CN116423942B - 一种金属树脂复合体、表面处理方法以及用于高频高速信号传输电路板基材 - Google Patents

一种金属树脂复合体、表面处理方法以及用于高频高速信号传输电路板基材 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属树脂复合体、表面处理方法以及高频高速信号传输印制电路板基材。表面处理的金属具有从金属表面向其内部垂直延伸用于填充树脂的纳米级孔洞阵列，所述孔洞的底部有从底部中心向孔口方向延伸的纳米柱。该“孔中柱”结构赋予进入孔洞内部的树脂对位于纳米孔外的树脂本体部分超高的锚定效果，在不使用T液、偶联剂等助剂的前提下，不仅可以大幅提升树脂本体部分与金属基底的界面的抗拉粘接强度，还可以杜绝因金属和树脂巨大的热膨胀系数差异造成的复合材料在加工和使用过程中因环境温度差异大而导致的界面粘接接强度下降现象，显著提升金属和树脂复合材料连接强度的稳定性。

Description

一种金属树脂复合体、表面处理方法以及用于高频高速信号 传输电路板基材
技术领域
本发明涉及一种金属及其表面处理方法，同时涉及表面处理后的金属与树脂的复合材料及其加工方法；同时也涉及该复合材料在高频高速信号传输印制电路板基材中的应用。
背景技术
实际生产生活中常常需要解决金属和树脂连接的问题。传统的解决方案包括使用化学粘结剂或者借助大量的铆钉、倒扣、螺丝螺母实现连接。传统方法存在大量难以解决的问题，例如粘合剂耐酸耐碱性能差，复合材料无法进行后续的表面处理；采用铆接等方法不仅会增加工艺流程，而且制作的产品尺寸较大，且后续得到的金属树脂复合材料的结合强度不高。因此近年来，随着器件小型化和功能集成需求的大幅提高，采用纳米成型技术使树脂与金属牢固结合的复合材料被越来越广泛地应用于微电子、微机电、精密光学、微流控、通讯、生物医疗及交通运输领域。
纳米成型技术先通过化学或电化学蚀刻的方式，在金属表面腐蚀出大量纳米级孔洞，然后将树脂直接注射到金属表面，冷却后得到有较高界面粘接强度的金属树脂产品。然而，现有已公开金属与树脂复合材料的纳米成型技术中，树脂的内应力往往导致复合材料界面粘接强度显著下降。虽然对金属树脂材料进行退火处理可以部分消除树脂的内应力，但退火对树脂与金属的界面粘接强度的影响有限。因此工业界大多使用高结晶度且结晶速度超快的热塑性树脂如聚苯硫醚(PPS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)进行纳米成型加工，以尽显减小加工过程中树脂残余内应力的影响，对于结晶度不高的常规树脂，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等，由于其与金属通过纳米成型技术制得的产品的界面粘接强度过低，无法作为复合材料使用。这对纳米成型技术的应用范围造成了明显的限制。
金属树脂复合材料另一个严重的问题是，由于树脂与金属的线性热膨胀系数相差可达两个数量级，化复合材料在加工过程中常常因降温速率过快引起金属和树脂界面粘接强度大幅下降。在使用过程中，金属树脂复合材料的连接强度也往往会随使用环境的高低温循环次数的增加而持续下降。在信号传输领域，特别是在信号频率进入太赫兹的6G领域，金属表面残留的粘接剂、各种小分子助剂以及偶联剂缩合形成的少量水分子将不可避免地造成界面介电常数升高，并降低金属树脂复合基板的可靠性，例如可能引起印刷电路板材(PCB)阳极导电丝失效、爆板等故障。此外，为保障高频信号传输完整性，需要使用超低表面粗糙度的金属，而低表面粗燥度又会导致金属与树脂界面粘接性能下降。这些发展高频高速信号电路板材遇到的结构与需求性能之间的矛盾关系成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种对表面处理的金属，该金属内形成的孔洞有利于增强与树脂的连接强度；
本发明的第二目的是提供该金属的表面处理方法；
本发明的第三目的是提供利用该金属与树脂结合后的金属树脂复合材料；
本发明的第四目的是提供该金属树脂复合材料的加工方法；
本发明的第五目的是提供上述金属树脂复合材料在印刷电路板基材中的应用；
本发明的表面处理的金属，从金属表面向其内部延伸用于填充树脂的纳米级孔洞阵列，部分或全部所述孔洞的底部有从纳米孔底部向孔口方向延伸的纳米柱。
