CN101248219A - 多孔性高分子膜及其制造方法以及该制造中所使用的压模的制造方法 - Google Patents

Abstract

通过在具有多孔性的表面结构的阳极氧化多孔氧化铝的细孔内填充物质，溶解除去前述阳极氧化多孔氧化铝来制造由前述物质形成且具有前述表面结构的反转结构的压模，通过将前述压模的前述反转结构转印到高分子来制造具有前述表面结构的多孔性高分子膜。可不经过复杂的工序而大面积制造多孔性高分子膜，该多孔性高分子膜具有尺寸均匀的细孔与膜表面垂直的表面结构。

Description

多孔性高分子膜及其制造方法以及该制造中所使用的压模的制造方法

技术领域

本发明涉及多孔性高分子膜及其制造方法，特别涉及使用压模将微细的凹凸结构例如多孔性结构或孔阵(hole array)结构转印到表面的多孔性高分子膜的制造方法，以及通过该方法制造的表面具有凹凸结构例如多孔性结构或孔阵结构的多孔性高分子膜，进而涉及多孔性高分子膜的制造中所使用的压模的制造方法。

本申请基于2005年8月26日向日本专利局提出的日本特愿2005-245702号和2006年3月6日向日本专利局提出的日本特愿2006-059103号主张优先权，在此引用其内容。

背景技术

表面具有来自亚微米的纳米级别的微细的凹凸结构的高分子膜期待应用于疏水性膜、疏油性膜或防反射膜等各种领域。迄今为止，研究出各种在高分子膜表面形成微细的凹凸图案的方法，其中，纳米压印法引起关注，该方法通过将表面具有微细的凹凸图案的铸型机械地挤压到聚合物而可在试样表面形成与铸型的几何结构对应的凹凸图案(例如非专利文献1)。根据该方法可以以高吞吐量形成大面积的规则结构，因此可以期待用作制造各种纳米器件的方法。但是，由于通常在纳米压印中所使用的铸型的制造中使用电子束曝光(electron beamlithography)，因而这些方法存在着难以大面积制造100nm以下的微细的凹凸图案的问题。

非专利文献1：S.Y.Chou，P.R.Krauss，and J.Renstrom，Science，272，85(1996)

发明内容

发明要解决的问题

本发明为了解决制造各种用途所期待的在表面具有凹凸结构例如多孔性结构或孔阵结构的高分子膜时的上述问题，对通过使用如下的压模而容易得到多孔性高分子膜的方法进行深入研究而得以实现，所述压模具有：将细孔自组织性排列的多孔性的材料例如阳极氧化多孔氧化铝所具有的孔阵结构作为铸模而制造的、前述孔阵结构的反转结构。

本发明的目的在于提供可不经过复杂的工序而大面积制造多孔性高分子膜的方法，以及通过该方法制造的多孔性高分子膜，其中，该多孔性高分子膜在表面具有尺寸均匀的细孔与膜表面垂直的多孔性结构、即孔阵结构。另外，提供适用于其制造的压模的制造方法，特别是具有高长径比的凹凸结构(凹凸图案)的金属制压模的制造方法，进而提供具有各细孔贯通的孔阵结构的高分子膜(所谓的通孔膜)的制造方法。

用于解决问题的手段

为了实现上述目的，本发明的多孔性高分子膜的制造方法，其特征在于，在具有多孔性的表面结构的阳极氧化多孔氧化铝的细孔内填充物质，通过溶解除去前述阳极氧化多孔氧化铝来制造由前述物质构成且具有前述表面结构的反转结构的压模，通过将前述压模的前述反转结构转印到高分子来制造具有前述表面结构的高分子膜。即通过利用将阳极氧化多孔氧化铝作为铸模而制造的压模，将前述压模的表面的凹凸转印到高分子膜，从而得到具有阳极氧化多孔氧化铝的前述表面结构的多孔性高分子膜。

为了得到本发明所使用的压模，在阳极氧化多孔氧化铝的细孔内和其表面填充金属、金属氧化物、半导体等物质之后溶解除去该铸模、即氧化铝。这样制造的压模的材质、即填充到阳极氧化多孔氧化铝的细孔内和其表面的物质优选金属，进一步优选镍、金、和铂。

