CN110461580A - 层叠体及其制造方法 - Google Patents

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CN110461580A
CN110461580A CN201880021550.8A CN201880021550A CN110461580A CN 110461580 A CN110461580 A CN 110461580A CN 201880021550 A CN201880021550 A CN 201880021550A CN 110461580 A CN110461580 A CN 110461580A
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CN
China
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fiber
reinforced resin
resin
resin composition
laminated body
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Application number
CN201880021550.8A
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English (en)
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伊崎健晴
前田直
吉田真子
伊东祐一
菊地一明
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Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
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Abstract

本发明公开了层叠体的制造方法及利用该方法得到的层叠体，所述制造方法的特征在于，在具有将纤维增强树脂组合物层层叠于金属部件的工序的层叠体的制造方法中，具有下述工序：在金属部件上形成树脂被膜的工序；和隔着上述树脂被膜而层叠包含纤维增强树脂组合物的纤维增强树脂组合物层的工序，所述纤维增强树脂组合物含有20～80质量％的(I)熔点及/或玻璃化转变温度为50～300℃的聚合物、以及20～80质量％的(C)增强纤维(其中，将成分(I)与成分(C)的总量作为100质量％)。

Description

层叠体及其制造方法
技术领域
本发明涉及将纤维增强树脂带等增强材料层叠于金属部件的层叠体的制造方法、及利用该方法得到的层叠体。
背景技术
使增强纤维与热塑性树脂复合而得到的纤维增强热塑性树脂成型品由于力学特性、尺寸稳定性优异，因而已在管、压力容器、汽车、航空器、电气·电子设备、玩具、家电制品等广泛的领域中使用。作为增强纤维中的一种的碳纤维由于质轻、强度高、刚性高，因而最近受到关注。
另一方面，作为烃系树脂的聚烯烃系树脂通常廉价，具有加工性和耐化学药品性优异、即使焚烧也不易产生有害气体、再循环性优异等优异特征，因此，作为纤维增强树脂的基体树脂受到关注。其中，廉价且比重小、耐热性较高、且具有成型性、耐化学药品性等优异特性的聚丙烯树脂受到关注。然而，聚烯烃系树脂由于极性低，因而与增强纤维的界面粘接性差。因此，一直以来进行了下述尝试：通过增强纤维的表面处理、上浆剂的赋予来改善纤维与基体树脂的界面粘接性。
专利文献1中，记载了使用了用不饱和二羧酸或其盐进行了改性的聚丙烯系树脂的纤维处理剂。专利文献2中，记载了赋予具有特定酸值的酸改性聚丙烯树脂作为适于聚丙烯树脂的上浆剂。
专利文献3中，记载了包含离聚物树脂的碳纤维。专利文献4中，记载了包含两种酸改性聚丙烯系树脂的碳纤维。它们的目的是通过使用对碳纤维和聚烯烃树脂这两者具有亲和性的树脂来改善碳纤维与基体树脂的界面粘接性。
