CN101896645B - 树脂金属接合体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种接合强度得到提高且耐久性良好的、铝金属构件与热塑性树脂构件的树脂金属接合体及其制造方法。树脂金属接合体为将铝金属构件与热塑性树脂构件接合而成的树脂金属接合体，上述铝金属构件与热塑性树脂构件通过膜厚70～1500nm的阳极氧化覆膜、或者通过在内部和上部存在三嗪硫醇的阳极氧化覆膜而接合，该阳极氧化覆膜的来自OH基的红外吸收光谱峰强度为0.0001～0.16。

Description

树脂金属接合体及其制造方法
技术领域
本发明涉及将铝金属构件与热塑性树脂构件接合而成的树脂金属接合体及其制造方法，尤其涉及以阳极氧化覆膜作为接合膜将铝金属构件与热塑性树脂构件接合而成的树脂金属接合体及其制造方法。
背景技术
近年来，例如在家电产品、移动电话、汽车部件、个人电脑和电子部件等各种领域中被要求轻量化。
对于所述被要求轻量化的构件等，正在进行将使用的金属构件替换成树脂构件。
但是，对于要求金属特有的高导电性、导热性的特性的部分，难以将金属构件替换成树脂构件。因此，正在研究金属构件与树脂构件的接合体，即：对于要求前述特性的部分应用金属构件，对于不要求前述特性的部分，为了实现轻量化而应用树脂构件。
作为制造铝金属构件与树脂构件的接合体的现有方法，采用下述方法等：使用粘接剂将铝金属构件与树脂构件接合的方法；利用将铝金属构件设置于模具内并直接注入熔融树脂的嵌入成形或嵌出成形将铝金属构件与树脂接合的方法。
通过所述现有方法制造的树脂金属接合体具有如下缺点：若被放置于高温高湿环境下或受到热，则铝金属构件与树脂构件的接合界面强度大幅降低。
另一方面，日本特公平5-51671号(专利文献1)公报中，作为获得树脂构件与金属构件接合而成的树脂金属接合物的技术，公开了利用电沉积在金属构件表面上形成三嗪硫醇覆膜的、金属表面的电化学表面处理法和其复合体。
另外，日本特开2001-200374号公报(专利文献2)中公开了下述金属表面的反应性保持方法：使在金属表面作为皮膜而形成的三嗪三硫醇金属盐与可带负电的反应化合物反应或吸附，从而来保持在金属表面作为皮膜而形成的三嗪三硫醇金属盐的反应性。
另外，国际公开公报WO97/35716(专利文献3)中有如下记载：将铝合金板阳极氧化，形成膜厚20nm以下的阳极氧化覆膜，并在该基板的表面层叠并接合热塑性树脂覆膜而成的热塑性树脂包覆铝合金，即，热塑性树脂作为覆膜而形成于铝金属构件上。
但是，这些树脂金属接合体在将铝金属构件与树脂构件接合时，接合界面的强度不够充分，而且耐久性也不充分，在使用环境下，存在结合性恶化而产生剥离等耐久性方面的问题。
专利文献1：日本特公平5-51671号公报
专利文献2：日本特开2001-200374号公报
专利文献3：国际公开公报WO97/35716
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述现有问题而进行的，提供一种接合强度得到提高且耐久性良好的、铝金属构件与热塑性树脂构件的树脂金属接合体及其制造方法。
用于解决问题的方案
为了实现上述课题，本发明发现：通过使铝金属构件与热塑性树脂构件之间存在特定的阳极氧化覆膜，从而可形成接合强度优异、耐久性良好的树脂金属接合体。
另外，本发明发现：通过将铝金属构件在一定条件下的酸性溶液中进行阳极电解而形成阳极氧化覆膜，和/或在含有三嗪二硫醇衍生物的水溶液中进行阳极电解或浸渍处理而使阳极氧化覆膜内部或上部存在三嗪二硫醇衍生物，接着，将所述热塑性树脂与该形成了覆膜的铝金属构件接合，从而能够制造接合强度优异、耐久性良好的作为铝金属构件与热塑性树脂构件的树脂金属接合体的复合体。
本发明的第1树脂金属接合体的特征在于，所述树脂金属接合体是铝金属构件与热塑性树脂构件接合而成的，上述铝金属构件与热塑性树脂构件通过膜厚70～1500nm的阳极氧化覆膜而接合，该阳极氧化覆膜的来自OH基的红外吸收光谱峰强度为0.0001～0.16。
本发明的另一第2树脂金属接合体的特征在于，所述树脂金属接合体是铝金属构件与热塑性树脂构件接合而成的，上述铝金属构件与热塑性树脂构件通过在内部和上部存在三嗪硫醇的膜厚70～1500nm的阳极氧化覆膜而接合，该阳极氧化覆膜的来自OH基的红外吸收光谱峰强度为0.0001～0.16。
另外，本发明的上述第1树脂金属接合体的制造方法的特征在于，在制造上述第1树脂金属接合体时，通过具备以下工序而将所述铝金属构件与该热塑性树脂接合：阳极氧化工序，该工序以铝金属构件作为阳极，使用35～90℃的酸性溶液，以0.02A/dm2以上且低于2.5A/dm2的电流密度进行电解，在该铝金属构件上形成膜厚为70～1500nm的阳极氧化覆膜；水洗工序，该工序用5℃以上且低于60℃的温度的水洗涤该形成有阳极氧化覆膜的铝金属构件；对该水洗后的形成有阳极氧化覆膜的铝金属构件嵌入成形热塑性树脂的工序。
另外，本发明的上述第2树脂金属接合体的制造方法的特征在于，在制造该上述第2树脂金属接合体时，通过具备以下工序而将所述铝金属构件与该热塑性树脂接合：阳极氧化工序，该工序以铝金属构件作为阳极，使用35～90℃的酸性溶液，以0.02A/dm2以上且低于2.5A/dm2的电流密度进行电解，在该铝金属构件上形成膜厚为70～1500nm的阳极氧化覆膜；电解聚合工序，该工序以该形成有阳极氧化覆膜的铝金属构件作为阳极，在含有三嗪硫醇衍生物的水溶液中电解，使该阳极氧化覆膜的内部和上部存在三嗪硫醇衍生物；水洗工序，该工序用5℃以上且低于60℃的温度的水洗涤该形成有存在三嗪硫醇的阳极氧化覆膜的铝金属构件；对该水洗后的形成有存在三嗪硫醇的阳极氧化覆膜的铝金属构件嵌入成形热塑性树脂的工序。
另外，本发明的上述第2树脂金属接合体的另一制造方法的特征在于，通过具备以下工序而将所述铝金属构件与该热塑性树脂接合：以铝金属构件作为阳极，在含有三嗪硫醇衍生物的35～90℃的酸性溶液中，以0.02A/dm2以上且低于2.5A/dm2的电流密度进行电解，在该铝金属构件上形成膜厚为70～1500nm的、在内部和上部存在三嗪硫醇衍生物的阳极氧化覆膜的工序；水洗工序，该工序用5℃以上且低于60℃的温度的水洗涤该形成有存在三嗪硫醇的阳极氧化覆膜的铝金属构件；对该水洗后的形成有存在三嗪硫醇的阳极氧化覆膜的铝金属构件嵌入成形热塑性树脂的工序。
另外，本发明的上述第2树脂金属接合体的另一制造方法的特征在于，通过具备以下工序而将所述铝金属构件与该热塑性树脂接合：阳极氧化工序，该工序以铝金属构件作为阳极，使用35～90℃的酸性溶液，以0.02A/dm2以上且低于2.5A/dm2的电流密度进行电解，在该铝金属构件上形成膜厚为70～1500nm的阳极氧化覆膜；浸渍工序，该工序通过将该形成有阳极氧化覆膜的铝金属构件浸渍到含有三嗪硫醇衍生物的溶液中，从而使该阳极氧化覆膜的内部和上部存在三嗪硫醇衍生物；水洗工序，该工序用5℃以上且低于60℃的温度的水洗涤该形成有存在三嗪硫醇的阳极氧化覆膜的铝金属构件；对该水洗后的形成有存在三嗪硫醇的阳极氧化覆膜的铝金属构件嵌入成形热塑性树脂的工序。
发明的效果
本发明的第1树脂金属接合体能够使铝金属构件与热塑性树脂构件的接合变得牢固，即便在苛刻的使用环境下，铝金属构件与热塑性树脂构件也不会剥离和断裂，能够具有可长期维持良好的强度这种优异的耐久性。
此外，通过使来自OH基的红外吸收光谱的峰强度为0.0001～0.16，从而接合强度变得更加优异，即便对于酸等也具有优异的耐腐蚀性。
另外，本发明的第2树脂金属接合体除了具有上述效果以外，通过在形成于铝金属构件上的阳极氧化覆膜的内部和上部存在三嗪硫醇衍生物，从而能够使铝金属构件与热塑性树脂构件的接合变得更牢固，能够具有更优异的耐久性。
另外，本发明的树脂金属接合体的制造方法能够高效地制造上述本发明的树脂金属接合体。