孔洞的中轴线与金属表面的夹角范围是60-90°，优选70-90°，再优选80-90°。
纳米柱和孔洞的中轴线的夹角范围是0-30°，优选0-20°，再优选0-10°。
所述纳米柱化学组成与孔壁相同。
上述金属表面布满具有纳米柱(“孔中柱”)结构的纳米级孔洞，孔隙率为0.1-0.9。
所述孔洞的直径为20nm-1um，优选50-200nm；深度为20nm-10um，优选100nm-2um。
纳米柱的直径为10nm-950nm，优选20-150nm；柱长为10nm-9.9um，优选30nm-1.5um。纳米柱与孔洞的直径比为0.1-0.9，纳米柱柱长与孔洞深比为0.15-0.95，有纳米柱结构的孔洞占金属表面所有孔洞数量的10％-100％，优选为30％-90％。
本发明表面处理的金属的加工方法，包括如下步骤：
S1：对金属进行表面清洗后作为阳极置于电解池中抛光；
S2：将金属作为阳极置于质量分数为0.1-25wt％的包括硫酸、磷酸、草酸、铬酸、硼酸、苯甲酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或多种的酸性溶液中进行阳极氧化，溶剂为纯水或为含0.1-80wt％乙二醇的水-乙二醇混合溶剂，保持电压为10-100V，温度为-10-30℃，处理时间为3-300min；
S3:将金属浸泡于质量分数为0.1-25wt％的包括硫酸、磷酸、草酸、铬酸、硼酸、苯甲酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或多种的酸性溶液中进行扩孔，所述酸性溶液酸性较强但对金属氧化物溶解氧化能力不强，浸泡次数为1-20次，每次浸入扩孔液中的处理时间为1-90min，扩孔液的温度维持在0-100℃，每次浸入扩孔液中处理后的金属用水洗净，冷风吹干；
S4：将金属冲洗、烘干即得。
其中，步骤S1中，表面前处理可以为除蜡、脱脂、活化和清洗中的至少一种。例如可以对金属进行脱脂除油清洗，用本领域技术人员常用的各种溶剂在超声波中清洗该金属，去除金属表面的油污然后将金属置于溶剂中，超声波条件下洗涤金属表面。所述溶剂可以为乙醇或丙酮。本发明没有特别限制需前处理的金属基材(例如铝合金基材或铝基材)，铝合金基材可以使用工业标准一系列物或模铸级的各种铝合金。本发明中所述的铝合金为本领域技术人员常用的各种形状、结构的铝合金，铝合金的各种形状、结构，可通过机械加工完成。
步骤S1中，可将经过常规表面前处理的金属作为阳极放入到电解池中抛光，电解液为体积比为1：0.25-4的高氯酸和乙醇的混合溶液，恒压10-100V电解1-120min。
步骤S1之后、S2之前还依次包括如下步骤：
S2-0:将金属作为阳极置于浓度为0.1-25wt％的包括硫酸、磷酸、草酸、铬酸、硼酸、苯甲酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或多种、溶剂为纯水或为含0.1-80wt％乙二醇的水-乙二醇混合溶剂的酸性溶液中进行阳极预氧化，保持电压为30-80V，温度为0-50℃，处理时间为10-60min；
S2-1:预氧化后将金属在含有为1-10wt％铬酸、5-60wt％磷酸的铬磷混酸溶液中浸泡1-20次，以部分或全部脱除预氧化形成的多孔氧化铝层，每次浸入混酸溶液中处理的时间为1-3min，混酸溶液的温度维持在10-100℃，每次浸入混酸溶液处理后的金属用水洗净，冷风吹干。
步骤S2中，优选的，多元酸的质量分数为2-10wt％，保持电压为10-80V，温度为-10-10℃，处理时间为80-120min；更优的，多元酸的质量分数为4-7wt％，保持电压为40-60V，温度为0-5℃，处理时间为100-120min。
步骤S2中，电压若低于10V不能形成孔洞，若高于100V易击穿金属片。
本发明研究表明，步骤S2中，多元酸浓度、电压、温度及处理时间协同作用，尤其是电压和处理时间，对结果影响十分重要；其中，电压太低不能形成孔洞，电压过高易击穿金属片，因此需要控制在上述范围内，电压越高，形成的孔径越大，纳米柱直径越大；同时，处理时间越长，孔洞相对越深，纳米柱柱长相对加长。所述阳极氧化电流密度需低于1.5mA/cm2；本发明的金属可以为铝、镁、铜、不锈钢、钛、铁、锌或者它们的合金。
