (l)를 갖는 방법이 바람직하다.
(g) 몰드 본체를 수세하는 공정.
(h) 몰드 본체에 에어를 내뿜어, 몰드 본체의 표면에 부착한 물방울을 제거하는 공정.
(i) 가수 분해성 실릴기를 갖는 불소 화합물을 용매로 희석한 희석 용액에 몰드 본체를 침지하는 공정.
(j) 침지한 몰드 본체를 천천히 용액으로부터 끌어올리는 공정.
(k) 필요에 따라, 공정(j)보다도 후단에서 몰드 본체를 가열 가습시키는 공정.
(l) 몰드 본체를 건조시키는 공정.
공정(g):
몰드 본체에는, 다공질 구조를 형성할 때에 이용한 약제(세공 직경 확대 처리에 이용한 인산 수용액 등) 및 불순물(먼지 등) 등이 부착되어 있기 때문에, 수세에 의해서 이것을 제거한다.
공정(h):
몰드 본체에 에어를 내뿜어, 눈에 보이는 물방울은 거의 제거한다.
공정(i):
희석용 용매로서는, 불소계 용매 및 알코올계 용매 등의 공지된 용매를 이용하면 좋다. 그 중에서도, 적절한 휘발성 및 젖음성 등을 갖기 위하여, 외부 이형제 용액을 균일하게 도포할 수 있다는 점에서, 불소계 용매가 바람직하다. 불소계 용매로서는, 하이드로플루오로폴리에터, 퍼플루오로헥세인, 퍼플루오로메틸사이클로헥세인, 퍼플루오로-1,3-다이메틸사이클로헥세인 및 다이클로로펜타플루오로프로페인 등을 들 수 있다.
가수 분해성 실릴기를 갖는 불소 화합물의 농도는, 희석 용액(100질량%) 중, 0.01 내지 0.2질량%가 바람직하다.
침지 시간은 1 내지 30분간이 바람직하다.
침지 온도는 0 내지 50℃가 바람직하다.
공정(j):
침지한 몰드 본체를 용액으로부터 끌어올릴 때에는, 전동 인상기 등을 이용하여, 일정 속도로 끌어올리고, 끌어올릴 때의 요동을 억제하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 도포 불균일을 적게 할 수 있다.
끌어올리는 속도는 1 내지 10mm/초가 바람직하다.
공정(k):
공정(j)보다도 후단에서 몰드 본체를 가열 가습 하에 방치함으로써, 불소 화합물(이형제)의 가수 분해성 실릴기가 가수 분해되어 실란올기가 생성되고, 상기 실란올기와 몰드 본체의 표면의 하이드록실기의 반응이 충분히 진행하여, 불소 화합물의 정착성이 향상된다.
가열 온도는 40 내지 100℃가 바람직하다.
가습 조건은 상대 습도 85% 이상이 바람직하다.
방치 시간은 10분간 내지 1일이 바람직하다.
공정(l):
몰드 본체를 건조시키는 공정에서는 몰드 본체를 공기 건조시켜도 좋고, 건조기 등으로 강제적으로 가열 건조시켜도 좋다.
건조 온도는 30 내지 150℃가 바람직하다.
건조 시간은 5 내지 300분간이 바람직하다.
몰드 본체의 표면이 이형제로 처리된 것은, 몰드 본체의 표면의 수 접촉각을 측정함으로써 확인할 수 있다. 이형제로 처리된 몰드 본체의 표면의 수 접촉각은 60° 이상이 바람직하고, 90° 이상이 보다 바람직하다. 수 접촉각이 60° 이상이면, 몰드 본체의 표면이 이형제로 충분히 처리되어, 이형성이 양호해진다.