通过利用上述阳极氧化工序使上述阳极氧化覆膜存在，金属构件与热塑性树脂构件之间的结合性变得良好。另外，通过使所得到的阳极氧化覆膜存在三嗪，能够进一步提高强度。
即，除了阳极氧化覆膜与热塑性树脂带来的锚固效果所产生的接合强度，通过铝金属-三嗪-热塑性树脂之间的反应，能够进一步提高铝金属构件与热塑性树脂的接合强度。
尤其是，权利要求5的方法能够同时实现阳极氧化覆膜的形成和三嗪硫醇的存在，因而能够用简便的方法制造本发明的树脂金属接合体。
另外，尤其权利要求4或6的方法能够增加存在于阳极氧化覆膜的三嗪硫醇的量。
尤其是，包括浸渍工序的权利要求6的制造树脂金属接合体的方法，能够简便地使三嗪硫醇存在于阳极氧化覆膜上。
附图说明
图1为示出树脂金属接合体的一个例子的示意图。
图2为示出树脂金属接合体的接合部的一个例子的示意图。
图3为示出树脂金属接合体的接合部的另一例子的示意图。
图4为示出本发明的树脂金属接合体的一个例子中阳极氧化覆膜的来自OH基的红外吸收光谱强度的曲线图。
图5为示出本发明的树脂金属接合体的另一例子中阳极氧化覆膜的来自OH基的红外吸收光谱强度的曲线图。
图6为示出本发明的树脂金属接合体的另一例子中阳极氧化覆膜的来自OH基的红外吸收光谱强度的曲线图。
图7为示出本发明以外的树脂金属接合体的另一例子中阳极氧化覆膜的来自OH基的红外吸收光谱强度的曲线图。
图8为示出本发明以外的树脂金属接合体的另一例子中阳极氧化覆膜的来自OH基的红外吸收光谱强度的曲线图。
图9为示出本发明的树脂金属接合体的一个例子中将阳极氧化覆膜的SEM照片进行二色转换而得到的图像(黑色面积比例)的图。
图10为示出本发明的树脂金属接合体的另一例子中将阳极氧化覆膜的SEM照片进行二色转换而得到的图像(黑色面积比例)的图。
图11为示出本发明的树脂金属接合体的另一例子中将阳极氧化覆膜的SEM照片进行二色转换而得到的图像(黑色面积比例)的图。
图12为示出本发明的树脂金属接合体的另一例子中将阳极氧化覆膜的SEM照片进行二色转换而得到的图像(黑色面积比例)的图。
图13为示出本发明的树脂金属接合体的另一例子中将阳极氧化覆膜的SEM照片进行二色转换而得到的图像(黑色面积比例)的图。
图14为示出本发明的树脂金属接合体的另一例子中将阳极氧化覆膜的SEM照片进行二色转换而得到的图像(黑色面积比例)的图。
图15为示出本发明的树脂金属接合体的另一例子中将阳极氧化覆膜的SEM照片进行二色转换而得到的图像(黑色面积比例)的图。
图16为示出本发明的树脂金属接合体的另一例子中将阳极氧化覆膜的SEM照片进行二色转换而得到的图像(黑色面积比例)的图。
图17为示出本发明的树脂金属接合体的另一例子中将阳极氧化覆膜的SEM照片进行二色转换而得到的图像(黑色面积比例)的图。
图18为示出本发明的树脂金属接合体的另一例子中将阳极氧化覆膜的SEM照片进行二色转换而得到的图像(黑色面积比例)的图。
图19为示出本发明的树脂金属接合体的另一例子中将阳极氧化覆膜的SEM照片进行二色转换而得到的图像(黑色面积比例)的图。
图20为示出本发明的树脂金属接合体的另一例子中将阳极氧化覆膜的SEM照片进行二色转换而得到的图像(黑色面积比例)的图。
图21为示出本发明的树脂金属接合体的另一例子中将阳极氧化覆膜的SEM照片进行二色转换而得到的图像(黑色面积比例)的图。
图22为示出本发明的树脂金属接合体的另一例子中将阳极氧化覆膜的SEM照片进行二色转换而得到的图像(黑色面积比例)的图。
图23为示出本发明的树脂金属接合体的另一例子中将阳极氧化覆膜的SEM照片进行二色转换而得到的图像(黑色面积比例)的图。
图24为示出本发明的树脂金属接合体的另一例子中将阳极氧化覆膜的SEM照片进行二色转换而得到的图像(黑色面积比例)的图。
图25为示出本发明的树脂金属接合体的另一例子中将阳极氧化覆膜的SEM照片进行二色转换而得到的图像(黑色面积比例)的图。
图26为示出本发明的树脂金属接合体的另一例子中将阳极氧化覆膜的SEM照片进行二色转换而得到的图像(黑色面积比例)的图。
图27为示出本发明以外的树脂金属接合体的另一例子中将阳极氧化覆膜的SEM照片进行二色转换而得到的图像(黑色面积比例)的图。
图28为示出本发明以外的树脂金属接合体的另一例子中将阳极氧化覆膜的SEM照片进行二色转换而得到的图像(黑色面积比例)的图。
附图标记说明
1…树脂金属接合体
2…铝金属构件
3…树脂构件
4…阳极氧化覆膜
5…三嗪硫醇衍生物
具体实施方式
通过以下的最佳实施方式的例子对本发明进行说明，但不限于此。
本发明的第1树脂金属接合体为将铝金属构件与热塑性树脂构件接合而成的树脂金属接合体，上述铝金属构件与热塑性树脂构件通过膜厚70～1500nm、优选为100～1000nm的阳极氧化覆膜而接合，该阳极氧化覆膜的来自OH基的红外吸收光谱峰强度为0.0001～0.16。
另外，本发明的第2树脂金属接合体为将铝金属构件与热塑性树脂构件接合而成的树脂金属接合体，上述铝金属构件与热塑性树脂构件通过在内部和上部存在三嗪硫醇的膜厚70～1500nm的、优选为100～1000nm的阳极氧化覆膜而接合，该阳极氧化覆膜的来自OH基的红外吸收光谱峰强度为0.0001～0.16。
本发明的树脂金属接合体中能够使用的铝金属构件不限于由纯铝构成的铝金属构件，还可以使用由Al/Mg系合金、Al/Zn/Mg系合金等铝合金构成的任意的铝系金属构件。
另外，作为本发明的树脂金属接合体中能够使用的、构成与铝金属构件接合的热塑性树脂构件的热塑性树脂，可例示出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚氨酯弹性体、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚苯醚(polyphenyleneether)、聚苯撑氧(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚、聚丁二烯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚甲基戊烯、液晶高分子、合金等。
另外，这些热塑性树脂中可以添加玻璃填料、炭填料、金属晶须、碳酸钙和填充剂、颜料、稳定剂等。
尤其是，本发明的第2树脂金属接合体中能够使用的热塑性树脂，除了上述例示的热塑性树脂之外，进而还可以优选使用在树脂的末端基团导入了与三嗪二硫醇衍生物即后述式(1)中的R基反应的极性基团的物质，例如在聚苯硫醚的情况下，为在末端基团导入了氨基或环氧基的物质。
另外，还可以添加具有与三嗪二硫醇衍生物即后述式(1)中的R基反应的极性基团的弹性体。
例如在聚苯硫醚的情况下，还可以添加：接枝共聚了不饱和羧酸或衍生物(作为例子，马来酸酐)的聚乙烯系共聚物、末端基团为氨基的聚亚烷基二醇共聚物(作为例子，末端为氨基的聚乙二醇)、共聚了环氧化合物(作为例子，N-[4-(2，3-环氧丙氧基)-3，5-二甲基苄基]丙烯酰胺)而成的α-烯烃共聚物(作为例子，乙烯)、马来酸酐改性聚乙烯共聚物、多官能性嵌段型异氰酸酯(作为例子，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)。
上述铝金属构件与热塑性树脂构件通过利用阳极氧化形成于铝金属构件上的阳极氧化覆膜而接合。
该阳极氧化覆膜的膜厚为70～1500nm，优选为100～1000nm。通过为该膜厚，铝金属构件与热塑性树脂构件被牢固地接合，能够得到耐久性优异的接合。
若膜厚低于70nm，则铝金属构件的阳极氧化覆膜较薄，因而与热塑性树脂的接合层较薄，而且难以形成致密且均匀的覆膜，因此接合强度不充分。另一方面，若超过1500nm，则虽然能够确保阳极氧化覆膜与热塑性树脂的接合层，但阳极氧化覆膜层变得过厚，会导致该覆膜内产生断裂。
这里，对本发明中的“膜厚”进行说明。
在膜厚的测定中，首先，使用切片机(产品号UltracutS；ライトヘル制)将所得到的树脂金属接合体切割为厚度约100nm，以使得能够测定存在于铝金属构件与热塑性树脂的接合面的覆膜的膜厚，从而制作测定试样。
