CN109082694A - 一种铝合金材料及其制备方法以及复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铝合金材料及其制备方法以及复合材料。该铝合金材料包括形成在所述铝合金基体的表面的膜孔层，由所述膜孔层的表面凹陷形成第一纳米孔,由所述第一纳米孔的孔壁凹陷形成第二纳米孔，所述第一纳米孔的孔径大于所述第二纳米孔的孔径，所述第二纳米孔的延伸方向与所述膜孔层的表面的垂线负方向的夹角为α，其中,0＜α≤90°。

Description

一种铝合金材料及其制备方法以及复合材料

技术领域

本发明涉及金属表面处理技术领域，更具体地，涉及一种铝合金材料及其制备方法以及复合材料。

背景技术

铝合金与塑料结合的复合材料广泛的应用于手机等消费电子产品中。在一些方案中，复合材料由粘接剂粘接方法制作而成。但是由于铝合金与塑料的物理性能差别很大，故由粘结法制备所得到的复合材料中的铝合金与塑料的结合强度低，接触面受力不均匀，从而导致复合材料的气密性或防水性能较差。此外，部分粘接剂具有毒性，严重危害用户的身体健康。

为了提高铝合金与塑料的结合强度，在一些方案中，采用纳米注塑一体成型的方式将铝合金和塑料结合在一起。在这种方式中，通常采用酸性溶液浸泡刻蚀铝合金表面以形成微米孔洞或者纳米孔洞。然而，由于孔洞的分布不均匀导致塑料注塑时进入孔洞深度不一，接触面的受力不均匀，铝合金和塑料的结合力不高，铝合金与塑料之间部分区域仍存在狭小的缝隙，因而影响了复合材料的抗拉强度，气体密封特性。

因此,需要提供一种新的技术方案,以解决上述技术问题。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种铝合金材料的新技术方案。

根据本发明的第一方面，提供了一种铝合金材料。该材料包括形成在所述铝合金基体的表面的膜孔层，由所述膜孔层的表面凹陷形成第一纳米孔,由所述第一纳米孔的孔壁凹陷形成第二纳米孔，所述第一纳米孔的孔径大于所述第二纳米孔的孔径，所述第二纳米孔的延伸方向与所述膜孔层的表面的垂线负方向的夹角为α，其中,0＜α≤90°。

可选地，所述第一纳米孔的孔径为30-60纳米，所述第二纳米孔的孔径为5-30纳米。

可选地，所述膜孔层的厚度为2-8μm。

可选地，所述第一纳米孔和所述第二纳米孔在所述膜孔层内形成相互贯通的三维立体网状结构，所述三维立体网状结构的材质为三氧化二铝。

根据本发明的第二方面，提供了一种铝合金材料的制备方法。该方法包括：对所述铝合金基体的表面进行碱蚀，以形成粗化表面；将碱蚀后的所述铝合金基体浸入酸性溶液中，并进行阳极氧化，以在铝合金基体的表面形成膜孔层，由所述膜孔层的表面凹陷形成第一纳米孔，由所述第一纳米孔的孔壁凹陷形成第二纳米孔，所述第一纳米孔的孔径大于所述第二纳米孔的孔径，所述第二纳米孔的延伸方向与所述膜孔层的表面的垂线负方向的夹角为α，其中,0＜α≤90°。

可选地，所述酸性溶液包括磷酸和/或第一添加剂的水溶液，所述第一添加剂包括：硼酸、草酸、酒石酸、乳酸、苹果酸、氨基磺酸、硫酸铵、磷酸氢二铵、甘油中的一种或多种。

可选地，所述酸性溶液包括磷酸和第一添加剂的水溶液，所述酸性溶液中磷酸的浓度为20-280g/L，所述第一添加剂总浓度为1-20g/L，酸性溶液温度为5-30℃，阳极氧化的电压为5-50V，阳极氧化的时间为10-30min。