이상 설명한 본 발명의 몰드의 제조 방법에 있어서는, 적어도 전해액에 접촉하는 부분의 표면의 재질이 특정 금속 또는 그 합금인 나노임프린트용 몰드의 제조 장치를 이용하기 때문에, 양극 산화 처리를 행함에 있어서 전해액으로의 금속의 용출을 억제할 수 있다. 따라서, 전해액의 착색이나 몰드에의 금속의 부착을 방지할 수 있기 때문에, 몰드의 오염이나 나노임프린트시의 이물질 혼입을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전해액에 접촉하는 부분의 표면의 재질에 금속을 이용하기 때문에, 나노임프린트용 몰드의 제조 장치의 내구성을 확보할 수 있다. 또한, 플라스틱으로 코팅한 경우에 비하여 열 교환기의 열 교환율이나 온도 제어도 우수하기 때문에, 원하는 형상의 양극 산화 알루미나가 형성된 나노임프린트용 몰드를 효율좋게 제조할 수 있다.
[다공질 구조를 표면에 갖는 물품]
다공질 구조를 표면에 갖는 물품은, 예컨대, 도 3에 나타내는 제조 장치를 이용하여, 하기와 같이 하여 제조된다.
표면에 다공질 구조(도시 생략)를 갖는 롤 형상 몰드(50)와, 롤 형상 몰드(50)의 표면을 따라 이동하는 띠 형상의 필름(72)의 사이에, 탱크(52)로부터 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 공급한다.
롤 형상 몰드(50)와, 공기압 실린더(54)에 의해서 닢 압이 조정된 닢 롤(56)의 사이에서, 필름(72) 및 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 니핑하고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 필름(72)과 롤 형상 몰드(50)의 사이에 균일하게 널리 퍼지게 하는 동시에, 롤 형상 몰드(50)의 다공질 구조의 오목부 내에 충전한다.
롤 형상 몰드(50)의 아래쪽에 설치된 활성 에너지선 조사 장치(58)로부터, 필름(72)을 통해서 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시키는 것에 의해, 롤 형상 몰드(50)의 표면의 다공질 구조가 전사된 경화 수지층(74)을 형성한다.
박리 롤(60)에 의해, 표면에 경화 수지층(74)이 형성된 필름(72)을 롤 형상 몰드(50)로부터 박리함으로써, 도 4에 나타내는 것과 같은 물품(70)을 얻는다.
활성 에너지선 조사 장치(58)로서는, 고압 수은 램프 및 메탈할라이드 램프 등이 바람직하고, 이 경우의 광 조사 에너지량은 100 내지 10000mJ/cm2가 바람직하다.
필름(72)은 광 투과성 필름이다. 필름의 재료로서는, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트, 스타이렌계 수지, 폴리에스터, 셀룰로스계 수지(트라이아세틸셀룰로스 등), 폴리올레핀 및 지환식 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
경화 수지층(74)은 후술의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 막이며, 표면에 다공질 구조를 갖는다.
양극 산화 알루미나의 몰드를 이용한 경우의 물품(70) 표면의 다공질 구조는, 양극 산화 알루미나의 표면의 다공질 구조를 전사하여 형성된 것이며, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 2 이상의 볼록부(76)를 갖는다.
다공질 구조로서는, 대략 원추 형상 또는 각뿔 형상 등의 돌기(볼록부)가 2 이상 나란히 선 이른바 모스 아이 구조가 바람직하다. 돌기 사이의 간격이 가시광 파장 이하인 모스 아이 구조는 공기의 굴절률로부터 재료의 굴절률로 연속적으로 굴절률이 증대해 나감으로써 유효한 반사 방지의 수단이 된다는 것이 알려져 있다.
볼록부 사이의 평균 간격은 가시광 파장 이하, 즉 400nm 이하가 바람직하다. 본 발명의 몰드를 이용하여 볼록부를 형성한 경우, 볼록부 사이의 평균 간격은 100nm 정도가 되기 때문에, 200nm 이하가 보다 바람직하고, 150nm 이하가 특히 바람직하다.
볼록부 사이의 평균 간격은 볼록부의 형성이 용이하다는 점에서, 20nm 이상이 바람직하다.
볼록부 사이의 평균 간격의 범위는 20 내지 400nm가 바람직하고, 50 내지 300nm가 보다 바람직하고, 90 내지 250nm가 더욱 바람직하다.