接着，使用TEM(透射型电子显微镜：TransmissionElectronMicroscope产品号H-800ElectronMicroscope：日本电子株式会社制)，对各测定试样的铝金属构件与热塑性树脂的接合界面的截面进行观察，由2万倍的照片测定阳极氧化覆膜上端与铝金属构件的界面的距离，并示出平均值。
另外，若铝金属构件的阳极氧化覆膜上存在较多的OH基，则该覆膜变得脆弱，在与热塑性树脂接合时接合部容易产生断裂。
因此，本发明中，在铝金属构件上形成的阳极氧化覆膜的来自OH基的红外吸收光谱峰强度为0.0001～0.16，优选为0.005～0.07。
这样通过使覆膜中存在的OH基量在所述范围内，实现了铝金属构件与热塑性树脂构件的优异的接合强度和耐久性。
另外，还能够对酸等也具有优异的耐腐蚀性。
另外，本发明中，关于来自OH基的红外吸收光谱峰强度，使用傅立叶变换红外光谱仪(产品号JIR-WINSPEC100；日本电子株式会社制)，在测定模式：高灵敏度反射法(highlysensitivereflectionmethod)、检测器：MCT、分辨率：4cm-1、累积次数：100次、测定范围：4000～400cm-1的条件下测定，示出4000～3000cm-1的值。
这样，通过在铝金属构件与热塑性树脂构件之间夹持上述特定的阳极氧化覆膜，能够在以往无法获得充分的接合强度的铝金属构件与热塑性树脂构件的接合界面，形成由在所述阳极氧化覆膜上形成的凹凸形状所产生的锚固结合，能够实现该阳极氧化覆膜与热塑性树脂之间的牢固的接合。
另外，在所述阳极氧化覆膜与热塑性树脂的接合界面，该覆膜的热塑性树脂侧的覆膜表面中存在的Al2O3与热塑性树脂的主骨架之间还可以形成酸碱结合(acid-basebonds)，在该覆膜与热塑性树脂之间形成牢固的接合。
本发明的树脂金属接合物中的阳极氧化覆膜的扫描电子显微镜(SEM)照片中的黑色面积比例占50～70％，优选占50～60％的比例。
这里，黑色部分被认为与覆膜表面的凹凸形状相对应。
推测通过存在该范围的黑色部分(认为是凹部分)，使得热塑性树脂构件与铝金属构件的阳极氧化覆膜表面的凹凸形状呈现锚固接合，从而结合强度升高。
这里，阳极氧化覆膜的SEM照片中的黑色面积比例是指，使用SEM(扫描电子显微镜：ScanningElectronMicroscope产品号JSM-6701F；日本电子株式会社制)，以20万倍比例观察形成于铝金属构件表面的阳极氧化覆膜的表面形状，使用“Photoshop”(Adobe公司制)对所得到的图像进行亮度调整，使得“analySISFIVE”(奥林巴斯公司制)中阈值为140，然后，在所述“analySISFIVE”中，将低于阈值的亮度的部分转换为黑色，将阈值以上的亮度的部分转换为白色，计算出黑色部分的面积相对于全体的面积的比例，并示出该值。
另外，尤其是在本发明的第2树脂金属接合体中，使上述阳极氧化覆膜上部和内部存在三嗪硫醇衍生物。
三嗪硫醇衍生物例如可以作为覆膜存在于阳极氧化覆膜上，也可以存在于阳极氧化覆膜上的一部分中，存在形态没有特别限定。
作为该三嗪硫醇衍生物，可以使用例如下述通式(1)所示的三嗪硫醇衍生物。
其中，上述通式(1)中，R为-SM、-OR1、-SR1、-NHR1、-N(R1)2，R1为烷基、链烯基、苯基、苯基烷基、烷基苯基、或环烷基，M为H、Na、Li、K、1/2Ba、1/2Ca、脂肪族伯胺、脂肪族仲胺和脂肪族叔胺类、季铵盐。另外，上述通式中的两个M彼此可以相同也可以不同。
另外，作为上述通式(1)所示的三嗪硫醇衍生物，具体而言，可例示出1，3，5-三嗪-2，4，6-三硫醇(TT)、1，3，5-三嗪-2，4，6-三硫醇单钠(TTN)、1，3，5-三嗪-2，4，6-三硫醇三乙醇胺(FTEA)、6-苯胺基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇(AF)、6-苯胺基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇单钠(AFN)、6-二丁基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇(DB)、6-二丁基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇单钠(DBN)、6-二烯丙基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇(DA)、6-二烯丙基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇单钠(DAN)、1，3，5-三嗪-2，4，6-三硫醇/二(四丁基铵盐)(F2A)、6-二丁基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇/四丁基铵盐(DBA)、6-二硫代辛基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇(DO)、6-二硫代辛基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇单钠(DON)、6-二月桂基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇(DL)、6-二月桂基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇单钠(DLN)、6-硬脂基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇(ST)、6-硬脂基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇单钾(STK)、6-油基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇(DL)、和6-油基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇单钾(OLK)等三嗪硫醇衍生物盐等。
通过使形成于铝金属构件上的阳极氧化覆膜上部和内部存在三嗪硫醇衍生物，与仅通过阳极氧化覆膜而使铝金属构件与热塑性树脂构件接合的本发明的第1树脂金属接合体相比，能够获得更牢固的接合强度和耐久性。
通过存在三嗪硫醇衍生物，除了上述锚固结合和酸碱结合以外，还可形成由铝金属构件的Al与三嗪硫醇衍生物产生的Al-S化学键，另外在三嗪硫醇衍生物与热塑性树脂的末端官能团之间形成共价键，此外，还可形成由三嗪硫醇衍生物与热塑性树脂表面间的凹凸产生的锚固结合，能够获得极其良好的接合强度和优异的耐久性。
另外，在存在三嗪硫醇衍生物的阳极氧化覆膜中，除了三嗪硫醇衍生物与氧化铝的三嗪硫醇铝盐之外，还可以含有部分三嗪硫醇衍生物的聚合物、作为三嗪硫醇衍生物的劣化结构的SO4等。
另外，本发明的树脂金属接合物理想的是：上述阳极氧化覆膜的上述热塑性树脂侧的表面形状优选为凹凸形状，更优选为5～100nm的凹凸形状。
这是因为，由此，能够在上述覆膜与上述热塑性树脂之间形成由锚固结构产生的结合，能够进一步提高上述覆膜与上述热塑性树脂的结合。
尤其是，通过具有上述范围的大小的凹凸形状，不仅能够呈现出更充分的由锚固结构所产生的结合，还能够使覆膜不产生破裂，能够保持更牢固的密封性能。
接着，对本发明的树脂金属接合体的制造方法的最佳实施方式的例子进行说明。
