JP2016112796A - ナノパターン構造を有するマイクロパターン体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】マイクロパターンの表面にナノオーダーの凹凸パターンを形成する際、ナノオーダーの凹凸パターン中に欠損を生じることを防止する。【解決手段】傾斜面４５及び壁面４６を有するマイクロパターンを有する基材４０であって、ベース部４４、及びベース部４４上に形成された複数の個別パターン４３を備え、傾斜面４５は、各個別パターン４３上に形成され、壁面４６は、一以上の個別パターン４３上に位置する傾斜面４５と、他の個別パターン上に位置する傾斜面４５との間に形成され、壁面４６の斜度は、傾斜面４５の斜度よりも大きい、基材４０に、ナノパターン構造を付与するために、各傾斜面４５上に成膜された金属膜３０の外表面３５に対し陽極酸化及びエッチングを行う方法であって、ベース部４４は、アルミニウム合金からなり、さらにベース部４４に通電することで陽極酸化を行うことを特徴とする方法。【選択図】図５

Description

本発明はナノパターン構造を有するマイクロパターン体及びその製造方法に関する。本発明はまた、ナノパターン構造を有するマイクロパターンを備える成形体並びにその原型、鋳型、製造方法及び応用に関する。

ナノオーダーの凹凸パターンから構成されたナノパターン構造を樹脂表面に設ける方法が知られている（特許文献１−３）。特許文献１では合成物質のための型押し具が開示されている。型押し具の型押し面は陽極酸化表面層を有する。陽極酸化表面層は陽極酸化によって生じた開口中空チャンバを有する（第２頁第２−６行目）。

特許文献２では陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型として用いることで無反射高分子フィルムを作製する（第３頁第５０行目−第４頁第１行目）。特許文献３ではアルミニウム（合金）を陽極酸化する際に形成される細孔を金型表面に形成し、該金型を用いて該細孔をプラスチック材料からなる光学片に転写する（第２頁第４２−４３行目）。

特表２００３−５３１９６２号公報 特開２００５−１５６６９５号公報 特開２００５−３１６３９３号公報

一方、発明者らは図１に示すように、成形体の原型としてパターン構造体２３を作成した。パターン構造体２３はナノオーダーの凹凸パターンから構成されたナノパターン構造を有するマイクロパターンを備える。パターン構造体２３は絶縁体２０及び構造層３１を備える。

発明者らは図１に示す絶縁体２０のマイクロパターン２２上にナノパターン構造を有する酸化層を設けることを試みた。具体的には絶縁体２０の傾斜面２５上に形成した金属膜を外表面から陽極酸化することで酸化層を形成した。

以下、図１を参照しつつナノパターン構造の形成工程を説明する。その表層にナノパターン構造を設けるべきマイクロパターン２２（図１）の一例としてフレネル形状が選択される。すなわち本例では図１に示す断面を有する、フレネルレンズの原型を作成する。

図１に示すレンズ面２１上にはマイクロパターン２２が形成されている。マイクロパターン２２はフレネル面をなす傾斜面２５とライズ面をなす壁面２６とをそれぞれ複数個備える。レンズ面２１は傾斜面２５と壁面２６とを含む。レンズ面２１中、マイクロパターン２２よりも外周側のレンズ面２１には外周面２７が形成されている。

図１に示す構造層３１の基礎となる金属膜及び金属膜３０は蒸着法などの気相成長法でレンズ面２１上に成膜されている。傾斜面２５上では、蒸着膜からなる構造層３１の基礎となる金属膜及び金属膜３０が比較的密に形成する。これは、傾斜面２５は絶縁体２０全体と平行な面に対して、壁面２６よりも傾きが小さいことによるためである。

図１に示すように、外周面２７は傾きを有していない。このため傾斜面２５と同様に外周面２７上に構造層３１の基礎となる金属膜が形成される。一方、壁面２６は傾斜面２５よりも、パターンの傾きが著しく大きい。このため壁面２６上では金属膜が実質的に形成されない場合がある。

図１に示すパターン構造体２３に通電して陽極酸化を行う。通電はパターン構造体２３の最も外周側にある構造層３１の基礎となる金属膜より導線２９を通じて行う。陽極酸化により構造層３１の表面の内、絶縁体２０に面していない外表面３６側に、酸化物からなる表層３７が形成される。表層３７はナノパターン構造を有する。内層３２は未酸化の金属からなる。

図１に示す最外周の傾斜面２５上では構造層３１の基礎となる金属膜が比較的密に形成されているので通電状態がよい。一方で、壁面２６上では金属膜が実質的に形成されていないため導通が悪い。したがって、壁面２６上では電流が流れにくい。

図１に示すように、導線２９は構造層３１の基礎となる金属膜又は内層３２に接する。しかしながら、最外周の傾斜面２５以外の傾斜面２５は壁面２６にて構造層３１の基礎となる金属膜と隔てられている。したがってかかる傾斜面２５上の金属膜３０への通電は不良となる。このため、中心側の外表面３５側の表層３８を金属酸化物で形成された酸化層とすることは難しい。

発明者らは上記課題を解決するため図１の経路３４に沿って、陽極酸化時にのみ配線部を設けることを発明した。かかる配線部は導線２９に導通接続する。さらに経路３４は全ての壁面２６を跨ぐ。したがって経路３４に沿って設けられた配線部は構造層３１の基礎となる金属膜だけでなく、壁面２６によってこれらと隔てられた中心側の各金属膜３０にも導通接続する。

図１に示すように、経路３４に沿って設けられた配線部はマイクロパターン２２の中心側の通電状態を改善することができる。このためマイクロパターン２２の中心側においても表層３８を金属酸化物で形成された酸化層とすることができる。

図１に示す技術思想は本願の発明者を含む発明者らによって案出された新規なものである。かかる技術思想はまた特願２０１３―１２９４５３にも記載されている。一方で本願の発明者らは新規な課題を見出した。

