CN104203543A - 接合构件的制造方法和接合构件 - Google Patents

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CN104203543A
CN104203543A CN201380019195.8A CN201380019195A CN104203543A CN 104203543 A CN104203543 A CN 104203543A CN 201380019195 A CN201380019195 A CN 201380019195A CN 104203543 A CN104203543 A CN 104203543A
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metal
fibre composite
carbon fibre
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竹内正基
小池秀治
平田滋己
加藤卓巳
佐野弘树
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Teijin Ltd
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Abstract

[技术问题]提供一种接合构件的制造方法，通过将金属与包含热塑性树脂作为基质的碳纤维复合材料坚固地接合而获得该接合构件。[解决方案]一种接合构件的制造方法，该接合构件通过使金属和包含热塑性树脂作为基质的碳纤维复合材料相接合而形成，其中，通过：利用含有特定三嗪硫醇衍生物的溶液处理金属的表面的步骤(i)；在处理过的金属表面与碳纤维复合材料之间设置厚度为5μm to 5 mm的热塑性树脂层的步骤(ii)；以及通过加热熔化热塑性树脂层以将碳纤维复合材料接合(融合)至金属表面的步骤(iii)，来制造接合构件。

Description

接合构件的制造方法和接合构件
技术领域
本发明涉及碳纤维复合材料与金属的接合构件的制造方法，以及接合构件。
背景技术
碳纤维复合材料具有高比强度和比刚度并且作为极其优异的材料是有价值的。传统地，在将包含热固性树脂作为基质的碳纤维复合材料接合到不同种类的构件、尤其是金属时，已经采用了使用螺栓和螺母、或铆钉等的机械接合，或使用粘合剂的接合。
利用螺栓和螺母等的机械接合一般导致重量增加而且特别是，存在以下顾虑：在复合材料中，应力在接合点集中，并且在最坏的情况下，破裂从第一应力集中点开始的连续发生。
在使用粘合剂的接合中，为确保强度，一般需要确保粘合剂层具有一定的厚度。特别是，在接合大尺寸构件的情况下，需要相当大的量的粘合剂。结果，存在获得的构件的重量大幅增加的情况。此外，还存在仅利用粘合剂其接合强度无法总是足够的问题。另外，由于一般需要很长时间来获得实际接合强度，所以必需考虑老化步骤。
另一方面，在包含热塑性树脂作为基质的碳纤维复合材料(以下有时称作“热塑性碳纤维复合材料”或简称为“热塑性复合材料”)中，通过在树脂相容的范围内进行焊接而将材料相互接合，并且能够预期可与基质树脂相比的接合强度。然而，即使在热塑性碳纤维复合材料的情况下也存在许多通过焊接难以接合到金属的情况。
为了将热塑性碳纤维复合材料焊接到金属，需要被用作基质的热塑性树脂自身能够被焊接到金属。
专利文献1描述了通过焊接来接合金属和树脂。具体而言，描述了由于通过将树脂注塑成型至表面形成为细微孔隙的铝材料的锚效应而能够实现接合。
此外，专利文献2、3、4、5描述了通过对金属表面进行一定的处理而将树脂与金属接合。
此外，关于包含热固性树脂作为基质的碳纤维复合材料(热固性碳纤维复合材料)，专利文献6描述了利用布置与金属和复合材料二者都具有亲和性的中间树脂层的接合方法。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP-A-2003-103563
专利文献2：JP-B-5-51671
专利文献3：WO 2009/078382
专利文献4：JP-A-2006-305838
专利文献5：JP-A-2001-1445
专利文献6：JP-A-2006-297927
发明内容
本发明要解决的问题
热塑性碳纤维复合材料的优势在于当施加热量时其形状易于改变。因此，与热固性碳纤维复合材料相比，能够在极短的时间内执行注塑成型或压制成型。因此，在接合热塑性碳纤维复合材料和金属材料时，如果能够将作为复合材料的基质的热塑性树脂用于接合，则据认为通过在模具中热压结合能够极其容易且极其有效地实现碳纤维复合材料与金属材料的接合，并且还能够执行接合构件的成型。
然而，即使当通过如专利文献2至5所述的热塑性树脂与金属的接合方法来尝试将热塑性碳纤维复合材料接合到金属时，在热塑性碳纤维复合材料中，热塑性树脂也处于“浸渍入”碳纤维束的状态下。因此，树脂并非总是均匀地存在于材料的表面上，并且在某些情况下，在树脂中存在“缺陷”部分，使得存在无法展现出足够的接合强度且结合强度表现出极大变化的顾虑。
此外，碳纤维导致所谓的对金属的电解腐蚀。因此，当碳纤维与金属在树脂中缺陷部分中产生接触时，该接触导致金属的腐蚀。
本发明的主要目的是提供一种包含热塑性树脂作为基质的碳纤维复合材料(热塑性碳纤维复合材料)与金属坚固地接合的接合构件的制造方法。
解决问题的技术方案
作为对用于使热塑性碳纤维复合材料与金属相接合的方法进行深入研究的结果，本发明人已经发现通过：在以含有特定三嗪硫醇衍生物的溶液表面处理过的金属的表面与热塑性碳纤维复合材料之间设置热塑性树脂层、加热并熔化该热塑性树脂层、并且优选地进一步压结合金属的表面与碳纤维复合材料，能够使金属与热塑性碳纤维复合材料坚固且稳定地接合，并由此完成了本发明。
即，本发明涉及：
一种接合构件的制造方法，在该接合构件中，包含热塑性树脂作为基质的碳纤维复合材料与金属相接合，该方法包括：
利用含有由以下通式(1)表示的三嗪硫醇衍生物的溶液处理待接合至所述碳纤维复合材料的所述金属的表面的步骤(i)；
在以含有所述三嗪硫醇衍生物的所述溶液处理过的所述金属的所述表面与所述碳纤维复合材料之间设置厚度为5μm至5mm的热塑性树脂层的步骤(ii)；以及
通过加热熔化所述热塑性树脂层从而将所述金属与所述碳纤维复合材料合并为一体的步骤(iii)：
通式(1)
(其中，在通式(1)中，R为-OR1、-OOR1、-SmR1或NR1R2，其中，R1和R2各自独立地为H、羟基、羰基、醚基、脂基、酰胺基、氨基、苯基、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的炔基、烯基或具有6至10个碳原子的环烷基，并且m表示1或2；M为H、Na、Li、K、Ba、Ca或铵，并且通式(1)中的两个M基团可以彼此相同或不同)。
本发明的优点
根据本发明，能够通过简单的方法使热塑性碳纤维复合材料与金属坚固且稳定地接合。此外，由于碳纤维复合材料与金属通过热塑性树脂相接合，所以能够同时防止由碳纤维所导致的电解腐蚀。另外，通过同时或连续执行接合与成型，能够以更少的步骤在短时间内获得热塑性碳纤维复合材料与金属的接合构件。此外，由于本发明所使用的三嗪硫醇衍生物相对廉价且容易获得，因此存在所述衍生物能够在工业上有优势地使用的优点。
此外，能够在相同的模具中同时或连续地执行接合和成型。因此，当接合与成型同时执行时，变得能够在短时间内以更少的步骤制造具有被成型为所期望的形状的热塑性碳纤维复合材料-金属构件接合体(也称作“金属复合成型体”)。
附图说明
图1是示出本发明的接合构件的一个实施方式的示意图(截面图)。
参考标记列表
1.热塑性碳纤维复合材料
2.热塑性树脂层
3.金属表面部
4.金属
具体实施方式