볼록부 사이의 평균 간격은 전자 현미경 관찰에 의해서 인접하는 볼록부 사이의 간격(볼록부의 중심으로부터 인접하는 볼록부의 중심까지의 거리)을 50점 측정하여, 이들의 값을 평균한 것이다.
볼록부의 높이는, 평균 간격이 100nm인 경우는, 80 내지 500nm가 바람직하고, 120 내지 400nm가 보다 바람직하고, 150 내지 300nm가 특히 바람직하다. 볼록부의 높이가 80nm 이상이면, 반사율이 충분히 낮아지고, 또한 반사율의 파장 의존성이 적다. 볼록부의 높이가 500nm 이하이면, 볼록부의 내찰상성이 양호해진다.
볼록부의 높이는, 전자 현미경에 의해서 배율 30000배로 관찰했을 때에 볼록부의 최정상부와, 볼록부 사이에 존재하는 오목부의 최저부의 사이의 거리를 측정한 값이다.
볼록부의 아스펙트비(볼록부의 높이/볼록부 사이의 평균 간격)는 0.8 내지 5.0이 바람직하고, 1.2 내지 4.0이 보다 바람직하고, 1.5 내지 3.0이 특히 바람직하다. 볼록부의 아스펙트비가 1.0 이상이면, 반사율이 충분히 낮아진다. 볼록부의 아스펙트비가 5.0 이하이면, 볼록부의 내찰상성이 양호해진다.
볼록부의 형상은, 높이 방향과 직교하는 방향의 볼록부 단면적이 최표면에서 깊이 방향으로 연속적으로 증가하는 형상, 즉, 볼록부의 높이 방향의 단면 형상이 삼각형, 사다리꼴 및 종(鐘)형 등의 형상이 바람직하다.
경화 수지층(74)의 굴절률과 필름(72)의 굴절률의 차이는, 0.2 이하가 바람직하고, 0.1 이하가 보다 바람직하고, 0.05 이하가 특히 바람직하다. 굴절률 차이가 0.2 이하이면, 경화 수지층(74)과 필름(72)의 계면에서의 반사가 억제된다.
표면에 다공질 구조를 갖는 경우, 그 표면이 소수성인 재료로 형성되어 있으면 로터스 효과에 의해 초(超)발수성이 얻어지고, 그 표면이 친수성인 재료로 형성되어 있으면 초친수성이 얻어진다는 것이 알려져 있다.
경화 수지층(74)의 재료가 소수성인 경우의 다공질 구조의 표면의 수 접촉각은 90° 이상이 바람직하고, 110° 이상이 보다 바람직하고, 120° 이상이 특히 바람직하다. 수 접촉각이 90° 이상이면, 물 오염이 부착하기 어려워지기 때문에, 충분한 방오성이 발휘된다. 또한, 물이 부착하기 어렵기 때문에, 착빙 방지를 기대할 수 있다.
경화 수지층(74)의 재료가 소수성인 경우의 미세 요철 구조의 표면의 수 접촉각의 범위는 90° 이상 180° 이하가 바람직하고, 110° 이상 180° 이하가 보다 바람직하고, 120° 이상 180° 이하가 특히 바람직하다.
경화 수지층(74)의 재료가 친수성인 경우의 다공질 구조의 표면의 수 접촉각은 25° 이하가 바람직하고, 23° 이하가 보다 바람직하고, 21° 이하가 특히 바람직하다. 수 접촉각이 25° 이하이면, 표면에 부착된 오염이 물로 씻겨지고, 또한 기름 오염이 부착하기 어려워지기 때문에, 충분한 방오성이 발휘된다. 상기 수 접촉각은, 경화 수지층(74)의 흡수(吸水)에 의한 다공질 구조의 변형, 그에 따라 반사율의 상승을 억제한다는 점에서 3° 이상이 바람직하다.
경화 수지층(74)의 재료가 친수성인 경우, 미세 요철 구조의 표면의 수 접촉각의 범위는 3° 이상 30° 이하가 바람직하고, 3° 이상 23° 이하가 보다 바람직하고, 3° 이상 21° 이하가 특히 바람직하다.
(활성 에너지선 경화성 수지 조성물)
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함한다.