可选地，碱蚀的溶液为氢氧化钠水溶液。

可选地，氢氧化钠的浓度为50-100g/L,碱蚀温度为50-60℃，碱蚀时间为90-180秒。

可选地，在所述碱蚀和/或阳极氧化之后，用纯水对所述铝合金基体的表面进行清洗。

可选地，在所述阳极氧化之后，对所述铝合金基体的表面进行超声波清洗。

根据本发明的第三方面，提供了一种复合材料。该复合材料包括本发明提供的所述铝合金材料以及注塑形成在所述膜孔层上的塑料。

在本发明实施例中，熔融状态的塑料能够进入第一纳米孔和第二纳米孔中。塑料与膜孔层结合的部位包括与第一纳米孔相对应的主干部分以及与第二纳米孔相对应的分支部分。分支部分即锚栓。锚栓由主干部分延伸而成。这种结构使得塑料与铝合金基体的结合力更强，连接更加牢固。

此外，第一纳米孔和第二纳米孔有效地增加了膜孔层的比表面积。塑料与铝合金基体的接触面积更大，结合力更强。

此外，第一纳米孔和第二纳米孔的结构能够有效地减小熔融状态的塑料与膜孔层表面的接触角，使得塑料能够更多地进入膜孔层表面的孔中。

通过以下参照附图对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。

附图说明

被结合在说明书中并构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且连同其说明一起用于解释本发明的原理。

图1是根据本发明的一个实施例的铝合金材料的剖视图。

图2是根据本发明的一个实施例的复合材料的剖视图。

附图标记说明：

11：塑料；12：膜孔层；13：铝合金基体；14：第一纳米孔；15：第二纳米孔。

具体实施方式

现在将参照附图来详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。

以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。

对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。

在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。

根据本发明的一个实施例，提供了一种铝合金材料。如图1所示，该铝合金材料包括形成在铝合金基体13的表面的膜孔层12。由膜孔层12的表面凹陷形成第一纳米孔14,由第一纳米孔14的孔壁凹陷形成第二纳米孔15。第一纳米孔14的孔径大于第二纳米孔15的孔径。第二纳米孔15的延伸方向与膜孔层12的表面的垂线负方向的夹角为α，其中,0＜α≤90°。垂线的负方向是指垂直于膜孔层12的表面并指向铝合金基体13的方向，如图1中B箭头所示。延伸方向是指第二纳米孔15的深度的走向或者大体的走向，如图1所示。

具体地，铝合金基体13为挤压铝合金或者轧制铝合金。可以是5系铝合金、6系铝合金或者7系铝合金。第一纳米孔14、第二纳米孔15是指孔的内径、深度的尺寸处于纳米级。第一纳米孔14均匀地分布在膜孔层12的表面，从而使得铝合金基体13与塑料11的结合力更均匀。

可选地，第一纳米孔14的孔径为30-60纳米。第二纳米孔15的孔径为5-30纳米。该尺寸范围的第一纳米孔14和第二纳米孔15具有比表面积大、微观结构复杂的特点。熔融状态的塑料11容易渗透进入第一纳米孔14和第二纳米孔15中，并且填充完全。

膜孔层12是覆盖铝合金材料的表面的膜层。例如，膜孔层12的材质为铝合金材料经氧化形成的三氧化二铝。优选地，膜孔层12的厚度为2-8μm。该厚度范围的膜孔层12能够为第一纳米孔14和第二纳米孔15的形成提供足够的空间，并且不会降低铝合金基体13的结构强度。

优选地，第一纳米孔14和第二纳米孔15在膜孔层12内形成相互贯通的三维立体网状结构。三维立体网状结构的材质为三氧化二铝。三维立体网状结构能够使塑料11进入第一纳米孔14和第二纳米孔15中的部分形成相互连接，能够增大剥离时塑料11的剪切力，进一步提高塑料11与铝合金材料的结合力。

在本发明实施例中，熔融状态的塑料11能够进入第一纳米孔14和第二纳米孔15中。塑料与膜孔层12结合的部位包括与第一纳米孔14相对应的主干部分以及与第二纳米孔15相对应的分支部分。分支部分即锚栓。锚栓由主干部分延伸而成。这种结构使得塑料与铝合金基体的结合力更强，连接更加牢固。