本发明的上述第1树脂金属接合体的制造方法为，通过具备以下工序来制造所述铝构件与热塑性树脂的接合体：阳极氧化工序，该工序以铝金属构件作为阳极，使用35～90℃、优选为50～90℃的酸性溶液，以0.02A/dm2以上且低于2.5A/dm2、优选为0.05A/dm2～1.0A/dm2的电流密度进行电解，在该铝金属构件上形成膜厚为70～1500nm、优选为100～1000nm的阳极氧化覆膜；水洗工序，该工序用5℃以上且低于60℃的温度的水洗涤该形成有阳极氧化覆膜的铝金属构件；对该水洗后的形成有阳极氧化覆膜的铝金属构件嵌入成形热塑性树脂的工序。
即，本发明的上述第1树脂金属接合体的制造方法为如下方法：在铝金属构件上形成与热塑性树脂化学结合和锚固结合的阳极氧化覆膜，将形成有该覆膜的铝金属构件作为嵌入构件并与熔融的热塑性树脂嵌入成形时，在高温高压下生成阳极氧化覆膜中的氧化铝与热塑性树脂的主骨架的酸碱结合，同时进行嵌入成形，将铝金属构件与热塑性树脂一体化，从而能够制造树脂金属接合体。
对优选的一个例子进行说明。
首先，根据需要，进行铝金属构件的前处理。具体而言，可设置如下工序：在附着有有机物等异物时将其除去，此外根据需要通过脱脂、表面活化、水洗等对铝金属构件的表面进行洗涤。
脱脂可例示出将铝金属构件浸渍到有机溶剂中的方法、或浸渍到氢氧化钠等碱的水溶液中的方法，另外，除灰活化(desmutactivation)可以通过浸渍到硫酸或硝酸、硫酸和双氧水的混合溶液等酸的水溶液中的方法等来实施。
上述阳极氧化工序中，可以使用以铝金属构件作为阳极、以不溶性电极作为阴极而在酸性溶液中电解的公知的阳极氧化方法。
例如，有如下方法：通过循环法(cyclicmethod)、恒电流法、恒电位法、脉冲恒电位法和脉冲恒电流法等电解法将铝金属构件表面阳极氧化，从而形成氧化铝的阳极氧化覆膜。
作为该阴极，只要是不与酸性溶液反应，或不使导电性显著降低，则可使用任意材料，通常可以使用铂金或不锈钢、炭等不溶性导电体板。
另外，该酸性溶液没有特别限定，可例示出例如磷酸、铬酸、草酸、硫酸溶液，可以将它们的1种或2种以上混合使用。这些酸性溶液中，从安全性的观点出发优选硫酸或草酸。
此外，该酸性溶液的温度为35～90℃，优选为50～90℃。通过以该温度实施阳极氧化工序，能够形成具有极微细孔的致密的阳极氧化覆膜。因此，能够使热塑性树脂进入该微细孔，能够通过锚固效果提高结合性。
这是因为：温度低于30℃时，会引起所形成的阳极氧化覆膜形成细孔直径为100nm以上的耐酸铝层，因此锚固效果带来的与热塑性树脂的结合性降低，另外若温度超过90℃，则作为结合层的阳极氧化覆膜的溶解变得剧烈，因此无法确保作为结合层的阳极氧化覆膜的一定厚度，从而导致结合性降低。
另外，将阳极氧化工序中的电解的电流密度设定为0.02A/dm2以上且低于2.5A/dm2、优选为0.05A/dm2～1.0A/dm2，并适当设定时间，以形成膜厚70～1500nm的阳极氧化覆膜。
通过使电流密度为0.02A/dm2以上且低于2.5A/dm2，能够容易地形成膜厚70～1500nm的具有极微细孔的致密的覆膜。
另一方面，若使电流密度低于0.02A/dm2，则膜的形成速度非常缓慢，致密的微细孔的形成受损，因而导致结合性降低，若为2.5A/dm2以上，则孔径增大，结合性降低。
这里，本发明中，电流密度表示的是将电源(产品号HKD-8200F；株式会社三社电气制作所制)设定的电流值除以铝金属构件的表面积而得的值。
例如，在使用硫酸水溶液的情况下，以该溶液的浓度为0.1～10mol/L、电流密度为0.05A/dm2以上且低于2.5A/dm2、温度为35～90℃的条件进行30秒～100分钟阳极电解，能够形成阳极氧化覆膜。
这样形成的阳极氧化覆膜具有存在上述微细孔的凹凸形状。
阳极氧化覆膜的扫描电子显微镜(SEM)照片中的黑色面积比例占50～70％，优选占50～60％的比例。
黑色部分被认为与覆膜表面的凹凸形状相对应。
推测通过存在该范围的黑色部分(认为是凹部分)，使得热塑性树脂构件与铝金属构件的阳极氧化覆膜表面的凹凸形状呈现锚固接合，从而结合强度升高。
接着，将形成有阳极氧化覆膜的铝金属构件在温度5～60℃、优选为10～50℃下进行水洗。
通过该水洗工序，附着在阳极氧化覆膜上的酸性水溶液被除去，进而得到的阳极氧化覆膜的来自OH基的红外吸收光谱峰强度为0.0001～0.16，优选为0.005～0.07。
作为一个例子，例如在用常温的自来水洗涤多次后，用50℃的水洗涤30秒。
若该温度低于5℃，则附着于该阳极氧化覆膜上的酸性水溶液不能被充分除去，另外若该温度超过60℃，则阳极氧化覆膜中存在的OH基增加，变得过多，来自OH基的红外吸收光谱峰强度的值超过0.16，结合强度降低。
接着，在将经水洗的该铝金属构件干燥后，通过以该形成有覆膜的铝金属构件作为嵌入部件并在高温高压下嵌入成形熔融的热塑性树脂的工序，能够使热塑性树脂与铝金属构件接合，从而制造树脂金属接合物。
该嵌入成形中，由于该铝金属构件也暴露于高温下，因此如上所述，在与热塑性树脂的主骨架之间形成较弱的酸碱结合，另外通过阳极氧化覆膜的凹凸形状而与热塑性树脂之间形成基于锚固结构的结合，从而能够提高所述覆膜与热塑性树脂的接合。
另外，成形压力、注射速度的条件可以根据所使用的成形机、成形树脂的种类和成形的形状而适当设定。
作为本发明的上述第2树脂金属接合体的制造方法的一个例子，有通过具备以下工序而将所述铝金属构件与该热塑性树脂接合的方法：阳极氧化工序，该工序以铝金属构件作为阳极，使用35～90℃、优选为50～90℃的酸性溶液，以0.02A/dm2以上且低于2.5A/dm2、优选为0.05A/dm2～1.0A/dm2的电流密度进行电解，在该铝金属构件上形成膜厚为70～1500nm的阳极氧化覆膜；电解聚合工序，该工序以形成有该阳极氧化覆膜的铝金属构件作为阳极，在含有三嗪硫醇衍生物的水溶液中电解，使该阳极氧化覆膜的内部和上部存在三嗪硫醇衍生物；水洗工序，该工序用5℃以上且低于60℃的温度的水洗涤该形成有存在三嗪硫醇的阳极氧化覆膜的铝金属构件；对该水洗后的形成有存在三嗪硫醇的阳极氧化覆膜的铝金属构件嵌入成形热塑性树脂的工序。
所述方法在上述第1树脂金属接合体的制造方法中的阳极氧化工序与水洗工序之间设置了电解聚合工序，该电解聚合工序为：以形成有该阳极氧化覆膜的铝金属构件作为阳极，在含有三嗪硫醇衍生物的水溶液中电解，使该形成有阳极氧化覆膜的铝金属构件的内部和上部存在三嗪硫醇衍生物。
另外，阳极氧化工序、水洗工序、热塑性树脂的嵌入成形工序与上述第1树脂金属接合体的制造方法中的工序相同。
其上部和内部存在该三嗪硫醇的阳极氧化覆膜中的氧化铝含量期望为98～99.5质量％。
若在该范围内，则不仅能够充分形成该阳极氧化覆膜与热塑性树脂的锚固结合，而且还能充分形成存在于阳极氧化覆膜的三嗪硫醇衍生物与热塑性树脂之间的结合，能够使铝金属构件与热塑性树脂构件的结合强度更牢固。
关于该电解聚合工序，在含有上述三嗪硫醇衍生物的水溶液或有机溶液、或者它们的混合液中，以被处理金属即铝金属构件作为阳极，以前述不溶性导电体作为阴极，在该阳极与阴极之间施加电压而进行电解聚合。
作为电解聚合的方法，例如，可以使用循环法(cyclicmethod)、恒电流法、恒电位法、脉冲恒电位法和脉冲恒电流法等。
上述含有三嗪硫醇的电解液中的三嗪硫醇衍生物的浓度没有特别限定，优选为0.0001～0.5质量％，更优选为0.001～0.01质量％。
这是因为，若浓度在该范围内，则能够使上述阳极氧化覆膜的上部和内部充分存在三嗪硫醇，同时不会大量存在未反应的三嗪硫醇衍生物。
该未反应的三嗪硫醇衍生物的大量存在由于可能会妨碍提高铝金属构件与热塑性树脂构件的结合强度，因而是不理想的。
在含有上述三嗪硫醇衍生物的水溶液或有机溶液中，根据需要，可以含有电解质，作为电解质盐，只要能在溶剂中溶解、发挥通电性且具有稳定性则没有特别限定，通常可以优选使用NaOH、Na2CO3、Na2SO4、K2SO3、Na2SO3、K2SO3、NaNO2、KNO2、NaNO3、NaClO4、CH3COONa、Na2B2O7、NaH2PO2、(NaPO3)6、Na2MoO4、Na3SiO3、Na2HPO3等。