중합성 화합물로서는 공지된 화합물을 이용할 수 있지만, 예컨대 분자 중에 라디칼 중합성 결합 및/또는 양이온 중합성 결합을 갖는 모노머, 올리고머 및 반응성 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 비반응성의 폴리머 및 활성 에너지선 졸겔 반응성 조성물을 포함하고 있어도 좋다.
한편, 중합 개시제로서는, 공지된 광중합 개시제, 열중합 개시제 및 전자선 경화 반응을 이용하는 중합 개시제 등을 들 수 있다.
한편, 경화 수지층(74)의 다공질 구조의 표면의 수 접촉각을 90° 이상으로 하기 위해서는, 소수성의 재료를 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 불소 함유 화합물 또는 실리콘계 화합물을 포함하는 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 경화 수지층(74)의 다공질 구조의 표면의 수 접촉각을 25° 이하로 하기 위해서는, 친수성의 재료를 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 적어도 친수성 모노머를 포함하는 조성물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 내찰상성이나 내수성 부여의 관점에서는, 가교 가능한 다작용 모노머를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 친수성 모노머와 가교 가능한 다작용 모노머는, 동일(즉, 친수성 다작용 모노머)하여도 좋다. 또한, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 그 밖의 모노머를 포함하고 있어도 좋다.
[용도]
물품(70)의 용도로서는, 반사 방지 물품, 방담성 물품, 방오성 물품 및 발수성 물품, 보다 구체적으로는 디스플레이용 반사 방지, 자동차 미터 커버, 자동차 미러, 자동차 창, 유기 또는 무기 전기 발광의 광 취출 효율 향상 부재, 및 태양 전지 부재 등을 들 수 있다.
한편, 다공질 구조를 표면에 갖는 물품은 도시된 예의 물품(70)에 한정되지 않는다. 예컨대, 다공질 구조는, 경화 수지층(74)을 형성하지 않고 필름(72)의 표면에 직접 형성되어 있어도 좋다. 단, 롤 형상 몰드(50)를 이용하여 효율좋게 다공질 구조를 형성할 수 있다는 점에서, 경화 수지층(74)의 표면에 다공질 구조가 형성되어 있는 것이 바람직하다.
실시예
[시험예]
이하, 시험예에 대하여 설명한다.
이하의 시험예 1-1 내지 1-4, 2-1 내지 2-4에서는, 나노임프린트용 몰드의 제조 장치에 구비되는 양극 산화조나 열 교환기 등의 각 부재의 재질로 이루어지는 금속의 전해액에 대한 내성이나, 세공 직경 확대 처리 장치에 구비되는 각 부재의 재질로 이루어지는 금속의 용해액에 대한 내성을 확인하기 위하여, 일반적으로 내식성을 갖는다고 하는 탄탈륨(Ta), 지르코늄(Zr), 타이타늄(Ti)과 니오븀(Nb)을 이용하여, 전해액 또는 용해액(이하, 이들을 총칭하여 「처리액」이라 한다.)에 침지시켰을 때에, 처리액 중에 용출한 금속 농도를 측정했다.
한편, 본 시험예에서는, 양극 산화 처리에 이용하는 전해액으로서 옥살산 수용액을, 세공 직경 확대 처리에 이용하는 용해액으로서 인산 수용액을 이용했다. 이들의 농도는, 실제의 양극 산화 처리나 세공 직경 확대 처리에 이용하는 경우의 농도로 좋고, 옥살산 수용액의 농도를 2.7질량%, 황산 수용액을 15질량%로 조정했다.
또한, 처리액에 금속편을 침지할 때는, 처리액의 온도가 높은 쪽이 금속의 용출 촉진 효과가 높지만, 본 시험예에서는 실온에서 행했다. 여기서, 「실온」이란 25℃이다.
또한, 금속 농도의 측정에는, 고감도로 단시간에 정밀도 좋게 측정할 수 있는 ICP 발광 분광 질량 분석 장치(고주파 유도 결합 질량 분석 장치)를 이용했다.