本发明涉及一种接合构件的制造方法，该接合构件通过将包含热塑性树脂作为基质的碳纤维复合材料与金属接合而获得。该方法包括：利用含有特定三嗪硫醇衍生物的溶液来处理金属的表面的步骤(i)；在以含有三嗪硫醇衍生物的溶液处理过的金属的表面与碳纤维复合材料之间设置厚度为5μm至5mm的热塑性树脂层的步骤(ii)；以及通过加热熔化热塑性树脂层以使金属与热塑性碳纤维复合材料坚固地接合的步骤(iii)；并且优选地还包括压结合热塑性树脂层与热塑性复合材料的步骤(iv)。
以下将描述本发明的实施方式
[热塑性碳纤维复合材料]
本发明所使用的热塑性碳纤维复合材料是包含热塑性树脂作基质并且在这样的基质中包含碳纤维的复合材料。此处，以100重量份碳纤维计，热塑性碳纤维复合材料优选地包含50至1,000重量份的量的热塑性树脂。更优选地，以100重量份碳纤维计，热塑性树脂的含量为50至400重量份，还更优选地，以100重量份碳纤维计，热塑性树脂的含量为50至100重量份。当以100重量份碳纤维计，作为基质的热塑性树脂的量为50重量份以上时，从基质树脂露出的干燥碳纤维不易于增加，所以该情况是优选的。而且，当以100重量份碳纤维计，热塑性树脂的量小于1,000重量份时，复合材料中包含适当的量的碳纤维，并且因此复合材料作为结构材料具有适合的物理性质。
(基质的热塑性树脂)
作为热塑性碳纤维复合材料的基质的热塑性树脂的实例包括聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯硫醚、聚苯醚、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、AS树脂和ABS树脂。尤其是，从成本与物理性质之间的平衡的角度，优选的是选自由聚酰胺、聚丙烯、聚碳酸酯和聚苯硫醚所组成的组中的至少一种。
此外，作为聚酰胺(有时简称为“PA”，有时也被称作作为别名的“尼龙”)，优选的是选自由下列所组成的组中的至少一种：PA6(被称作聚己酰胺或聚己内酰胺，更准确地，被称作聚ε-己内酰胺)、PA26(聚乙二酰二胺)、PA46(聚己二酰丁二胺)、PA66(聚己二酰己二胺)、PA69(聚壬二酰已二胺)、PA610(聚癸二酰已二胺)、PA611(聚十一烷二酰己二胺)、PA612(聚十二烷二酰己二胺)、PA11(聚十一酰胺)、PA12(聚十二酰胺)、PA1212(聚十二烷二酰十二烷二胺)、PA6T(聚亚己基对苯二甲酰胺)、PA6I(聚亚己基间苯二甲酰胺)、PA912(聚十二烷二酰壬二胺)、PA1012(聚十二烷二酰癸二胺)、PA9T(聚亚壬基对苯二酰胺)、PA9I(聚亚壬基间苯二甲酰胺)、PA10T(聚亚癸基对苯二甲酰胺)、PA10I(聚亚癸基间苯二甲酰胺)、PA11T(聚亚十一烷基对苯二甲酰胺)、PA11I(聚亚十一烷基间苯二甲酰胺)、PA12T(聚亚十二烷基对苯二甲酰胺)、PA12I(聚亚十二烷基间苯二甲酰胺)以及聚酰胺MXD6(聚己二酰间苯二胺)。
根据需要，这些热塑性树脂可以包含诸如稳定剂、阻燃剂、颜料和填充剂的添加剂。
(碳纤维)
对热塑性碳纤维复合材料中的碳纤维的形式没有特别限制，并且碳纤维可以是不连续(非连续)纤维或连续纤维。在连续纤维的情况下，碳纤维可以为机织物的形式，并且可以是纤维单向排列的所谓“UD片”。在纤维单向布置的情况下，可以通过改变每层的纤维布置方向而以多层的方式层叠所述层。例如，可以在相互垂直的方向上交替地层叠所述层。或者，可以在厚度方向上对称地布置层叠表面。
在使用不连续碳纤维的情况下，可以将这样的碳纤维布置成在平面内随机分散并重叠。作为此情况下的平均纤维长度，从制造具有所期望的形状的复合材料的可成型性的角度，该长度优选为在3至100mm的范围内，更优选为在5至100mm的范围内，并且进一步优选为在5至50mm的范围内。当碳纤维的平均纤维长度为3mm以上、特别是5mm以上时，接合后热塑性碳纤维复合材料的热收缩小。当平均纤维长度为100mm以下时，能够抑制露出到热塑性碳纤维复合材料的表面的碳纤维的比例，并且能够充分地确保与金属的接触面积，使得能够获得足够的接合强度。在此情况下，碳纤维可以以复合材料中的其中多个单纤维结束的碳纤维束的状态存在，或者仅单纤维以分散状态存在，但优选的是碳纤维束与单纤维相混合的状态。当不连续碳纤维在复合材料的平面内方向上无序地、即二维地随机地定向时，片状成型件的可成型性和使用模具的情况下的可成形性变得良好，所以该情况是优选的。
在本发明中，热塑性碳纤维复合材料本质上由各向同性无序毡和热塑性树脂构成，在该无序毡中，不连续碳纤维二维地随机地布置，并且该各向同性无序毡中的由临界单纤维数以上的碳纤维构成的碳纤维束(A)与构成该各向同性无序毡的纤维的总体积的比率优选为20Vol(体积)％以上且小于99Vol％，该临界单纤维数由下式(a)定义。特别优选的是该比率更优选为30Vol％以上且小于90Vol％，且进一步优选为35Vol％至80Vol％，并且碳纤维束(A)中的平均单纤维数量(N)(也称作平均纤维数量)满足下式(b)：
临界单纤维数＝600/D  (a)
0.7×104/D2<N<1×105/D2  (b)
其中，D为碳纤维的平均纤维直径(μm)。
此处，“实质上由各向同性无序毡和热塑性树脂构成”是指除了各向同性无序毡和热塑性树脂之外，该复合材料还可以根据需要(以相对于整体的20重量％以下的比率)含有，例如，诸如稳定剂、阻燃剂、颜料、填充剂、塑化剂和熔融粘度调节剂的添加剂。
例如，可以通过WO2012/105080和JP-A-2013-49208中所描述的方法来制造构成热塑性碳纤维复合材料的无序毡。例如，在根据需要将由多个碳纤维构成的线股沿着纤维长度方向连续地分条以形成多个宽度为0.05至5mm的窄线股之后，将窄线股连续地切割成平均纤维长度为3至100mm的线股。然后，通过向短切线股(碳纤维束)吹送空气以对其进行开纤，并且在该状态下，将开纤的束以层状形式沉积在透气传送网等上。从而能够获得各向同性无序毡。在此情况下，还可以采用通过将颗粒状或短纤维状热塑性树脂与碳纤维一起沉积在透气传送网上或者通过向毡状碳纤维层供应膜状熔融热塑性树脂以将树脂浸渍到碳纤维层中来制造包含热塑性树脂的二维各向同性无序毡的方法。
此处使用的“二维各向同性无序毡”表示不连续碳纤维在水平面内在随机方向上定向且在平面内缺乏方向的均匀毡。通过熔化热塑性树脂并以该熔融的热塑性树脂均匀地浸渍该二维各向同性无序毡能够获得各向同性的热塑性碳纤维复合材料。
在该方法中，通过控制用于对碳纤维束进行开纤的条件，能够将碳纤维束开纤成上式(a)所定义的临界单纤维数以上的碳纤维结束的碳纤维束(A)与包含小于临界单纤维数的碳纤维的碳纤维束(B1)和/或碳单纤维(B2)相混合。足以将无序毡中碳纤维束(A)与碳纤维的总体积的比率控制为20Vol％以上且小于99Vol％，优选为30Vol％以上且小于90Vol％，且进一步优选为35Vol％至80Vol％，并且碳纤维束(A)中的平均纤维数量(N)满足上式(b)。
在上述方法中，也可以通过将由热塑性树脂构成的无纺布布置在网传送机上、并使无纺布与网传送机一起移动，以在无纺布上形成包含碳纤维的各向同性无序毡。
使用包含特定比率的处于如上所述的一定数量的碳纤维结束的状态下的纤维束的各向同性无序毡制造的热塑性碳纤维复合材料具有特别好的与在以下描述的金属构件的接合性能。尽管原因尚不清楚，但据推测是由热塑性碳纤维复合材料与金属之间的热收缩差异、接合面积以及复合材料的表面状态所导致的。