すなわち図１に示す経路３４に沿って一時的に設けられる配線部は、その直下の構造層３１の基礎となる金属膜及び金属膜３０の陽極酸化を困難にする。したがって、配線部に覆われる外表面３５，３６側には酸化層を設けることが出来ない。このため、外表面３５，３６にナノパターン構造の無い領域、すなわちナノパターン構造の欠損が生ずる。

本発明はマイクロパターンの表面にナノオーダーの凹凸パターンを形成するための技術に関するものである。本発明は特に上記課題を踏まえ、マイクロパターンがフレネル形状のような特定のマイクロオーダーの凹凸形状を有する場合に、ナノオーダーの凹凸パターン中に欠損を生じることを防止するための技術を提供することを目的とする。

かかる技術は、ナノパターン構造を有するマイクロパターン体及びその製造方法、又はナノパターン構造を有するマイクロパターンを備える成形体並びにその原型、鋳型、製造方法及び応用として提供される。

［１］ マイクロパターンを有するパターン構造体であって、
傾斜面及び壁面を有する基材、及び前記傾斜面上に設けられた構造層を備え、
前記構造層は、前記マイクロパターンの表面の一部を構成する外表面及び、前記外表面側に位置する表層を有し、
前記表層は、金属酸化物からなるナノパターン構造を有し、
前記基材は、ベース部、及び前記マイクロパターンの基礎を成す複数の個別パターンを有し、
各前記個別パターンは、前記ベース部上に形成され、
前記傾斜面は、前記各前記個別パターン上に形成され、
前記壁面は、一以上の前記個別パターン上に位置する前記傾斜面と、他の前記個別パターン上に位置する前記傾斜面との間に形成され、
前記ベース部はアルミニウム合金からなることを特徴とする、
パターン構造体。
［２］ 前記ベース部は、板形状であり、
各前記個別パターンは、前記アルミニウム合金からなり、かつ互いに分離されており、
前記ベース部と各前記個別パターンとは、一体に形成されており、
前記壁面の斜度は、前記傾斜面の斜度よりも大きく、
前記壁面は前記マイクロパターンの表面の一部を構成している、
［１］に記載のパターン構造体。
［３］ 前記マイクロパターンの断面は、前記板形状に沿ってのこぎり刃形状を成しており、
前記傾斜面と前記壁面とは、前記板形状に沿って交互に出現し、
前記壁面の斜度は、８０度以上、９０度以下であり、
前記傾斜面の斜度は、０度以上、８０度未満である、
［２］に記載のパターン構造体。
［４］ 前記構造層は、工業用純アルミニウムを用いて気相成長法で成膜されたアルミニウム膜より形成され、
前記表層は、前記アルミニウム膜を陽極酸化して形成され、
前記金属酸化物は酸化アルミニウムである、
［１］−［３］のいずれかに記載のパターン構造体。
［５］ 前記ナノパターン構造は前記外表面に開口を有し、
隣接する前記開口の中心間距離の平均値が、１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、
前記傾斜面に対する、前記開口の占有面積が、３０％以上、７０％未満であり、
前記開口の深さの平均値が、５０ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下である、
［４］に記載のパターン構造体。
［６］ ［１］−［５］のいずれかに記載のパターン構造体からなる原型。
［７］ ［６］に記載の原型を反転してなり、金属及び／又は非金属で形成された鋳型。
［８］ ［７］に記載の鋳型で成形した樹脂成形体。
［９］ 傾斜面及び壁面を有するマイクロパターンを有する基材であって、
ベース部、及び前記ベース部上に形成された複数の個別パターンを備え、
前記傾斜面は、前記各前記個別パターン上に形成され、
前記壁面は、一以上の前記個別パターン上に位置する前記傾斜面と、他の前記個別パターン上に位置する前記傾斜面との間に形成され、
前記壁面の斜度は、前記傾斜面の斜度よりも大きい、基材に、
ナノパターン構造を付与するために、
各前記傾斜面上に成膜された金属膜の外表面に対し陽極酸化及びエッチングを行う方法であって、
前記ベース部は、アルミニウム合金からなり、さらに
前記ベース部に通電することで前記陽極酸化を行うことを特徴とする、
方法。
［１０］ 前記ベース部は、板形状であり、
前記壁面の斜度は、８０度以上、９０度以下であり、
前記金属膜は工業用純アルミニウムを用いて気相成長法で成膜され、
各前記個別パターンは、前記アルミニウム合金からなり、かつ互いに分離されており、
前記ベース部及び各前記個別パターンを通じて各前記金属膜に通電することで前記陽極酸化を行うことを特徴とする、
［９］に記載の方法。

本発明により、マイクロパターンの表面にナノオーダーの凹凸パターンを形成する際、マイクロパターンがフレネル形状のような特定のマイクロオーダーの凹凸形状を有する場合に、ナノオーダーの凹凸パターン中に欠損を生じることを防止することができる。

課題にかかるパターン構造体の断面図である。 実施形態にかかる陽極酸化後のパターン構造体の断面図である。 実施形態のかかるパターン構造体の製造方法の流れ図である。 実施形態にかかる基材の断面図である。 実施形態にかかる陽極酸化前のパターン構造体の断面図である。 実施例１にかかる構造層の表層の断面写真である。 実施例１にかかる個別パターンの壁面側の表層の断面写真である。 実施例２にかかる構造層の表層の断面写真である。 実施例２にかかる個別パターンの壁面側の表層の断面写真である。 実施例に係るアルミニウム合金ごとの細孔の深さを表すグラフである。 実施例に係るアルミニウム合金ごとの陽極酸化反応速度を表すグラフである。 実施例に係るアルミニウム合金ごとのエッチング速度を表すグラフである。

以下、図を参照しつつ実施形態を説明する。各図面において同等の構成要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。なお図面において、縮尺及び寸法は説明の便宜のため、適宜改変されている。特にマイクロパターンのピッチ、形状及び数、並びに金属膜等の厚みが他の部位に比べて著しく拡大して描かれていることに注意を要する。