将包含这样的碳纤维的树脂组合物应用于带缠绕成型、带铺放成型的例子少。带缠绕成型方法由于也可应用于较复杂形状的成型体，因此是可合适地用于形成管、压力容器等的外部增强层等的方法(例如参见专利文献5)。
带铺放成型是使用压实辊将宽度窄的带沿经计算机控制的位置和方向准确地层叠于复杂形状的表面的方法，是能够层叠更复杂的形状的方法(例如参见专利文献6)。
特别地，作为形状自由度高的带缠绕成型方法或带铺放成型，可举出利用了激光熔接法的成型方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-107442号公报
专利文献2：日本特开2005-48343号公报
专利文献3：日本特开2006-124852号公报
专利文献4：国际公开第2006/101269号
专利文献5：日本特开平9-257193号公报
专利文献6：美国专利第6451152号
发明内容
发明要解决的课题
本申请的发明人针对金属部件尝试了利用了激光熔接法的带铺放成型或带缠绕成型，结果查明，带的熔接面的剥离强度、表面性状不能说是充分的。即，存在容易发生熔接面的剥离的倾向，存在表面平滑性恶化的情况。
本申请的发明人推断，这样的现象可能是由以下这样的原因而导致的。即，认为存在下述情况：激光在金属表面发生反射，金属的温度没有上升，另一方面，容易吸收激光的能量而发热的碳纤维等增强纤维附近的发热过高，作为基体树脂的聚烯烃发生局部劣化，这成为诱因而导致表面粗糙。另外，还认为存在下述情况：由于该异常发热，使得树脂被从纤维挤出，表面状态极度恶化。另外，还认为碳纤维附近的树脂发生熔融收缩而产生孔洞，碳纤维周围的剥离变得容易发生。
即，本申请的发明人认为上述现象的主要原因可能是包含树脂和纤维的组合物的均匀性显著降低。
本发明是为解决如上所述的课题而做出的。即，本发明的目的在于，提供在将纤维增强树脂组合物层层叠于金属部件的层叠体的制造方法中改善了界面的剥离强度和表面性状的层叠体的制造方法、及利用该方法得到的层叠体。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，在金属部件上隔着树脂被膜而层叠纤维增强树脂组合物层是非常有效的，从而完成了本发明。即，本发明具有以下构成。
[1]层叠体的制造方法，其特征在于，在具有将纤维增强树脂组合物层层叠于金属部件的工序的层叠体的制造方法中，具有下述工序：
在该金属部件上形成树脂被膜的工序；和
隔着上述树脂被膜而层叠包含纤维增强树脂组合物的纤维增强树脂组合物层的工序，所述纤维增强树脂组合物含有20～80质量％的(I)熔点及/或玻璃化转变温度为50～300℃的聚合物、以及20～80质量％的(C)增强纤维(其中，将成分(I)与成分(C)的总量作为100质量％)。
[2]如[1]所述的层叠体的制造方法，其中，纤维增强树脂组合物还含有0.01～5质量％的吸收波长为300～3000nm的光的色素(II)(其中，将成分(I)与成分(C)的总量作为100质量％)。
[3]如[1]所述的层叠体的制造方法，其中，成分(I)含有羧酸基，并且含有该羧酸基的结构单元的含有率为0.010～0.045质量％(其中，将成分(I)与成分(C)的总量作为100质量％)。
[4]如[1]所述的层叠体的制造方法，其中，树脂被膜具有不含导电性粒子的层。
[5]如[1]所述的层叠体的制造方法，其中，利用激光熔接法将纤维增强树脂组合物层层叠。
[6]如[1]所述的层叠体的制造方法，其中，隔着树脂被膜将纤维增强树脂组合物层局部地层叠于金属部件。
[7]如[6]所述的层叠体的制造方法，其中，金属部件的表面中，局部地层叠纤维增强树脂组合物层的一侧的金属部件的表面的总面积(Xm)与局部地层叠有纤维增强树脂组合物层的部分的面积(Xf)之比(Xm/Xf)为5/1～50/1。
[8]如[6]所述的层叠体的制造方法，其中，金属部件的表面中，局部地层叠纤维增强树脂组合物层的一侧的金属部件的表面的最大宽度为30～10000mm，纤维增强树脂组合物层的宽度(Wf)与金属部件的该表面的宽度(Wm)之比(Wf/Wm)为0.01～0.5。