在包含热塑性树脂的情况下，对前述无序毡、通过不连续纤维的造纸法制备的片材和连续纤维单向排列的UD片等中的每一种进行加热并加压，以熔化包含在毡或片材中的热塑性树脂并使热塑性树脂浸渍到纤维的空间中，导致获得包含热塑性树脂作为基质的热塑性碳纤维复合材料。待加热并加压的毡或片材可以为单层或包括多个层的层叠体。在此情况下，可以在制造碳纤维的片材或毡时供应热塑性树脂。此外，热塑性树脂可以是在制造包含碳纤维的片材或毡之后、通过层叠包含热塑性树脂的层并且对该层进行加热并加压而浸渍到片材或毡中的热塑性树脂。任何热塑性碳纤维复合材料都不限于平板状，其可以形成为具有L形、T形、H形、U形和V形截面，并且可以具有曲面。
作为制造热塑性碳纤维复合材料的另一种方法，通过使用长纤维粒料，即通过将熔融树脂调节至特定粘度、以该熔融树脂浸渍连续碳纤维、然后切割的步骤而获得的粒料，通过注塑成型机能够将该粒料成型为预定形状。
碳纤维复合材料的形式可以是使用粒料利用注塑成型机而成型为预定形状的碳纤维复合材料，或者是通过以熔融热塑性树脂对由连续纤维构成的UD片或通过不连续纤维的湿式造纸法而获得的片材进行浸渍而获得的复合材料。在本发明中，特别优选使用通过以熔融热塑性树脂对前述二维各向同性无序毡进行浸渍而获得的复合材料。
本发明的热塑性碳纤维复合材料并不限于增强纤维仅由碳纤维构成的复合材料，并且包括碳纤维的一部分、即小于50重量％、优选小于30重量％的碳纤维被其他增强纤维代替的复合材料。因此，可以使用包含在复合材料中所含的全部增强纤维的小于50重量％、优选小于30％的范围内代替碳纤维的诸如芳纶纤维或玻璃纤维的其它增强纤维的热塑性碳纤维复合材料。
[金属]
作为本发明的用于通过接合到热塑性复合材料来制造接合构件的金属，可以具体提及诸如铁、不锈钢、铝、铜、黄铜、镍和锌的金属以及这些金属的合金。其中，优选的是，该金属包括选自铁和铝中的至少一种，更优选的是，构成该金属的元素主要是铁或铝。此处使用的术语“主要”是指其含量占90重量％以上。特别地，优选使用诸如SS钢(用于一般结构的轧制钢材)、SPCC钢(冷轧钢材)或高强度材料(高强度钢)的铁、诸如SUS304或316的不锈钢、#1000至#700的铝，以及这些材料的合金。对待接合的金属构件的形状没有特别限制，能够根据待获得的接合构件适当的选择。
金属构件可以包含两种以上的金属，并且可以是至少在其表面上包含金属的构件，因此可以使用具有镀在其表面上的金属的金属构件。形状也不仅仅限于平板状，只要确保接合到热塑性碳纤维复合材料所需的表面即可，可以使用任意形状。例如，可以使用具有L形、T形、H形、U形和V形截面的金属构件，并且可以使用筒状金属构件。此外，可以使用具有曲面的金属构件。
在本发明中，作为待进行接合的金属，也可以使用具有的凹凸形状的金属构件，所述凹凸形状在步骤(i)中以含有特定三嗪硫醇衍生物的溶液处理之前形成在表面上。凹凸的深度优选为0.02mm至0.6mm，特别优选为0.05mm至0.5mm。能够通过诸如激光照射、喷射(blasting)、研磨、切削、或者锉削的物理处理或利用腐蚀金属表面的化合物的化学处理来形成凹凸。作为凹凸形状，优选的是间隔为0.02至0.6mm的格子状凹凸或以直径为0.02至0.6mm的凹痕作为凹凸形状的凹部。
在通过激光照射形成凹凸的情况下，将20W型号的激光束点直径聚焦以形成0.02mmφ至0.6mmφ并由此能够以0.02mm至0.6mm的间隔的激光点中心之间的距离以格子状形成深度为0.02至0.6mm的凹槽。在此情况下，凹槽宽度更优选为0.05至0.5mm。
在激光处理中，特别优选以波长为300nm至1,100nm的激光以50W/mm2以上的强度照射金属的表面。通过采用这样的激光照射条件，能够在抑制金属强度降低的情况下均匀地形成凹凸形状。通过选择激光处理的条件，上述凹槽的深度和宽度是可控的。
此处，作为可用的激光，能够应用诸如固体激光、液体激光、气体激光、半导体激光和化学激光的各种激光。固体激光的实例包括YAG(钇-铝-石榴石)激光和蓝宝石激光，而气体激光的实例包括二氧化碳激光和氦氖激光。
作为喷射，可以提及喷丸、喷砂、喷粒和湿喷等，喷砂是优选的。在通过喷射形成凹凸的情况下，使用颗粒尺寸(直径)为40μm至2,000μm的喷射材料，能够形成被视作直径(φ)为0.02mm至0.6mm且深度为0.02mm至0.6mm的球形的凹痕。作为喷射材料，除了由金属或陶瓷制成的材料之外，还可以使用干冰等。
在作为接合部的金属表面上形成的凹凸可以均匀或不均匀地布置。然而，为了获得更高的接合强度，优选地将凹凸部布置成使得该凹凸部的总面积占接合部处的金属的表面积的10％以上。金属表面上形成的每个凹凸部分的深度、形状和尺寸等不必完全相同，可以混合各种形状的凹凸。同时，在仅仅在平坦金属表面上形成诸如凹槽或凹痕的凹部的情况下，此处形成的凹凸的深度表示基于平坦表面的、直到凹槽或凹痕的最深部的凹槽或凹痕的深度；而在于金属表面上形成凹部和凸部的情况下，该深度表示基于包括凸部的最突出部的水平面测量的、直到凹部的最深部的深度。在测量中，对于在其上形成凹凸的金属表面，随机选择10个1cm见方的区域的位置，对每个区域内存在的所有凹凸部进行深度测量，并将其平均值取作凹凸的深度。
在本发明中，通过使用具有预先在表面上形成的凹凸形状的金属，能够获得金属与热塑性树脂层更坚固紧密地附着的接合体。即，由于通过在接合时加热使热塑性树脂层中的熔融的热塑性树脂与金属表面上的凹凸部进行接触并且特别是渗透到凹部中并固化，所以据认为由于所谓的锚效应而增强了与金属的接合强度。此外，由于在接合时至少接合部上的热塑性复合材料的表面(接触表面)上的热塑性树脂也通过加热并熔融而熔化，所以其也与上述热塑性树脂层的树脂进行紧密接触。利用在加热的同时通过上述金属与热塑性碳纤维复合材料的加压对整个接合部进行压结合，使金属与热塑性碳纤维复合材料通过熔融的热塑性树脂层充分紧密地附着。在加热完成后，通过冷却，使热塑性树脂层固化并使金属与热塑性碳纤维复合材料的整体一体化。据推测，由于加压促进热塑性碳纤维复合材料中的碳纤维的一部分渗透到凹部中，所以接合时的加压有助于接合强度的提高。
而且，在本发明中，金属能够被形成为具有在其两侧之间贯通的表面的板状金属、即所谓的网孔状金属。
作为网孔的形式，例如，可以提及编织物、针织品或冲孔金属等，并且优选地根据待获得的接合构件适当地选择诸如纱线直径和网孔数量的性质。具体而言，编织物和针织品的纱线直径优选为0.02mm至1mm，更优选为0.1mm至0.5mm，并且最优选为0.15至0.4mm。
网孔数量由每一平方英寸网孔的数量表示，并优选为100至100,000，更优选为323至65,000，最优选为645至32,000。当该数量小于100时，接收负荷的面积小，接合强度趋于降低。当该数量大于100,000时，在接合时空气的流路被堵塞并变为孔隙，使得趋于导致强度降低。而且，金属网孔的开口率(aperture)为大于0％且优选为66％以下。此外，开口率由下式表示：开口率＝100×{(25.4/(网孔数量)1/2－纱线直径)/(25.4/(网孔数量)1/2)}2。当开口率为66％以下时，即使在具有低强度的金属网孔、例如铝金属网孔的情况下，接合强度也不会超出金属网孔的强度，使得金属网孔难以断裂。
此外，在冲孔金属的情况下，由于在接合时空气的流路趋于被阻塞，以产生孔隙，所以与编织物和针织品相比，适当的开口率低，并且由此开口率优选为66％以下且网孔数量为200以上，更优选的是开口率为50％以下且网孔数量为64以上，并且最优选的是开口率为33％以下且网孔数量为25以上。
在本发明中，作为金属，也可以使用预先热处理的金属。在许多情况下，通过热处理进一步提高了接合强度。在此情况下，热处理的条件优选为250至500℃的温度和10秒至10分钟的时间。
[步骤(i)：利用三嗪硫醇衍生物的溶液的金属表面的处理]
本发明的接合构件的制造方法包括以含有特定的三嗪硫醇衍生物的溶液对待接合至热塑性碳纤维复合材料的金属的表面进行处理的步骤(i)。待处理的金属表面部并非必须是最终接合至热塑性碳纤维复合材料的接合部的全部表面，并且可以是其一部分，只要能够确保粘附性即可。