另外，上述本发明的方法中，还可以使用如下制作的压模：将通过反复进行阳极氧化和孔径扩大处理而具有孔径连续变化的细孔的阳极氧化多孔氧化铝作为铸模而制造的压模。这样，将通过组合阳极氧化和孔径扩大处理而制造的具有孔径连续变化的细孔的多孔氧化铝用作铸模，则可制造突起直径连续变化的压模，因此可在高分子膜表面制造细孔直径在孔深度方向直线性或曲线性变化的多孔性的表面结构、即孔阵结构。此时形成的高分子膜表面的孔阵结构可通过改变压模制造时的铸模、即阳极氧化多孔氧化铝的制造条件来控制。

另外，作为压模的制造条件特别是用于制造压模的铸模、即阳极氧化多孔氧化铝的制造条件，可以采用各种条件。例如可以使用如下的压模：将草酸用作电解液并在形成电压30V～40V下制造的阳极氧化多孔氧化铝作为铸模而制成的压模；或者将硫酸用作电解液并在形成电压10V～30V下制造的阳极氧化多孔氧化铝作为铸模而制成的压模；或者将磷酸用作电解液并在形成电压180V～200V下制造的阳极氧化多孔氧化铝作为铸模而制成的压模。

另外，压模的制造中，在适当的条件下以恒压实施长时间阳极氧化并溶解除去试样的金属部分和皮膜底部，从而得到多孔氧化铝细孔底部的规则的细孔排列，若利用该细孔排列则可以得到突起规则排列的压模。若使用这样制造的压模，则可以在高分子膜表面形成均匀尺寸的细孔规则排列的孔阵结构。

进而，在恒压下实施长时间阳极氧化之后，暂且除去氧化皮膜，再次在相同条件下实施阳极氧化，将由此制造的阳极氧化多孔氧化铝用作铸模，也可以得到具有高的突起排列规则性的压模。若使用这样的压模，则可以得到表面具有细孔规则排列的孔阵结构的多孔性高分子膜。

另外，也可以如下制造压模：在阳极氧化之前，在铝表面形成微小的凹坑并将其作为阳极氧化时的细孔产生的起点，并将这样制造的阳极氧化多孔氧化铝作为铸模来制造压模。通过该方法，可制造具有任意排列的阳极氧化多孔氧化铝。通过使用将其作为铸模而制造的压模，可以得到表面具有任意细孔排列的孔阵结构的多孔性高分子膜。

另外，将控制孔径扩大处理时间并调节了细孔壁部分的比例的阳极氧化多孔氧化铝作为铸模而制造压模，若利用该压模，则还可以得到具有表面侧的细孔壁部分的比例小的孔阵结构的高分子膜。例如，可以制造形成于高分子膜表面的孔阵结构的表面侧的细孔壁部分的比例(即相对于高分子膜的外边缘所包围区域的面积的、细孔壁的上表面的总面积)为30％以下、优选为20％以下、更优选为10％以下、进一步优选为5％以下的多孔性高分子膜。进而通过将细孔直径扩大至极限，形成于高分子膜表面的孔阵结构在表面侧的细孔横截面形状可以是例如三角形、四边形或六边形。这样的多孔性高分子膜由于在试样表面的孔隙度(空隙率)高，因而平坦的细孔壁部分所占的比例变少，对于用来提高防反射特性和疏水、疏油特性是有效的。

使用以这样的方法制造的压模，通过转印各种压模所具有的前述反转结构的方法，可以制造表面具有孔阵结构的多孔性高分子膜。可通过例如如下的方法，在高分子膜表面制造与作为起始结构所使用的阳极氧化多孔氧化铝同样的孔阵结构，其中，所述方法为：使用热塑性树脂作为转印前述压模所具有的前述反转结构的高分子材料的热压印法；使用光固化性树脂(特别是紫外线固化树脂)作为转印前述压模的前述反转结构的高分子材料的光压印法；以及，通过将溶解有高分子的溶液浇铸到压模上，干燥溶剂后剥离压模，从而将压模的前述反转结构转印到高分子的高分子溶液浇铸法等方法。

另外，本发明还提供适用于上述这样的多孔性高分子膜的制造中的、特别是高长径比的金属制压模的制造方法。即，本发明的压模的制造方法是材质为金属的压模的制造方法，通过电沉积法在作为铸模的阳极氧化多孔氧化铝的细孔内填充金属时，使用离子束溅射装置在铸模表面涂布金属而赋予导通层。通过该方法，可以容易地制造特别是高长径比的金属制压模。