以下の実施形態は、上記課題にかかる目的を達成するのに適した一手段を表す。本実施形態はナノパターン構造を有するマイクロパターン体及びその製造方法に関する。また本実施形態は、ナノパターン構造を有するマイクロパターンを備える成形体並びにその原型、鋳型、製造方法及び応用に関する。

［パターン構造体］
＜全体＞
マイクロパターン体の一例は、図２に示すマイクロパターン５２を有するパターン構造体５０である。マイクロパターン５２はパターン面５１を有する。パターン構造体５０はさらに基材４０及び構造層３１を備える。基材４０は傾斜面４５及び壁面４６を有する。傾斜面４５及び壁面４６の個数は限定されない。

＜構造層＞
（構成）
図２に示すように構造層３１は傾斜面４５上に設けられている。構造層３１の個数は限定されない。構造層３１は外表面３６を有する。外表面３６は構造層３１中の傾斜面４５に対向する面に対して反対側にある。外表面３６はパターン面５１の一部を構成している。

図２に示す構造層３１は表層３７及び内層３２を有する。表層３７は外表面３６側に位置する。表層３７はナノパターン構造を有する。ナノパターン構造は金属酸化物からなる。一方、内層３２は傾斜面４５に対向する側に位置する。内層３２は未酸化の金属からなる。構造層３１は内層３２を有さないものであってもよい。

図２に示す構造層３１はアルミニウム膜より形成される。アルミニウム膜は例えば工業用純アルミニウムを用いて気相成長法で傾斜面４５上に成膜することができる。表層３７は例えば陽極酸化法により形成される。上述の金属酸化物は酸化アルミニウムでもよい。表層３７は陽極酸化アルミナ層でもよい。

図２に示す表層３７のナノパターン構造は、例えばパターン構造体５０を鋳型、又は原型として作られた成形体の傾斜面に、モスアイ構造のような反射防止構造を付与することができる。かかる反射防止構造は、成形体の表面反射光量を抑制する。かかる成形体はフレネルレンズを初めとする光学素子に好適である。反射防止構造は特にフレネルレンズにおいて集光効率の向上をもたらす。

ナノパターン構造は外表面３６に開口を有する。開口は陽極酸化アルミナ層中に形成される細孔（ホール）、又はセルに相当する。隣接する開口の中心間距離の平均値は細孔間のピッチに相当する。

細孔間のピッチは、５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

図２に示す傾斜面４５に対する、開口の占有面積は、３０％以上、７０％未満であることが好ましい。開口の孔径、すなわち細孔径は１０ｎｍ以上、４５０ｎｍ以下であることが好ましい。開口の深さの平均値は５０ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下であることが好ましい。

開口の間隔や形状がかかる範囲にあることで、上述のナノパターン構造の各効果は、さらに高まる。また上記ナノパターン構造は、成形体の表面にロータス効果をもたらす場合がある。このため成形体は超撥水性部材として好適である。

＜基材＞
図２に示すように基材４０は、ベース部４４及び複数の個別パターン４３を有する。

（個別パターン）
図２に示す個別パターン４３はマイクロパターン５２の基礎を成している。各個別パターン４３は互いに分離されている。各個別パターン４３はベース部４４上に形成される。ベース部４４と各個別パターン４３とは、一体に形成されていることが好ましい。係る事項の詳細については後述する。

図２に示すように傾斜面４５は各個別パターン４３上に位置する。一方、壁面４６の位置しない個別パターン４３があってもよい。傾斜面４５と壁面４６とは、基材４０の板形状に沿って交互に存在する。

すなわち図２に示す壁面４６は、一以上の個別パターン４３上に位置する傾斜面４５と、他の個別パターン４３上に位置する傾斜面４５との間に位置する。かかる壁面４６はマイクロパターン５２の表面の一部を構成している。

個別パターン４３中において壁面４６の斜度は、傾斜面４５の斜度よりも大きい。または各壁面４６の斜度は、各傾斜面４５の斜度よりも大きい。ここで斜度とは一例としてパターン面５１の全体の成す平面に対する角度をいう。一例として壁面４６の斜度は、８０度以上、９０度以下である。これに対し、傾斜面４５の斜度は、０度以上、８０度未満である。

図２に示すマイクロパターン５２が方向５７を外周側、方向５８を中心側とする、フレネル形状に係るものである場合、次の効果が得られる。すなわち、パターン構造体５０を原型として得られるフレネルレンズにおいて、壁面４６から得られる壁面を通過する光の量を減らすことができる。このため係るフレネルレンズによって、より光の欠損の少ない、明るい像を結ぶことができる。

なお傾斜面４５は中心側（方向５８）から外周側（方向５７）に向かって高くなる傾斜を有してもよく、これに応じて壁面４６は外周側（方向５７）から中心側（方向５８）に向かって高くなる傾斜を有してもよい。また傾斜面４５は外周側（方向５７）から中心側（方向５８）に向かって高くなる傾斜を有してもよく、これに応じて壁面４６は中心側（方向５８）から外周側（方向５７）に向かって高くなる傾斜を有してもよい。

（ベース部）
図２に示すようにベース部４４は板形状である。マイクロパターン５２の断面は、ベース部４４の板形状に沿ってのこぎり刃形状を成している。傾斜面４５と壁面４６とは、ベース部４４の板形状に沿って交互に出現する。

図１に示すように、個別パターン４３よりも外周側（方向５７）には外周面４７が形成されていてもよい。外周面４７は傾きを有していない。このため傾斜面４５と同様に外周面４７上にも構造層３１が形成されていてもよい。

（材料）
図２に示すベース部４４及び複数の個別パターン４３はアルミニウム合金からなることが好ましい。アルミニウム合金は５０％以上９９％未満のアルミニウムを含有することが好ましい。

アルミニウム合金は圧延用合金でもよく、鋳造用合金でもよく、非熱処理合金でもよく、熱処理合金でもよい。ただしアルミニウム合金は、純アルミニウム（ＪＩＳ１０００系アルミニウム）以外のものが好ましい。鋳造用合金は砂型・金型鋳物用合金又はダイカスト用合金でもよい。