作为三嗪硫醇衍生物，使用由以下通式(1)所表示的化合物，该化合物能够期望实现与金属的化学结合。
通式(1)
在上述通式(1)中，R为-OR1、-OOR1、-SmR1或NR1R2，其中，R1和R2各自独立地为H、羟基、羰基、醚基、脂基、酰胺基、氨基、苯基、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的炔基、烯基或具有6至10个碳原子的环烷基，并且m表示1或2；M为H、Na、Li、K、Ba、Ca或铵，并且通式(1)中的两个M基团可以彼此相同或不同。
由以上通式(1)表示的化合物的具体实例优选地为选自6-二烯丙基氨基-2,4-二巯基-1,3,5-三嗪、6-甲氧基-2,4-二巯基-1,3,5-三嗪单钠、6-丙基-2,4-二巯基氨基-1,3,5-三嗪单钠和2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪中的至少一种有机化合物。
用以处理金属表面的上述溶液中三嗪硫醇衍生物的理想的浓度在0.0001至30重量％的范围内。更优选的浓度范围为0.001至10重量％。该浓度的特别优选的下限值为0.01重量％，而其特别优选的上限值为5重量％。通过将浓度控制在该范围，能够彻底地获得接合强度的增强。
作为以含有三嗪硫醇衍生物的溶液进行处理的方法，例如，可以提及在含有或溶解有三嗪硫醇衍生物的水、有机溶剂或其混合物中浸渍金属并随后干燥的方法、或将含有三嗪硫醇衍生物的水或有机溶剂涂布至金属表面并随后干燥的方法等。此外，还能够使用利用电化学法处理金属的表面的方法，该电化学法使用将含有三嗪硫醇衍生物的水、有机溶剂或其混合物用作溶剂的电解液。在对金属进行浸渍处理的情况下，浸渍时间优选为10秒至10分钟。浸渍后，也可以通过风干来蒸发溶剂。通过这些处理，在金属的表面上形成超薄的多官能三嗪硫醇衍生物被覆层。
在本发明中，优选地对上述以含有三嗪硫醇衍生物的溶液处理过的金属在该处理之后进行热处理。热处理优选地在提供热塑性树脂层的步骤(ii)之前执行。热处理适于增强与以含有三嗪硫醇衍生物的溶液处理过的金属的粘附性，但是当过度地执行热处理时，存在形成在以含有三嗪硫醇衍生物的溶液处理过的金属表面上的源自三嗪硫醇衍生物的被覆层分解的可能性。热处理的温度优选为150℃至350℃，更优选为170℃至330℃，并且进一步优选为200℃至300℃。热处理的时间优选为1分钟至20分钟，更优选为3至15分钟，并且进一步优选为5分钟至10分钟。
通过反射型IR分光镜等手段能够确认以含有三嗪硫醇衍生物的溶液处理过的金属表面上源自三嗪硫醇衍生物的化合物的存在。
<金属化合物被覆层>
在本发明中，在步骤(i)中以包含特定三嗪硫醇衍生物的溶液处理之前，优选地利用至少一种能够形成金属化合物被覆膜的处理剂对金属的表面进行处理，以形成金属化合物被覆层。
作为能够形成这样的金属化合物被覆层的化合物，在金属为铁或铁合金的情况下，例如，可以提及选自由氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、氯化物和高氯酸盐所组成的组中的至少一种。在铝或其合金的情况下，例如，可以提及选自由氢氧化物、水合氧化物、氨、铵盐、肼、肼衍生物、羧酸、羧酸盐、磷酸、磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐和氟化物所组成的组中的至少一种。
其中，在金属为铁或铁合金的情况下磷酸盐是优选的，并且特别地，优选使用磷酸铁、磷酸锌或磷酸锆。此外，在铝或其合金的情况下，优选使用氢氧化物、铵盐、肼或肼衍生物。
从而，在三嗪硫醇衍生物含有层与金属之间形成诸如氢氧化物、羧酸盐、磷酸盐或硫酸盐的金属化合物层，并且能够预期进一步增强接合强度，因此该情况是优选的。作为形成金属化合物层的方法，例如，优选地可以提及WO2009/157445和WO2009/078382等中描述的方法。具体而言，可以提及在于待接合的金属的表面的三嗪硫醇衍生物含有层形成之前，在诸如盐酸、硫酸或磷酸的酸中浸渍金属的方法、或在金属的表面上涂布这样的酸并随后干燥的方法。
[步骤(ii)：热塑性树脂层的形成]
在本发明中，在金属与热塑性碳纤维复合材料接合时，在热塑性碳纤维复合材料与在步骤(i)中以含有特定三嗪硫醇衍生物的溶液处理过的金属表面之间设置热塑性树脂层。在后述的本发明的步骤(iii)中，通过熔化该热塑性树脂层来接合金属与热塑性碳纤维复合材料。令人惊讶地，以三嗪硫醇衍生物处理过的金属表面非常坚固紧密地附着至热塑性树脂层，并且最终获得的接合构件的接合强度变得极其优异。不必在待接合的金属的整个表面上设置热塑性树脂层，而是可以在其一部分上设置，只要能够确保粘附性即可。
上述热塑性树脂层优选地以诸如薄膜、片材、无纺布、纺织物和粉末的形式布置在金属表面上。构成热塑性树脂层的热塑性树脂的优选为与热塑性碳纤维复合材料的基质树脂相容的树脂，并且可以优选提及与构成热塑性碳纤维复合材料的基质树脂相同的树脂。从接合强度的观点，更优选的是，构成热塑性树脂层的的热塑性树脂与构成热塑性碳纤维复合材料的热塑性树脂是相同种类的树脂。
与热塑性碳纤维复合材料的基质树脂相同，构成热塑性树脂层的热塑性树脂包括聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯硫醚、聚苯醚、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、AS树脂和ABS树脂等。尤其是，从成本与物理性质之间的平衡的角度，优选的是选自由聚酰胺、聚丙烯、聚碳酸酯和聚苯硫醚所组成的组中的至少一种。此外，作为构成热塑性树脂层的聚酰胺，特别优选的是与那些作为热塑性碳纤维复合材料的基质树脂而例举的聚酰胺相同的聚酰胺。
根据需要，这些热塑性树脂可以包含诸如稳定剂、阻燃剂、颜料和填充剂的添加剂。
热塑性树脂层的厚度应为5μm至5mm。优选地，厚度为20μm至4mm，更优选地为40μm至3mm。当热塑性树脂层的厚度小于5μm时，焊接所必需的热塑性树脂层不足，并且由此在某些情况下不能获得足够的强度。当热塑性树脂层的厚度超过5mm时，当剪切负荷施加至金属和热塑性碳纤维复合材料中的一个或两个时，力矩作用在接合表面上，并且整体的强度可能降低。通过设置厚度为5μm以上的热塑性树脂层，在焊接时能够提供充足的树脂，并且能够防止碳纤维与金属进行接触，使得能够期望防止电腐蚀。
此处，在热塑性树脂层实质上由薄膜、片材或无纺布等构成的情况下，热塑性树脂层的厚度表示其熔化前的厚度。如果层叠多个层，则其表示层叠后的总厚度。
热塑性碳纤维复合材料与金属之间的接合表面不限于平坦表面，并且可以是曲面或凹凸表面。在本发明中，由于挠性热塑性树脂放置在两个接合表面之间并且在加热下熔化，所以即使当在热塑性碳纤维复合材料与金属表面之间稍稍存在间隙时也能够毫无问题地执行接合。
不必在待接合的具有三嗪硫醇衍生物含有层的金属的整个表面上和待接合的热塑性碳纤维复合材料的整个表面上设置热塑性树脂层，而是可以在其一部分上设置，只要能够确保粘附性即可。热塑性树脂层以诸如薄膜、片材、无纺布、纺织或编织物、和/或粉末的形式布置在接合部上，并且在后述的接下来的步骤(iii)中施加热和压力以将热塑性树脂熔化至能够以该树脂浸渍热塑性碳纤维复合材料的表层部的程度，从而其具有最终将金属与热塑性碳纤维复合材料接合的作用。