它们的浓度没有特别限定，从使三嗪硫醇有效存在的观点出发，通常为0.001～10摩尔/L，理想的是0.01～5摩尔/L的范围。
所述溶剂理想的是能够同时溶解电解质和三嗪硫醇衍生物，其组合没有特别限定，例如可以使用水、甲醇、乙醇、二乙二醇单丁基醚、乙二醇单乙基醚、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、丙烯腈、碳酸亚乙酯、异丙醇、丙酮、甲苯、乙基溶纤剂、二甲基甲醛(dimethylformaldehyde)、四氢呋喃、甲乙酮、苯、醋酸乙酯等。
上述电解液的温度与溶剂的凝固点、沸点有关，因而不能一概而论，例如，水溶液中为10～90℃，优选为20～60℃。
例如，恒电位法以水、溶剂不分解的范围内的电位进行，该范围受到溶剂、电解质的种类等的影响，因而不能一概而论，为-0.5～2VvsSCE，优选为从自然电位至氧化电位的范围。若低于自然电位，则完全不聚合，若超过氧化电位，则存在引起水、溶剂的分解的危险性。
另外，恒电流法中电流密度为0.005～50mA/cm2、优选为0.05～5mA/cm2是合适的。若少于0.005mA/cm2，则覆膜成长花费过多的时间。另外若大于50mA/cm2，则覆膜会产生龟裂，或者出现Al金属的溶出，故不优选，脉冲法中的电解电位和电解电流密度如上所述，时间宽度为0.01～10分钟，优选为0.1～2分钟，可以适当确定。
短于0.1分钟或长于10分钟时，可能会无法充分发挥脉冲法的效果，因而需要注意。
这样所形成的在其上部和内部存在三嗪硫醇的阳极氧化覆膜，除了上述那样的基于阳极氧化覆膜中的Al2O3产生的结合以外，进而还可形成三嗪硫醇衍生物与铝金属构件之间的化学键、三嗪硫醇衍生物与热塑性树脂的末端官能团之间的共价键或酸碱结合等，可以获得更牢固的接合强度和耐久性。
即，在三嗪硫醇衍生物与铝金属构件之间，利用三嗪硫醇衍生物中的-SH的特征，能够形成与Al结合性良好的覆膜，同时，通过将其供于高温高压的嵌入成形，该覆膜中的三嗪硫醇发生聚合，形成上述共价键、酸碱结合。
作为本发明的上述第2树脂金属接合体的制造方法的其他例子，为通过具备以下工序而将所述铝金属构件与该热塑性树脂接合的方法：以铝金属构件作为阳极，在含有三嗪硫醇衍生物的35～90℃、优选为50～90℃的酸性溶液中，以0.02A/dm2以上且低于2.5A/dm2、优选为0.05A/dm2～1.0A/dm2的电流密度进行电解，在该铝金属构件上形成膜厚为70～1500nm的、在内部和上部存在三嗪硫醇衍生物的阳极氧化覆膜的工序；水洗工序，该工序用5℃以上且低于60℃的温度的水洗涤该形成有存在三嗪硫醇的阳极氧化覆膜的铝金属构件；对该水洗后的形成有存在三嗪硫醇的阳极氧化覆膜的铝金属构件嵌入成形热塑性树脂的工序。
该方法为同时实施上述阳极氧化工序和电沉积工序的方法，具体而言，为如下方法：在阳极氧化工序中使用的上述酸性溶液中，与上述电沉积工序同样地含有上述电沉积工序中的上述三嗪硫醇衍生物，将铝金属构件用于阳极，从而进行阳极电解。
所使用的溶液、电解质、浓度、溶液温度等与在上述阳极氧化工序和电沉积工序中所记载的内容、范围等相同。
通过该方法得到的阳极氧化覆膜在内部和上部含有三嗪硫醇。
另外，作为本发明的上述第2树脂金属接合体的制造方法的其他例子，为通过具备以下工序而将所述铝金属构件与该热塑性树脂接合的方法：阳极氧化工序，该工序以铝金属构件作为阳极，使用35～90℃、优选为50～90℃的酸性溶液，以0.02A/dm2以上且低于2.5A/dm2、优选为0.05A/dm2～1.0A/dm2的电流密度进行电解，在该铝金属构件上形成膜厚为70～1500nm的阳极氧化覆膜；浸渍工序，该工序通过将该形成有阳极氧化覆膜的铝金属构件浸渍到含有三嗪硫醇衍生物的溶液中，从而使该阳极氧化覆膜的内部和上部存在三嗪硫醇衍生物；水洗工序，该工序用5℃以上且低于60℃的温度的水洗涤该形成有存在三嗪硫醇的阳极氧化覆膜的铝金属构件；对该水洗后的形成有存在三嗪硫醇的阳极氧化覆膜的铝金属构件嵌入成形热塑性树脂的工序。
该方法为将上述电沉积工序改为浸渍工序而使阳极氧化覆膜存在三嗪硫醇衍生物的方法。
具体而言，为如下方法：该浸渍工序中，将形成有上述阳极氧化覆膜的铝金属构件在含有三嗪硫醇的水溶液或有机溶液、或者它们的混合液中浸渍例如1～60分钟、优选为5～30分钟，从而使阳极氧化覆膜内部和上部存在三嗪硫醇。
此时的三嗪硫醇衍生物的溶液的浓度、电解质、溶液温度等与在上述电沉积工序中所记载的内容、范围等相同。
作为有机溶剂，可以利用甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲苯、乙二醇单乙醚、二甲基甲醛、四氢呋喃、甲乙酮、苯、醋酸乙酯等。
另外，浸渍温度根据溶液浓度、金属的种类而异，尤其是根据所使用的溶剂而决定，因而无法规定，水中通常能够为1～99℃，理想的是40～80℃的范围。
浸渍处理法能够在形状复杂的金属制品上生成均匀的覆膜，但该状态的覆膜为聚合度较低的覆膜，强度较弱，因而在浸渍后通过随后的嵌入成形中的例如100℃以上的加热，能够变化为聚合度高的聚合物覆膜。
对这样得到的本发明的树脂金属接合体用精密荷重测定器(产品号MODEL-1840N；AIKOHENGINEERINGCO.，LTD.制)测定，能够具有40MPa以上的结合强度。
另外，将所得到的各树脂金属接合体设置于高温高湿器(产品号IG47M；YamatoScientific.Co.，Ltd.制)中(80℃，95％RH)，即便放置200小时(高温高湿试验)，上述试验中的结合强度也在30MPa以上，并且在接合面没有观察到断裂和剥离。
因此，本发明的树脂金属接合体即便在苛刻的使用环境下，也能够具有可长期维持良好的强度这种优异的耐久性。
实施例
通过以下的实施例、比较例和试验例对本发明进行说明。
其中，在实施例和比较例中，使用以下的金属试验板、试剂和树脂而实施。
(铝板)
铝板：A1050(JIS标准)，12mm×40mm×3mm(厚度)
(树脂)
所使用的热塑性树脂的商品名等如下所述。
PPS(聚苯硫醚)：商品名SusteelBGX-130东曹株式会社制
PBT(聚对苯二甲酸丁二酯)：商品名Duranex7407PolyplasticsCo.，Ltd.制
另外，实施例和比较例中，初期结合强度、高温高湿耐久强度、阳极氧化覆膜厚度、峰强度、黑色面积比例为如下测定的值。
(初期结合强度)
关于初期结合强度，使用精密荷重测定器(产品号MODEL-1840N；AIKOHENGINEERINGCO.，LTD.制)测定所得到的树脂金属接合体的结合强度，用该值表示。
(高温高湿耐久强度)
关于高温高湿耐久强度，将所得到的树脂金属接合体设置于高温高湿器(产品号IG47M；YamatoScientific.Co.，Ltd.制)中(80℃，95％RH)，放置200小时后，使用精密荷重测定器(产品号MODEL-1840N；AIKOHENGINEERINGCO.，LTD.制)测定结合强度，用该值表示。
(峰强度)
关于红外吸收光谱峰强度，使用傅立叶变换红外光谱仪(产品号JIR-WINSPEC100；日本电子株式会社制)，在测定模式：高灵敏度反射法、检测器：MCT、分辨率：4cm-1、累积次数：100次、测定范围：4000～400cm-1的条件下测定，示出4000～3000cm-1的值。
(阳极氧化覆膜厚度)
使用切片机(产品号UltracutS；ライトヘル制)将所得到的树脂金属接合体切割为厚度约100nm，以使得能够测定存在于铝金属构件与热塑性树脂的接合面的覆膜的膜厚，从而制作测定试样。
接着，使用TEM(透射型电子显微镜：TransmissionElectronMicroscope产品号H-800ElectronMicroscope：日本电子株式会社制)，对各测定试样的铝金属构件与热塑性树脂的接合界面的截面进行观察，由2万倍的照片测定阳极氧化覆膜上端与铝金属构件的界面的距离，并示出平均值。