本发明的金属可以举出铝、铜、不锈钢、镁、铁、钛、锌或含有它们的合金。更具体而言，这里的合金是指以相应的金属为主成分(质量占比20wt％以上、50wt％以上、优选80％以上)的材料；此外金属材料中还可以包含碳、硅、锰、铬、钨、钼、磷、钛、钒、镍、锆、硼等金属或非金属元素。
本发明的金属树脂复合材料，包括金属基材和位于金属基材表面以及填充于金属内部孔洞的树脂。所述树脂包括单一类型树脂或者树脂组合物。具体的，本发明可选用的树脂种类广泛，可以是热塑性树脂或者热固性树脂，不局限于公开报道的聚苯硫醚(PPS)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)等少数几种高结晶度的树脂，还包括聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、环氧树脂、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、改性聚苯乙醚、多芳基化合物、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、含氟树脂、丁基树脂和石油树脂等通用树脂，以及它们的共聚物。
本发明还包括金属树脂复合材料的加工方法，包括如下步骤：
S1：对金属表面进行预处理，使金属表面及其内部形成用于注塑的纳米级微孔结构；
S2：将表面处理后的金属置于模具中，设置模具温度介于树脂的玻璃化转变温度以上、熔融温度以下，然后将树脂注入模具中与金属相结合，保压时间为5-20s；
S3：将金属树脂复合材料留在模具中，快速降温，使得金属树脂复合材料以高于100℃/s的速率从原有温度降至树脂材料的玻璃化转变温度以下20℃后脱模。
步骤S3中，对模具进行程序降温使得所述金属树脂复合材料以高于100℃/s的速率从原有温度降至玻璃化转变温度以下20℃，优选的，该降温速率了提升到103℃/s以上。更优的，该降温速率了提升到高于4*103℃/s。
上述提供的金属树脂复合体通过构建特定形貌的微孔以及内部纳米结构来实现，只要符合这种结构的金属表面都可以实现提高与树脂复合效果的目的。因此，这种复合体结构能够适用于在汽车、家用电器制品、工业机器等的零件制造领域中，另外，本发明制备的金属树脂复合材料可以在印刷电路板中得到应用，可以实现树脂材料与铜箔的良好结合。本发明特定的金属树脂复合材料可以避免金属表面残留的粘接剂、各种小分子助剂以及偶联剂缩合形成的少量水分子造成界面介电常数升高，从而干扰高频信号的高速传输等问题，以提升金属树脂复合基板的可靠性。
本发明在不使用T液、偶联剂等助剂的前提下大幅提升树脂本体部分与金属基底的界面粘接强度，其原理如下：注射成型过程中，树脂的温度首先从料桶温度下降到模具温度，再下降到环境温度，当降温速度较快时，由于树脂的线型热膨胀系数比构成纳米孔的金属氧化物高1至2个数量级，进入纳米孔洞中的树脂发生各向同性的向心收缩，造成原先与孔壁紧密接触的界面层从孔壁剥离，导致金属树脂复合材料宏观界面抗拉粘接强度的下降。但是当纳米孔中有“孔中柱”时，树脂的向心收缩会造成树脂对孔中柱的包紧效果，导致金属树脂复合材料宏观界面粘接强度的上升。即孔中柱结构赋予进入孔洞内部的树脂对位于纳米孔外的树脂本体部分超高的锚定效果，大幅提升树脂本体部分与金属基底的界面粘接强度。此外，由于料桶温度和模具温度有一定的温差，先进入日纳米孔中的树脂高分子链的运动被抑制，构象被部分冻结，造成较大的残余内应力，使用过程中随着环境温度的变化内应力的释放被认为是造成金属树脂复合材料宏观界面粘接强度下降的主要因素之一，但当纳米孔中有“孔中柱”时，残余内应力的释放会转变为对孔中柱的包紧力，使得金属树脂复合材料宏观界面粘接强度不随高低温变化而下降。
在进行加工制造时，只要能够制造出该复合体的表面纳米结构的方法，都可以实现本发明的目的，例如可以通过激光成形、表面等离子体微纳结构成形等方式，优选采用本发明中的阳极氧化-扩孔方法实现。
本发明中金属表面形成纳米孔阵列的机制和原理为：以金属铝在酸性溶液中的电化学阳极氧化为例，金属铝在电场作用下形成Al3+，在浓度梯度推动下不断向溶液中扩散迁移，同时与在溶液中OH-、O2 -离子相互作用，形成氢氧化铝(或水合氧化铝)胶体，胶体长大不再能分散在溶液中时，将以氧化铝或水合氧化铝的形式沉积在金属表面，最先在铝表面形成一层极薄的致密氧化铝层，尔后，由于金属铝被氧化成氧化铝后，铝原子之间距离显著增大，即阳极氧化过程中，金属-氧化层界面处体积膨胀，导致氧化铝优先沿垂直于界面方向生长。在体积膨胀产生的机械应力推动下，为保证体系能量最低状态，氧化铝自发形成六角密堆积状态，最终形成纳米孔阵列。