该压模的制造方法中向铸模表面赋予导通层时，优选在离子束溅射装置的试样室的真空度为3×10^-4Pa～1×10^-5Pa的条件下进行离子束溅射。通过这样将溅射条件最优化，可以确切地赋予期望的导通层。

通过将根据这样的方法制造的压模的前述反转结构转印到高分子，可以容易地制造具有与高长径比的压模对应的形状的各细孔的多孔性高分子膜。

进一步，本发明还提供多孔性高分子膜特别是通孔膜的制造方法。即，本发明的多孔性高分子膜的制造方法在具有多孔性的表面结构的阳极氧化多孔氧化铝的细孔内填充物质，通过溶解除去前述阳极氧化多孔氧化铝来制造由前述物质构成且具有前述表面结构的反转结构的压模，将前述压模设置在高分子与底层基板的层上，对前述压模施加荷重直至前述反转结构的凸部前端通过前述高分子接触前述底层基板的表面或到达前述底层基板的内部，以将前述反转结构转印到前述高分子，从而制造具有前述表面结构的高分子膜，通过将前述高分子膜从前述底层基板剥离(包括溶解除去底层基板的情况)来制造具有各细孔贯通的表面结构(孔阵结构)的高分子膜。通过该方法特别是可以容易地制造通孔膜。

该具有各细孔贯通的孔阵结构的多孔性高分子膜的制造方法中，作为底层基板可以使用至少表面为由高分子形成的基板，例如高分子基板或浇铸了溶解有高分子的溶液的基板、在玻璃等基板上将单体聚合从而在表面形成高分子膜的底层基板、进而最外表面为由高分子膜形成的多层的底层基板等。另外，可以使用至少表面为由热塑性树脂形成的底层基板，并在加温条件下对压模施加荷重。

进而本发明还提供使用上述这样的方法制造的多孔性高分子膜。

发明效果

根据本发明的多孔性高分子膜以及其制造方法，可不经过复杂的工序而简单、高效地制造表面具有孔阵结构的多孔性高分子膜，该孔阵结构中大量、均匀且大面积地排列有尺寸均匀且微细的尺寸的与膜表面垂直的细孔。