アルミニウム合金の材種は2000（Ａｌ−Ｃｕ―Ｍｇ系合金）、3000（Ａｌ−Ｍｎ系合金）、4000（Ａｌ−Ｓｉ系合金）、5000（Ａｌ−Ｍｇ系合金）、6000（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金）、及び7000（Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金）のいずれかであることが好ましい。上記四桁の番号は国際合金記号化制度（The International Alloy Designation System）を準用するＪＩＳ（Japanese Industrial Standards）における合金記号中の番号を表す。切削性の観点からアルミニウム合金の材種は5000（Ａｌ−Ｍｇ系合金）が望ましい。

壁面４６にナノパターン構造の開口が形成されにくいことから、アルミニウム合金はマンガン又はマグネシウムを含有することが好ましい。開口の形成をさらに強く抑制できることから、マグネシウムを含有するアルミニウム合金はさらに銅又は亜鉛を含有することが好ましい。なおアルミニウム合金はこれらの添加元素に加えて、かかる添加元素より添加量の少ない、マンガン、マグネシウム、銅、亜鉛、及び他の添加元素を含有してもよい。

［製造方法］
＜概要＞
本実施形態に係るパターン構造体の製造方法を以下に説明する。図３は製造方法の全体の流れを表す。製造方法は成形工程Ｓ１１、成膜工程Ｓ１２、印加工程Ｓ１３及びエッチング工程Ｓ１４を有する。本項ではマイクロパターン上に上述のナノパターン構造を付与する方法を重点的に説明する。

＜成形工程＞
（概要）
図３に示す成形工程Ｓ１１では、アルミニウム合金を材料として図４に示す基材４０を成形する。予め基材４０を準備することで、成形工程Ｓ１１を省略することも出来る。

（マイクロパターン）
図４に示すように基材４０はパターン面４１にマイクロパターン４２を有する。マイクロパターン４２は傾斜面４５及び壁面４６を有する。基材４０はベース部４４及び複数の個別パターン４３を備える。各個別パターン４３はベース部４４上に形成されている。各個別パターン４３はアルミニウム合金からなる。各個別パターン４３は互いに分離されている。

図４に示すように傾斜面４５は、各前記個別パターン４３上に形成されている。壁面４６は、一以上の個別パターン４３上に位置する傾斜面４５と、他の個別パターン４３上に位置する傾斜面４５との間に形成されている。

図４に示す個別パターン４３中において壁面４６の斜度は、傾斜面４５の斜度よりも大きい。または各壁面４６の斜度は、各傾斜面４５の斜度よりも大きい。傾斜面４５及び壁面４６の斜度の好ましい値は上述の通りである。

（ベース部）
図４に示すベース部４４は板形状である。ベース部４４はアルミニウム合金からなる。各個別パターン４３とベース部４４とはアルミニウム合金のブロック又は板より一体に成形されることが好ましい。アルミニウム合金の好ましい材種は上述の通りである。
（加工方法）

図４に示すマイクロパターン４２をパターン面４１に形成する。すなわちベース部４４上に各個別パターン４３を形成する。その加工方法としてはプレス加工、鋳造、切削加工が挙げられる。転写性を加味せずに、かつフレネルパターンのようなマイクロレベルの微細形状を確実に再現できるという理由から、加工方法として切削加工が好ましい。しかしながら、本発明はこれに限定されない。

＜成膜工程＞
（気相成長法）
図３に示す成膜工程Ｓ１２では、図５に示すように各傾斜面４５上に金属膜３０を成膜する。基材４０に金属膜３０が積層されることで、陽極酸化前のパターン構造体４９となる。パターン構造体４９はマイクロパターン４２を反映したマイクロパターンを有する。金属膜３０はアルミニウム膜であることが好ましい。アルミニウム膜は工業用純アルミニウムを用いて気相成長法で成膜されることが好ましい。

気相成長法による成膜は真空成膜法で行ってもよい。真空成膜法は蒸着又はスパッタであってもよい。真空蒸着法では抵抗加熱方式の他に、電子ビーム（ＥＢ）方式、またスパッタ法を用いてもよい。

例えば図５に示す金属膜３０は、９９．９％以上の純度のアルミニウムワイヤーを用いて、抵抗加熱による真空蒸着法で作製することができる。この場合、成膜厚みは陽極酸化アルミナ（AAO, Anodic Aluminum Oxide）層を得るために１０ｎｍ以上が好ましい。

例えば、図４に示すマイクロパターン４２がフレネル形状を有するものであれば、傾斜面４５、すなわちフレネル面に沿ってアルミニウム膜等の金属膜３０を成膜することができる。成膜工程Ｓ１２は、別の観点から言えば、フレネル形状等のマイクロパターンを有し、アルミニウム膜等からなる金属膜３０を形成する工程である。

（材料の投射方向）
図５に示すように、成膜される材料はパターン面４１の全体が拡がる平面に対して実質的に直角な方向３９を目標として投射されることが好ましい。気相成長法及びこれに用いられる装置の特性上、全ての粒子が厳密に同一の方向に投射されるとは限らない。このため材料を投射する方向を当業者の知識に基づいて適宜調整できる。

例えば図５に示すパターン面４１が、成膜される材料が飛来する方向と常に対面するように基材４０の向きを固定してもよい。また向きを固定した上で、基材４０を一軸で回転させることは制限されない。真空蒸着法を実施する際には、自公転式のステージ上に基板を設置して蒸着を行うことが好ましい。これにより、金属膜３０の膜厚均一性を向上させることができる。

上記の通り気相成長法を実施することで、図５に示す傾斜面４５上では、アルミニウムの蒸着膜等からなる金属膜３０が比較的密に形成する。一方、壁面４６上では金属膜が形成されない、又は金属膜３０よりも比較的疎に形成する。これは壁面４６が、蒸着される粒子の飛行方向に対して、陰となる傾向が高いことに起因する。

