JP2015004781A - パターン構造体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 陽極酸化法において、マイクロパターン形状の制限なく、該マイクロパターン上にナノオーダーの凹凸パターンを形成すること。【解決手段】 本発明のパターン構造体の製造方法は、壁面パターン５１〜５４を有するマイクロパターン８からなり、壁面パターン５１〜５４により二以上の領域に分離された表面１７を有する絶縁体１に、マイクロパターン８に沿って、金属膜６を成膜する工程を備える。該製造方法は、さらに二以上の領域上で、壁面パターン５１〜５４を跨ぐとともに、金属膜６に導通する導通層４を成層する工程と、金属膜６を電解液に浸漬し、導通層４を通じて金属膜６に電圧を印加する工程を備える。【選択図】図４

Description

本発明はナノオーダーの凹凸パターンを有するパターン構造体、及びその製造方法、並びにその応用に関する。

特許文献１は光学素子の表面反射光量を抑制する方法を開示している。かかる方法は、光学素子の表面に反射防止構造を設けるものである。反射防止構造を設ける手法は、後述する＜屈折率の異なる光学膜により光学素子の表面反射光量を抑制する方法＞にくらべてコスト面で有利である。

反射防止構造を設ける手法は、例えば、ナノオーダーの凹凸パターンを基板表面に形成するものである。かかる凹凸パターンの周期は可視光の波長（λ＝３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）以下である（特許文献１）。

陽極酸化法は、より簡便に、マイクロオーダーの凹凸形状上に対して、大面積のナノオーダーの凹凸パターンを有するパターン構造体を形成する手法の一つである。陽極酸化法は、アスペクト比を任意に制御できる（特許文献２）。

陽極酸化法は後述する＜ＥＢ描画の半導体プロセスによりナノオーダーの凹凸パターンを形成する手法＞に比べて技術的難易度の問題が少ない。陽極酸化法の一つは、アルミニウムを陽極酸化することで陽極酸化アルミナホールアレイを得る方法である。

特許文献３は、反射防止膜又は反射防止表面を形成する方法を開示している。かかる方法は陽極酸化アルミナホールアレイを表面に有する鋳型を用いる方法を含んでいる。

特開２００５−３１６３９３号広報 特開２００５−１５６６９５号広報 特表２００３−５３１９６２号広報

発明者らは、陽極酸化法において特定のマイクロオーダーの凹凸形状上では陽極酸化が進行しないこと、及び所望のナノオーダーの凹凸パターンを形成できないことを見出した。本発明は陽極酸化法において、マイクロパターン形状の制限なく、該マイクロパターン上にナノオーダーの凹凸パターンを形成することを目的とする。

本発明の一態様にかかるパターン構造体は、マイクロパターンからなる表面を有する絶縁体と、前記マイクロパターンに沿って、前記表面の上方に形成された酸化金属層と、を備える。

前記マイクロパターンは、前記表面を二以上の領域に分離する壁面パターンを有する。前記二以上の領域中、複数の領域上では、前記酸化金属層は、前記絶縁体と接していない側にナノパターン構造を有する。

前記ナノパターン構造は、前記表面の上に形成された金属膜を陽極酸化して、前記酸化金属層を生ずる際に形成されることが好ましい。前記ナノパターン構造は、ピッチが５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、孔径が１０ｎｍ〜４５０ｎｍであり、深さが５０ｎｍ〜２５０ｎｍである細孔を有することが好ましい。

前記壁面パターンは環状であり、前記表面を外側及び内側の領域に分離することが好ましい。前記マイクロパターンの断面はのこぎり刃形状を有するともに、前記マイクロパターンはフレネルレンズ形状からなることが好ましい。前記壁面パターンは前記表面と実質的に平行な面に対して８０度以上の斜度を成していることが好ましい。

本発明の一態様にかかる鋳型は上記パターン構造体からなる。本発明の一態様にかかる
金属金型は該鋳型で作製してなる。本発明の一態様にかかる樹脂成形体は該金属金型で成形してなる。

本発明の一態様にかかるパターン構造体の製造方法は、壁面パターンを有するマイクロパターンからなり、前記壁面パターンにより二以上の領域に分離された表面を有する絶縁体に、前記マイクロパターンに沿って、金属膜を成膜する工程を備える。

該製造方法は、さらに前記二以上の領域上で、前記壁面パターンを跨ぐとともに、前記金属膜に導通する導通層を成層する工程と、前記金属膜を電解液に浸漬し、前記導通層を通じて前記金属膜に電圧を印加する工程を備える。

前記電圧の印加により、前記金属膜を陽極酸化して、前記絶縁体と接していない側にナノパターン構造を有する酸化金属層を生ずることが好ましい。前記導通層は、前記二以上の領域中の、複数の領域上の、前記金属膜に導通することが好ましい。前記壁面パターンは環状であり、かつ前記表面を外側及び内側の領域に分離し、前記複数の領域は、前記外側及び内側の領域を含むことが好ましい。

前記導通層を、前記複数の領域上の、前記壁面パターン及び前記壁面パターンと隣り合う他のパターンに挟まれた先端部上の前記金属膜に、成層することが好ましい。前記電圧を印加する前に、前記導通層を絶縁層でシールドする工程をさらに備えることが好ましい。