金属表面形成带纳米柱内凹式孔洞结构阵列的机制和原理为：以金属铝的电化学阳极氧化为例，由于阳极同时发生金属铝的氧化和氢氧根及氧负离子的氧化反应；
Al－3e-→Al3+(主反应)
4OH-－4e-→2H2O+O2↑(副反应)
2O2-－4e-→O2↑(副反应)
由于半电位E(Al3+/Al)＝1.494V>E(O/O2-)＝1.228V，在阳极生成三价铝离子之前必然会产生氧气。在铝金属表面已经形成氧化铝纳米孔时，由于孔底部电场最强，通常情况下氧气从纳米孔底部一旦形成，会以气泡形式快速从金属表面逸出，如果精确调控好氧气的生成速率和气泡的逸出速率，使气泡在孔底部的停留时间延长并融合成体积较大的气泡再向孔外逸出；同时，当氧化铝纳米孔具有一定的长径比时，新生成的氢氧化铝胶体来不及扩散迁移到孔外就已经长大，在孔内向孔底部沉积。据文献报道，直径50nm的气泡内部压力可达到160MPa，在孔底部氧气泡挤压下，在孔内沉积的氧化铝被挤压到孔底中心位置并向孔口方向生长，形成空中柱。
有益效果：与现有技术相比，本发明有利于在界面区域形成一体化复合，能显著提高金属树脂复合材料界面性能，具体而言，具有如下优点：
首先，在不使用T液、硅烷偶联剂等助剂的前提下，可以大幅提升树脂本体部分与金属基底的界面粘接强度。例如，可使采用本发明制得的金属树脂复合材料PPS与铝的结合力提高113％；
其次，可选用的树脂种类广泛，不局限于公开报道的PPS,PBT等少数几种树脂。采用本发明加工金属树脂复合材料时，可使非晶态树脂例如PMMA、PC或PVC与金属铝的结合力提高2.5倍以上，大大拓宽了纳米成型技术的应用范围。
更为关键的是，解决由金属和树脂巨大的热膨胀系数差异导致的复合材料在加工过程中因过快的降温速率引起的界面粘接强度下降的难题，研究表明，降温速率高于1000℃/s时，采用本发明制得的金属树脂复合材料粘接强度可提高接近90倍。
还进一步解决了金属树脂复合材料在使用过程中粘接强度随使用环境的高低温度循环持续下降的难题。研究表明，采用GB/T 2423.22-2012进行多次高低温测试后，采用本发明制得的金属树脂复合材料连接强度变化小于6％，而作为对比的采用常规纳米成型方法加工的复合材料连接强度变化大于40％。可见采用本发明可以大幅提升金属树脂复合材料粘接强度的稳定性。
本发明创新性地采用金属表面内凹式孔中柱的阵列结构，不用界面粘接剂或偶联剂，即可实现与树脂的高性能粘接。由于形成的金属和树脂的复合界面没有引入任何面粘接剂，没有使用T液，也没有使用硅氧烷偶联剂，没在界面导入任何极性官能团、硅氧烷或硅羟基官能团，因此避免了界面介电常数的升高。本发明对开发以5G+为代表的高频高速信号传输基板的研制具有极高价值，因为在信号传输领域，特别是在信号频率进入太赫兹的6G领域，金属表面残留的各种粘接剂、小分子助剂以及偶联剂缩合形成的少量水分子将不可避免地造成界面介电常数升高，并降低金属树脂复合基板(如PCB板材)的可靠性，可能引起阳极导电丝失效、爆板等故障。本发明不使用粘接剂或T液、偶联剂等小分子助剂，不仅可以降低金属-树脂复合材料的介电常数，还可提高金属树脂复合基板的可靠性。此外，采用本发明制得的金属与树脂复合材料有超强(>20MPa)粘接强度和粘接稳定性，并且金属表面超低的粗糙度(Rz<500nm)，可保证高频信号传输的完整性。
在本发明中，注射成型的方法可以理解的是，只要能够使金属树脂的成型方式均可用于本发明，并不局限于注射成型的方式。其中，注塑的条件为模温30-250℃，喷嘴温度200-400℃，保压时间1-60s，射出压力30-300Mpa，一般注入的树脂组合物的量为1-100g，制备的复合体表面具有0.5-10mm厚的树脂层。
上述树脂组合物由主体树脂和补强材料构成。优选的，主体树脂占树脂质量百分数的50-90％，补强材料占树脂质量百分数的10-50％。更优的，主体树脂包括PPS、PBT、PA、PMMA、PC、PP、PVC、PVDF中的至少一种。补强材料可以为玻璃纤维、碳纤维、芳纶、玻璃片、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、滑石和粘土中的至少一种。本发明所述树脂的用量没有具体限定，可以根据模具的大小以及金属基体的大小，只要能够将金属基体与树脂组合物形成的金属树脂复合材料即可。优选情况下，所述热塑性树脂组合物的用量与所述金属基体的用量的体积比可以为1：1。