在步骤(ii)中，也可以采用通过在与表面进行接触的状态下预先加热并熔化作为热塑性树脂层的薄膜、片材、无纺布、纺织或编织物、和/或粉末，然后冷却以固化，而在金属的表面和热塑性碳纤维复合材料的表面中的至少一个上、优选在金属的表面上形成均匀的热塑性树脂层。在待接合的金属或热塑性碳纤维复合材料的表面上形成热塑性树脂层的步骤中的温度优选为在(热塑性树脂的熔化温度+15℃)以上且(其分解温度－30℃)以下的范围内，更优选在(热塑性树脂的熔化温度+20℃)以上且(其分解温度－20℃)以下的温度范围内。例如，在热塑性树脂为PA6(熔点：220℃)的情况下，优选的温度为235至300℃。同时，此处使用的“熔化温度”为构成热塑性树脂层的树脂的熔点并且当不存在熔点时为表现出充分地流动性的温度。在通过使所述薄膜、片材或无纺布等与金属的表面相接触并且加热并熔化其来形成热塑性树脂层的情况下，优选地使用在预先被加热至上述温度的金属上层叠薄膜、片材和无纺布等并融合它们的方法、在金属上层叠热塑性树脂层之后加热该金属以融合所述层的方法或类似的方法。在此情况下，当金属的表面温度低于上述范围内时，存在树脂难以适应表面的情况，当温度超过上述范围内时，发生热塑性树脂的分解。此外，维持这样的温度的时间优选尽可能地短，只要能够确保将热塑性碳纤维复合材料本质上接合到金属即可，例如，时间优选为10秒至10分钟。
作为在金属表面上形成热塑性树脂层的适当的方法，采用通过在金属表面上层叠一片或多片由热塑性树脂构成的薄膜、片材或无纺布，在该状态下加热以熔化并将其焊接在金属表面上，然后停止加热并冷却以固化金属表面上的热塑性树脂层，来在金属表面上形成热塑性树脂层的方法。此外，也可以通过将热熔融的热塑性树脂直接供应在金属表面上来形成热塑性树脂层，并且例如，可以通过利用注塑成型薄薄地附着熔融树脂来布置该层。
在本发明的步骤(ii)中，优选地将热塑性树脂层融合在以三嗪硫醇衍生物处理的金属表面上的层积体布置成使得热塑性树脂层与碳纤维复合材料进行接触。
将热塑性树脂层焊接在金属表面上时金属的表面温度优选为上述的(热塑性树脂的熔化温度+15℃)以上且(其分解温度－30℃)以下。当金属的温度为该范围以下时，存在热塑性树脂难以适应金属的表面的情况，而当温度超过上述范围内时，可能发生热塑性树脂的分解。此外，维持这样的温度的时间优选尽可能地短，只要能够确保将热塑性碳纤维复合材料本质上接合到金属即可，例如，适合的时间优选为10秒至10分钟。关于热塑性树脂层与金属之间的接合强度，与以含有三嗪硫醇衍生物的溶液处理过的金属表面的亲和性是重要的，并且存在被处理过的部分一般由于高温而劣化的顾虑。因此，在高温下处理的时间优选地短。作为一个实例，在275℃下的接合时间优选为约10分钟以下。
此外，通过将一层或多层具有诸如薄膜、片材或无纺布形式的热塑性树脂层插入具有三嗪硫醇衍生物含有层的金属构件的表面与热塑性碳纤维复合材料之间、并通过在(热塑性树脂的熔化温度+15℃)以上且(热塑性树脂的分解温度－30℃以下)的温度下对其加热并加压来热压结合整体，也能够一次性制造接合体。在层堆多个热塑性树脂层的情况下，能够组合使用包含不同种类的热塑性树脂的层。
在热塑性树脂层实质上由由热塑性树脂构成的无纺布形成的情况下，优选地通过在热塑性碳纤维复合材料与以含有特定三嗪硫醇衍生物的溶液处理过的金属之间放置含有热塑性树脂的无纺布、并且熔化构成无纺布的热塑性树脂，来接合金属表面与热塑性碳纤维复合材料。作为此处使用的无纺布，使用由通过加热熔化并融合至以三嗪硫醇衍生物处理过的金属表面的热塑性树脂构成的无纺布。作为热塑性树脂，例如，在上述热塑性树脂中，优选的是尼龙(热熔聚酰胺)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚乙烯和聚丙烯等。在这些热塑性树脂中，从成本与物理性质的平衡的角度，尼龙和聚丙烯是更优选的。作为尼龙(有时简称为PA)，特别优选的是PA6、PA66、包含这些作为主要成分的共聚物，以及它们的掺混物。根据需要，这些构成无纺布的树脂可以包含诸如稳定剂、阻燃剂、颜料和填充剂等的添加剂。
构成无纺布的纤维可以是连续和/或不连续纤维，但易于通过加热而熔化的纤维是优选的。从这一角度，既没有经过拉伸也没有经过热处理的纤维是适合的。当包含与作为热塑性碳纤维复合材料的基质的热塑性树脂相同种类树脂(聚合物)的无纺布被用作无纺布时，在以下所述的加热并熔化后，构成无纺布的树脂与热塑性碳纤维复合材料的基质树脂相容，并且整个树脂层变得完全均匀一体化，因此该情况是优选的。
通过诸如air raid法或针织法的干法或者诸如造纸法的湿法制造的无纺布可以被用作无纺布。然而，通过使用在成本、生产率和热熔性方面优异的连续纤维的纺粘法(包括熔喷法，但不限于熔喷法)制造的无纺布的使用是特别优选的。
作为无纺布，可以单独使用一片无纺布，或者可以使用多片无纺布的层堆体。在后者的情况下，也可以合并层堆不同种类的无纺布。
优选地将该无纺布设置在热塑性碳纤维复合材料与金属构件待接合的整个表面上。然而，在能够确保必需的用于接合的强度(粘附性)的情况下，也可以局部地设置无纺布。此外，根据需要，出于使无纺布通过加热容易地熔化的目的，无纺布可以包含适当的量的水或塑化剂等。
优选的是，本发明的无纺布的总单位面积纤维重量为10至500g/m2，总体积密度为0.01至0.8g/cm3。总单位面积纤维重量和总体积密度落入上述范围内的无纺布在其厚度方向上具有适当的透气性和弹性。因此，当热塑性碳纤维复合材料与金属构件被层叠成使得无纺布插入其间并在加热下加压时，无纺布在几乎均一的压力下熔化。因此，渗透到热塑性碳纤维复合材料的表面和/或金属表面上存在的细小凹凸内变得容易，结果，能够确保接合面积。从而，变得能够增强接合强度。此外，与薄膜相比，无纺布具有适当的柔性，因此，即使在接合表面为曲面的情况下，形状追随性也变得容易。结果，在成型时的材料设定容易，并且变得能够增强目标位点的接合强度。因此，通过使用上述无纺布，能够获得极其优异的接合状态。
此处使用的“总单位面积纤维重量”和“总体积密度”分别表示无纺布整体的单位面积纤维重量和体积密度。当热塑性树脂层由无纺布的一片无纺布构成时，“总单位面积纤维重量”和“总体积密度”为无纺布的单位面积纤维重量和体积密度，而在层积多个无纺布以构成热塑性树脂层的情况下，“总单位面积纤维重量”和“总体积密度”为层积的各个无纺布的单位面积纤维重量总和和体积密度总和。
无纺布的适当的厚度为5μm to 5mm，优选为20μm至4mm，特别优选为40μm至3mm。通过设置厚度为5μm以上的无纺布层，能够在热融合时向金属表面与热塑性碳纤维复合材料之间的界面供应充足的树脂，并且能够防止增强纤维与金属进行接触。然而，当树脂层的厚度超过5mm时，当剪切负荷施加至金属构件和热塑性碳纤维复合材料中的一个或两个时，力矩作用在接合表面上，并且整体的强度可能降低。同时，无纺布层的厚度表示根据JIS-L-1913(2010)的方法测量的值。
根据本发明，增强了以含有特定三嗪硫醇衍生物的溶液处理过的金属表面与热塑性树脂层之间的粘附性。由于由上述通式(1)表示的三嗪硫醇衍生物与金属和热塑性树脂二者都具有化学亲和性，所以据推测能够增强金属与热塑性树脂层之间的粘附强度。此外，在本发明中，据推测，通过使用具有特定厚度的热塑性树脂层，难以在金属与热塑性碳纤维复合材料之间产生空隙，并且由此能够获得具有优异的接合强度的接合构件。
[步骤(iii)：通过焊接接合]
在本发明中，在前述步骤(ii)中，通过熔化设置在以含有三嗪硫醇衍生物的溶液处理过的金属表面与热塑性碳纤维复合材料之间的热塑性树脂层，来接合金属与热塑性碳纤维复合材料。令人惊讶地，以三嗪硫醇衍生物处理过的金属表面非常坚固紧密地附着至热塑性树脂层，并且由此最终获得的接合构件的接合强度变得极其优异。
热塑性碳纤维复合材料与金属之间的接合表面不限于平坦表面，并且可以是曲面或凹凸表面。在本发明中，由于由挠性热塑性树脂层制成的无纺布插入在两个接合之间并且该层被熔化，所以即使当在待接合的热塑性碳纤维复合材料与金属之间稍稍存在间隙时也能够毫无问题地执行接合。