[9]如[1]所述的层叠体的制造方法，其中，金属部件为具有曲面形状的容器基材。
[10]如[9]所述的层叠体的制造方法，其中，通过环向缠绕及/或螺旋缠绕来形成纤维增强树脂组合物层。
[11]如[1]所述的层叠体的制造方法，其中，金属部件为金属制旋转体主体。
[12]如[11]所述的层叠体的制造方法，其中，在金属制旋转体主体的至少旋转周缘部的外侧的面上层叠纤维增强树脂组合物层。
[13]层叠体，其具有：
金属部件；
树脂被膜，其位于该金属部件的表面；和
纤维增强树脂组合物层，其包含纤维增强树脂组合物，所述纤维增强树脂组合物含有20～80质量％的(I)熔点及/或玻璃化转变温度为50～250℃的聚合物、以及20～80质量％的(C)增强纤维(其中，将成分(I)与成分(C)的总量作为100质量％)。
[14]如[13]所述的层叠体，其中，纤维增强树脂组合物还含有0.01～5质量％的吸收波长为300～3000nm的光的色素(II)(其中，将成分(I)与成分(C)的总量作为100质量％)。
[15]如[13]所述的层叠体，其中，成分(I)含有羧酸基，并且含有该羧酸基的结构单元的含有率为0.010～0.045质量％(其中，将成分(I)与成分(C)的总量作为100质量％)。
[16]如[13]所述的层叠体，其中，树脂被膜具有不含导电性粒子的层。
[17]如[13]所述的层叠体，其中，纤维增强树脂组合物为带缠绕成型用纤维增强树脂组合物。
[18]如[13]所述的层叠体，其中，纤维增强树脂组合物层为隔着树脂被膜而局部地层叠于金属部件的层。
[19]如[13]所述的层叠体，其中，金属部件为具有曲面形状的容器基材。
[20]如[13]所述的层叠体，其中，金属部件为金属制旋转体主体。
发明的效果
根据本发明，由于在金属部件上隔着树脂被膜而层叠纤维增强树脂组合物层，因此界面的剥离强度、表面性状被改善。此外，就纤维增强树脂组合物含有特定色素的方式而言，即使在利用了激光熔接法的带缠绕成型、带铺放成型中也能够抑制基体树脂的劣化、变形，结果，能够提供熔接面的剥离强度、表面性状优异的层叠体。因此，本发明对产业发展的贡献大。
附图说明
[图1](A)～(J)为示出本发明的方式(1)的层叠体的例子的示意性俯视图。
[图2](A)为示出实施例B1～B2及参考例B1～B2中得到的层叠体的示意性俯视图及示意性侧视图，(B)为示出显示层叠体的翘曲状态的示意方式的示意性侧视图。
[图3]为示出实施例B3及参考例B3中得到的层叠体的示意性俯视图及示意性侧视图。
[图4]为示出本发明的方式(2)的层叠体(层叠型容器)的制造方法的例子的示意图。
[图5]为示出本发明的方式(2)的层叠体(层叠型容器)的例子的示意性截面图。
[图6]为示出本发明的方式(3)的层叠体(旋转体)的例子的立体图。
[图7](A)为图6所示的旋转体的示意性截面图，(B)及(C)为示出其他例子的示意性截面图。
[图8]为示出本发明的方式(3)的层叠体(旋转体)的其他例子的立体图。
[图9]为示出本发明的方式(3)的层叠体(旋转体)的其他例子的示意性截面图。
具体实施方式
<纤维增强树脂组合物>
本发明中使用的纤维增强树脂组合物包含增强纤维(C)、熔点及/或玻璃化转变温度为50～300℃的聚合物(I)、和根据需要加入的色素(II)。作为更具体的优选例，包含以下这样的增强纤维束、基体树脂(聚合物(I)的例子)、及根据需要加入的色素(II)。需要说明的是，聚合物(I)是指纤维增强树脂组合物中包含的全部聚合物，不仅包括基体树脂，还包括增强纤维中用作上浆剂的丙烯系树脂(A)及丙烯系树脂(B)等树脂成分。聚合物(I)优选为包含碳原子数2～20的来自烯烃的结构单元的烯烃系聚合物，更优选为丙烯系聚合物，其详细情况如后文所述。
作为增强纤维(C)，可使用例如碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、金属纤维等高强度、高弹性模量纤维。它们可使用1种或者并用2种以上。其中，优选碳纤维。作为碳纤维，从力学特性的提高、轻质化的观点考虑，优选PAN系、沥青系或人造丝系碳纤维。此外，从得到的成型品的强度与弹性模量的均衡性的观点考虑，尤其优选PAN系碳纤维。另外，也可使用赋予了导电性的增强纤维(C)，例如包含镍、铜、镱等金属的增强纤维。优选以被覆增强纤维(C)的方式包含金属。