本发明制得的金属树脂复合材料可直接使用，也可以根据需要进行一些后续后处理，例如数控机床加工、喷涂等。
附图说明
图1为本发明表面处理的金属树脂复合材料的结构示意图，图中1为金属，2为树脂；
图2为本发明表面处理的金属树脂复合材料的截面示意图；
图3为标记结构参数的本发明表面处理的金属树脂复合材料的截面示意图；
图4为实施例3的金属表面的扫描电镜图；
图5为实施例3的金属截面的扫描电镜图；
图6为实施例7中电流密度随时间变化图；
图7为实施例7中不同氧化时间形成带纳米柱内凹式氧化铝孔洞结构阵列扫描电镜图，图中，A-1000s，B-3600s,C-5400s，D-7200s；
图8为实施例7中扩孔前后扫描电镜图，图中A-扩孔前，B-扩孔后；
图9为对比例1中制造得到的金属表面微孔结构图。
具体实施方式
本发明公开了一种表面处理的金属及其制成的金属树脂复合材料。所述表面处理的金属具有从金属表面向其内部垂直延伸用于填充树脂的纳米级孔洞阵列，所述孔洞的底部有从底部中心向孔口方向延伸的纳米柱，该纳米柱化学组成与孔壁相同。该孔中柱结构赋予进入孔洞内部的树脂对位于纳米孔外的树脂本体部分超高的锚定效果，在不使用T液、偶联剂等助剂的前提下，不仅可以大幅提升树脂本体部分与金属基底的界面粘接强度，还可以杜绝因金属和树脂巨大的热膨胀系数差异造成的复合材料在加工和使用过程中因环境温度差异大而导致的界面粘接接强度下降现象，显著提升金属和树脂复合材料连接强度的稳定性，解决了金属树脂复合材料粘接接强度随高低温度循环次数增加而持续下降的难题。本发明可选用的树脂种类广泛，制备的金属和树脂复合材料界面结合抗拉强度高，制备方法适用于工业化生产。
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明的金属树脂复合材料，包括金属基材和位于金属基材表面以及填充于金属内部孔洞的树脂组合物，结构示意图如图1-2所示。本发明的金属基材表面布满具有“孔中柱”结构的纳米级孔洞，如图3所示，孔隙率为0.1-0.9。所述孔洞的直径2r2为20nm-1um，优选50-200nm；深度h1+h2为20nm-10um，优选100nm-2um。孔洞底部中央有与纳米孔中轴线重合、从孔洞底部中心向孔口方向延伸的纳米柱，纳米柱的直径2r1为10nm-950nm，优选20-150nm；柱长h2为10nm-9.9um，优选30nm-1.5um。纳米柱与孔洞的直径比r1/r2为0.1-0.9，纳米柱柱长与孔洞深比h2/(h1+h2)为0.15-0.95，有孔中柱结构的纳米孔洞占金属表面纳米孔洞数量的10％-100％，优选为30％-90％。电镜图如3和图4则示出了金属基材表面和侧面的结构。
实施例1
本实施例制备基于PPS的利用本发明表面处理的金属树脂复合材料。
第一步:阳极氧化法处理：
1.将经过常规表面前处理的铝片作为阳极放入到电解池中抛光，电解液为体积比为1：4的高氯酸和乙醇的混合溶液，恒压15V电解5min；
2.将金属基材作为阳极于6wt％H3PO4溶液之中，电压40V，温度0℃，处理2h；
3.将金属基材浸泡在5wt％H3PO4溶液中浸泡15min，温度25℃，然后用去离子水冲洗干净；
经检测，从金属表面有向其内部垂直延伸用于填充树脂的纳米级孔洞阵列，该孔洞的底部有与纳米孔中轴线重合，从纳米孔底部中心向孔口方向延伸的纳米柱。测得纳米孔深为470nm，平均孔径为74nm；纳米柱柱长为160-230nm，纳米柱直径为51nm；孔隙率为0.298。
第二步:注塑成型
将烘干后的铝合金片插入注射成型模具中，设置模具温度160℃，料筒温度360℃，注塑压力70Mpa，保压时间16s，注塑市售宝理1135ML的含有玻璃纤维的聚苯硫醚树脂组合物。
第三步：降温方法
将金属树脂复合材料保留在模具当中，之后将模具放置于室温环境下(T＝25℃)降温，然后以3.28*102℃/s的降温速度降到106℃，接着以60.8℃/s的降温速度降到室温后，脱模得到牢固结合在一起的铝合金与PPS的复合体，重复实验为5次。
对比例1
本对比例制备基于PPS的现有方法处理后的金属树脂复合材料。
第二步、第三步与实施例1相同，不同之处在于第一步金属表面处理的方法。