本発明により陽極酸化法において、マイクロパターン形状の制限なく、該マイクロパターン上にナノオーダーの凹凸パターンを形成することができる。

実施形態にかかるパターン構造体の断面図である。 実施形態にかかるパターン構造体の平面図である。 実施形態にかかるパターン構造体の製造の流れ図である。 実施形態の製造方法にかかるパターン構造体の断面図である。 実施例１にかかるパターン構造体の平面図である。 実施例２にかかるパターン構造体の平面図である。 実施例３にかかるパターン構造体の平面図である。 実施例４にかかるパターン構造体の平面図である。 比較例１にかかるパターン構造体の平面図である。 実施例１にかかるアルミナホールアレイの電子顕微鏡断面写真である。 実施例１にかかるアルミナホールアレイの電子顕微鏡断面写真である。

［パターン構造体］
＜概要＞
図１に示すように、パターン構造体１０は、絶縁体１と、酸化金属層１６と、を備える。絶縁体１の表面１７はマイクロパターン８からなる。酸化金属層１６は、マイクロパターン８に沿って、表面１７の上方に形成されている。表面１７は絶縁体１の酸化金属層１６の方向に位置する表面である。

＜マイクロパターン＞
マイクロパターン８は、表面１７を二以上の領域６５〜６９に分離する壁面パターン５１〜５４を有する。本実施形態において壁面パターンは４個であるが、その数は限定されない。

領域６５はマイクロパターン８の外縁パターン４９を含む。領域６９は壁面パターン５１〜５４を間に挟んで、外縁パターン４９と反対側に位置するパターン６０を有する。パターン６０は外縁パターン４９と反対側に位置する外縁パターンでもよい。パターン６０は後述する図２に示すように複数の壁面パターンの中心にあるパターンでもよい。

壁面パターン５１〜５４は表面１７と実質的に平行な面に対して８０度以上の斜度を成していることが好ましく、このためパターン構造体１０は、フレネルレンズの鋳型として好適である。

マイクロパターン８の断面は壁面パターン５１〜５４及び緩斜面パターン５６〜５９が交互に存在する、のこぎり刃形状を有することが好ましい。かかる斜度を有する壁面パターン５１〜５４は、壁面パターンを通過する光の量を減らす。このためかかるフレネルレンズは、より欠損の少ない、明るい像を結ぶことが出来る。

図１中、壁面パターン５１は外縁パターン４９と接している。壁面パターン５１〜５４及び緩斜面パターン５６〜５９の並ぶ順序は逆でもよい。このため、緩斜面パターン５６が外縁パターン４９と接してもよい。この場合、緩斜面パターン５６は、外縁パターン４９と接する側の反対側で壁面パターン５１と接してもよい。

壁面パターン５１〜５４は外縁パターン４９側に向いているが、外縁パターン４９と反対側に向いてもよい。緩斜面パターン５６〜５９は外縁パターン４９側と反対側に向いているが、外縁パターン４９側に向いてもよい。

また、かかる斜度を有する壁面パターン５１〜５４は、明確な凹凸を有するマイクロパターン８を形成することを有利にする。このため、図に示していないが、領域６５〜６９は、壁面パターンが両側面をなす台形の断面を有していてもよい。

かかる斜度を有する壁面パターン５１〜５４は、パターン構造体１０がマイクロパターン８の拡がる面と平行な方向に大きくなることを防止する。このためパターン構造体１０は小型化する。上記各効果をさらに高めるため、上記斜度は、好ましくは８５度以上、さらに好ましくは８８度以上、特に好ましくは８９度以上であることが好ましい。

なお上記斜度は９０度以下であることが好ましい。かかる場合、絶縁体１をスタンパ等で効率的に生産することができる。また、上記は表面１７を二以上の領域に分離しない壁面パターンがあることを妨げない。かかる壁面パターンは例えば領域６５〜６９のいずれか一つに包含されている。

壁面パターン５１〜５４は表面１７上において環状であってもよく、曲線、折れ線、直線状であってもよく、多角形形状であってもよく、曲線上であってもよく。図２に示すようにマイクロパターン８は、入れ子状に配置された複数の壁面パターン５０を有することが好ましい。

複数の壁面パターン５０はそれぞれ上記壁面パターン５１〜５４の特徴を有する。外縁パターン４９は複数の壁面パターン５０を囲む。パターン６０は、複数の壁面パターン５０の中心に位置する。

複数の壁面パターン５０を代表する壁面パターン５５は表面１７を外側４１及び内側４２の領域に分離している。破線で表された他の壁面パターンも表面１７を外側４１及び内側４２の領域に分離している。複数の壁面パターン５０は実質的な同心円を成すことが好ましい。各壁面パターン間の間隔は特に限定されない。

マイクロパターンは複数の壁面パターン５０と複数の緩斜面パターンからなるフレネルレンズ形状であることが好ましい。かかるマイクロパターンの各緩斜面パターンは中心側から外周側に向かって高くなる傾斜を有してもよく、外周側から中心側に向かって高くなる傾斜を有してもよい。

＜ナノパターン構造＞
領域６５〜６９中、複数の領域上では、酸化金属層１６は、絶縁体１と接していない側にナノパターン構造１８を有する。本実施形態において領域は５個であるが、その数は限定されない。

ナノパターン構造１８は、例えばパターン構造体１０を鋳型として作られたマイクロパターンを有する構造体又は成形体に、反射防止構造の鋳型を付与することができる。かかる反射防止構造はフレネルレンズを初めとする光学素子において表面反射光量を抑制する効果を有する。

パターン構造体１０を鋳型として作られた金属金型をさらに鋳型として構造体又は成形体を作成することが出来る。かかる構造体又は成形体は上述の反射防止構造を有する。かかる反射防止構造は例えば構造体又は成形体をフレネルレンズにした場合、その集光効率の向上をもたらす。