(黑色面积比例)
使用SEM(扫描电子显微镜：ScanningElectronMicroscope产品号JSM-6701F；日本电子株式会社制)，以20万倍比例观察形成于铝金属构件表面的阳极氧化覆膜的表面形状，使用“Photoshop”(Adobe公司制)对所得到的图像进行亮度调整，使“analySISFIVE”(奥林巴斯公司制)中阈值为140，然后，进行二色转换，即在所述“analySISFIVE”中，将低于阈值的亮度部分转换为黑色，将阈值以上的亮度部分转换为白色，并计算出黑色部分的面积相对于全体的面积的比例，示出该值。
(实施例1)
基于图1和图3进行说明。其中，图3为示意性示出树脂金属接合体的图。
将上述铝板2的表面供于以下的前处理。
具体而言，将该铝板2的表面在加热至40℃的氢氧化钠(工业试剂，东曹株式会社制：浓度50g/L)溶液中浸渍1分钟后，充分水洗，然后，在30℃的上述精制硫酸(纯度98％北日本工业株式会社制：浓度0.2mol/L)水溶液中浸渍2分钟，然后水洗，实施脱脂处理。
将该前处理后的各铝板2在加热至60℃的上述精制硫酸(浓度0.5mol/L)的酸性溶液中，以该铝板作为阳极，使用作为不溶性电极的钛板来作为阴极，在电流密度0.3A/dm2下进行60分钟阳极电解，在该铝板2上形成阳极氧化覆膜4后，用水进行水洗，干燥。
所得到的阳极氧化覆膜4的厚度为250nm(阳极氧化工序)。
其中，本发明中，电流密度表示的是将电源(产品号HKD-8200F；株式会社三社电气制作所制)设定的电流值除以铝金属构件的表面积而得的值。
接着，对形成有阳极氧化覆膜4的该铝板使用1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇-6-硫醇钠(以下，记为“TTN”。)0.0006mol/L和亚硝酸钠(一级试剂关东化学株式会社制)0.1mol/L的电解溶液(25℃)以8V进行10分钟阳极电解，使所述阳极氧化覆膜的内部和上部存在该TTN5(电解聚合工序)。
其中，以该形成有阳极氧化覆膜4的铝板作为阳极，使用作为不溶性电极的SUS304板来作为阴极，实施阳极电解。
用水温50℃的水水洗1分钟后，使用鼓风机(airblower)将形成有存在TTN的阳极氧化覆膜(4、5)的铝板2的水分充分除去，然后使用循环有干燥空气的干燥机在60℃下干燥4分钟。
此时的阳极氧化覆膜4的来自OH基的红外吸收光谱峰强度为0.032(图4)。
另外，黑色面积比例为53.1％(图9)。
然后，在形成有存在TTN的阳极氧化覆膜(4、5)的铝板2的表面，使用注射成形机(日精树脂工业株式会社制，TH20E)以模具成型温度140℃、注射压力180MPa将上述PPS注射成形(嵌入成形工序)，从而制造隔着形成于铝板2上的存在TTN的阳极氧化覆膜(4、5)将铝板与PPS树脂构件接合而成的树脂金属接合体1(图1和图3)。
(实施例2)
在上述实施例1中，使上述阳极氧化工序中的精制硫酸酸性溶液的温度为50℃，除此以外与实施例1同样地制造树脂金属接合体。
此时的阳极氧化覆膜4的厚度为650nm，另外，该阳极氧化覆膜4的来自OH基的红外吸收光谱峰强度为0.0636。
(实施例3)
在上述实施例1中，使上述阳极氧化工序中的精制硫酸酸性溶液的温度为70℃，除此以外与实施例1同样地制造树脂金属接合体。
此时的阳极氧化覆膜4的厚度为230nm，另外，该阳极氧化覆膜4的来自OH基的红外吸收光谱峰强度为0.031。
(实施例4)
在上述实施例1中，使上述阳极氧化工序中的精制硫酸酸性溶液的温度为90℃，除此以外与实施例1同样地制造树脂金属接合体。
此时的阳极氧化覆膜4的厚度为200nm，另外，该阳极氧化覆膜4的来自OH基的红外吸收光谱峰强度为0.034，黑色面积比例为56.8％(图10)。
(实施例5)
在上述实施例1中，使上述阳极氧化工序中的电流密度为0.05A/dm2，除此以外与实施例1同样地制造树脂金属接合体。
此时的阳极氧化覆膜4的厚度为210nm，另外，该阳极氧化覆膜4的来自OH基的红外吸收光谱峰强度为0.032。
(实施例6)
在上述实施例1中，使上述阳极氧化工序中的电流密度为0.5A/dm2，除此以外与实施例1同样地制造树脂金属接合体。
此时的阳极氧化覆膜4的厚度为270nm，另外，该阳极氧化覆膜4的来自OH基的红外吸收光谱峰强度为0.033。
(实施例7)
在上述实施例1中，使上述阳极氧化工序中的电流密度为2.4A/dm2，除此以外与实施例1同样地制造树脂金属接合体。
此时的阳极氧化覆膜4的厚度为250nm，另外，该阳极氧化覆膜4的来自OH基的红外吸收光谱峰强度为0.030，黑色面积比例为54.1％(图11)。
(实施例8)
在上述实施例1中，代替上述电解聚合工序，而将上述阳极氧化工序中得到的铝板浸渍于25℃的TTN0.0006mol/L溶液中(浸渍工序)，除此以外与实施例1同样地制造树脂金属接合体。
此时的阳极氧化覆膜4的厚度为280nm，另外，该阳极氧化覆膜4的来自OH基的红外吸收光谱峰强度为0.030，黑色面积比例为58.0％(图12)。
另外，在上述实施例2～7和下述实施例9～11中，代替电解聚合工序，而将阳极氧化工序中得到的铝板浸渍于25℃的TTN0.0006mol/L溶液中，除此以外分别与实施例2～7、实施例9～11同样地制造树脂金属接合体，确认所得到的各树脂接合体的阳极氧化覆膜的厚度和来自OH基的红外吸收光谱峰强度均在本发明的范围内。
(实施例9)
在实施例1中，将上述阳极氧化工序中的精制硫酸换成草酸(一级试剂关东化学株式会社制)，除此以外与实施例1同样地制造树脂金属接合体(图1和图2)。
此时的阳极氧化覆膜4的厚度为320nm，另外，该阳极氧化覆膜4的来自OH基的红外吸收光谱峰强度为0.026(图5)。另外黑色面积比例为54.4％(图13)。
(实施例10)
在实施例1中，使上述电解聚合工序后的水洗温度从50℃变为20℃，除此以外与实施例1同样地制造树脂金属接合体(图1和图2)。
此时的阳极氧化覆膜4的厚度为240nm，另外，该阳极氧化覆膜4的来自OH基的红外吸收光谱峰强度为0.026(图6)。另外黑色面积比例为51.6％(图14)。
(实施例11)
在上述实施例1中，使阳极氧化工序中的阳极电解从60分钟变为10分钟，除此以外与实施例1同样地制造树脂金属接合体。
此时的阳极氧化覆膜4的厚度为150nm，另外，该阳极氧化覆膜4的来自OH基的红外吸收光谱峰强度为0.030，黑色面积部分为55.7％(图15)。
(实施例12)
在上述实施例1中，不进行上述电解聚合工序，除此以外与实施例1同样地制造树脂金属接合体(图1和图2)。
此时的阳极氧化覆膜4的厚度为290nm，另外，该阳极氧化覆膜4的来自OH基的红外吸收光谱峰强度为0.032(图7)。另外黑色面积比例为54.9％(图16)。
另外，在上述实施例2～7和实施例9～11中，代替上述电解聚合工序，而使阳极氧化工序中的精制硫酸为含有1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇-6-硫醇钠(以下，记为“TTN”。)0.0006mol/L的精制硫酸，形成在其内部和上部含有三嗪硫醇的阳极氧化覆膜，不特别设置各实施例2～7和实施例9～11中的电解聚合工序，除此以外分别与实施例2～7同样地制造树脂金属接合体，确认所得到的各树脂接合体的阳极氧化覆膜的厚度和来自OH基的红外吸收光谱峰强度均在本发明的范围内。
(实施例13)
在上述实施例2中，不进行上述电解聚合工序，除此以外与实施例2同样地制造树脂金属接合体(图1和图2)。
此时的阳极氧化覆膜4的厚度为700nm，另外，该阳极氧化覆膜4的来自OH基的红外吸收光谱峰强度为0.070。
(实施例14)
在上述实施例3中，不进行上述电解聚合工序，除此以外与实施例3同样地制造树脂金属接合体(图1和图2)。