第一步:阳极氧化法处理：
1.将经过常规表面前处理的铝片作为阳极放入到电解池中抛光，电解液为体积比为1：4的高氯酸和乙醇的混合溶液，恒压15V电解5min；
2.将金属基材作为阳极于3.72wt％草酸溶液之中，电压60V，温度10℃，处理9min；
3.将金属基材浸泡在5wt％H3PO4溶液中浸泡38min，温度25℃，然后用去离子水冲洗干净；
经检测，如图9所示，从金属表面向其内部开孔，孔径一致无变化，未形成纳米柱结构；测得平均孔径为76nm，深度为500nm，孔隙率为0.309。
表1实施例1与对比例1的样品的剪切强度/MPa测试数据
实验编号 实施例1 对比例1
1 19.173 9.117
2 19.749 8.939
3 20.003 9.482
4 19.535 10.002
5 18.652 8.075
平均值 19.422 9.123
实施例2
本实施例制备基于PMMA的利用本发明表面处理的金属树脂复合材料。
第一步、第三步与实施例1相同，不同之处在于第二步所使用的树脂。
第二步:注塑成型
将烘干后的铝合金片插入注射成型模具中，设置模具温度155℃，料筒温度270℃，注塑压力70Mpa，保压时间16s，注塑市售麦克林的注塑级的PMMA。
对比例2
本对比例制备基于PMMA的现有方法处理后的金属树脂复合材料。
第二步、第三步与实施例2相同，不同之处在于第一步金属表面处理的方法。
第一步:阳极氧化法处理：
1.将经过常规表面前处理的铝片作为阳极放入到电解池中抛光，电解液为体积比为1：4的高氯酸和乙醇的混合溶液，恒压15V电解5min；
2.将金属基材作为阳极于3.72wt％草酸溶液之中，电压60V，温度10℃，处理9min；
3.将金属基材浸泡在5wt％H3PO4溶液中浸泡38min，温度25℃，然后用去离子水冲洗干净；
经检测，从金属表面向其内部开孔，孔径一致无变化，且未形成纳米柱结构；测得平均孔径为76nm，深度为500nm，孔隙率为0.309。
表2实施例2与对比例2的样品剪切强度/MPa测试数据
实验编号 实施例2 对比例2
1 15.340 5.990
2 14.203 7.907
3 16.047 5.047
4 14.956 4.173
5 15.851 5.645
平均值 15.279 5.752
从表2中可以看出，通过本发明表面处理制备的PMMA与铝合金的复合体在室温环境下降温之后，结合力可以达到15.279MPa，相比于未经过本发明表面处理方法的金属树脂复合材料的强度提高了266％。并且重复性非常优异，次品率很低，极大地拓宽了NMT的树脂范围。
实施例3
本实施例制备基于PMMA的利用本发明表面处理的经过本降温方法处理的金属树脂复合材料。
第一步、第二步与实施例2相同，不同之处在于第三步的降温方法。
第三步：降温方法
将金属树脂复合材料保留在模具当中，之后将模具放置于液氮中降温，然后以4.73*103℃/s的降温速度降到-196℃，接着升到室温后脱模得到牢固结合在一起的铝合金与PMMA的复合体，重复实验为5次。
对比例3
本对比例制备基于PMMA的现有方法处理后的经过本降温方法处理的金属树脂复合材料。
第二步、第三步与实施例3相同，不同之处在于第一步金属表面处理的方法。
第一步:阳极氧化法处理：
1.将经过常规表面前处理的铝片作为阳极放入到电解池中抛光，电解液为体积比为1：4的高氯酸和乙醇的混合溶液，恒压15V电解5min；
2.将金属基材作为阳极于3.72wt％草酸溶液之中，电压60V，温度10℃，处理9min；
3.将金属基材浸泡在5wt％H3PO4溶液中浸泡38min，温度25℃，然后用去离子水冲洗干净；
经检测，从金属表面向其内部开孔，孔径一致无变化，且未形成纳米柱结构；测得平均孔径为76nm，深度为500nm，孔隙率为0.309。
表3实施例3与对比例3的样品剪切强度/MPa测试数据
实验编号 实施例3 对比例3
1 19.437 0.400
2 19.784 0
3 20.739 0.276
4 18.590 0.107
5 21.492 0.338
平均值 20.008 0.224
通过本发明方法，在4.73*103℃/s的降温速度下制备的PMMA与铝合金的复合体结合力可以达到20.008MPa，已达到工业级应用标准，相比于具有相同孔深和孔隙率的普通纳米圆孔的金属树脂复合材料的强度提高了89倍多。