またナノパターン構造１８は、別異の効果として、これを有する構造体又は成形体の表面においてロータス効果をもたらす。上記各効果はパターン構造体１０がナノパターン構造１８を有するため、優れた反射防止構造又は表面特性を有する各種機能性材料を提供する。かかる機能性材料は、例えば後述する金属金型、又はその成形品に好適である。

ナノパターン構造１８は表面１７上に形成された金属膜６を陽極酸化して、酸化金属層１６を生ずる際に形成される。ナノパターン構造１８は、後述する図１０に示すような形状の細孔を有することが好ましい。細孔があることでナノパターン構造１８の上記各効果は、さらに高まる。

細孔間のピッチは５０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。細孔の孔径（細孔径）は１０ｎｍ〜４５０ｎｍであることが好ましい。細孔の深さは５０ｎｍ〜２５０ｎｍであることが好ましい。細孔がかかる範囲にあることでナノパターン構造１８の上記各効果は、さらに高まる。

［製造方法］
＜概要＞
本実施形態のパターン構造体の製造方法は、図３に示すように成膜工程Ｓ１１と、成層工程Ｓ１２と、シールド工程Ｓ１３と、印加工程Ｓ１４とを有する。

上記各工程は、特定の形状のマイクロパターンを有するアルミニウム膜を初めとする金属膜にアルミナホールアレイ又はナノパターン構造を形成することを可能とする。かかる特定の形状は、通常の方法ではナノパターンを付与しがたい形状であり、例えばのこぎり刃形状を含むが、これに限定されない。

上記各工程は、上記マイクロパターン上に、反射能を有したナノオーダーレベルのパターン構造体、反射防止構造体、ナノ構造を有するマイクロパターン体、又はモスアイ構造を形成するために必要である。

＜マイクロパターン＞
図４に示すように、本実施形態では表面１７にマイクロパターン８を有する絶縁体１の表面に金属膜６を成膜する。ここで絶縁体１の材料は有機材料又は無機材料であってもよく、特に限定されない。

かかる有機材料は、樹脂であってもよい。樹脂は例えば（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性エラストマーであってもよい。本実施形態では、絶縁体１を基板という場合がある。

図４に示すようにマイクロパターン８は、傾きが大きい面と傾きが小さい面とが存在する形状を有する。かかる面は平行にならんでいてもよく、同心円状に配置していてもよい。上述の通り、本実施形態で、傾きとは、傾きにかかる面が、絶縁体１の拡がる面に平行な面と成す角度（斜度）をいう。

傾きが大きい面は、傾きが小さい面よりかかる角度が大きい。傾きが大きいとは例えば、かかる角度が４５度以上、６０度以上、７５度以上、８０度以上、８５度以上、８７度以上、８８度以上、８９度以上、又は実質的に９０度であることをいう。

傾きが小さい面は、傾きが大きい面よりかかる角度が小さい。傾きが小さいとは例えば、かかる角度が４５度以下、３０度以下、１５度以下、１０度以下、５度以下、３度以下、２度以下、１度以下、又は実質的に０度であることをいう。

かかる角度は傾きにかかる面が曲面であれば、絶縁体１の表面上の任意の位置の接線の成す最大の角度であってもよい。また、かかる角度を平均的な斜度として捉えてもよい。

本実施形態ではマイクロパターン８は、傾きが大きい面である壁面パターン５１，５２，５３，５４と傾きが小さい面である緩斜面パターン５６，５７，５８，５９とが交互に存在する形状を有する。

壁面パターン５１〜５４と緩斜面パターン５６〜５９との間には先端部６１〜６４がそれぞれ位置する。本実施形態において先端部は４個であるが、その数は特に限定されない。図４に示すように本実施形態では絶縁体１が、のこぎり刃の断面形状を有する微細構造を有し、かかる微細構造がマイクロパターン８を規定している。

＜成膜工程＞
成膜工程Ｓ１１は、図１又は図４に示すように、マイクロパターン８を有する絶縁体１の表面にアルミニウムを初めとする金属の金属膜６をマイクロパターン８に沿って成膜する工程である。

以下、マイクロパターン８を有する絶縁体１を、単にマイクロパターンという場合がある。また、以下、本実施形態において、上記金属を主としてアルミニウムとし、金属膜６を主としてアルミニウム膜として説明するが、本発明をこれに限定するものではない。マイクロパターン８は壁面パターン５１〜５４を有する。壁面パターン５１〜５４は表面１７を二以上の領域である領域６５〜６９に分離する（図１）。

成膜工程Ｓ１１は、別の観点から言えば、金属膜６にマイクロパターン８の形状を与える工程である。マイクロパターン８は例えば、図１又は図４に示すようにのこぎり刃様の断面形状を有していてもよい。成膜は真空成膜法で行ってもよい。真空成膜法は蒸着又はスパッタであってもよい。

＜アルミニウム膜＞
アルミニウム膜は例えば９９．９％以上の純度のアルミワイヤーを用いて、抵抗加熱による真空蒸着法で作製する。成膜方法としては、真空蒸着法では抵抗加熱方式の他に、電子ビーム（ＥＢ）方式、またスパッタ法を用いてもよい。

成膜厚みは酸化アルミナ（ＡＡＯ）層を得るために１０ｎｍ以上が好ましい。真空蒸着法を実施する際には、自公転式のステージ上に基板を設置して蒸着を行うことが好ましい。これにより、蒸着膜の着きまわりを向上させることができる。