由此，根据本发明的接合构件的制造方法，通过在以含有三嗪硫醇衍生物的溶液处理过的金属与热塑性碳纤维复合材料之间设置热塑性树脂层(优选地预先在以含有三嗪硫醇衍生物的溶液处理过的金属表面上设置热塑性树脂层)、并且执行通过加热来熔化热塑性树脂层的步骤(iii)，能够坚固地接合金属与热塑性碳纤维复合材料。
用于在上述步骤(iii)中熔化热塑性树脂层的加热方法优选为利用外部加热器的热交换和辐射等。此外，利用电磁感应加热待接合的金属方法是极其优选的，原因在于能够直接加热与热塑性树脂层的接合表面。为了获得最高的焊接强度，加热金属的时刻优选为与加热的热塑性树脂的成型同时的时间。然而，在加工时，在成型之后，可以对金属进行加热且再加压以从而进行接合。
在此情况下的加热温度优选为构成热塑性树脂层的热塑性树脂的熔化温度以上且其分解温度以下，更优选为(熔化温度+15℃)以上且(分解温度－30℃)。例如，在上述热塑性树脂全部为PA-6的情况下，适合的温度为235至300℃。
通过与热塑性碳纤维复合材料进行接触、随后进行压结合，熔融的热塑性树脂层能够提供具有更好的强度的接合体。
即，在本发明中，通过与上述步骤(iii)同时或在步骤(iii)之后连续地执行压结合热塑性树脂层与热塑性碳纤维复合材料的步骤(iv)，提供了通过接合包含热塑性树脂作为基质的热塑性碳纤维复合材料与金属而能够获得的接合构件。
作为压结合时的加压条件，将优选为0.01MPa至2MPa，更优选为0.02MPa至1.5MPa，并且还更优选为0.05MPa至1MPa的压力施加到焊接表面。当压力为0.01MPa以上时，容易获得良好的接合强度，由于在加热期间难以导致热塑性碳纤维复合材料回弹，所以容易维持形状，并且材料强度增强，因此该情况是优选的。当压力为2MPa以下时，加压部分难以粉碎，从而容易维持形状，并且材料强度增强，因此该情况是优选的。
在执行本发明的方法时，例如，推荐通过首先在以三嗪硫醇进行处理过的金属的表面上加热并焊接薄膜、片材或无纺布等并进一步进行压结合来形成热塑性树脂层，随后层叠热塑性树脂层和热塑性碳纤维复合材料，并且加热二者的接合部以熔化热塑性树脂层，并且从而坚固地接合它们的方法，即，按此顺序执行步骤(i)至(iii)的方法。然而，也可以采用在执行了步骤(i)之后，在以三嗪硫醇衍生物处理过的金属表面上形成热塑性树脂层并几乎同时执行与热塑性碳纤维复合材料的接合的方法，即，将步骤(ii)和(iii)作为一个步骤执行的方法。作为后者的具体实例，例如，可以提及通过浇铸、注塑或其他方法在金属表面与热塑性碳纤维复合材料之间直接供应热塑性树脂的熔融薄膜，然后压结合所有层的方法。此外，在执行了步骤(i)之后，可以在一个步骤中执行步骤(ii)至(iv)。此外，当同时执行接合与成型时，能够缩短成型时间并且能够有效地制造成型为所期望的形状的接合构件。
[接合构件]
在包含热固性树脂作为基质的热固性碳纤维复合材料的情况下，当打算将该材料接合至金属时，不得不使用粘合剂或在将金属插入预浸坯料之后在压热釜内长时间成型。
由于本发明使用包含热塑性树脂作为基质的热塑性碳纤维复合材料，所以通过压制成型等能够制造具有期望的形状的成型体。因此，能够与这样的成型同时或连续地执行热塑性碳纤维复合材料与金属的接合。即，本发明包括由通过在模具中同时执行接合与成型而将热塑性碳纤维复合材料与金属一次性接合的金属复合成型体构成的制造方法。
如上所述，根据本发明，能够同时或连续地执行金属与热塑性碳纤维复合材料的接合与成形，并且变得可以在制造接合构件时在短时间内执行成型与接合。因此，与使用包含热固性树脂作为基质的传统的碳纤维复合材料的情况相比，本发明的方法是工业上具有优势的方法。
根据如上所述的本发明，获得了通过特定三嗪硫醇衍生物处理层和热塑性树脂层而不使用粘合剂或用于紧固的金属配件而使金属构件与热塑性碳纤维复合材料坚固地接合的接合构件。此外，通过同时执行接合与成型，能够获得金属与热塑性碳纤维复合材料相结合的成型件。
关于通过本发明而获得的接合构件的一个实施方式，在图1中示出了示意截面图。在图1中，1为热塑性碳纤维复合材料，2为热塑性树脂层，3为以含有三嗪硫醇衍生物的溶液处理过的金属表面部，4为金属本身。
通过拉伸测试能够评价接合构件的接合强度。本发明的接合构件的接合强度通常为5MPa以上。即，在通过本发明的制造方法获得的接合构件中，通过热塑性树脂层和三嗪硫醇衍生物层将包含热塑性树脂作为基质的碳纤维复合材料与金属相接合，并且其接合强度优选为5MPa以上。在它们在特别优选的条件下接合的情况下，能够获得大于8MPa的接合强度。
通过本发明获得的接合构件能够适合用作需要强度的结构构件。结构构件的实例包括构成诸如汽车、自行车、铁路车辆、飞机和舰船的交通工具的部件，以及建筑和家具的结构材料和体育商品的材料等。
对接合构件中的接合位点的数量没有限制，并且能够根据单折叠(lap)或双折叠并根据接合环境随意选择。在双折叠的情况下，接合面积变为两倍，因此，接合强度也变为两倍。
实施例
以下基于实施例具体描述本发明，但本发明不限于这些实施例。
此外，测定接合强度和分析无序毡材料的纤维束的方法如下。
1)接合强度
制备5片在每个实施例等中描述的热塑性碳纤维复合材料-金属构件接合体(接合构件)。对于每个片材，通过利用通用测试机“INSTRON(注册商标)5587”以1mm/分钟的拉伸速度执行拉伸测试而确定拉伸强度值，将其平均值取作接合体的接合强度的值。
2)无序毡材料的纤维束的分析
根据WO2012/105080中所描述的方法对通过参考例3获得的无序毡材料的纤维束进行分析。
参考例1
连续纤维以0°和90°交替层叠的层叠材料的热塑性碳纤维复合材料(A)的制造
将碳纤维(“TENAX”(注册商标)STS40-24KS(纤维直径：7μm，拉伸强度：4,000MPa)由Toho Tenax Co.,Ltd.制造)的线股和尼龙6薄膜(“EMBLEM”(注册商标)ON，25μm厚，由Unitika Ltd.制造)依次地层叠至64层(碳纤维：64层，尼龙薄膜：65层)，使得0°纤维方向的层与90°纤维方向的层交替布置，在260℃的温度、2MPa的压力下对获得的层积体进行20分钟的加热压缩。由此，制备具有0°和90°交替的纤维的、对称层叠的、碳纤维体积分数(Vf)为47％(以质量计的碳纤维含量：57％)并且厚度为2mm的热塑性碳纤维复合材料。以100重量份碳纤维计，热塑性碳纤维复合材料中的热塑性树脂的含量为75重量份。
参考例2
使用无序毡材料的热塑性碳纤维复合材料(B)的制造
将切割至平均纤维长度为16mm的碳纤维(“TENAX”(注册商标)STS40，平均纤维直径：7μm，由Toho Tenax Co.,Ltd.制造)在平面内随机定向成使得平均单位面积纤维重量变为540g/m2，并且将所得物夹在10片尼龙6布(由Unitika Ltd.制造的KE 435-POG布)之间，然后在260℃的温度、2.5MPa的压力下进行压制，以制备尺寸为1,400mm×700mm且厚度为2mm的平板热塑性碳纤维复合材料。以100重量份碳纤维计，热塑性碳纤维复合材料中的热塑性树脂的含量为360重量份。
参考例3
使用无序毡材料的热塑性碳纤维复合材料(C)的制造