此时的阳极氧化覆膜4的厚度为250nm，另外，该阳极氧化覆膜4的来自OH基的红外吸收光谱峰强度为0.034。
(实施例15)
在上述实施例4中，不进行上述电解聚合工序，除此以外与实施例4同样地制造树脂金属接合体(图1和图2)。
此时的阳极氧化覆膜4的厚度为220nm，另外，该阳极氧化覆膜4的来自OH基的红外吸收光谱峰强度为0.031，黑色面积部分为55.5％(图17)。
(实施例16)
在上述实施例5中，不进行上述电解聚合工序，除此以外与实施例5同样地制造树脂金属接合体(图1和图2)。
此时的阳极氧化覆膜4的厚度为300nm，另外，该阳极氧化覆膜4的来自OH基的红外吸收光谱峰强度为0.030。
(实施例17)
在上述实施例6中，不进行上述电解聚合工序，除此以外与实施例6同样地制造树脂金属接合体(图1和图2)。
此时的阳极氧化覆膜4的厚度为270nm，另外，该阳极氧化覆膜4的来自OH基的红外吸收光谱峰强度为0.033，黑色面积部分为55.1％(图18)。
(实施例18)
在上述实施例7中，不进行上述电解聚合工序，除此以外与实施例7同样地制造树脂金属接合体(图1和图2)。
此时的阳极氧化覆膜4的厚度为260nm，该阳极氧化覆膜4的来自OH基的红外吸收光谱峰强度为0.035，黑色面积部分为52.1％(图19)。
(实施例19)
在上述实施例1中，将阳极氧化工序中的精制硫酸换成含有1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇-6-硫醇钠(以下，记为“TTN”。)0.0006mol/L的精制硫酸，形成在其内部和上部含有三嗪硫醇的阳极氧化覆膜，不特别设置实施例1中的电解聚合工序，除此以外与实施例1同样地制造树脂金属接合体(图1和图2)。
此时的阳极氧化覆膜4的厚度为220nm，该阳极氧化覆膜4的来自OH基的红外吸收光谱峰强度为0.031，黑色面积部分为51.3％(图20)。
(实施例20)
在上述实施例1中，不进行上述电解聚合工序，在阳极氧化工序中使精制硫酸的温度为40℃，使电解时间为15分钟，使对形成有阳极氧化覆膜的铝板进行水洗(水温50℃)时的时间为30秒，除此以外与实施例1同样地制造树脂金属接合体(图1和图2)。
此时的阳极氧化覆膜4的厚度为900nm，另外，该阳极氧化覆膜4的来自OH基的红外吸收光谱峰强度为0.1529，黑色面积比例为56.2％(图21)。
(实施例21)
在上述实施例20中，使精制硫酸的温度为45℃，除此以外与实施例20同样地制造树脂金属接合体(图1和图2)。
此时的阳极氧化覆膜4的厚度为1400nm，另外，该阳极氧化覆膜4的来自OH基的红外吸收光谱峰强度为0.1456，黑色面积比例为55.5％(图22)。
(实施例22)
在上述实施例1中，不进行上述电解聚合工序，使上述阳极氧化工序中电解时间为30秒，使对形成有阳极氧化覆膜的铝板进行水洗(水温50℃)时的时间为30秒，除此以外与实施例1同样地制造树脂金属接合体(图1和图2)。
此时的阳极氧化覆膜4的厚度为80nm，另外，该阳极氧化覆膜4的来自OH基的红外吸收光谱峰强度为0.0066，黑色面积比例为65.5％(图23)。
(实施例23)
在上述实施例1中，不进行上述电解聚合工序，在上述阳极氧化工序中使电解时间为75分钟，电流密度为0.02A/dm2，使对形成有阳极氧化覆膜的铝板进行水洗(水温50℃)时的时间为30秒，除此以外与实施例1同样地制造树脂金属接合体(图1和图2)。
此时的阳极氧化覆膜4的厚度为150nm，另外，该阳极氧化覆膜4的来自OH基的红外吸收光谱峰强度为0.0196，黑色面积比例为61.8％(图24)。
(实施例24)
在上述实施例1中，不进行上述电解聚合工序，将上述阳极氧化工序中的精制硫酸换成草酸(浓度：0.01mol/L，一级试剂关东化学株式会社制)，在上述阳极氧化工序中使电解时间为15分钟，使对形成有阳极氧化覆膜的铝板进行水洗(水温50℃)时的时间为30秒，除此以外与实施例1同样地制造树脂金属接合体(图1和图2)。
此时的阳极氧化覆膜4的厚度为350nm，另外，该阳极氧化覆膜4的来自OH基的红外吸收光谱峰强度为0.0137，黑色面积比例为54.9％(图25)。
(实施例25)
将在上述实施例24中使用的草酸换成草酸0.01mol/L和硫酸0.02mol/L的混合酸，除此以外与实施例24同样地制造树脂金属接合体(图1和图2)。
此时的阳极氧化覆膜4的厚度为230nm，另外，该阳极氧化覆膜4的来自OH基的红外吸收光谱峰强度为0.0151，黑色面积比例为53.6％(图26)。
(比较例1)
在上述实施例1中，使上述阳极氧化工序中的精制硫酸酸性溶液的温度为30℃，除此以外与实施例1同样地制造树脂金属接合体。
此时的阳极氧化覆膜4的厚度为990nm，另外，该阳极氧化覆膜4的来自OH基的红外吸收光谱峰强度为0.032。
(比较例2)
在上述实施例1中，使上述阳极氧化工序中的电流密度为0.01A/dm2，除此以外与实施例1同样地制造树脂金属接合体。
此时的阳极氧化覆膜4的厚度为120nm，另外，该阳极氧化覆膜4的来自OH基的红外吸收光谱峰强度为0.035。
(比较例3)
在上述实施例1中，使上述阳极氧化工序中的电流密度为10A/dm2，除此以外与实施例1同样地制造树脂金属接合体。
此时的阳极氧化覆膜4的厚度为300nm，另外，该阳极氧化覆膜4的来自OH基的红外吸收光谱峰强度为0.032。
(比较例4)
在上述实施例1中，使电解聚合工序后的水洗温度从50℃变为80℃，除此以外与实施例1同样地制造树脂金属接合体。
此时的阳极氧化覆膜4的厚度为270nm，另外，该阳极氧化覆膜4的来自OH基的红外吸收光谱峰强度为0.08(图8)。
(比较例5)
在上述实施例1中，使阳极氧化工序中的阳极电解时间为1分钟，除此以外与实施例1同样地制造树脂金属接合体。
此时的阳极氧化覆膜4的厚度为20nm，另外，该阳极氧化覆膜4的来自OH基的红外吸收光谱峰强度为0.031。
(比较例6)
在上述实施例1中，使上述阳极氧化工序中的精制硫酸酸性溶液的温度为95℃，除此以外与实施例1同样地制造树脂金属接合体。
此时的阳极氧化覆膜4的厚度为140nm，另外，该阳极氧化覆膜4的来自OH基的红外吸收光谱峰强度为0.037。
(比较例7)
在上述实施例1中，不进行电解聚合工序，使阳极氧化工序中的电解时间为10秒，使对形成有阳极氧化覆膜的铝板进行水洗(水温50℃)时的时间为30秒，除此以外与实施例1同样地制造树脂金属接合体(图1和图2)。
此时的阳极氧化覆膜4的厚度为50nm，另外，该阳极氧化覆膜4的来自OH基的红外吸收光谱峰强度为0.0031，黑色面积比例为46.6％(图27)。
(比较例8)
在上述比较例7中，使阳极氧化工序中的硫酸的温度为48℃，电解时间为15分钟，除此以外与比较例7同样地制造树脂金属接合体(图1和图2)。
此时的阳极氧化覆膜4的厚度为1800nm，另外，该阳极氧化覆膜4的来自OH基的红外吸收光谱峰强度为0.1974，黑色面积比例为45.9％(图28)。
(试验例)
测定在上述实施例1～25和比较例1～8中得到的树脂金属接合体的初期结合强度、高温高湿耐久强度，其结果示于表1中。
表1中，强度的评价基准为，初期结合强度为40MPa以上且高温高湿试验后的强度为30MPa以上时作为○，初期结合强度和高温高湿试验后的强度均为40MPa以上时作为◎，由此进行评价。
[表1]
由上述表1可知，本发明的树脂金属接合体通过将阳极氧化覆膜夹持在铝板与热塑性树脂构件之间，能够如上述强度试验中所示那样长期保持良好的拉伸强度，能够实现牢固的接合。
此外可知，在本发明的树脂接合物中，通过阳极氧化工序形成阳极氧化覆膜后，在嵌入成形工序前，进一步通过电解聚合工序设置TTN覆膜，从而铝金属板与树脂构件的结合强度变得更加牢固，可以长期维持良好的强度。
另一方面，如比较例中所示那样，在形成阳极氧化覆膜时的电解槽中的酸性溶液的温度为35～90℃和/或电流密度为0.02～2.5A/dm2的范围以外的情况下，所得到的阳极氧化覆膜的铝板与热塑性树脂构件结合的强度较低，无法得到充分的接合强度。