＜膜の疎密と面の傾きとの関係＞
成膜の際、傾きが小さい面では、蒸着膜からなる金属膜６が比較的密に形成する。一方、傾きが大きい面では金属膜６が比較的疎に形成するか、実質的に形成されない（図１及び図４）。これは傾きが大きい面が、蒸着時に、蒸着される粒子の飛行方向に対して、陰となる傾向が高いことに起因する。

傾きが小さい面では金属膜６が比較的密に形成しているので、印加工程の通電状態がよい。一方で、傾きが大きい面では金属膜６が実質的に形成されないため、印加工程の通電状態が悪い。このため、陽極酸化時、電流は、傾きの大きい面に形成された金属膜６を通る経路に流れにくくなる。このため金属膜６への通電又は導通は不良となり、最も悪い場合には通電は不可となる。

＜成層工程＞
成層工程Ｓ１２は、導通層４を設ける工程である。導通層４は金属膜６上で陽極酸化反応が起こるだけの導通を生じるものが好ましい。上述の二以上の領域上で、壁面パターン５１〜５４を跨ぐ導通層４を成層することが好ましい。さらに二以上の領域上で、金属膜６に導通する導通層４を成層することが好ましい。

上述の通り、壁面パターンにより隣接する領域と導通が不良となっている場合がある。本実施形態の成層工程Ｓ１２は、金属膜６の外周に導通層を設けずとも、各領域上の金属膜６に電圧を印加するための導通を図ることが出来る。

二以上の領域中、複数の領域上の、金属膜６に導通する導通層４を成層することが好ましい。かかる複数の領域は例えば、図１に示すような表面１７を外側４１及び内側４２に分離した複数の領域である。

図１において、不図示の導通層４は環状の壁面パターン５５を外側４１から内側４２に向かって、又は内側４２から外側に向かって跨ぐことが好ましい。跨ぐ際に壁面パターン５５及びこれに隣接する緩斜面パターンに挟まれた先端部上の金属膜６に接してもよく、接しなくともよい。

あるいは後述する図５において配線部５内の導通層４は、先端部２１〜２４に隣接する壁面パターンを跨いでいる。導通層４は先端部２１〜２４上の金属膜６に接してもよく、接しなくともよい。

別の観点から言えば、成層工程Ｓ１２にて、導通層４は、陽極酸化の前の準備として、電気的に離散している可能性のある領域６５〜６９上の金属膜６を連結する。かかる金属膜６は壁面パターン５１〜５４の上に成膜されたものを含む。かかる工程は、のこぎり刃形状を有したマイクロパターン上で行われる。

成層工程Ｓ１２では、導通層４を、複数の領域上の、先端部６１〜６４の上にある金属膜６に接するように、成層することが好ましい。先端部６１〜６４はマイクロパターン８上の部位である。先端部６１〜６４はそれぞれ壁面パターン５１〜５４及び各壁面パターンと隣り合う他のパターンに挟まれている。他のパターンとは例えば緩斜面パターン５６〜５９である。

好ましくは成層工程Ｓ１２では、導通層４を金属膜６に付着させる。導通層４は金属膜６ののこぎり刃形状の断面におけるのこぎり刃の先端部６１，６２，６３，６４に付着する。導通層４は導電テープでもよい。

導通層４を形成することにより、導電性を有する各金属膜６の面を電気的に結合させることができる。この際の抵抗値は１０Ω以下、好ましくは１．０Ω以下である。用いる導電体としては、導電テープの他に、金属ワイヤ、導電ペーストを用いてもよく、それぞれの層幅は３ｍｍ以下、さらには１ｍｍ以下が好ましい。

好ましくは、成層工程Ｓ１２では、アルミニウム膜同士を導通層４で電気的に結合する。これにより、印加工程Ｓ１４において、基板上のアルミニウム膜の全面又は陽極酸化させるべき面が陽極酸化する。基板上のアルミニウム膜は酸化金属層たるＡＡＯ層を形成する。

＜シールド工程＞
図４に示すように、シールド工程Ｓ１３は、電圧を印加する前において、先の通り形成した導通層４を絶縁層７でシールドする工程である。かかる工程は、導通層４が印加工程Ｓ１４で電解液に接触することを防止する。具体的には、導通層４は、陽極酸化処理での電気印加時に、電解液と導電体が接触しないようにする。

絶縁層７の材料は特に制限されない。絶縁層７は絶縁ペースト、又は絶縁テープでもよい。絶縁層７は導通層４の導電体を、導通層４の金属膜６と接していない部位において保護する。絶縁層７の絶縁体の幅は１０ｍｍ以下、さらには５ｍｍ以下が好ましい。

シールド工程及び絶縁層７は、上記導電体と電解液と界面で生じる恐れのある電気化学的反応を防ぐことができる。このため、導通層４はアルミニウム等からなる金属膜６から電子を受けることが出来る。

図４に示すように、配線部５は金属膜６に接する。配線部５は導通層４及びこれを被覆する絶縁層７からなる。図５に示すように配線部５は例えば、先端部２１〜２４上の金属膜６に導通接続する。配線部５は例えば、四角形状の金属膜６の外縁の一辺から中心に向かって延びる。

配線部５は、四角形状の金属膜６の頂点から対角線に沿って中心に向かって延びてもよい。配線部５は、同心円状に並んだ先端部の最外周の先端部２１の位置から最内周の先端部２４の位置に向かって延びてもよい。