另外，根据本发明可以容易地制造具有各细孔贯通的孔阵结构的多孔性高分子膜。

进而，根据本发明还可以提供适用于这些多孔性高分子膜的制造中的高长径比的压模。

附图说明

图1是表示压模的制造工序的一个例子的工序流程图。

图2是表示将具有孔径连续变化的细孔的阳极氧化多孔氧化铝作为铸模的压模的制造工序的一个例子的工序流程图。

图3是表示通过热压印进行的多孔性高分子膜的制造工序的一个例子的工序流程图。

图4是表示通过光压印进行的多孔性高分子膜的制造工序的一个例子的工序流程图。

图5是表示通过向压模上浇铸溶液的多孔性高分子膜的制造工序的一个例子的工序流程图。

图6是表示通孔膜制造工序的一个例子的工序流程图。

图7是表示通过热压印制造的聚甲基丙烯酸甲酯多孔性膜的表面在电子显微镜下的观察结果的图(细孔周期200nm)。

图8是通过光压印制造的丙烯酸类树脂多孔性膜的表面在电子显微镜下的观察结果的图(细孔周期200nm)。

图9是通过光压印制造的丙烯酸类树脂多孔性膜的截面在电子显微镜下的观察结果的图(细孔周期200nm)。

图10是表示通过浇铸法制造的氟树脂多孔性膜的表面在电子显微镜下的观察结果的图(细孔周期500nm)。

图11是表示实施例5中制造的高长径比的金属制压模在电子显微镜下的观察结果的图。

图12是表示实施例6中制造的通孔膜在电子显微镜下的观察结果的图。

符号说明

1铝

2阳极氧化多孔氧化铝

3填充物质层

4压模

5具有孔径连续变化的细孔的阳极氧化多孔氧化铝

6热塑性树脂

7基板

8多孔性高分子膜

9光固化性单体

10聚合后的高分子膜

11溶解的高分子溶液

12溶剂干燥后的高分子膜

21基板

22高分子层

23底层基板

24光固化性树脂层

25压模

26通孔膜

31压模

32通孔膜

具体实施方式

以下参照附图对本发明的多孔性高分子膜及其制造方法、进而对其制造中所使用的压模的制造方法详细地说明期望的实施方式。

图1是表示本发明中所使用的将阳极氧化多孔氧化铝作为铸模的压模的制造法的一个例子。将铝1在酸性浴中进行阳极氧化以制造阳极氧化多孔氧化铝2之后，将其作为铸模，在其细孔内和其表面填充物质(物质填充层3)。其后，仅选择性溶解除去铝和氧化铝部分。作为填充的物质可以使用金属、金属氧化物、半导体等。例如，在阳极氧化多孔氧化铝2的表面通过溅射法、蒸镀法形成导电性薄膜之后，通过将其作为电极进行金属的电沉积，可以制造金属制的压模4。

本发明中进而如图2所示那样，通过组合阳极氧化和蚀刻引起的细孔的扩大处理，制造具有孔径直线性或者曲线性连续变化的细孔的阳极氧化多孔氧化铝5并将其用作铸模，由此可以得到具有期望的突起形状的压模4。

表面具有均匀孔径的细孔排列的孔阵结构的多孔性高分子膜的制造中，可以使用各种压印法。图3中表示通过热压印法制造多孔性高分子膜8的方法。将作为用来转印压模4的结构的高分子材料的热塑性树脂6设于基板7上，在玻璃化转变温度以上的温度条件下对该热塑性树脂6按压压模4，其后冷却到玻璃化转变温度以下的温度并剥离压模4，由此可以得到转印了压模表面的微细的凹凸结构的多孔性高分子膜8。

另外，也可以使用如图4所示的光压印法：作为用来转印压模4的结构的高分子材料的紫外线固化树脂，将紫外线固化性(光固化性)单体9滴加到基板7上之后，按压压模4并进行紫外线照射，固化后剥离压模4，得到聚合后的高分子膜10，由此转印压模4的结构。

进而，除这些压印法之外还可以使用图5所示的方法：将溶解于适当的溶剂中的高分子溶液11浇铸在压模4上，在溶剂干燥之后(溶剂干燥后的高分子膜12)将高分子膜剥离来制造多孔性高分子膜8的方法。

根据本发明可以制造在膜表面具有孔阵结构的多孔性高分子膜，该孔阵结构规则排列有亚微米到纳米级的均匀尺寸的细孔。另外，若对膜厚度薄的高分子膜实施本发明方法，则还可得到细孔贯通的通孔膜。

图6中表示通孔膜的制造方法的一个例子。在由基板21与高分子层22形成的底层基板23上赋予例如光固化性树脂层24，从其上对压模25施加荷重直至压模25的凸部前端通过光固化性树脂层24稍稍超过底层基板23的表面的位置而到达底层基板23的内部，以进行压模25的表面结构转印，剥离压模25之后，从底层基板23剥离，或者进行与此同等的操作、例如溶解除去底层基板23(该情况下溶解除去高分子层22)，由此可得到通孔膜26。

实施例

以下通过实施例进一步对本发明进行详细说明，但本发明并不受实施例限定。

实施例1〔利用将阳极氧化多孔氧化铝作为铸模而制造的压模的多孔性高分子膜的制造〕

将纯度99.99％的铝板在高氯酸、乙醇混合溶液中(体积比1∶4)中实施电解抛光处理。将进行了镜面化的铝板在调整为浓度0.3M的草酸水溶液中，在浴温17℃、直流40V的条件下进行15小时阳极氧化之后，暂且溶解除去氧化物层，再次在相同条件下进行90秒钟阳极氧化，由此形成孔深150nm的阳极氧化多孔氧化铝。其后，将试样在5重量％磷酸水溶液中浸渍30分钟，实施孔径扩大处理、将细孔尺寸调节为70nm。使用溅射装置在该表面涂布50nm的Pt-Pd后进行Ni电沉积。然后通过氢氧化钠水溶液溶解除去铸模，由此得到表面具有规则的突起排列的压模。使用所得到的Ni制压模，在180℃的加温条件下对形成于Si基板上的聚甲基丙烯酸甲酯树脂表面进行压印处理，由此得到表面具有细孔规则排列的孔阵结构的高分子膜。

实施例2〔通过使用控制了突起形状的压模的热压印法进行的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)多孔性膜的制造〕