碳纤维中，利用X射线光电子能谱法测得的纤维表面的氧(O)与碳(C)的原子数之比即表面氧浓度比[O/C]优选为0.05～0.5，更优选为0.08～0.4，尤其优选为0.1～0.3。表面氧浓度比为0.05以上时，能够确保碳纤维表面的官能团量，能够得到与树脂的更牢固的粘接。对于表面氧浓度比的上限没有特别限制，从碳纤维的操作性、生产率的均衡性方面考虑，通常优选为0.5以下。
碳纤维的表面氧浓度比[O/C]可利用X射线光电子能谱法按照下述步骤求出。首先，将用溶剂除去了附着在碳纤维表面上的上浆剂等的碳纤维束切割成20mm。将其铺展排列于铜制的试样支承台，使用A1Kα1、2作为X射线源，将试样室中保持为1×108Torr。作为伴随着测定时的带电的峰的修正值，使C1s的主峰的动能值(K.E.)对应于1202eV。而后，作为K.E.，在1191～1205eV的范围内引出直线的基线，由此求出C1s峰面积。另外，作为K.E.，在947～959eV的范围内引出直线的基线，由此求出O1s峰面积。使用该O1s峰面积与C1s峰面积之比和装置固有的灵敏度修正值，以原子数比的形式算出表面氧浓度比[O/C]。作为X射线光电子能谱法装置，使用国际电气公司制型号ES-200，使灵敏度修正值为1.74。
将表面氧浓度比[O/C]控制为0.05～0.5的方法没有特别限定。例如，可利用电解氧化处理、化学药液氧化处理及气相氧化处理等方法来控制。其中，优选电解氧化处理。
增强纤维(C)的平均纤维直径没有特别限定，从得到的成型品的力学特性和表面外观的观点考虑，优选为1～20μm，更优选为3～15μm。增强纤维束的单丝数没有特别限制，通常为100～350,000根，优选为1,000～250,000根，更优选为5,000～220,000根。此外，本发明中，由于使用后述的丙烯系树脂(A)和丙烯系树脂(B)，因而还可期待纤维数为40,000以上的纤维束(大丝束(large tow))也显示优异的效果。
就增强纤维(C)而言，优选利用包含特定成分的树脂进行上浆处理，并作为增强纤维束来使用。上浆处理中使用的树脂为包含碳原子数2～20的烯烃单元的聚烯烃，优选包含：衍生自丙烯的结构单元优选为50摩尔％以上的丙烯系树脂(A)；和至少含有键合于聚合物链的羧酸盐的丙烯系树脂(B)。
丙烯系树脂(A)优选包含重均分子量超过5万的成分(A-1)[以下也称为“丙烯系树脂成分(A-1)”]和重均分子量为10万以下的成分(A-2)[以下也称为“丙烯系树脂成分(A-2)”](就分子量而言，成分(A-1)>成分(A-2)。)。丙烯系树脂成分(A-1)的重均分子量范围优选为7万以上，更优选为10万以上。丙烯系树脂成分(A-1)的重均分子量的上限值没有特别限定，从成型时的熔融流动性、成型体的外观的观点考虑，优选为70万，更优选为50万，尤其优选为45万，最优选为40万。另一方面，丙烯系树脂成分(A-2)的重均分子量的范围优选为5万以下，更优选为4万以下。从增强纤维束的强度、操作性(发粘等)的观点考虑，丙烯系树脂成分(A-2)的重均分子量的下限值优选为10,000，更优选为15,000，尤其优选为20,000，最优选为25,000。
丙烯系树脂(A)优选以超过60质量％且为100质量％以下的比例包含成分(A-1)、并且以0质量％以上且小于40质量％的比例包含成分(A-2)，更优选以70～100质量％的比例包含成分(A-1)、且以0～30质量％的比例包含成分(A-2)，尤其优选以73～100质量％的比例包含成分(A-1)、且以0～27质量％的比例包含成分(A-2)(其中，将成分(A-1)与成分(A-2)的总量作为100质量％。)。
丙烯系树脂成分(A-1)的重均分子量与丙烯系树脂成分(A-2)的重均分子量之差优选为2万～30万，更优选为3万～20万，尤其优选为3万5,000～20万。