此外，第一纳米孔14和第二纳米孔15有效地增加了膜孔层12的比表面积。塑料11与铝合金基体13的接触面积更大，结合力更强。

此外，第一纳米孔14和第二纳米孔15的结构能够有效地减小熔融状态的塑料11与膜孔层12表面的接触角，使得塑料11能够更多地进入膜孔层表面的孔中。

根据本发明的另一个实施例，提供了一种铝合金材料的制备方法。该制备方法包括：

S1、对铝合金基体13的表面进行碱蚀，以形成粗化表面。将铝合金基体13浸入碱性溶液中，利用碱性溶液的腐蚀特性对铝合金基体13的表面进行侵蚀。粗化表面即凹凸不平的表面。这种结构能够提高铝合金表面的比表面积，有利于熔融状态的塑料11的渗入，并且经过碱蚀能够提高铝合金表面的活性，有利于阳极氧化的进行。

其中，碱蚀用的溶液可采用氢氧化钠溶液。例如，氢氧化钠浓度为50-100g/L,温度为50-60℃，碱蚀时间为90-180秒。在该反应条件下，形成的粗化表面的粗糙度均匀。碱蚀溶液不限于上述实施例，本领域技术人员可以根据实际需要选择碱蚀的药剂，例如，磷酸钠、碳酸钠、氢氧化钾等。

S2、将碱蚀后的铝合金基体13浸入酸性溶液中，并进行阳极氧化，以在铝合金基体13的表面形成膜孔层12。由膜孔层12的表面凹陷形成第一纳米孔14，由第一纳米孔14的孔壁凹陷形成第二纳米孔15。第一纳米孔14的孔径大于第二纳米孔15的孔径。第二纳米孔15的延伸方向与膜孔层12的表面的垂线负方向的夹角为α，其中,0＜α≤90°。其中，第一纳米孔14和第二纳米孔15如前所述。

在该制备方法中，如图1所示，在酸性溶液中，对碱蚀处理过的铝合金基体13进行阳极氧化，能够生成膜孔层12。在膜孔层12生长过程中，铝合金基体13与膜孔层12中间会生成大量的纳米级气泡。例如氧气泡等。纳米级气泡会不断膨胀，并向膜孔层12的表面方向析出，最终形成孔道。

铝合金基体13的表面经碱蚀粗化后并不平坦，膜孔层12表面也不平坦。纳米级气泡从膜孔层12表面的低洼处析出经过的距离最短，阻力最小，故随着析出的纳米级气泡的增多，低洼处逐渐形成第一纳米孔14。随着第一纳米孔14的形成，一部分纳米级气泡在上升过程中会从距离更短，阻力更小的第一纳米孔14的孔壁处析出，从而形成第二纳米孔15。第二纳米孔15是纳米级气泡在上升过程中朝向第一纳米孔14的孔壁方向析出而形成的，故第二纳米孔是倾斜的，即与膜孔层的表面的垂线负方向的夹角为α，其中,0＜α≤90°。

通过控制阳极氧化电流的大小能够控制纳米级气泡的析出速度，进而控制第一纳米孔14和第二纳米孔15的大小、深度、在膜孔层12的密度等。

优选地，酸性溶液包括磷酸和/或第一添加剂的水溶液，其中，第一添加剂包括：硼酸、草酸、酒石酸、乳酸、苹果酸、氨基磺酸、硫酸铵、磷酸氢二铵、甘油中的一种或多种。在此，可以是只采用磷酸的水溶液作为酸性溶液；也可以是，采用磷酸和第一添加剂的水溶液作为酸性溶液。第一添加剂使得第一纳米孔和第二纳米孔的形成速度更快，并且孔隙的尺寸位于纳米级。

阳极氧化受酸性溶液的浓度、反应温度、电压以及时间的影响较大。酸性溶液浓度过高、反应温度过高、腐蚀电压过大或者腐蚀时间过长都会造成铝合金基体13的过度腐蚀，导致铝合金基体13的结构被破坏。

优选地，酸性溶液包括磷酸和第一添加剂的水溶液。酸性溶液中磷酸的浓度为20-280g/L，第一添加剂总浓度为1-20g/L，溶液温度为5-30℃，阳极氧化的电压为5-50V，阳极氧化的时间为10-30min。该反应条件下，铝合金基体13的电解腐蚀速度适中，形成的气泡为纳米级，使得的第一纳米孔14和第二纳米孔15均匀。

在一个例子中，在碱蚀和/或阳极氧化之后，用纯水对铝合金基体13的表面进行清洗。纯水可以是一次去离子水、二次去离子水等。通过清洗能能够有效地去除铝合金基体13表面的残留药剂，从而不会对下一步的反应造成不利影响。