本发明方法解决由金属和树脂巨大的热膨胀系数差异导致的复合材料在加工过程中因过快的降温速率引起的界面粘接强度下降的难题。
实施例4
本实施例制备基于PMMA的经过本金属的表面处理方法的铝合金树脂复合体。
第一步、第二步与实施例2相同，不同之处在于第三步的降温方法。
第三步：降温方法
将金属树脂复合材料保留在模具当中，立即放入到155℃的烘箱中，然后以67.1℃/s的降温速度降到105℃，接着自然降到室温后脱模得到牢固结合在一起的铝合金与PMMA的复合体，重复实验为5次。
对比例4
本对比例制备基于PMMA的现有方法处理后的经过本热处理方法处理的金属树脂复合材料。
第二步、第三步与实施例4相同，不同之处在于第一步金属表面处理的方法。
第一步:阳极氧化法处理：
1.将经过常规表面前处理的铝片作为阳极放入到电解池中抛光，电解液为体积比为1：4的高氯酸和乙醇的混合溶液，恒压15V电解5min；
2.将金属基材作为阳极于3.72wt％草酸溶液之中，电压60V，温度10℃，处理9min；
3.将金属基材浸泡在5wt％H3PO4溶液中浸泡38min，温度25℃，然后用去离子水冲洗干净；
经检测，从金属表面向其内部开孔，孔径一致无变化，且未形成纳米柱结构；测得平均孔径为76nm，深度为500nm，孔隙率为0.309。
表4实施例4与对比例4的样品剪切强度/MPa测试数据
实验编号 实施例4 对比例4
1 12.880 9.653
2 12.946 7.414
3 13.031 8.516
4 12.336 8.438
5 13.563 9.339
平均值 12.951 8.672
实施例5
本实施例制备基于PMMA的经过本金属的表面处理方法的铝合金树脂复合体。实施例5与实施例3相同，唯一不同在于制备好金属树脂复合材料后，做了高低温度循环实验，国标为GB/T 2423.22-2012，
对比例5
本对比例制备基于PMMA的现有方法处理后的经过本降温方法处理的金属树脂复合材料。对比例5与对比例4相同，唯一不同在于制备好金属树脂复合材料后，做了高低温度循环实验，国标为GB/T 2423.22-2012，选择试验Na:评价材料组合是否适合耐受温度快速变化。试验参数：试验室环境温度：25℃；低温TA＝-30℃,高温TB＝50℃；暴露持续时间t1＝3720s；转换时间t2＝10s；样品稳定时间ts＝120s。
第一步:阳极氧化法处理：
1.将经过常规表面前处理的铝片作为阳极放入到电解池中抛光，电解液为体积比为1：4的高氯酸和乙醇的混合溶液，恒压15V电解5min；
2.将金属基材作为阳极于3.72wt％草酸溶液之中，电压60V，温度10℃，处理9min；
3.将金属基材浸泡在5wt％H3PO4溶液中浸泡38min，温度25℃，然后用去离子水冲洗干净；
经检测，从金属表面向其内部开孔，孔径一致无变化；测得平均孔径为76nm，深度为500nm，孔隙率为0.309。
表5实施例5与对比例5的样品剪切强度/MPa测试数据
实验编号 实施例3 实施例5 对比例4 对比例5
1 19.437 18.69 9.653 5.151
2 19.784 18.646 7.414 4.143
3 20.739 18.005 8.516 5.378
4 18.590 19.570 8.438 6.006
5 21.492 19.162 9.339 5.008
平均值 20.008 18.815 8.672 5.137
高低温循环实验后，孔中柱样品结合强度下降了5.962％，普通纳米圆孔样品结合强度下降了40.763％。
实施例6影响因素的考察
(1)电化学阳极氧化时间的考察
以氧化条件电压为40V,反应温度为0℃,电解液为6wt％磷酸溶液，电化学阳极氧化铝，不同氧化时间(1000s，3600s,5400s，7200s)形成带纳米柱内凹式氧化铝孔洞结构阵列。电流密度随时间变化图6所示，电镜照片如图7所示。结果显示，氧化时间1000s，孔深为52.74nm；氧化时间3600s，孔深为209.16nm，柱长为43.49nm；氧化时间为5400s，孔深为412.81nm，柱长为109.20nm；氧化时间7200s，孔深为477.43nm，柱长为182.46nm。由此可见，阳极氧化初期，孔深较短(即孔的长径比较小)时，无孔中柱结构生成，只有当到达一定长径比之后，新生成的氢氧化铝胶体无法全部及时扩散迁移到孔外，才会生成孔中柱结构。