产业上的可利用性
本发明的树脂金属接合物可应用于树脂与金属接合的构件能够应用的任意的用途，特别能够适合用于锂电池、移动电话、个人电脑外壳、电子部件等。

Claims (2)

1.一种树脂金属接合体，其特征在于，所述树脂金属接合体是铝金属构件与热塑性树脂构件接合而成的，
上述铝金属构件与热塑性树脂构件通过膜厚70～1500nm的阳极氧化覆膜而直接接合，该阳极氧化覆膜的来自OH基的红外吸收光谱峰强度为0.0001～0.16；
在制造所述的树脂金属接合体时，通过具备以下工序而将所述铝金属构件与该热塑性树脂接合，
阳极氧化工序，该工序以铝金属构件作为阳极，使用40～90℃的酸性溶液，以0.02A/dm2以上且2.4A/dm2以下的电流密度进行电解，在该铝金属构件上形成膜厚为70～1500nm的阳极氧化覆膜；
水洗工序，该工序用5℃以上且低于60℃的温度的水洗涤该形成有阳极氧化覆膜的铝金属构件；
具体的阳极氧化工序和水洗工序的条件组合如下：
(1)60℃的0.5mol/L的硫酸溶液中，在电流密度0.3A/dm2下进行60分钟阳极电解，在该铝金属构件上形成阳极氧化覆膜，用50℃的温度的水洗涤该形成有阳极氧化覆膜的铝金属构件1分钟；或
(2)50℃的0.5mol/L的硫酸溶液中，在电流密度0.3A/dm2下进行60分钟阳极电解，在该铝金属构件上形成阳极氧化覆膜，用50℃的温度的水洗涤该形成有阳极氧化覆膜的铝金属构件1分钟；或
(3)70℃的0.5mol/L的硫酸溶液中，在电流密度0.3A/dm2下进行60分钟阳极电解，在该铝金属构件上形成阳极氧化覆膜，用50℃的温度的水洗涤该形成有阳极氧化覆膜的铝金属构件1分钟；或
(4)90℃的0.5mol/L的硫酸溶液中，在电流密度0.3A/dm2下进行60分钟阳极电解，在该铝金属构件上形成阳极氧化覆膜，用50℃的温度的水洗涤该形成有阳极氧化覆膜的铝金属构件1分钟；或
(5)60℃的0.5mol/L的硫酸溶液中，在电流密度0.05A/dm2下进行60分钟阳极电解，在该铝金属构件上形成阳极氧化覆膜，用50℃的温度的水洗涤该形成有阳极氧化覆膜的铝金属构件1分钟；或
(6)60℃的0.5mol/L的硫酸溶液中，在电流密度0.5A/dm2下进行60分钟阳极电解，在该铝金属构件上形成阳极氧化覆膜，用50℃的温度的水洗涤该形成有阳极氧化覆膜的铝金属构件1分钟；或
(7)60℃的0.5mol/L的硫酸溶液中，在电流密度2.4A/dm2下进行60分钟阳极电解，在该铝金属构件上形成阳极氧化覆膜，用50℃的温度的水洗涤该形成有阳极氧化覆膜的铝金属构件1分钟；或
(8)40℃的0.5mol/L的硫酸溶液中，在电流密度0.3A/dm2下进行15分钟阳极电解，在该铝金属构件上形成阳极氧化覆膜，用50℃的温度的水洗涤该形成有阳极氧化覆膜的铝金属构件30秒；或
(9)45℃的0.5mol/L的硫酸溶液中，在电流密度0.3A/dm2下进行15分钟阳极电解，在该铝金属构件上形成阳极氧化覆膜，用50℃的温度的水洗涤该形成有阳极氧化覆膜的铝金属构件30秒；或
(10)60℃的0.5mol/L的硫酸溶液中，在电流密度0.3A/dm2下进行30秒阳极电解，在该铝金属构件上形成阳极氧化覆膜，用50℃的温度的水洗涤该形成有阳极氧化覆膜的铝金属构件30秒；或
(11)60℃的0.5mol/L的硫酸溶液中，在电流密度0.02A/dm2下进行75分钟阳极电解，在该铝金属构件上形成阳极氧化覆膜，用50℃的温度的水洗涤该形成有阳极氧化覆膜的铝金属构件30秒；或
(12)60℃的0.01mol/L的草酸溶液中，在电流密度0.3A/dm2下进行15分钟阳极电解，在该铝金属构件上形成阳极氧化覆膜，用50℃的温度的水洗涤该形成有阳极氧化覆膜的铝金属构件30秒；或
(13)60℃的0.01mol/L的草酸和0.02mol/L的硫酸的混合酸溶液中，在电流密度0.3A/dm2下进行15分钟阳极电解，在该铝金属构件上形成阳极氧化覆膜，用50℃的温度的水洗涤该形成有阳极氧化覆膜的铝金属构件30秒。
2.一种树脂金属接合体的制造方法，其特征在于，在制造权利要求1所述的树脂金属接合体时，通过具备以下工序而将所述铝金属构件与该热塑性树脂接合，
阳极氧化工序，该工序以铝金属构件作为阳极，使用40～90℃的酸性溶液，以0.02A/dm2以上且2.4A/dm2以下的电流密度进行电解，在该铝金属构件上形成膜厚为70～1500nm的阳极氧化覆膜；
水洗工序，该工序用5℃以上且低于60℃的温度的水洗涤该形成有阳极氧化覆膜的铝金属构件；
对该水洗后的形成有阳极氧化覆膜的铝金属构件嵌入成形热塑性树脂的工序；
具体的阳极氧化工序和水洗工序的条件组合如下：
(1)60℃的0.5mol/L的硫酸溶液中，在电流密度0.3A/dm2下进行60分钟阳极电解，在该铝金属构件上形成阳极氧化覆膜，用50℃的温度的水洗涤该形成有阳极氧化覆膜的铝金属构件1分钟；或
(2)50℃的0.5mol/L的硫酸溶液中，在电流密度0.3A/dm2下进行60分钟阳极电解，在该铝金属构件上形成阳极氧化覆膜，用50℃的温度的水洗涤该形成有阳极氧化覆膜的铝金属构件1分钟；或
(3)70℃的0.5mol/L的硫酸溶液中，在电流密度0.3A/dm2下进行60分钟阳极电解，在该铝金属构件上形成阳极氧化覆膜，用50℃的温度的水洗涤该形成有阳极氧化覆膜的铝金属构件1分钟；或
(4)90℃的0.5mol/L的硫酸溶液中，在电流密度0.3A/dm2下进行60分钟阳极电解，在该铝金属构件上形成阳极氧化覆膜，用50℃的温度的水洗涤该形成有阳极氧化覆膜的铝金属构件1分钟；或
(5)60℃的0.5mol/L的硫酸溶液中，在电流密度0.05A/dm2下进行60分钟阳极电解，在该铝金属构件上形成阳极氧化覆膜，用50℃的温度的水洗涤该形成有阳极氧化覆膜的铝金属构件1分钟；或
(6)60℃的0.5mol/L的硫酸溶液中，在电流密度0.5A/dm2下进行60分钟阳极电解，在该铝金属构件上形成阳极氧化覆膜，用50℃的温度的水洗涤该形成有阳极氧化覆膜的铝金属构件1分钟；或
(7)60℃的0.5mol/L的硫酸溶液中，在电流密度2.4A/dm2下进行60分钟阳极电解，在该铝金属构件上形成阳极氧化覆膜，用50℃的温度的水洗涤该形成有阳极氧化覆膜的铝金属构件1分钟；或
(8)40℃的0.5mol/L的硫酸溶液中，在电流密度0.3A/dm2下进行15分钟阳极电解，在该铝金属构件上形成阳极氧化覆膜，用50℃的温度的水洗涤该形成有阳极氧化覆膜的铝金属构件30秒；或
(9)45℃的0.5mol/L的硫酸溶液中，在电流密度0.3A/dm2下进行15分钟阳极电解，在该铝金属构件上形成阳极氧化覆膜，用50℃的温度的水洗涤该形成有阳极氧化覆膜的铝金属构件30秒；或
(10)60℃的0.5mol/L的硫酸溶液中，在电流密度0.3A/dm2下进行30秒阳极电解，在该铝金属构件上形成阳极氧化覆膜，用50℃的温度的水洗涤该形成有阳极氧化覆膜的铝金属构件30秒；或
(11)60℃的0.5mol/L的硫酸溶液中，在电流密度0.02A/dm2下进行75分钟阳极电解，在该铝金属构件上形成阳极氧化覆膜，用50℃的温度的水洗涤该形成有阳极氧化覆膜的铝金属构件30秒；或
(12)60℃的0.01mol/L的草酸溶液中，在电流密度0.3A/dm2下进行15分钟阳极电解，在该铝金属构件上形成阳极氧化覆膜，用50℃的温度的水洗涤该形成有阳极氧化覆膜的铝金属构件30秒；或
(13)60℃的0.01mol/L的草酸和0.02mol/L的硫酸的混合酸溶液中，在电流密度0.3A/dm2下进行15分钟阳极电解，在该铝金属构件上形成阳极氧化覆膜，用50℃的温度的水洗涤该形成有阳极氧化覆膜的铝金属构件30秒。
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