一方で図５に示す壁面４６への材料の付き周りを向上させることは特に必要としない。壁面４６上に、ナノパターン構造が形成されると、パターン構造体５０（図２）を原型として成形体を成形した時、鋳型に対する離型抵抗が大きくなるからである。

＜印加工程＞
（電圧印加方法）
図３に示す印加工程Ｓ１３では、図５に示す外周側（方向５７）の金属膜３０に導線２９を通じて通電し、外表面３５の陽極酸化を行う。ベース部４４は最外周の金属膜３０と、直接に、又は最外周の個別パターン４３を介して接している。このためベース部４４にも通電される。

図５に示すベース部４４が通電されることで中心側（方向５８）の金属膜３０まで通電される。好ましくは、ベース部４４及び中心側（方向５８）の各個別パターン４３を通じて各金属膜３０に通電する。すなわち基材４０を通じ、外周側（方向５７）から中心側（方向５８）まで配置された各金属膜３０に電圧を印加する。

図３に示す印加工程Ｓ１３では、図５に示す金属膜３０を電解液に浸漬する。電圧の印加により、金属膜３０を外表面３５側から陽極酸化する。これにより、金属膜３０中、傾斜面４５と接していない側に、金属酸化物からなる表層３７を生ずる（図２）。表層３７にはナノパターン構造が形成される。

図３に示す印加工程Ｓ１３では、図５に示す金属膜３０（陽極）に対する対向電極（陰極）として電解液中に白金（Ｐｔ）電極等を配置することが好ましい。電解液としては硫酸水溶液、シュウ酸水溶液、リン酸水溶液、またはその混合溶液からなる酸溶液が好ましい。

上記酸溶液の濃度は０．０１Ｍ以上、０．５Ｍ以下、好ましくは、０．０２Ｍ以上、０．３Ｍ以下が好ましい。電解液の液温は５℃以上、１７℃以下が好ましい。印加電圧は１０Ｖ以上、８０Ｖ以下が好ましい。

（陽極酸化法の詳細）
図５に示す、パターン面４１を陽極酸化し、さらに後述するエッチング工程Ｓ１４を経て、図２に示すパターン構造体５０を形成する。陽極酸化法は、アルミニウムを初めとする金属材料を電解液に浸漬し、これを陽極として電圧を印加する方法である。かかる金属材料としては、アルミニウムが好適である。浸漬は、酸性電解液または塩基性電解液中で行う。

アルミニウムを陽極酸化することで陽極酸化アルミナホールアレイを得ることができる。陽極酸化法により、図２に示す表層３７にナノオーダーの円柱状の細孔、微細な凹部、セル又は開口を有する多孔質構造体を作成できる。特にアルミニウムにおいては、規則性の高いナノホールパターン構造を得ることができる。

電圧印加中、図５に示す金属膜３０の表面で酸化と溶解が同時に進行させることが好ましい。電圧印加により、外表面３５側に、開口を有する金属酸化膜を形成することが好ましい。かかる金属酸化膜はエッチングにより図２に示す表層３７となる。

上記開口は、図２に示す表層３７の広がる面に対して垂直に配向していることが好ましい。電圧、電解液の種類、又は温度を所定の条件下におくことで、ナノオーダーの凹凸パターンに自己組織的な規則性を与えることが好ましい。

また所定の条件下で陽極酸化を行い、陽極酸化アルミナ層に周期性を有する配列を与えることが好ましい。かかる配列としては、外表面３６（図２）に対して垂直な方向から見たときに、実質的に正六角形の開口（セル）が二次元的に高密度で充填されているものが好ましい。開口（セル）が最も高密度で充填されているものが特に好ましい。

所定の条件下で陽極酸化を行い、局所的な皮膜の溶解及び成長を経て、配列中に、開口（セル）を生ずることが好ましい。特にバリア層と呼ばれる開口底部で、皮膜の溶解と成長とが同時に進行することが好ましい。

所定の条件下で陽極酸化を行うことで、開口（セル）の大きさすなわちピッチの大きさは、陽極酸化時の電圧にほぼ比例するようになる。一例としてピッチ（nm）＝印加電圧（Ｖ）×2.5（nm／Ｖ）となる。このため、陽極酸化時の電圧を制御して、所望のピッチの大きさを得ることが好ましい。

電解液の種類、濃度、温度等を所定の条件下におくことで、所望の開口の直径を得ることが好ましい。さらに開口が、高い規則性、又は周期性を有する配列を形成するよう、特定の条件下において制御することが好ましい。また特定の条件下におくことで、開口が、ある程度規則性の乱れた配列、あるいは不規則な配列、又は周期性を有さない配列を形成するよう、制御してもよい。

陽極酸化により図２に示す表層３７としてＡＡＯ層を形成することが好ましい。この際形成するＡＡＯ層の最適な形状や高さに関しては、パターン構造体５０を原型又は鋳型として使用して製造される成形体の用途による。

＜エッチング工程＞
図３に示すエッチング工程Ｓ１４では、表層３７に対しエッチングを行い所望のナノパターン構造を形成する（図２）。本工程では外表面３６を酸性溶液に浸漬し、表層３７を構成する陽極酸化アルミナ層を局所的に、化学的に溶解させる。酸性溶液は、開口の大きさ（細孔径）を拡大させ、開口に所望の孔径を生じる。陽極酸化アルミナ中の孔径は１０ｎｍ〜４５０ｎｍであることが好ましい。

酸性溶液は濃度が１ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下のリン酸水溶液が好ましい。浸漬時間は所望の孔径を得ることができるよう適宜決めることができる。所望の孔径を得るため、浸漬時間は５分以上、１時間以下であることが好ましい。１時間を超えて浸漬を行うことも可能である。

［本実施形態の効果］
＜ベース部の効果＞
図５に示す傾斜面４５上では金属膜３０が比較的密に形成しているので通電状態がよい。一方で、壁面４６では金属膜がほとんど形成されていないため通電状態が悪い。このため、傾斜面４５では金属膜３０に向かって電流が流れるが、壁面４６近傍ではもっぱらベース部４４のアルミニウム合金に向かって電流が流れる。