<시험예 1-1>
처리액으로서 2.7질량%의 옥살산 수용액에, 탄탈륨 단체의 시험편(5.0cm×2.5cm, 두께 1mm)을 실온에서 450시간 침지했다. 그 후, 처리액으로부터 금속편을 취출하고, 이하와 같이 하여 처리액 중에 용출한 금속 농도를 측정했다.
우선, 금속편을 취출한 후의 처리액을 1mL 채취하고, 50mL의 메스플라스크로 옮겨 순수로 50mL로 희석하고, 측정용 시료를 조제했다.
이어서, ICP 발광 분광 질량 분석 장치로서 CID 고주파 플라즈마 발광 분광 분석 장치(써모피셔 사이언티픽주식회사제, 「IRIS Advantage AP」)를 이용하고, 각 금속에서 가장 감도가 좋은 파장을 선택하여, 측정용 시료 중의 금속 농도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<시험예 1-2 내지 1-4(표 1 중 실시예 1 내지 4), 2-1 내지 2-4(표 1 중 비교예 1 내지 4)>
처리액 및 금속의 종류를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 시험예 1-1과 같이 하여 측정용 시료를 조제하여, 금속 농도를 측정했다. 한편, 황산 수용액으로서는, 15질량%의 황산 수용액을 이용했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 표 1의 용출량의 "-"는, 금속이 검출 한계 이하의 농도인 것을 나타내고 있다.
Figure 112013006559496-pct00001
표 1로부터 분명한 것과 같이, 옥살산 수용액에 대해서는, 탄탈륨 및 지르코늄의 단위 면적당 용출량이 0.2ppm 이하로 적다는 것이 밝혀졌다. 또한, 황산 수용액에 대해서는, 니오븀 및 지르코늄의 단위 면적당 용출량이 0.2ppm 이하로 적다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 전해액으로서 옥살산을 이용하는 나노임프린트용 몰드의 제조 장치에 있어서, 전해액에 접촉하는 부분의 재질로서 탄탈륨이나 지르코늄이 적합하며, 양극 산화 처리를 행함에 있어서 전해액으로의 금속의 용출을 억제할 수 있음을 추측할 수 있다. 또한, 전해액으로서 황산을 이용하는 나노임프린트용 몰드의 제조 장치에 있어서, 전해액에 접촉하는 부분의 재질로서 탄탈륨이나 니오븀이 적합하며, 양극 산화 처리를 행함에 있어서 전해액으로의 금속의 용출을 억제할 수 있음을 추측할 수 있다.
니오븀 및 타이타늄은 옥살산액 중의 금속 농도가 높아, 금속이 처리액에 용출하기 쉬웠다. 동일하게, 지르코늄 및 타이타늄은 황산액 중의 금속 농도가 높아, 금속이 용출하기 쉬웠다.
따라서, 타이타늄이나 니오븀은, 옥살산을 전해액으로서 이용하여 양극 산화 처리를 행하는 나노임프린트 몰드의 제조 장치에 있어서 전해액에 접촉하는 부분의 재질로서는 맞지 않는다. 또한, 타이타늄이나 지르코늄은, 황산을 전해액으로서 이용하여 양극 산화 처리를 행하는 나노임프린트 몰드의 제조 장치에 있어서 전해액에 접촉하는 부분의 재질로서는 맞지 않는다.
실제로, 상기의 금속편을 침지한 옥살산 용액을 2.7질량%의 옥살산 용액으로 3배로 희석한 용액을 전해액으로서 이용하여, 알루미늄의 양극 산화를 행했다.
알루미늄 기재로서, 50mm×50mm×두께 0.3mm의 알루미늄판(순도 99.99%)을 과염소산/에탄올 혼합 용액(1/4 부피비) 중에서 전해 연마했다.
상기 알루미늄판에 대하여, 각각의 금속편을 침지한 옥살산 수용액을 2.7질량%의 옥살산 용액으로 3배로 희석한 전해액으로, 직류 40V, 온도 16℃의 조건에서 6시간 양극 산화를 행했다. 양극 산화 처리 후의 극 산화 알루미나의 일부를 깎고, 단면에 플라티늄을 1분간 증착하고, 전계 방출형 주사 전자 현미경(니폰전자주식회사제, 「JSM-7400F」)을 이용하여, 가속 전압 3.00kV의 조건으로 단면을 관찰하여, 산화 피막의 두께를 측정했다(도 5).