使用由Toho Tenax Co.,Ltd.制造的碳纤维“TENAX”(注册商标)STS40-24KS(平均纤维直径：7μm，线股宽度：10mm)。使用垂直分条装置将碳纤维分条为0.8mm的线股宽度，然后使用具有布置在表面上的螺旋刀具的旋切机切割为给定纤维长度。将穿过旋切机的线股导入布置在旋切机正下方的柔性传送管中，随后导入布置在该传送管下端处的开纤装置(气体喷嘴)中。使用双管作为开纤装置，在双管的内管上设置小孔并利用压缩机在其内管与外管之间供应压缩空气。在此情况下，小孔处的风速为450m/sec。将直径朝着下侧增加的锥形管焊接至双管的下端，使得在锥形管中切割的碳纤维与气流一起移动到下侧。从设置在管的侧表面的孔向锥形管内供应基质树脂。作为基质树脂，使用由Unitika Ltd.制造的尼龙6树脂“A1030”颗粒。将在一定方向上移动的透气支撑物(以下称作“固定网”)布置在锥形管的出口的下侧。利用鼓风机从支撑物的下部执行抽吸，在以恒定速度移动的固定网的宽度方向上往复运动柔性传送管和锥形管的同时，与气流一起从锥形管的末端排出的切割的碳纤维与尼龙树脂颗粒的混合物以带状沉积在固定网上。在此情况下，将碳纤维的供应量设定为212g/min，将基质树脂的供应量设定为320g/min。当装置运行时，在固定网上形成碳纤维与热塑性树脂均匀地混合的二维各向同性无序毡。无序毡的碳纤维的单位面积纤维重量为265g/m2。当研究获得的无序毡的碳纤维束(A)的比率和平均纤维数量(N)时，由上式(a)定义的临界单纤维数为86并且毡中的碳纤维束(A)与纤维总量的比率和平均单纤维数量(N)(平均纤维数量)如下表1所示。
层叠4片无序毡，放入模具中，在300℃的温度、1.0MPa的压力下以3分钟的加热时间进行压制成型，以获得厚度为2.0mm的板状热塑性碳纤维复合材料(C)。以100重量份碳纤维计，热塑性碳纤维复合材料中的热塑性树脂的含量为150重量份。作为在获得的热塑性碳纤维复合材料(C)的0°和90°方向上测量拉伸模量的结果，拉伸模量的比率(Eδ)为1.03，几乎未观察到纤维排列，并且获得了维持各向同性的成型板。此外，将该成型板在烘箱中在500℃下加热约1小时以除去树脂，然后研究所包含的碳纤维束(A)的比率和平均纤维数量(N)。结果，在上述无序毡的测量结果中未观察到任何差别。
参考例4
利用三嗪衍生物的金属表面处理
在以丙酮对长度为100mm、宽度为25mm且厚度为1.6mm的金属片材进行脱脂并干燥之后，将该片材在大约70℃下浸渍到10％的硫酸水溶液中大约30秒以活化表面，随后以水清洗并干燥。然后，在大约170℃下，将该金属片材浸渍到将0.4重量％的2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪化合物添加到十氢化萘溶剂的溶液中5分钟。随后，将片材取出并在常温下浸渍到十氢化萘中以进行冷却。此外，以丙酮对该金属片材进行充分清洗以除去过量的十氢化萘，然后在约40℃下干燥。
实施例1
以参考例4中的方法对长度为100mm、宽度为25mm且厚度为1.6mm的SPCC片材(冷轧钢片)的两个表面进行金属表面处理。将2片尼龙6薄膜(“EMBLEM”(注册商标)ON，25μm厚，熔点：225℃，由Unitika Ltd.制造)放置在作为与热塑性碳纤维复合材料的接合部的两个表面的每一个上。其后，利用电磁感应加热将SPCC片材加热至250℃，然后立即冷却至常温。所布置的尼龙薄膜熔化并紧密地附着到金属表面并且然后通过冷却固化以在该SPCC表面上形成厚度为50μm的尼龙6层。
然后，将在参考例1中获得的热塑性碳纤维复合材料(A)切割至长度为100mm且宽度为25mm并通过单折叠在25mm×25mm的范围内层叠在形成于SPCC片材表面上的尼龙6层上。使用模具在250℃的温度、0.2MPa的压力下加热加压5分钟以熔化尼龙6层，从而粘合热塑性碳纤维复合材料与SPCC片材以制备接合构件。制备5片接合构件，对每片片材进行拉伸测试。结果，接合强度的平均值为8MPa。
实施例2
以与参考例4相同的方式对长度为100mm、宽度为25mm且厚度为1.6mm的590MPa级高强度材料的两个表面进行金属表面处理，区别在于使用0.4重量％的6-二烯丙基氨基-2,4-二巯基-1,3,5-三嗪的十氢化萘溶液代替参考例4中使用的2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪化合物。将20片尼龙6薄膜(“EMBLEM”(注册商标)ON，25μm厚，由Unitika Ltd.制造)放置在上述材料的两个表面的每一个上。然后，利用电磁感应加热将该高强度材料加热至250℃，然后立即冷却至常温。尼龙6薄膜熔化并紧密地附着，并且然后固化以在该高强度材料的表面上形成厚度为500μm的尼龙6层。
将在参考例2中获得的平板状热塑性碳纤维复合材料(B)切割至长度为100mm且宽度为25mm，通过单折叠在25mm×25mm的范围内层叠在形成于高强度材料表面上的尼龙6层上，在250℃下加热热塑性碳纤维复合材料，并将该高强度材料加热至140℃，随后使用模具在0.2MPa的压力下加热加压1分钟。随后，利用电磁感应加热将折叠材料中的高强度材料加热至250℃的温度以熔化尼龙6层，并且同时在0.2MPa的压力下加热加压1分钟，以制备热塑性碳纤维复合材料与高强度材料的接合构件。制备5片接合构件，对接合构件的每片片材进行拉伸测试。结果，接合强度的平均值为9MPa。
实施例3
通过与实施例1中相同的步骤制备热塑性碳纤维复合材料与SPCC的接合构件，区别在于在通过参考例4的方法进行金属表面处理之后在275℃下进行10分钟热处理。制备5片接合构件，对每片片材进行拉伸测试。结果，接合强度的平均值为12MPa。
实施例4
以与实施例1相同的方式形成厚度为50μm的尼龙6层，区别在于使用通过参考例4的方法进行表面处理过的厚度为1mm的5052铝片材代替SPCC片材。将在参考例2中获得的平板状热塑性碳纤维复合材料(B)切割至长度为100mm且宽度为25mm，通过单折叠在25mm×25mm的范围内层叠在具有尼龙层的铝片材上，随后使用模具在250℃的温度、0.2MPa的压力下加热加压5分钟以熔化尼龙6层，从而制备热塑性碳纤维复合材料与5052铝片材的接合构件。制备5片接合构件，对接合构件的每片片材进行拉伸测试。结果，铝片材部断裂。由铝片材的断裂强度计算，确认接合强度为7.1MPa以上。
实施例5
在以参考例4中的方法对长度为100mm、宽度为25mm且厚度为1.6mm的SPCC片材的两个表面进行金属表面处理之后，在275℃下进行10分钟热处理。将在参考例2中获得的平板状热塑性碳纤维复合材料(B)切割至长度为100mm且宽度为25mm，并通过单折叠在25mm×25mm的范围内层叠热塑性碳纤维复合材料和SPCC片材。将2片尼龙6薄膜(“EMBLEM”(注册商标)ON，25μm厚，熔点：225℃，由UnitikaLtd.制造)夹在热塑性碳纤维复合材料与SPCC片材之间，随后使用模具在250℃的温度、0.2MPa的压力下加热加压5分钟，以粘合热塑性碳纤维复合材料和SPCC片材，从而制备接合构件。制备5片接合构件，对接合构件的每片片材进行拉伸测试。结果，接合强度的平均值为12MPa。
实施例6
在以丙酮对长度为100mm、宽度为25mm且厚度为1.6mm的SPCC片材(冷轧钢片)的进行脱脂并干燥后，使用震荡波长为1.064μm、最大额定输出为20W且射束点为130μm的YAG激光在待接合的金属片材的整个表面上形成激光点中心间隔为0.08mm且深度为0.08mm的格子状凹槽。
通过参考例4的方法对进行了激光加工的金属进行表面处理。将2片尼龙6薄膜(“EMBLEM”(注册商标)ON，25μm厚度，熔点：225℃，由Unitika Ltd.制造)层叠在由此处理过的金属表面上。然后，利用电磁感应加热将尼龙6薄膜和SPCC片材表面加热至250℃，然后立即冷却至常温。通过该将尼龙薄膜熔化并紧密地附着到SPCC片材表面且然后固化以在SPCC片材表面上形成厚度为50μm的尼龙6树脂层。
将在参考例2中获得的平板状热塑性碳纤维复合材料(B)切割至长度为100mm且宽度为25mm，通过单折叠在25mm×25mm的范围内层叠在具有尼龙6树脂层的SPCC片材上，随后使用模具在250℃、0.2MPa下加热加压5分钟以熔化尼龙6树脂层，从而制备热塑性碳纤维复合材料与SPCC片材的接合构件。制备5片接合构件，对接合构件的每片片材进行拉伸测试。结果，接合强度的平均值为13MPa。