上述の通り成膜工程Ｓ１２では気相成長法を用いて金属膜３０を成膜した。このため図５に示すように、壁面４６上で、金属膜３０が傾斜面４５から連続して形成されることがない。また各個別パターン４３は互いに分離されている。

したがって、図５に示すように、一以上の個別パターン４３上に位置する傾斜面４５と、他の個別パターン４３上に位置する傾斜面４５との間では、ベース部４４以外に、金属膜３０間の導通手段は確保されていない。

一方で図５に示すベース部４４は、ベース部４４と接続する各個別パターン４３上の金属膜３０に導通することが好ましい。かかる導通を確保するため成形工程Ｓ１１においてベース部４４と各個別パターン４３と一体に成形することが好ましい（図４）。

上記により図５に示す金属膜３０がフレネル形状を反映した形状を有していても、これを陽極酸化することが出来る。また、マイクロパターンがフレネル形状のような特定のマイクロオーダーの凹凸形状を有していても、ナノパターン構造中に欠損を生じることを防止することができる。

図５に示すパターン構造体４９はフレネル形状のパターン構造体に限定されない。ただしフレネル形状は上述の通り、通常の方法ではナノパターンを付与しがたい形状であり、図５に示すベース部４４を用いることによる効果は非常に高いものであると言える。

＜基材をアルミニウム由来の材料とすることの効果＞
（アルミニウム合金以外の導電体を用いた場合）
比較形態として、図４に示す基材４０をアルミニウム合金以外の導電体で形成した場合を以下に考察する。陽極酸化時にマイクロパターン４２を構成する導電体の表面（壁面４６）が電解液と直に接触する。

かかる接触部では電子の受け渡しが活発になる。このため電解液中の水の電気分解が起こり、酸素が発生する。したがって図５に示す金属膜３０に電圧を印加しても所定の電圧まで上昇しにくい。このため図６に示す表層３７に所望のナノパターンを形成することができない。

また図５に示す傾斜面４５と金属膜３０との密着性が不十分な場合がある。この場合、傾斜面４５と金属膜３０との間からも上記酸素が発生する結果、金属膜３０は、陽極酸化反応中に傾斜面４５から、局所的に剥離する。このため、図２に示すマイクロパターン５２を有するパターン面５１において金属膜３０の欠損が生ずる。

（本実施形態の奏する効果）
一方で、図４に示すマイクロパターン４２はアルミニウム合金で構成されている。アルミニウム合金はアルミニウムを主とする材質である。このため、図５に示す金属膜３０が陽極酸化されるのと同時に、壁面４６を初めとする基材４０の表面も陽極酸化される。

上記の場合、図５に示す基材４０の表面にはナノパターン構造を有しない酸化皮膜も形成される。したがって、壁面４６において電子の受け渡しが行われにくくなるため、図３に示す印加工程Ｓ１３において印加電圧を所定の値まで上昇させることができる。このため、傾斜面４５上に所望のナノパターン構造を形成することができる。

＜基材をアルミニウム合金とすることの効果＞
（純アルミニウムを用いた場合）
比較形態として、図４に示す基材４０を純度９９％以上のアルミニウムのバルク体で形成した場合を以下に考察する。純アルミニウムは柔らかい金属であるため、加工時にバリが発生し易い。

また、アルミニウムの純度が高いことにより、図４に示す壁面４６上にも陽極酸化によるナノパターン構造が形成される。ナノパターン構造は細孔を有するため、パターン構造体を原型として成形した時に離型抵抗を増加させる。このため成形体の離型不良を生じやすい。

（本実施形態の奏する効果）
一方で、図４に示すマイクロパターン４２はアルミニウム合金で構成されている。このため、図２に示す壁面４６に形成された開口の深さは、純アルミニウムの表面に形成される開口の深さに比べ小さい。パターン構造体５０を原型として成形体を成形しても、離型不良を生じにくい。上記については実施例でも詳述する。

［応用］
図２に示すパターン構造体５０を成形体の鋳型又は原型とすることができる。パターン構造体５０を金属及び／又は非金属に反転することで、金属及び／又は非金属から形成された鋳型とすることが出来る。係る鋳型で樹脂を成形することで、樹脂成形体を得ることが出来る。

成形体の鋳型の一例として以下のニッケルスタンパを作成することが出来る。図２に示すパターン構造体５０の表面にニッケルを成膜する。係るニッケル膜にニッケルメッキすることでニッケルスタンパを得る。真空蒸着法によるニッケル成膜方法としては、抵抗加熱方式の他に、電子ビーム（ＥＢ）方式を用いてもよい。またスパッタ法を用いてもよい。

その後、パターン構造体５０を除去してナノパターン構造を有する鋳型（ニッケルスタンパ）を得る。かかるナノパターン構造が、成形体に対し、上述の優れた反射防止構造又は表面特性を与える。成形体はフレネルレンズとしてもよく、反射防止構造を有するフレネルレンズ上にさらに反射防止材を塗布することもできる。

上記鋳型を用いて、樹脂成形体として製造することができる。樹脂成形体の成形方法としては、射出成形、プレス成形などが上げられる。射出成形、プレス成形に用いられる樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。重合法としては光硬化、熱硬化が挙げられる。

光硬化又は熱硬化する樹脂としては、例えば分子中にラジカル重合性結合またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマーを適宜混合したものが好ましい。

ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、特に限定されることなく使用することができるが、例えば、メチル（メタ） アクリレート、エチル（メタ） アクリレート、プロピル（メタ） アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基を有するモノマーなどが挙げられ、これらの中でも特にエポキシ基を有するモノマーが好ましい。

上記成形体は、反射防止物、レンズ、光導波路、偏光分離素子などの光学品、超撥水性部材などの用途に好適である。

［実施例１］
＜概要＞
以下の実施例では実施形態と同一の構成要素に同一の符号を付し、重複する説明を省略する。本実施例では、図４に示す基材４０として、アルミニウム合金の表面をフレネル形状に精密切削加工したもの用いた。アルミニウム合金はＪＩＳにおいて５０００系に分類されるＡ５０５２（アルミニウム合金５０５２）を用いた。