도 5에 나타낸 바와 같이, 탄탈륨 또는 지르코늄을 침지한 옥살산 용액을 이용한 양극 산화 알루미나는 조정 직후의 옥살산 용액을 이용하여 양극 산화를 행한 경우와 거의 같았다. 타이타늄을 침지한 옥살산 수용액을 이용한 양극 산화 알루미나는 조정 직후의 옥살산 수용액을 이용한 경우와 비교하여 양극 산화 피막이 얇아, 원하는 형상 및 두께의 양극 산화 피막을 형성할 수 없었다. 니오븀을 침지한 옥살산 수용액에는 니오븀의 부유물이 확인되었고, 양극 산화 알루미나 상에 그 부유물이 부착되어 있었다.
나노임프린트용 몰드의 제조 장치의 열 교환기를 타이타늄으로 제작하고, 이하와 같이 하여 몰드를 제조했다.
[시험예 3]
알루미늄 기재로서, 50mm×50mm×두께 0.3mm의 알루미늄판(순도 99.99%)을 과염소산/에탄올 혼합 용액(1/4 부피비) 중에서 전해 연마한 것을 이용했다.
공정(a):
상기 알루미늄판에 대하여, 0.3M 옥살산 수용액 중에서, 직류 40V, 온도 16℃의 조건에서 6시간 양극 산화를 행했다.
공정(b):
산화 피막이 형성된 알루미늄판을 6질량% 인산/1.8질량% 크로뮴산 혼합 수용액에 3시간 침지하여, 산화 피막을 제거했다.
공정(c):
상기 알루미늄판에 대하여, 0.3M 옥살산 수용액 중, 직류 40V, 온도 16℃의 조건에서 30초간 양극 산화를 행했다.
공정(d):
산화 피막이 형성된 알루미늄판을 32℃의 5질량% 인산 수용액에 8분간 침지하여, 세공 직경 확대 처리를 행했다.
공정(e):
상기 알루미늄판에 대하여, 0.3M 옥살산 수용액 중, 직류 40V, 온도 16℃의 조건에서 30초간 양극 산화를 행했다.
공정(f):
상기 공정(d) 및 공정(e)을 합계로 4회 반복하고, 최후에 공정(d)을 행하여, 평균 간격: 100nm, 깊이: 240nm의 대략 원추 형상의 세공을 갖는 양극 산화 알루미나가 표면에 형성된 몰드 본체를 수득했다.
공정(g):
샤워를 이용하여 몰드 본체의 표면의 인산 수용액을 가볍게 씻어낸 후, 몰드 본체를 흐르는 물 중에 10분간 침지했다.
공정(h):
몰드 본체에 에어 건(air gun)으로부터 에어를 내뿜어, 몰드 본체의 표면에 부착한 물방울을 제거했다.
공정(i):
오프쓰루 DSX(다이킨화성물판매주식회사제)를 희석제 HD-ZV(주식회사 하베스제)로 0.1질량%로 희석한 용액에, 몰드 본체를 실온에서 10분간 침지했다.
공정(j):
몰드 본체를 희석 용액으로부터 3mm/초로 천천히 끌어올렸다.
공정(l):
몰드 본체를 15분간 공기 건조하여, 이형제로 처리된 몰드를 수득했다.
한편, 공정(a), 공정(c) 및 공정(e)에서는, 타이타늄으로 제작한 열 교환기를 구비한 나노임프린트용 몰드의 제조 장치를 이용하여 양극 산화 처리를 행했다.
또한, 몰드의 세공에 대해서는, 이하와 같이 하여 측정했다.
양극 산화 알루미나의 일부를 깎고, 단면에 플라티늄을 1분간 증착하고, 전계 방출형 주사 전자 현미경(니폰전자주식회사제, 「JSM-7400F」)을 이용하여, 가속 전압 3.00kV의 조건으로 단면을 관찰하여, 세공의 간격 및 세공의 깊이를 측정했다. 각 측정은, 각각 50점에 대하여 행하여, 평균치를 구했다.