优选地，在阳极氧化之后，对铝合金基体13的表面进行超声波清洗。超声波清洗能够更有效地去除残留药剂，避免残留药剂对膜孔层12的进一步腐蚀。

根据本发明的又一个实施例，提供了一种复合材料。如图2所示，该材料包括本发明提供的铝合金材料以及注塑形成在膜孔层12上的塑料11。

优选地，塑料11为流动性良好的聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚或者聚酰胺中的一种或者多种。上述塑料11在熔融状态能快速浸入膜孔层12中，并且填充度高。

进一步地，在上述塑料11中添加15-50％的玻璃纤维。玻璃纤维能够提高塑料11的结构强度。

该复合材料的结合力强，并且无污染。

以下是本发明的实施例与对比例的性能对比。

实施例1

S11、将6063铝合金板材切成长*宽*厚分别为40mm*12mm*3mm的长方形片材；

S12、将上述铝合金片材浸入浓度为50g/L、温度为60℃的氢氧化钠水溶液中进行碱蚀。时间为2min，结束后取出，并用纯水清洗两次；

S13、将碱蚀后的铝合金片材放入浓度为200g/L的硝酸溶液中，进行中和。时间为1min，结束后取出，并用纯水清洗两次；

S14、将中和后的铝合金片材作为阳极，放入浓度为200g/L的磷酸溶液的氧化槽中，并于阳极氧化电压为16V、温度为18℃，阳极氧化时间为10min的条件下进行阳极氧化；结束后，用纯水清洗两次，并用超声波纯水清洗一次，最后将铝合金片材取出烘干或吹干；

S15、将上述铝合金片材插入注射成型的模具中，并注塑含有25％玻璃纤维的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂组合物，然后脱模并冷却，以形成铝合金-塑料11复合材料。

实施例2

S21、将6063铝合金板材切成长*宽*厚分别为40mm*12mm*3mm的长方形片材；

S22、将上述铝合金片材浸入浓度为50g/L、温度为60℃的氢氧化钠水溶液中进行碱蚀。时间为2min，结束后取出，并用纯水清洗两次；

S23、将碱蚀后的铝合金片材放入浓度为200g/L的硝酸溶液中，进行中和。时间为1min，结束后取出，并用纯水清洗两次；

S24、将中和后的铝合金片材作为阳极，放入浓度为200g/L磷酸和10g/L氨基磺酸的溶液的氧化槽中，并于阳极氧化的电压为16V、阳极氧化的温度为18℃，时间为10min的条件下进行阳极氧化。结束后，将铝合金片材用纯水清洗两次，再用超声波纯水清洗一次；

S25、将上述铝合金片材插入注射成型的模具中，并注塑含有25％玻璃纤维的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂组合物，然后脱模并冷却，以形成铝合金-塑料11复合材料。

对比例1

SD11、将6063铝合金板材切成长*宽*厚分别为40mm*12mm*3mm的长方形片材；

SD12、将上述铝合金片材浸入浓度为50g/L、温度为60℃的氢氧化钠水溶液中进行碱蚀。时间为2min，结束后取出，并用纯水清洗两次；

SD13、将碱蚀后的铝合金片材放入浓度为200g/L的硝酸溶液中，进行中和。时间为1min，结束后取出，并用纯水清洗两次；

SD14、将中和后的铝合金片材作为阳极，放入浓度为200g/L的硫酸溶液中，并于阳极氧化电压为16V、温度为18℃，时间为10min的条件下进行阳极氧化。结束后，将铝合金片材用纯水清洗两次，再用超声波纯水清洗一次；

SD15、将上述铝合金片材插入注射成型的模具中，并注塑含有25％玻璃纤维的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂组合物，然后脱模并冷却，以形成铝合金-塑料11复合材料。

对比例2

SD21、将6063铝合金板材切成长*宽*厚分别为40mm*12mm*3mm的长方形片材；

SD22、将上述铝合金片材浸入浓度为50g/L、温度为60℃的氢氧化钠水溶液中进行碱蚀。时间为2min，结束后取出，并用纯水清洗两次；

SD23、将碱蚀后的铝合金片材放入浓度为200g/L的硝酸溶液中，进行中和。时间为1min，结束后取出，并用纯水清洗两次；

SD24、将中和后的铝合金片材作为阳极，放入浓度为200g/L的硫酸溶液中，并于电压为16V、温度为18℃，时间为10min的条件下进行阳极氧化。结束后，将铝合金片材用纯水清洗两次，再用超声波纯水清洗一次；