＜成膜工程＞
図４に示す傾斜面４５上に、厚さが約３．０×１０^２ｎｍのアルミニウム膜（金属膜３０）を抵抗加熱方式の真空蒸着装置で形成した（図５）。真空蒸着装置はシンクロン製のＢＭＣ−８５０−Ｓｇ０６００１６であった。

蒸着条件は、到達真空度を８×１０^−４Ｐａ、蒸着速度を１０Å／ｓ、アルミニウムワイヤーの純度を９９．９９９重量％とした。１バッチあたり厚さ３０ｎｍとして、１０バッチにわたり真空蒸着を行った。

＜印加工程＞
図５に示す基材４０に導電し、金属膜３０の陽極酸化を行った（印加工程Ｓ１３、図３）。陽極酸化の条件は次の通りである。電解液は濃度０．６３重量％、液温１７℃のシュウ酸水溶液であった。印加電圧を８０Ｖ、電圧印加時間を５５秒とした。

＜エッチング工程＞
所望の細孔径を得るために、図２に示す外表面３６（エッチング前）をエッチング液に５５分間浸漬した（エッチング工程Ｓ１４、図３）。エッチング液は５．０重量％のリン酸水溶液であった。エッチング液の液温は３０℃とした。ナノパターン構造を付与したい表層３７の全体に所望のパターンサイズのナノ構造体を形成した。

＜ナノパターン構造の評価＞
図６は表層３７（図２）の電子顕微鏡による観察像を表す。傾斜面４５上の表層３７に形成されたナノパターン構造を観察した。表層３７の外表面３６側には、細孔深さが約１３６ｎｍ、細孔径が約１２０ｎｍ、細孔周期が約１９５ｎｍの開口（細孔）が形成されていた。

図７は個別パターン４３の壁面４６側の表層（図２）の電子顕微鏡による観察像を表す。壁面４６側の表層には、細孔深さ：約８０ｎｍ、細孔径：約１６５ｎｍ、細孔周期：１９２ｎｍの開口（細孔）が確認された。係る開口の深さは、図６に示す表層３７中の開口の深さより小さかった。

＜ニッケルスタンパ作製＞
図２に示すパターン構造体５０を原型として成形体を作成することとした。このためマイクロパターン５２を反転させたニッケルスタンパを作成した。この前処理として、ナノパターン構造を有する外表面３６上に蒸着にてニッケル膜を成膜した。

さらに、図２に示すパターン構造体５０（図２）の表面及びニッケル膜の表面にニッケルメッキをした。メッキ後、原型として用いたパターン構造体５０を溶解除去してニッケルスタンパを得た。

図２に示す基材４０を構成するアルミニウム合金は５０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液で溶解した。構造層３１を構成する純アルミニウム及び表層３７を構成する酸化アルミニウムは５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を用いて化学溶解にて除去した。実施例２〜６においても同様にニッケルスタンパ（ニッケル金型）を作製した。

＜成形体＞
上記ニッケル金型にアクリル樹脂を射出プレスした。射出プレスにより断面がのこぎり刃形状のアクリル射出成形体を得た。電子顕微鏡により成形体のマイクロパターンの断面を観察したところ、成形体の表面全体に沿ってナノパターン構造（アルミナホールアレイ）が観察された。

［実施例２］
＜パターン構造体の形成＞
基材４０を構成するアルミニウム合金はＪＩＳにおいて７０００系に分類されるＡ７０７５（アルミニウム合金７０７５）を用いた。以降の加工及び処理は実施例１と同様である。

＜ナノパターン構造の評価＞
図８は表層３７（図２）の電子顕微鏡による観察像を表す。傾斜面４５上の表層３７に形成されたナノパターン構造を観察した。表層３７の外表面３６側には、細孔深さが約１４５ｎｍ、細孔径が約１４０ｎｍ、細孔周期が約１８５ｎｍの開口（細孔）が形成されていた。

図９は個別パターン４３の壁面４６側の表層（図２）の電子顕微鏡による観察像を表す。壁面４６側の表層には、目立った開口（細孔）は確認できなかった。

＜成形体＞
実施例１と同様に成形体を得て、マイクロパターンの断面を観察したところ、成形体の表面全体に沿ってナノパターン構造（アルミナホールアレイ）が観察された。このため、上記実施例１，２の方法により、フレネル形状のようなマイクロパターン上にナノパターン構造を有するアクリル成形体（フレネルレンズ）を得られることが分かった。

以上より上記実施形態は、マイクロパターンがフレネル形状のような特定のマイクロオーダーの凹凸形状を有する場合であっても、ナノパターン構造中に欠損を生じることを防止できることが分かった。

また、上記実施形態の方法はパターン構造体のマイクロパターンの傾斜面の全体にナノパターン構造を形成するのに好適であることが分かった。また上記実施形態のパターン構造体はこれを原型とする成形体のマイクロパターンの傾斜面の全体にナノパターン構造を形成するのに好適であることが分かった。

［陽極酸化耐性試験］
他の合金においても実施例１，２と同様にパターン構造体５０（図２）及び成形体を形成できることを確認した。具体的には図５に示す壁面４６では、開口を有するナノパターン構造を形成しにくい条件下でも、外表面３５に対し選択的にナノパターン構造を形成できることを確認した。

具体的には２０００系、３０００系、４０００系、５０００系、６０００系、７０００系のアルミニウム合金について陽極酸化反応に対する耐性を試験し、純アルミニウム（１０００系）と比較した。

［細孔の深さについて］
図３に示す印加工程Ｓ１３及びエッチング工程Ｓ１４と同等の処理を経て、形成した開口（細孔）の深さを図１０のグラフに示す。蒸着アルミニウム（純アルミニウム）の表面には細孔が形成された。

一方、すべての合金において、純アルミニウムに比較して、それらの表面の細孔は浅いか、又はその存在が確認できなかった。２０００系及び７０００系の合金においては、細孔の形成が確認できなかった。