시험예 3의 경우, 몰드를 제조한 후의 전해액(옥살산 수용액)을 확인한 바, 황변해 있었다. 전해액 중의 타이타늄 농도를 시험예 1-1과 같이 하여 측정한 바, 0.4ppm이었다. 황변의 원인은, 전해액에 타이타늄이 용출하여, 옥살산과 착체를 형성했기 때문이라고 생각된다.
또한, 수득된 몰드를 이용하여 나노임프린트를 행한 바, 전사한 필름 표면에서 타이타늄을 포함하는 이물질이 검출되었다.
본 발명의 나노임프린트용 몰드의 제조 장치 및 나노임프린트용 몰드의 제조 방법은, 양극 산화 처리를 행함에 있어서 전해액으로의 금속의 용출을 억제함으로써, 원하는 형상의 양극 산화 피막을 효율좋게 제조할 수 있기 때문에, 반사 방지 물품, 방담성 물품, 방오성 물품 및 발수성 물품의 효율적인 양산에 있어서 유용하다.
10: 나노임프린트용 몰드의 제조 장치,
12: 양극 산화조,
30: 알루미늄 기재,
40: 온도 조절 수단,
42: 세공,
44: 산화 피막(양극 산화 알루미나),
50: 롤 형상 몰드.

Claims (14)

  1. 알루미늄 기재를 전해액으로 양극 산화 처리하는 나노임프린트용 몰드의 제조 장치에 있어서, 적어도 전해액에 접촉하는 부분의 표면의 재질이 하기 조건의 금속 또는 그 합금인 것을 특징으로 하는, 나노임프린트용 몰드의 제조 장치로서,
    상기 전해액에 접촉하는 부분의 표면의 재질이 탄탈륨 또는 그 합금, 지르코늄 또는 그 합금, 또는 니오븀 또는 그 합금이며,
    상기 전해액에 접촉하는 부분의 표면의 재질이 탄탈륨 또는 그 합금, 또는 지르코늄 또는 그 합금인 경우, 상기 전해액으로서 옥살산이 사용되고,
    상기 전해액에 접촉하는 부분의 표면의 재질이 탄탈륨 또는 그 합금, 또는 니오븀 또는 그 합금인 경우, 상기 전해액으로서 황산이 사용되는,
    상기 나노임프린트용 몰드의 제조 장치.
    [조건]
    전해액 80mL에 실온에서 450시간 침지시킨 경우의 금속의 단위 표면당 용출량이 0.2ppm/cm2 이하인 것.
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  8. 알루미늄 기재를 전해액으로 양극 산화 처리하여, 표면에 다공질 구조가 형성된 나노임프린트용 몰드를 제조하는 방법에 있어서,
    적어도 전해액에 접촉하는 부분의 표면의 재질이, 하기 조건의 금속 또는 그 합금인 나노임프린트용 몰드의 제조 장치를 이용하여, 양극 산화 처리를 행하는 것을 특징으로 하는, 나노임프린트용 몰드의 제조 방법으로서,
    상기 전해액에 접촉하는 부분의 표면의 재질이 탄탈륨 또는 그 합금, 지르코늄 또는 그 합금, 또는 니오븀 또는 그 합금이며,
    상기 전해액에 접촉하는 부분의 표면의 재질이 탄탈륨 또는 그 합금, 또는 지르코늄 또는 그 합금인 경우, 상기 전해액으로서 옥살산이 사용되고,
    상기 전해액에 접촉하는 부분의 표면의 재질이 탄탈륨 또는 그 합금, 또는 니오븀 또는 그 합금인 경우, 상기 전해액으로서 황산이 사용되는,
    상기 나노임프린트용 몰드의 제조 방법.
    [조건]
    전해액 80mL에 실온에서 450시간 침지시킨 경우의 금속의 단위 표면당 용출량이 0.2ppm/cm2 이하인 것.
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