丙烯系树脂(A)由于包含较多的重均分子量高的丙烯系树脂成分(A-1)，因此存在即使增强纤维束中使用的丙烯系树脂(A)的量较少也不易发生下述问题的倾向：起毛的问题；因冲击等主要原因而导致的崩坏、剥离、折断等形状变化的问题；由它们导致的微粉的产生的问题。
丙烯系树脂(A)是具有来自丙烯的结构单元的树脂，通常为丙烯的聚合物。特别地，为不仅包含来自丙烯的结构单元、而且还包含来自选自α-烯烃、共轭二烯、非共轭二烯等中的至少一种烯烃(不包括丙烯)、多烯的结构单元的共聚物。
作为α-烯烃的具体例，可举出乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、1-壬烯、1-辛烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等除了丙烯以外的碳原子数为2～20的α-烯烃。其中，优选1-丁烯、乙烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯，尤其优选1-丁烯、4-甲基-1-戊烯。
作为共轭二烯及非共轭二烯的具体例，可举出丁二烯、乙叉降冰片烯、双环戊二烯、1，5-己二烯。
以上的α-烯烃、共轭二烯及非共轭二烯可以并用2种以上。
丙烯系树脂(A)优选为丙烯与前述的烯烃或多烯化合物形成的无规或嵌段共聚物。只要在不损害本发明的目的的范围内，也可将丙烯系树脂(A)与其他的烯烃系聚合物一同并用。作为其他的烯烃系聚合物，例如优选乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·丙烯·1-丁烯共聚物。
从提高与后述的丙烯系树脂(B)、基体树脂的亲和性的观点考虑，丙烯系树脂(A)的来自丙烯的结构单元的比例优选为50～100摩尔％，更优选为50～99摩尔％，尤其优选为55～98摩尔％，最优选为60～97摩尔％。
就丙烯系树脂(A)中的单体重复单元的鉴定而言，通常利用13C NMR法。有时也利用质谱分析及元素分析。另外，也可利用下述方法：对利用NMR法确定了组成的组成不同的多种共聚物进行IR分析，由特定波数的吸收、样品的厚度等信息制作标准曲线从而确定组成。IR法可优选用于工序分析等。
就丙烯系树脂(A)而言，优选其肖式A硬度为60～90，或者肖式D硬度为45～65。肖式A硬度更优选为65～88，尤其优选为70～85。肖式D硬度更优选为48～63，尤其优选为50～60。丙烯系树脂(A)的肖式A硬度或肖式D硬度在这些范围内时，对增强纤维(C)的追随性良好，不易发生局部破裂等，容易形成稳定形状的增强纤维束。另外，在提高与后述的基体树脂组合而成的组合物的强度的方面具有有利的倾向。推测其原因在于，丙烯系树脂(A)与基体树脂形成了良好的分子链缠结结构。
丙烯系树脂(A)可以用包含羧酸基、羧酸酯基等的化合物进行改性，也可以是未改性体。丙烯系树脂(A)为改性体时，其改性量按照-C(＝O)-O-表示的基团换算计，优选小于2.0毫摩尔当量，更优选为1.0毫摩尔当量以下，尤其优选为0.5毫摩尔当量以下。另外，丙烯系树脂(A)为改性体时，优选丙烯系树脂成分(A-2)为改性体。
另一方面，根据使用的用途，也存在丙烯系树脂(A)优选实质上为未改性体的情况。此处，所谓实质上未改性，优选完全未被改性，但即使被改性，其改性量以由-C(＝O)-O-表示的基团换算计也优选小于0.05毫摩尔当量，更优选为0.01毫摩尔当量以下，尤其优选为0.001毫摩尔当量以下，最优选为0.0001毫摩尔当量以下。
丙烯系树脂(A)的熔点或玻璃化转变温度为0～165℃。有时也使用不显示熔点的树脂。
丙烯系树脂(B)为至少含有键合于聚合物链的羧酸盐的丙烯系树脂。该羧酸盐在提高与增强纤维(C)的相互作用的方面是有效的。