先端部２１〜２４は、前述の先端部６１〜６４と同等である。先端部２１〜２４は、図１のように多数ある壁面パターンのそれぞれに対応して存在する先端部の代表例である。図５では便宜的に先端部２１を最外周の先端部とし、先端部２４を最内周の先端部とする。後述する図５〜９において同様である。

配線部２５は金属膜６の外周に導通接続する。配線部５は配線部２５にも導通接続する。配線部５及び配線部２５は１枚の導電テープからなっていてもよい。配線部５又は配線部２５はエリア２に導通接続する。エリア２は金属膜６の表面上でナノパターン構造を形成させたいエリアである。

＜印加工程＞
印加工程Ｓ１４は金属膜６を電解液に浸漬し、導通層４を通じて金属膜６に電圧を印加する工程である。電圧の印加により、金属膜６を陽極酸化する。このため、図１に示すように電圧は絶縁体１と接していない側にナノパターン構造１８を有する酸化金属層１６を生ずる。また図５に示すように、金属膜６の外周の内側及び先端部２１の内側にあるエリア２に酸化金属層１６が生ずる。

別の観点から言えば、印加工程Ｓ１４は、陽極酸化により金属膜６に、さらにナノパターン構造を形成する工程である。印加工程では導通層４が不図示の電圧印加装置とつながることが好ましい。また、金属膜６の外縁部が電圧印加装置とつながってもよい。

＜陽極酸化法＞
アルミニウムを初めとする金属を陽極酸化することで陽極酸化アルミナホールアレイを得ることができる。陽極酸化法は、ナノオーダーの円柱状の細孔、又は微細な凹部を有する多孔質構造体を製造できる。

陽極酸化法は、アルミニウムを初めとする金属基材を電解液に浸漬し、これを陽極として電圧を印加する方法である。かかる金属基材の金属材料としては、アルミニウムの他に、シリコン、チタン、又は鉄が好適である。浸漬は、酸性電解液または塩基性電解液中で行う。

電圧印加中、アルミニウム膜の表面で酸化と溶解が同時に進行させることが好ましい。電圧印加により、アルミニウム膜の表目に、細孔を有する酸化膜を形成することが好ましい。かかる細孔は、酸化膜に対して垂直に配向していることが好ましい。電圧、電解液の種類、又は温度を所定の条件下におくことで、ナノオーダーの凹凸パターンに自己組織的な規則性を与えることが好ましい。

所定の条件下で陽極酸化を行い、陽極酸化アルミナ層に周期性を有する配列を与えることが好ましい。かかる配列としては、膜面に垂直な方向から見たときに、実質的に正六角形のセルが二次元的に高密度で充填されているものが好ましく、最も高密度で充填されているものが特に好ましい。

所定の条件下で陽極酸化を行い、配列中に、局所的な皮膜の溶解及び成長を経て、セルを生ずることが好ましい。特にバリア層と呼ばれる細孔底部で、皮膜の溶解と成長とが同時に進行することが好ましい。

所定の条件下で陽極酸化を行うことで、セルの大きさすなわちピッチを、バリア層の大きさのほぼ２倍に相当するものとすることができる。ピッチの大きさは陽極酸化時の電圧にほぼ比例するため、陽極酸化時の電圧を制御して、所望のピッチの大きさを得ることが好ましい。

電解液の種類、濃度、温度等を所定の条件下におくことで、所望の細孔の直径を得ることが好ましい。さらに特定の条件下におくことで、細孔が、高い規則性、又は周期性を有する配列を形成するよう、制御することが好ましい。また特定の条件下におくことで、細孔が、ある程度規則性の乱れた配列、あるいは不規則な配列、又は周期性を有さない配列を形成するよう、制御してもよい。

＜ＡＡＯ層の形成＞
陽極酸化によりアルミニウム膜の表面にＡＡＯ層を形成することが好ましい。この際形成するＡＡＯ層の最適な形状や高さに関しては、該鋳型を使用して製造した表面にナノパターンを有する成形体の用途による。

この際、対向電極（陰極）として白金（Ｐｔ）電極等を配置することが好ましい。電解液として硫酸水溶液、シュウ酸水溶液、リン酸水溶液、またはその混合溶液からなる酸溶液が好ましい。酸溶液の濃度は０．０１Ｍから０．５Ｍ、好ましくは、０．０２Ｍから０．３Ｍが好ましい。電解液の液温は５から１７℃が好ましい。印加電圧は１０から８０Ｖが好ましい。

［成層工程及び導通層の効果］
本項では成層工程及び導通層の導通の効果を比較形態１〜３を用いてさらに詳細に説明する。

＜比較形態１＞
本比較形態では、のこぎり刃形状を有した絶縁体のマイクロパターン上に真空成膜法でアルミニウム膜を成膜する。真空成膜法は蒸着又はスパッタである。次に電極として所望の一点、又はマイクロパターン外周部に通電層を設ける。

発明者らは、比較形態１のマイクロパターン上のアルミニウム膜で陽極酸化しても、反応が進行しないことを見出した。上記アルミニウム膜は、マイクロパターンののこぎり刃状の形状により、少なくとも片斜面が成膜時に、陰となる。その部分のアルミニウム膜は実質的に形成されないため高い電気的抵抗値を示す。このため、上記電圧印加時、陽極酸化反応が起こるだけの導通が得にくい。成層工程及び導通層はかかる問題の発生を防止する。かかる問題は後述する＜膜の疎密と面の傾きとの関係＞においてさらに詳しく説明する。