(2)扩孔的影响
图8为扩孔前后电镜图，由此可见，扩孔步骤用以去除多孔阵列表面残留的氧化铝，同时起到了扩大孔径、提高孔隙率的效果。

Claims (7)

1.一种用于金属和树脂连接的表面处理的金属，其特征在于：从金属表面向其内部延伸有用于填充树脂的纳米级孔洞阵列，部分或全部孔洞的底部有从纳米级孔洞的底部向孔口方向延伸的纳米柱；
所述的孔洞的深度为20nm-10um；孔径为20nm-1um；
所述的纳米柱的柱长为10nm-9.9um，所述纳米柱的直径为20nm-950nm；
金属表面孔隙率为0.1-0.9；
所述的纳米柱化学组成与孔洞的孔壁相同；孔壁材质是金属氧化物；
孔洞的中轴线与金属表面的夹角范围是60-90°；纳米柱和孔洞的中轴线的夹角范围是0-30°；
有纳米柱的孔洞占金属表面所有孔洞的10%-100%；
所述的金属为铝、镁、铜、钛、铁或者锌，或者它们的合金；所述的树脂选自热塑性树脂或者热固性树脂。
2.根据权利要求1所述的用于金属和树脂连接的表面处理的金属，其特征在于：所述孔洞中纳米柱与孔洞的直径比为0.1-0.9，纳米柱柱长与孔洞孔深比为0.15-0.95。
3.一种如权利要求1所述的用于金属和树脂连接的表面处理的金属的加工方法，所述的金属是铝或者它的合金，其特征在于，包括如下步骤：
S1：对金属进行表面清洗后作为阳极置于电解池中抛光；
S2：将金属作为阳极置于质量分数为0.1-25wt%的包括硫酸、磷酸、草酸、铬酸、硼酸、苯甲酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或多种的酸性溶液中进行阳极氧化，溶剂为纯水或为含0.1-80wt%乙二醇的水-乙二醇混合溶剂，保持电压为10-100V，温度为-10～30℃，处理时间为3-300min；阳极氧化电流密度需低于1.5 mA/cm2；
S3: 将金属浸泡于质量分数为0.1-25wt%的包括硫酸、磷酸、草酸、铬酸、硼酸、苯甲酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或多种的酸性溶液中进行扩孔，所述酸性溶液酸性较强但对金属氧化物溶解氧化能力不强，浸泡次数为1-20次，每次浸入扩孔液中的处理时间为1-90min，扩孔液的温度维持在0-100℃，每次浸入扩孔液中处理后的金属用水洗净，冷风吹干；
S4：将金属冲洗、烘干即得。
4.根据权利要求3所述金属的表面处理方法，其特征在于：步骤S1之后、S2之前还依次包括如下步骤：
S2-0: 将金属作为阳极置于浓度为0.1-25wt%的包括硫酸、磷酸、草酸、铬酸、硼酸、苯甲酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或多种、溶剂为纯水或为含0.1-80wt%乙二醇的水-乙二醇混合溶剂的酸性溶液中进行阳极预氧化，保持电压为30-80V，温度为0-50℃，处理时间为10-60min；
S2-1:预氧化后将金属在含有1-10 wt%铬酸、5-60wt%磷酸的铬磷混酸溶液中浸泡1-20次，用以部分或全部脱除预氧化形成的多孔氧化铝层，每次浸入混酸溶液中处理的时间为1-3min，混酸溶液的温度维持在10-100℃，每次浸入混酸溶液处理后的金属用水洗净，冷风吹干。
5.一种金属树脂复合材料，其特征在于：包括权利要求1或2所述的用于金属和树脂连接的表面处理的金属和位于金属表面以及填充于纳米级孔洞阵列内部孔洞的树脂；
所述的树脂是单一类型树脂或者树脂组合物；
所述的树脂中包含主体树脂，并且包含或者不包含补强材料。
6.一种如权利要求5所述金属树脂复合材料的加工方法，其特征在于包括如下步骤：
S1：对金属表面进行预处理，使金属表面形成用于注塑的纳米级孔洞结构；
S2：将表面处理后的金属置于模具中，设置模具温度介于树脂的玻璃化转变温度以上、熔融温度以下，然后将树脂注入模具中与金属相结合形成金属树脂复合材料，保压时间为5-20 s；
S3：将金属树脂复合材料留在模具中，使金属树脂复合材料以高于100℃/s的速率从原有温度降至树脂材料的玻璃化转变温度以下20℃后脱模。
7.一种高频高速信号传输用印刷电路板基材，其特征在于，包含有权利要求5所述的金属树脂复合材料。
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