丙烯系树脂(B)的原料中，作为丙烯系聚合物，可举出例如丙烯均聚物；以乙烯·丙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·丙烯·1-丁烯共聚物为代表的、丙烯与α-烯烃中的单种或2种以上形成的共聚物。原料中，作为具有羧酸结构的单体，可举出例如具有已被中和的或未被中和的羧酸基的单体、具有已被皂化的或未被皂化的羧酸酯的单体。使这样的丙烯系聚合物与具有羧酸结构的单体进行自由基接枝聚合是制造丙烯系树脂(B)的代表性方法。可用于丙烯系聚合物的烯烃的具体例与可用于丙烯系树脂(A)的烯烃相同。
还存在以下可能：可通过使用特殊的催化剂，来使丙烯与具有羧酸酯的单体进行直接聚合从而得到丙烯系树脂(B)；或者，如果是包含较多乙烯的聚合物，则使乙烯及丙烯与具有羧酸结构的单体进行高压自由基聚合，从而得到丙烯系树脂(B)。
作为具有已被中和的或未被中和的羧酸基的单体、和具有已被皂化的或未被皂化的羧酸酯基的单体，可举出例如乙烯系不饱和羧酸、其酐、其酯；烯烃以外的具有不饱和乙烯基的化合物。
作为乙烯系不饱和羧酸的具体例，可举出(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸。作为酐的具体例，可举出纳迪克酸TM(内顺-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酸)、马来酸酐、柠康酸酐。
作为烯烃以外的具有不饱和乙烯基的单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸双环戊基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸酯类，丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、内酯改性(甲基)丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等含有羟基的乙烯基类，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基甲酯等含有环氧基的乙烯基类，乙烯基异氰酸酯、异丙烯基异氰酸酯等含有异氰酸酯基的乙烯基类，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯等芳香族乙烯基类，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、马来酰胺等酰胺类，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二羟基乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类，苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等不饱和磺酸类，单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、单(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯等不饱和磷酸类等。
以上的单体可以并用2种以上。其中，优选酸酐类，更优选马来酸酐。
如上文所述，丙烯系树脂(B)可利用各种方法得到。更具体而言，例如可举出下述方法：在有机溶剂中在聚合引发剂的存在下使丙烯系聚合物与具有不饱和乙烯基的乙烯系不饱和羧酸或烯烃以外的具有不饱和乙烯基的单体反应，然后进行脱溶剂的方法；在搅拌下使将丙烯系聚合物加热熔融而得到的熔融物、具有不饱和乙烯基的羧酸与聚合引发剂进行反应的方法；将丙烯系聚合物、具有不饱和乙烯基的羧酸与聚合引发剂的混合物供给至挤出机，一边进行加热混炼一边使其反应，然后利用中和、皂化等方法制成羧酸盐的方法。
作为聚合引发剂的具体例，可举出过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酸酯基)-3-己炔、1，4-双(叔丁基过氧异丙基)苯等各种过氧化物化合物。另外，可使用偶氮双异丁腈等偶氮化合物。聚合引发剂可以并用2种以上。