＜比較形態２＞
本比較形態は、のこぎり刃形状を有した導電体のマイクロパターン上にアルミニウム膜を形成する手法である。この技術形態では陽極酸化時に導電体のマイクロパターンすなわち下地金属が電解液と接触する。このため、その部分で水の電気分解が起こり、酸素が発生する。その結果、アルミニウム膜が上記マイクロパターンから剥離する。成層工程及び導通層はかかる問題の発生を防止する。

＜比較形態３＞
陽極酸化処理時に導通を得るための比較形態の一つは、アルミニウムのバルク体をのこぎり形状に加工する手法である。アルミニウムは柔らかい金属のため、加工時にバリが発生し易い。成層工程及び導通層はかかる問題の発生を防止する。

［細孔の調整］
印加工程Ｓ１４の後、所望の孔径を得るために、パターン構造体１０を酸性溶液に浸漬してもよい。酸性溶液は、化学的溶解により、細孔径を拡大させ、細孔に所望の孔径を生じる。上述の通り陽極酸化アルミナの孔径は１０ｎｍ〜４５０ｎｍであることが好ましい。

酸性溶液は濃度が１から１０ｗｔ％のリン酸水溶液が好ましい。浸漬時間は所望の孔径を形成できるよう適宜決めることができる。所望の孔径を形成するため、浸漬時間は通常５分から１時間程度であることが好ましい。

［応用］
＜鋳型・鋳型で作製した成形体又は金属金型＞
パターン構造体１０を鋳型とすることが出来る。得られたナノパターンを有する鋳型表面にニッケルを成膜した後、ニッケルメッキして成形体、金属金型、金属鋳型又はニッケルスタンパを得る。

ニッケル成膜方法としては、真空蒸着法では抵抗加熱方式の他に、電子ビーム（ＥＢ）方式、またはスパッタ法を用いてもよい。その後、鋳型たるパターン構造体の絶縁体１、金属膜６、酸化金属層１６（ＡＡＯ層）を除去してナノパターン構造を有する金属金型を得る。かかるナノパターン構造が、金属鋳型として、その成形品に優れた反射防止構造又は表面特性を与えることは上述の通りである。

＜上記金属金型で成形した樹脂＞
本発明の方法で製造された鋳型を用いて、のこぎり刃形状のマイクロパターン形状の上にナノパターン構造を有する成形体又は樹脂成形体を製造することができる。かかるナノパターン構造を有する成形品が優れた反射防止構造又は表面特性を有することは上述の通りである。

樹脂成形体の成形方法としては、射出成形、プレス成形、光硬化、熱硬化などが上げられる。射出成形、プレス成形に用いられる樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。

光や熱を用いた硬化性樹脂とは、分子中にラジカル重合性結合またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマーを適宜混合したものである。

ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、特に限定されることなく使用することができるが、例えば、メチル（メタ） アクリレート、エチル（メタ） アクリレート、プロピル（メタ） アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基を有するモノマーなどが挙げられ、これらの中でも特にエポキシ基を有するモノマーが好ましい。

成形体はフレネルレンズとしてもよく、反射防止構造を有するフレネルレンズ上にさらに反射防止材を塗布することができる。

［関連技術の補足説明］
本実施形態の技術の優位性を理解するための関連技術の補足説明をする。

＜屈折率の異なる光学膜により光学素子の表面反射光量を抑制する方法＞
光学素子の表面反射光量を抑制する方法が知られている。かかる方法の一つは、光学素子の表面に屈折率の異なる光学膜を数十〜百nmの厚みで積層する方法である。かかる方法は光学素子に所望の反射特性を与えることが出来る。

かかる光学膜を成膜する方法の例は、真空成膜法又は湿式成膜法である。真空成膜法の例は蒸着、又はスパッタリングである。湿式成膜法の例はディップコート又はスピンコートである。

いずれの成膜手段も、光学素子基板を加工した上で成膜することを必要とする。このため、上記光学素子の製造は困難である。また各成膜手段は製造コストを低減するに際して制約を有する。

＜ＥＢ描画の半導体プロセスによりナノオーダーの凹凸パターンを形成する手法＞
ＥＢ描画の半導体プロセスは、ナノオーダーの凹凸パターンを形成する手法の一つである。この手法は精密に設計された微細構造を形成できる利点がある。

しかし、かかる手法は、マイクロオーダーの凹凸形状の上に、大面積のナノオーダーの凹凸パターンを形成するのに不向きである。なぜなら、かかるパターンをかかる手法で形成することは技術的な難易度が高いからである。また、それは、簡便かつ安価な製造プロセスとするのが非常に難しいものだからである。

［実施例１］
以下の実施例では実施形態と同一の構成要素に同一の符号を付し、重複する説明を省略する。基板として、射出形成した厚さが３．０ｍｍで、表面にマイクロオーダーののこぎり形状を有するアクリル製の基板を用意した。

（アルミニウムの成膜）
基板表面上に、厚さが約３．０×１０^２ｎｍのアルミニウム膜を抵抗加熱方式の真空蒸着装置で形成した。真空蒸着装置はシンクロン製のＢＭＣ−８５０−Ｓｇ０６００１６であった。

蒸着条件は、到達真空度：８×１０^−４Ｐａ、蒸着速度：１０Å／ｓ、アルミニウムワイヤーの純度：９９．９９９重量％とした。１バッチあたり３０ｎｍ厚さとして、１０バッチにわたり真空蒸着を行った。基板上に約３．０×１０^２ｎｍの厚みのアルミニウム膜（金属膜６）を成膜した。