また図１１に示すように４０００系以外の合金の表面での陽極酸化反応速度は、純アルミニウムよりも小さかった。このことは図１０に示すように、各アルミニウム合金における細孔の深さが、純アルミニウムよりも小さかったことと符合する。

一方、図１２に示すように４０００系の合金の酸化表面がエッチングされる速度は、他の合金に比べ小さかった。このことは図１０に示すように、４０００系のアルミニウム合金における細孔の深さが、他の合金と同様に、純アルミニウムより小さかったことと矛盾しない。

以上より、純アルミニウム（蒸着アルミニウム）とアルミニウム合金との間における、陽極酸化に対する耐性の差を利用できることが分かった。かかる観察結果を実施形態に則して説明する。

図５に示す、陽極酸化前のパターン構造体４９はのこぎり刃形状を有する。のこぎり刃形状においては、傾斜面４５に純アルミニウムからなる金属膜３０が成膜されている。また壁面４６にアルミニウム合金が露出している。

図５に示す外表面３５と、壁面４６との間には上述の耐性の差が存在する。外表面３５に対し選択的にナノパターン構造を形成し、一方で、壁面４６にはナノパターン構造を形成しにくくすることが可能である。このため、上述の通り、パターン構造体５０は、これを成形体の原型としたときに、成形体の離型不良を生じにくい。

なお、本発明は上記実施の形態又は実施例に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。

２０ 絶縁体 ２１ レンズ面
２２ マイクロパターン ２３ パターン構造体
２５ 傾斜面 ２６ 壁面
２７ 外周面 ２９ 導線
３０ 金属膜 ３１ 構造層
３２ 内層 ３４ 経路
３５，３６ 外表面 ３７，３８ 表層
３９ 方向 ４０ 基材
４１ パターン面 ４２ マイクロパターン
４３ 個別パターン ４４ ベース部
４５ 傾斜面 ４６ 壁面
４７ 外周面 ４９ パターン構造体
５０ パターン構造体 ５１ パターン面
５２ マイクロパターン ５７ 方向
５８ 方向

Claims (11)

1. マイクロパターンを有するパターン構造体であって、
   傾斜面及び壁面を有する基材、及び前記傾斜面上に設けられた構造層を備え、
   前記構造層は、前記マイクロパターンの表面の一部を構成する外表面及び、前記外表面側に位置する表層を有し、
   前記表層は、金属酸化物からなるナノパターン構造を有し、
   前記基材は、ベース部、及び前記マイクロパターンの基礎を成す複数の個別パターンを有し、
   各前記個別パターンは、前記ベース部上に形成され、
   前記傾斜面は、前記各前記個別パターン上に形成され、
   前記壁面は、一以上の前記個別パターン上に位置する前記傾斜面と、他の前記個別パターン上に位置する前記傾斜面との間に形成され、
   前記ベース部はアルミニウム合金からなることを特徴とする、
   パターン構造体。
2. 前記ベース部は、板形状であり、
   各前記個別パターンは、前記アルミニウム合金からなり、かつ互いに分離されており、
   前記ベース部と各前記個別パターンとは、一体に形成されており、
   前記壁面の斜度は、前記傾斜面の斜度よりも大きく、
   前記壁面は前記マイクロパターンの表面の一部を構成している、
   請求項１に記載のパターン構造体。
3. 前記アルミニウム合金はＡｌ−Ｍｇ系合金である、
   請求項１，２に記載のパターン構造体。
4. 前記マイクロパターンの断面は、前記板形状に沿ってのこぎり刃形状を成しており、
   前記傾斜面と前記壁面とは、前記板形状に沿って交互に出現し、
   前記壁面の斜度は、８０度以上、９０度以下であり、
   前記傾斜面の斜度は、０度以上、８０度未満である、
   請求項２又は３に記載のパターン構造体。
5. 前記構造層は、工業用純アルミニウムを用いて気相成長法で成膜されたアルミニウム膜より形成され、
   前記表層は、前記アルミニウム膜を陽極酸化して形成され、
   前記金属酸化物は酸化アルミニウムである、
   請求項１−４のいずれかに記載のパターン構造体。
6. 前記ナノパターン構造は前記外表面に開口を有し、
   隣接する前記開口の中心間距離の平均値が、１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、
   前記傾斜面に対する、前記開口の占有面積が、３０％以上、７０％未満であり、
   前記開口の深さの平均値が、５０ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下である、
   請求項５に記載のパターン構造体。
7. 請求項１−６のいずれかに記載のパターン構造体からなる原型。
8. 請求項７に記載の原型を反転してなり、金属及び／又は非金属で形成された鋳型。
9. 請求項８に記載の鋳型で成形した樹脂成形体。
10. 傾斜面及び壁面を有するマイクロパターンを有する基材であって、
    ベース部、及び前記ベース部上に形成された複数の個別パターンを備え、
    前記傾斜面は、前記各前記個別パターン上に形成され、
    前記壁面は、一以上の前記個別パターン上に位置する前記傾斜面と、他の前記個別パターン上に位置する前記傾斜面との間に形成され、
    前記壁面の斜度は、前記傾斜面の斜度よりも大きい、基材に、
    ナノパターン構造を付与するために、
    各前記傾斜面上に成膜された金属膜の外表面に対し陽極酸化及びエッチングを行う方法であって、
    前記ベース部は、アルミニウム合金からなり、さらに
    前記ベース部に通電することで前記陽極酸化を行うことを特徴とする、
    方法。
11. 前記ベース部は、板形状であり、
    前記壁面の斜度は、８０度以上、９０度以下であり、
    前記金属膜は工業用純アルミニウムを用いて気相成長法で成膜され、
    各前記個別パターンは、前記アルミニウム合金からなり、かつ互いに分離されており、
    前記ベース部及び各前記個別パターンを通じて各前記金属膜に通電することで前記陽極酸化を行うことを特徴とする、
    請求項１０に記載の方法。