实施例7
将根据参考例4进行过表面处理的长度为100mm、宽度为25mm且厚度为1.6mm的SPCC片材加热至240℃，然后将通过熔喷法制备的两片尼龙6无纺布层叠在SPCC片材的上表面上。
使用由DMS Japan Engineering Plastics Corporation制造的尼龙6树脂“NOVAMID”(注册商标)1010C2作为原材料利用熔喷法制造无纺布。在熔喷法中，通过从多个并排的拉模孔排出熔融的聚合物、从与拉模孔相邻地设置的出气口放出高速气体以将排出的熔融的聚合物形成细纤维、并且然后在作为收集器的传送网上收集纤维流来形成无纺布。获得的尼龙6无纺布的平均纤维直径为5μm，每一片无纺布的平均单位面积纤维重量为20g/m2，平均体积密度为0.1g/cm3，并且平均厚度为0.2mm。
将在参考例2中获得的热塑性碳纤维复合材料(B)切割至长度为100mm且宽度为25mm，并在80℃下进行5小时干燥处理。通过单折叠将热塑性碳纤维复合材料层叠在25mm×25mm的范围内，使得尼龙6无纺布布置在热塑性碳纤维复合材料与SPCC之间，并且利用压制成型机在240℃的温度和0.5MPa的压力的条件下对获得的层积体加热加压1分钟以熔化尼龙无纺布，从而制备热塑性碳纤维复合材料与SPCC片材的接合体。制备5片该接合构件，并对每片进行拉伸测试，测量的接合强度(5片的平均值)为10MPa。
实施例8
通过执行与实施例6相同的操作来制备5片金属(SPCC片材)与热塑性碳纤维复合材料的接合构件，区别在于将根据参考例4进行了表面处理的长度为100mm、宽度为25mm且厚度为1.6mm的平坦(非凹凸)SPCC片材用作金属片材并且将通过参考例3的方法获得的、具有不同的碳纤维束构成和碳纤维体积分数的两种热塑性碳纤维复合材料(C)用作热塑性碳纤维复合材料。对获得的每种接合构件进行拉伸测试，结果，其接合强度(5片的平均值)如表1所示。
[表1]
工业应用性
根据本发明，能够通过简单的方法使热塑性碳纤维复合材料与金属坚固且稳定地接合。此外，由于碳纤维复合材料与金属通过热塑性树脂相接合，所以能够同时防止由碳纤维所导致的电解腐蚀。此外，通过同时或连续执行接合与成型，能够以更少的步骤在短时间内获得热塑性碳纤维复合材料与金属的接合构件。此外，本发明所使用的三嗪硫醇衍生物相对廉价且容易获得，使得存在它们能够在工业上有优势地使用的优点。
此外，能够在相同的模具中同时或连续地执行接合和成型。因此，当接合与成型同时执行时，变得能够在短时间内以更少的步骤获得具有被成型为所期望的形状的热塑性复合材料-金属构件接合体。
尽管已经参考其具体实施方式对本发明进行了详细的描述，但对本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下，能够对本发明进行各种改变或改进。
本发明基于2012年4月9日提交的日本专利申请No.2012-088623，其内容通过引用并入本文。

Claims (16)

1.一种接合构件的制造方法，在该接合构件中，包含热塑性树脂作为基质的碳纤维复合材料与金属相接合，该方法包括：
步骤(i)，利用含有由以下通式(1)表示的三嗪硫醇衍生物的溶液处理待接合至所述碳纤维复合材料的所述金属的表面；
步骤(ii)，在以含有所述三嗪硫醇衍生物的所述溶液处理过的所述金属的所述表面与所述碳纤维复合材料之间设置厚度为5μm至5mm的热塑性树脂层；以及
步骤(iii)，通过加热熔化所述热塑性树脂层，以将所述金属与所述碳纤维复合材料合并为一体：
通式(1)
其中，在通式(1)中，
R为-OR1、-OOR1、-SmR1或NR1R2，其中，R1和R2各自独立地为H、羟基、羰基、醚基、脂基、酰胺基、氨基、苯基、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的炔基、烯基或具有6至10个碳原子的环烷基，m表示1或2；并且
M为H、Na、Li、K、Ba、Ca或铵，并且通式(1)中的两个M基团可以彼此相同或不同。
2.根据权利要求1所述的接合构件的制造方法，
其中，所述三嗪硫醇衍生物为选自由6-二烯丙基氨基-2,4-二巯基-1,3,5-三嗪、6-甲氧基-2,4-二巯基-1,3,5-三嗪单钠、6-丙基-2,4-二巯基氨基-1,3,5-三嗪单钠和2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪所组成的组中的至少一种有机化合物。
3.根据权利要求1所述的接合构件的制造方法，
其中，在包含上述三嗪硫醇衍生物的所述溶液中所述三嗪硫醇衍生物的浓度在0.001至10重量％的范围内。
4.根据权利要求1所述的接合构件的制造方法，
其中，在以含有所述三嗪硫醇衍生物的所述溶液处理之前执行在所述金属的所述表面上形成金属化合物被覆层的处理。
5.根据权利要求1所述的接合构件的制造方法，
其中，在设置所述热塑性树脂层之前，对以含有所述三嗪硫醇衍生物的所述溶液处理过的所述金属进行热处理。
6.根据权利要求1所述的接合构件的制造方法，
其中，在所述步骤(ii)中，将通过将所述热塑性树脂层融合至以所述三嗪硫醇衍生物处理过的所述金属的所述表面而获得的层积体布置成使得所述热塑性树脂层与所述碳纤维复合材料进行接触。
7.根据权利要求1所述的接合构件的制造方法，
其中，通过在所述步骤(iii)中加热所述金属来熔化所述热塑性树脂层。
8.根据权利要求1所述的接合构件的制造方法，
其中，在同一个步骤中执行所述步骤(ii)和所述步骤(iii)。
9.根据权利要求1所述的接合构件的制造方法，该方法包括步骤(iv)，该步骤(iv)为与所述步骤(iii)同时或在所述步骤(iii)之后压结合所述热塑性树脂层与所述碳纤维复合材料。
10.根据权利要求1所述的接合构件的制造方法，该方法包括，在以含有所述三嗪硫醇衍生物的所述溶液处理之前，在所述金属的所述表面上形成深度为0.02至0.6mm的凹凸形状的步骤。
11.根据权利要求1所述的接合构件的制造方法，
其中，实质上构成所述热塑性树脂层的所述树脂与包含在所述碳纤维复合材料中作为所述基质的所述热塑性树脂层是相同种类的树脂。
12.根据权利要求1所述的接合构件的制造方法，
其中，所述热塑性树脂层包含一片或多片热塑性树脂薄膜、片材或无纺布。
13.根据权利要求1所述的接合构件的制造方法，
其中，以100重量份碳纤维计，所述碳纤维复合材料中的所述热塑性树脂的含量为50至1,000重量份。
14.根据权利要求1所述的接合构件的制造方法，
其中，所述碳纤维复合材料包含平均纤维长度为3mm至100mm的不连续碳纤维。
15.根据权利要求14所述的接合构件的制造方法，
其中，所述碳纤维复合材料本质上包含各向同性的无序毡和所述热塑性树脂，该各向同性无序毡包含所述不连续的碳纤维，
所述各向同性无序毡以相对于构成所述各向同性无序毡的所述碳纤维的总体积为20Vol％以上且小于99Vol％的比率包含碳纤维束(A)，该碳纤维束(A)由临界单纤维数以上的所述碳纤维的单纤维构成，所述临界单纤维数由下式(a)定义，并且
所述碳纤维束(A)中的平均纤维数量(N)满足下式(b)：
临界单纤维数＝600/D  (a)
0.7×104/D2<N<1×105/D2  (b)
其中，D为所述单碳纤维的平均纤维直径(μm)。
16.一种接合构件，该接合构件通过根据权利要求1所述的制造方法而获得，
其中，包含所述热塑性树脂作为基质的所述碳纤维复合材料与所述金属通过所述热塑性树脂层和所述三嗪硫醇衍生物层相接合，并且
其接合强度为5MPa以上。
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