（導通層形成）
陽極酸化時の導電処理として、得られたアルミニウム膜上に導電テープ（幅１ｍｍ）を用いて、図５に示すように導電テープを外周から中心に向かって這わせた後、その上から絶縁テープで覆い、これを配線部５とした。配線部５は先端部２１，２２，２３，２４に隣接する壁面パターンをこの順に跨ぐ。配線部５は先端部２１と先端部２４との間にある全ての壁面パターンを跨ぐ。基板外周にも同様に配線部２５を設けた。配線部５及び配線部２５はナノパターンを付与したいエリア２に導通する。

（ナノ構造体形成）
導電処理した基板の陽極酸化を行った。条件は電解液：シュウ酸水溶液、濃度：０．６３重量％、液温：１７℃、印加電圧：８０Ｖ、電圧印加時間：５５秒とした。その後、所望の細孔径を得るために、５．０重量％リン酸に５５分間浸漬した。ナノパターンを付与したいエリア２の全面に所望のパターンサイズのナノ構造体を形成させた。この際の液温は３０℃とした。

電子顕微鏡観察によりナノパターン形状を観察した（図１０）。細孔深さ：約１８０ｎｍ、細孔径：約１０３ｎｍ、細孔周期：約１９８ｎｍであった。実施例１〜５及び比較例１，２におけるナノパターン構造の形成の良否を表１に表す。

（ニッケルスタンパ作製）
上記導通処理を用いて陽極酸化した際に得られたナノパターン構造を鋳型として反転させた。エリア２の全面にナノパターンを有する基板表面に導通層として蒸着にてニッケルを成膜した。

さらに、基板表面にニッケルメッキした後、鋳型を溶解除去してニッケルスタンパを得た。この際、鋳型のアクリルはクロロホルムで溶解した。さらにアルミニウム、アルミナは５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を用いて化学溶解にて除去した。実施例２〜５においても同様にニッケルスタンパ（ニッケル金型）を作製した。

（成形体）
上記ニッケル金型にアクリル樹脂を射出プレスした。表面全体にナノパターン構造（アルミナホールアレイ）を有する、のこぎり刃形状のアクリル射出成形体を得た。電子顕微鏡により断面観察したところ図１１に示すように、のこぎり形状を有するマイクロパターン上にナノホールパターンを有するアクリル成形品が観察された。実施例３においても同様であった。

［実施例２］
実施例１と同様のアクリル基板に直接、厚さが約３．０×１０^２ｎｍのアルミニウム膜を形成した。陽極酸化時の導電処理として、得られたアルミニウム膜上にニッケルワイヤ（φ０．３ｍｍ）を用いて、図６に示すように導電テープを外周から中心に向かって這わせた。

その後、その上から絶縁テープで覆い、これを配線部５とした。配線部５は先端部２１，２２，２３，２４に隣接する壁面パターンをこの順に跨ぐ。配線部５は先端部２１と先端部２４との間にある全ての壁面パターンを跨ぐ。

配線部５はナノパターンを付与したいエリア２に導通接続し、他のエリア３に導通接続しない。エリア２は先端部２１の内側の領域である。かかる導電処理をした基板の陽極酸化を行った。

陽極酸化条件は電解液：シュウ酸水溶液、濃度：３．８重量％、液温：１７℃、印加電圧：４０Ｖ、電圧印加時間：５０秒であった。所望の細孔径を得るために、５．０重量％リン酸に２５分間浸漬した。ナノパターンを付与したいエリア２全面に所望のパターンサイズのナノ構造体を得た。この際の液温は３０℃とした。

［実施例３］
実施例１と同様のアクリル基板に直接、厚さが約３．０×１０^２ｎｍのアルミニウム膜を形成した。陽極酸化時の導電処理として、図７に示すようにアルミニウム膜上に導電テープ（幅１ｍｍ）を用いて、配線部５の導通層を形成した。導電テープを陽極酸化させたいエリア２に外周側から中心に向かって線状に這わせた。

その上から絶縁テープで覆い、これを配線部５とした。配線部５は先端部２３に隣接する壁面パターンを跨ぐ。配線部５は先端部２３と先端部２４との間にある全ての壁面パターンを跨ぐ。

配線部５はナノパターンを付与したいエリア２に導通接続し、他のエリア３に導通接続しない。エリア２は先端部２１の内側の領域である。かかる導電処理をした基板の陽極酸化を行った。実施例１と同様に導電処理した基板の陽極酸化を行い、ナノパターンを付与したいエリア２全面に所望のパターンサイズのナノパターン構造を得た。

［実施例４］
実施例１と同様のアクリル基板に直接、厚さが約３．０×１０^２ｎｍのアルミニウム層を形成した。陽極酸化時の導電処理として、得られたアルミニウム膜上に導電テープ（幅1mm）を用いた。図８に示すように導電テープを、陽極酸化させたいエリア２において、外周側から中心に向かって線状に這わせた。

その後、その上から絶縁テープで覆い、これを配線部５とした。配線部５は先端部２２２，２３に隣接する壁面パターンを跨ぐ。配線部５は先端部２１と先端部２３との間にある全ての壁面パターンを跨ぐ。

エリア２は先端部２１の内側かつ先端部２３に隣接する緩斜面パターンの外側の領域である。実施例２と同様に、上記の通り導電処理した基板の陽極酸化を行った。ナノパターンを付与したいエリア２全面に所望のパターンサイズのナノパターン構造体を得た。