在纯度99.99％的铝板表面，按压具有突起以200nm周期规则排列的结构的SiC制铸型，在表面形成微细的凹凸图案。将实施了刻花(texturing)处理的铝板在调整为浓度0.05M的草酸水溶液中，在浴温17℃、直流80V的条件下进行2秒钟阳极氧化。其后，在10重量％磷酸水溶液中浸渍25分钟，实施孔径扩大处理。反复进行5次该操作，由此得到具有细孔周期200nm、细孔开口部200nm、底部50nm、孔深300nm的锥状细孔的多孔氧化铝。使用溅射装置在该表面涂布50nm的Pt-Pd之后进行Ni电沉积。然后溶解除去铸模，由此得到表面具有规则的突起排列的压模。使用所得到的Ni制压模，在180℃的加温条件下对形成于Si基板上的聚甲基丙烯酸甲酯树脂表面进行压印处理，由此得到表面具有细孔规则排列的孔阵结构的高分子膜。图7表示通过热压印制造的聚甲基丙烯酸甲酯多孔性膜(多孔性高分子膜8)的表面的电子显微镜照片(用电子显微镜观察的图)。

实施例3〔通过使用控制了突起形状的压模的光压印法进行的丙烯酸类多孔性膜的制造〕

在将使用与实施例2同样的方法制造的Ni制压模按压在滴加到玻璃基板上的丙烯酸单体中的状态下进行紫外线照射。单体固化之后，剥离压模，由此在基板上制造多孔性丙烯酸类树脂膜。所制造的丙烯酸类树脂多孔性膜(多孔性高分子膜8)的表面的电子显微镜照片(用电子显微镜观察的图)如图8所示，截面电子显微镜照片(用电子显微镜观察的图)如图9所示。

实施例4〔通过使用控制了突起形状的压模的浇铸法进行的氟树脂多孔性膜的制造〕

在纯度99.99％的铝板表面，按压具有突起以500nm周期规则排列的结构的SiC制铸型，在表面形成微细的凹凸图案。将实施了刻花处理的铝板在调整为浓度0.1M的磷酸水溶液中，在浴温0℃、直流200V的条件下进行10秒钟阳极氧化。其后在10重量％磷酸水溶液中浸渍25分钟，实施孔径扩大处理。反复进行5次该操作，由此得到具有细孔周期500nm、细孔开口部400nm、底部150nm、孔深800nm的锥状细孔的多孔氧化铝。使用溅射装置在该表面涂布50nm的Pt-Pd之后进行Ni电沉积。然后溶解除去铸模，由此得到表面具有规则的突起排列的压模。在所制造的压模上滴加溶解有氟树脂的氟溶液并干燥后，剥离压模，由此制造多孔性氟树脂膜。所制造的氟树脂多孔性膜(多孔性高分子膜8)的表面的电子显微镜照片(用电子显微镜观察的图)如图10所示。

实施例5〔高长径比的金属制压模的制造〕

将纯度99.99％的铝板在高氯酸、乙醇混合溶液中(体积比1∶4)中实施电解抛光处理。在进行了镜面化的铝板上按压具有突起以500nm周期规则排列的结构的SiC制铸型，在表面形成微细的凹凸图案。在调整为浓度0.1M的磷酸水溶液中，在浴温0℃、直流200V的条件下进行14分钟阳极氧化。其后，将试样在10重量％磷酸水溶液中浸渍30分钟，实施孔径扩大处理并将细孔尺寸调节为300nm。使用离子束溅射装置在该表面涂布50nm的Pt之后，进行Ni电沉积。然后溶解除去铸模，由此得到表面具有规则的突起排列的压模。所制造的Ni压模31如图11所示。

实施例6〔通孔膜的制造〕

在用与实施例5同样的方法制造的Ni压模上滴加光固化性树脂，在减压条件下脱泡。将压模按压到浇铸有PMMA的玻璃基板上，边施加荷重边进行紫外线照射。树脂通过光照射完全固化之后，剥离Ni压模。将试样浸渍在丙酮中，仅选择性溶解除去PMMA层，由此得到高分子通孔膜。所制造的通孔膜32如图12A和图12B所示。

Claims (24)