SD25、将上述铝合金片材浸入KH-550硅烷偶联剂溶液中，于浓度为10g/L、温度为30℃条件下浸泡5min，结束后，将铝合金片材用纯水清洗一次，然后将其取出，并烘干或吹干；

SD26、将上述铝合金片材插入注射成型的模具中，并注塑含有25％玻璃纤维的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂组合物，然后脱模并冷却，以形成铝合金-塑料11复合材料。

性能测试：

铝合金片材与塑料11的结合力测试：将实施例1、2及对比例1、2制备的复合材料固定于万能材料试验机中，进行产品剥离的拉伸测试，测试结果中最大载荷视为铝合金片材与塑料11之间的结合力的大小，单位为千克力。测试结果如表1所示。其中，每个实施例和对比例各取50个样品进行测试，取平均值进行比较。

表1

由表1可见，本发明的两个实施例复合材料的拉伸力明显大于对比例的复合材料的拉伸力，表明本发明的复合材料具有更高的稳定性。

此外，由于本发明实施例的复合材料制备方法未采用润孔剂，故复合材料不会对操作人员的健康造成威胁。

虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。

Claims (11)

1.一种铝合金材料，其特征在于，包括形成在所述铝合金基体的表面的膜孔层，由所述膜孔层的表面凹陷形成第一纳米孔,由所述第一纳米孔的孔壁凹陷形成第二纳米孔，所述第一纳米孔的孔径大于所述第二纳米孔的孔径，所述第二纳米孔的延伸方向与所述膜孔层的表面的垂线负方向的夹角为α，其中,0＜α≤90°。

2.根据权利要求1所述的铝合金材料，其特征在于，所述第一纳米孔的孔径为30-60纳米，所述第二纳米孔的孔径为5-30纳米。

3.根据权利要求1所述的铝合金材料，其特征在于，所述膜孔层的厚度为2-8μm。

4.根据权利要求1所述的铝合金材料，其特征在于，所述第一纳米孔和所述第二纳米孔在所述膜孔层内形成相互贯通的三维立体网状结构，所述三维立体网状结构的材质为三氧化二铝。

5.一种铝合金材料的制备方法，其特征在于，包括：

对所述铝合金基体的表面进行碱蚀，以形成粗化表面；

将碱蚀后的所述铝合金基体浸入酸性溶液中，并进行阳极氧化，以在铝合金基体的表面形成膜孔层，由所述膜孔层的表面凹陷形成第一纳米孔，由所述第一纳米孔的孔壁凹陷形成第二纳米孔，所述第一纳米孔的孔径大于所述第二纳米孔的孔径，所述第二纳米孔的延伸方向与所述膜孔层的表面的垂线负方向的夹角为α，其中,0＜α≤90°。

6.根据权利要求5所述的铝合金材料的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液包括磷酸和/或第一添加剂的水溶液，所述第一添加剂包括：硼酸、草酸、酒石酸、乳酸、苹果酸、氨基磺酸、硫酸铵、磷酸氢二铵、甘油中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的铝合金材料的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液包括磷酸和第一添加剂的水溶液，所述酸性溶液中磷酸的浓度为20-280g/L，所述第一添加剂总浓度为1-20g/L，酸性溶液温度为5-30℃，阳极氧化的电压为5-50V，阳极氧化的时间为10-30min。

8.根据权利要求5所述的铝合金材料的制备方法，其特征在于，碱蚀的溶液为氢氧化钠水溶液。

9.根据权利要求8所述的铝合金材料的制备方法，其特征在于，氢氧化钠的浓度为50-100g/L,碱蚀温度为50-60℃，碱蚀时间为90-180秒。

10.根据权利要求5所述的铝合金材料的制备方法，其特征在于，在所述碱蚀和/或阳极氧化之后，用纯水对所述铝合金基体的表面进行清洗。

11.一种复合材料，其特征在于，包括如权利要求1-4中的任意一项所述的铝合金材料以及注塑形成在所述膜孔层上的塑料。