［実施例５］
実施例１と同様のアクリル基板に直接、厚さが約３．０×１０^２ｎｍのアルミニウム膜を形成した。この層はマグネトロンスパッタを用いて形成させた。スパッタ条件は、到達圧力：２．３×１０^−４Ｐａ、雰囲気ガス：アルゴン、ターゲット投入電力：３．０ｋＷ、アルミニウムターゲット純度：９９．９９％、であった。

約３．０×１０^２ｎｍの成膜厚のアルミニウムを得た。その後、実施例１と同様に配線部２５を形成させた。配線部２５は先端部２１の外側の領域（エリア２）に導通する。さらに、陽極酸化、リン酸浸漬を行った。ナノパターンを付与したいエリア２全面に所望のパターンサイズのナノ構造体を得た。

［比較例１］
実施例１で用いたのと同様の、アクリル基板にアルミニウムを成膜した基板を用いた。導通処理として、アルミニウム膜上に導電テープ（幅１ｍｍ）を用いて、図９に示すように基板外周に這わせた。

その後、その上から絶縁テープで覆い、配線部２５のみを形成させた。得られた基板を用いて、実施例１と同様の条件で陽極酸化を行った。のこぎり刃形状上に陽極酸化反応は生じなかった。このため、ナノパターンは形成されなかった。

［比較例２］
基板として、厚さが０．３ｍｍで表面にマイクロオーダーののこぎり形状を有するニッケル製の基板を用意した。実施例１と同様に基板上にアルミニウムを成膜した。さらに、比較例１と同様、図９に示すように配線部２５を形成させた。

得られた基板を用いて下記の条件で陽極酸化を行った。電解液：シュウ酸水溶液、濃度：０．０５Ｍ、液温：１７℃、印加電圧：８０Ｖ、電圧印加時間：１０ｓｅｃ。その際、過電流が生じ大量の気体が発生しアルミニウム膜が剥離した。この結果、ナノパターンは得られなかった。

なお、本発明は上記実施の形態又は実施例に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。

１ 絶縁体 ２ エリア
３ エリア ４ 導通層
５ 配線部 ６ 金属膜
７ 絶縁層 ８ マイクロパターン
１０ パターン構造体 １６ 酸化金属層
１７ 表面 １８ ナノパターン構造
２１〜２４ 先端部 ２５ 配線部
４１ 外側 ４２ 内側
４９ 外縁パターン ５０〜５５ 壁面パターン
５６〜５９ 緩斜面パターン ６０ パターン
６１〜６４ 先端部 ６５〜６９ 領域

Claims (15)

1. マイクロパターンからなる表面を有する絶縁体と、
   前記マイクロパターンに沿って、前記表面の上方に形成された酸化金属層と、を備え、
   前記マイクロパターンは、前記表面を二以上の領域に分離する壁面パターンを有し、
   前記二以上の領域中、複数の領域上では、前記酸化金属層は、前記絶縁体と接していない側にナノパターン構造を有する、
   パターン構造体。
2. 前記ナノパターン構造は前記表面の上に形成された金属膜を陽極酸化して、前記酸化金属層を生ずる際に形成される、
   請求項１に記載のパターン構造体。
3. 前記ナノパターン構造は、ピッチが５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、孔径が１０ｎｍ〜４５０ｎｍであり、深さが５０ｎｍ〜２５０ｎｍである細孔を有する、
   請求項１又は２に記載のパターン構造体。
4. 前記壁面パターンは環状であり、前記表面を外側及び内側の領域に分離する、
   請求項１〜３のいずれかに記載のパターン構造体。
5. 前記マイクロパターンの断面はのこぎり刃形状を有するともに、前記マイクロパターンはフレネルレンズ形状からなる、
   請求項１〜４のいずれかに記載のパターン構造体。
6. 前記壁面パターンは前記表面と実質的に平行な面に対して８０度以上の斜度を成している、
   請求項１〜５のいずれかに記載のパターン構造体。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のパターン構造体からなる鋳型。
8. 請求項７に記載の鋳型で作製した金属金型
9. 請求項８に記載の金属金型で成形した樹脂成形体。
10. 壁面パターンを有するマイクロパターンからなり、前記壁面パターンにより二以上の領域に分離された表面を有する絶縁体に、前記マイクロパターンに沿って、金属膜を成膜する工程と、
    前記二以上の領域上で、前記壁面パターンを跨ぐとともに、前記金属膜に導通する導通層を成層する工程と、
    前記金属膜を電解液に浸漬し、前記導通層を通じて前記金属膜に電圧を印加する工程を備える、
    パターン構造体の製造方法。
11. 前記電圧の印加により、前記金属膜を陽極酸化して、前記絶縁体と接していない側にナノパターン構造を有する酸化金属層を生ずる、
    請求項１０に記載のパターン構造体の製造方法。
12. 前記導通層は、前記二以上の領域中の、複数の領域上の、前記金属膜に導通する、
    請求項１０又は１１に記載のパターン構造体の製造方法。
13. 前記壁面パターンは環状であり、かつ前記表面を外側及び内側の領域に分離し、
    前記複数の領域は、前記外側及び内側の領域を含む、
    請求項１２に記載のパターン構造体の製造方法。
14. 前記導通層を、前記複数の領域上の、前記壁面パターン及び前記壁面パターンと隣り合う他のパターンに挟まれた先端部上の前記金属膜に、成層する、
    請求項１２又は１３に記載のパターン構造体の製造方法。
15. 前記電圧を印加する前に、前記導通層を絶縁層でシールドする工程をさらに備える、
    請求項１０〜１４のいずれかに記載のパターン構造体の製造方法。