1.多孔性高分子膜的制造方法，

在具有多孔性的表面结构的阳极氧化多孔氧化铝的细孔内填充物质，通过溶解除去所述阳极氧化多孔氧化铝来制造由所述物质构成且具有所述表面结构的反转结构的压模，

通过将所述压模的所述反转结构转印到高分子来制造具有所述表面结构的高分子膜。

2.根据权利要求1所述的多孔性高分子膜的制造方法，所述物质是金属。

3.根据权利要求2所述的多孔性高分子膜的制造方法，所述金属是镍、金、铂的任意一种。

4.根据权利要求1所述的多孔性高分子膜的制造方法，所述阳极氧化多孔氧化铝通过反复进行阳极氧化和孔径扩大处理而具有孔径连续变化的细孔。

5.根据权利要求1所述的多孔性高分子膜的制造方法，将草酸用作电解液，在形成电压30V～40V下制造所述阳极氧化多孔氧化铝。

6.根据权利要求1所述的多孔性高分子膜的制造方法，将硫酸用作电解液，在形成电压10V～30V下制造所述阳极氧化多孔氧化铝。

7.根据权利要求1所述的多孔性高分子膜的制造方法，将磷酸用作电解液，在形成电压180V～200V下制造所述阳极氧化多孔氧化铝。

8.根据权利要求1所述的多孔性高分子膜的制造方法，通过在恒压下实施阳极氧化之后，暂且溶解除去氧化皮膜，再次在相同条件下实施阳极氧化来制造所述阳极氧化多孔氧化铝。

9.根据权利要求1所述的多孔性高分子膜的制造方法，通过在阳极氧化之前在铝的表面形成微小的凹坑，将所述凹坑作为细孔产生的起点实施阳极氧化来制造所述阳极氧化多孔氧化铝。

10.根据权利要求1所述的多孔性高分子膜的制造方法，其中，所述高分子膜的表面结构的表面侧的细孔壁部分的比例为30％以下。

11.根据权利要求10所述的多孔性高分子膜的制造方法，其中，所述高分子膜的表面结构的表面侧的细孔壁部分的比例为20％以下。

12.根据权利要求11所述的多孔性高分子膜的制造方法，其中，所述高分子膜的表面结构的表面侧的细孔壁部分的比例为10％以下。

13.根据权利要求12所述的多孔性高分子膜的制造方法，其中，所述高分子膜的表面结构的表面侧的细孔壁部分的比例为5％以下。

14.根据权利要求1所述的多孔性高分子膜的制造方法，其中，所述高分子膜的所述表面结构的表面侧的细孔横截面形状为三角形、四边形或六边形。

15.根据权利要求1所述的多孔性高分子膜的制造方法，所述高分子为热塑性树脂。

16.根据权利要求1所述的多孔性高分子膜的制造方法，所述高分子为光固化树脂。

17.根据权利要求1所述的多孔性高分子膜的制造方法，通过将溶解了所述高分子的溶液浇铸到所述压模上，干燥所述溶剂，剥离所述压模，从而将所述压模的表面结构转印到所述高分子。

18.压模的制造方法，其通过电沉积法在阳极氧化多孔氧化铝的细孔内填充金属时，使用离子束溅射装置在所述阳极氧化多孔氧化铝表面涂布金属而赋予导通层。

19.根据权利要求18所述的压模的制造方法，对所述阳极氧化多孔氧化铝表面赋予所述导通层时，在真空度为3×10^-4Pa～1×10^-5Pa的条件下进行离子束溅射。

20.多孔性高分子膜的制造方法，将通过权利要求18所述的压模的制造方法制造的压模的表面结构转印到高分子。

21.多孔性高分子膜的制造方法，在具有多孔性的表面结构的阳极氧化多孔氧化铝的细孔内填充物质，通过溶解除去所述阳极氧化多孔氧化铝来制造由所述物质构成且具有所述表面结构的反转结构的压模，

将所述压模设置在高分子和底层基板的层上，对所述压模施加荷重直至所述反转结构的凸部前端通过所述高分子接触所述底层基板的表面或到达所述底层基板的内部，以将所述反转结构转印到所述高分子，从而制造具有所述表面结构的高分子膜，

通过将所述高分子膜从所述底层基板剥离来制造具有各细孔贯通的表面结构的高分子膜。

22.根据权利要求21所述的多孔性高分子膜的制造方法，所述底层基板至少表面为高分子。

23.根据权利要求22所述的多孔性高分子膜的制造方法，所述高分子为热塑性树脂，并在加温条件下对所述压模施加荷重。

24.多孔性高分子膜，其使用权利要求1～17和20～23任一项所述的方法制造。

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