作为有机溶剂的具体例，可举出二甲苯、甲苯、乙基苯等芳香族烃；己烷、庚烷、辛烷、癸烷、异辛烷、异癸烷等脂肪族烃；环己烷、环己烯、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮。可使用2种以上有机溶剂的混合物。其中，优选芳香族烃、脂肪族烃、及脂环式烃，更优选脂肪族烃、脂环式烃。
就经过中和或皂化工序来得到丙烯系树脂(B)的方法而言，由于易于将丙烯系树脂(B)的原料制成水分散体来进行处理，因此是在实用方面优选的方法。
作为用于水分散体的中和或皂化的碱性物质的具体例，可举出钠、钾、锂、钙、镁、锌等碱金属或碱土金属或其他金属类；羟基胺、氢氧化铵等无机胺；氨、(三)甲基胺、(三)乙醇胺、(三)乙基胺、二甲基乙醇胺、吗啉等有机胺；氧化钠、过氧化钠等碱金属或碱土金属或其他金属类的氧化物、氢氧化物、氢化物；碳酸钠等碱金属或碱土金属或其他金属类的弱酸盐。作为利用碱性物质进行了中和或皂化的羧酸盐或羧酸酯基，优选羧酸钠、羧酸钾等羧酸碱金属盐；羧酸铵。
从水分散体的稳定性和与纤维的粘接性方面考虑，中和度或皂化度、即丙烯系树脂(B)的原料所具有的羧酸基向金属盐、铵盐等羧酸盐的转化率通常为50～100％，优选为70～100％，更优选为85～100％。丙烯系树脂(B)中的羧酸基优选被碱性物质全部中和或皂化，但羧酸基的一部分也可未被中和或皂化而残留。
作为对羧酸基的盐成分进行分析的方法，例如包括下述方法：利用ICP发光分析对形成了盐的金属种类进行检测的方法；利用IR、NMR、质谱分析或元素分析等来鉴定酸基的盐的结构的方法。
作为算出羧酸基向中和盐的转化率的方法，例如包括下述方法：将丙烯系树脂(B)溶解于加热的甲苯中，用0.1N的氢氧化钾-乙醇标准液进行滴定，由下式求出丙烯系树脂(B)的酸值，与原来的羧酸基的总摩尔数进行比较从而算出。
酸值＝(5.611×A×F)/B(mgKOH/g)
A：0.1N氢氧化钾-乙醇标准液使用量(ml)
F：0.1N氢氧化钾-乙醇标准液的因数
B：试样采集量(g)
接下来，利用下式将利用以上的方法算出的酸值换算为未被中和的羧酸基的摩尔数。
未被中和的羧酸基的摩尔数＝酸值×1000/56(摩尔/g)
而后，另行地使用IR、NMR及元素分析等，进行羧酸基的羰基碳的定量，使用算出的羧酸基的总摩尔数(摩尔/g)，由下式算出羧酸基向中和盐的转化率。
转化率％＝(1-r)×100(％)
r：未被中和的羧酸基的摩尔数/羧酸基的总摩尔数
从提高与增强纤维(C)的相互作用的观点考虑，对于丙烯系树脂(B)的键合于聚合物链的羧酸盐的含量而言，每1g丙烯系树脂(B)中，按照-C(＝O)-O-表示的基团换算计，总量优选为0.05～5毫摩尔当量。更优选为0.1～4毫摩尔当量，尤其优选为0.3～3毫摩尔当量。作为对上述这样的羧酸盐的含量进行分析的方法，可举出：利用ICP发光分析定量地对形成了盐的金属种类进行检测的方法；利用IR、NMR或元素分析等进行羧酸盐的羰基碳的定量的方法。关于羧酸骨架的含有率的更具体的测定方法，可例举以下的方法。可以针对试样，在100MHz以上、120℃以上的高温溶液条件下，利用13C NMR法，利用常规方法来确定羧酸骨架的含有率。另外，下述方法也是已知的：利用前述13C NMR对羰基骨架的含有率不同的多种试样进行测定，确定羧酸骨架的含有率，然后，对相同试样进行IR测定，制作羰基等的特征吸收与试样厚度或其他的代表性吸收之比、和羧酸骨架的含有率的标准曲线，由此，利用IR测定来确定羧酸骨架的导入率。
作为其他方法，丙烯系树脂(B)的羧酸基的含有率例如也可以用酸值来进行评价。丙烯系树脂(B)的酸值的范围优选为10～100mg-KOH/g，更优选为20～80mg-KOH/g，尤其优选为25～70mg-KOH/g，最优选为25～65mg-KOH/g。
本发明中，优选丙烯系树脂(A)的重均分子量高于丙烯系树脂(B)的重均分子量。由此，成型时丙烯系树脂(B)容易移动，可期待增强纤维(C)与丙烯系树脂(B)的相互作用增强。在该情况下，丙烯系树脂(A)的重均分子量与丙烯系树脂(B)的重均分子量之差优选为1万～38万，更优选为12万～38万，尤其优选为13万～38万。
从上述相互作用的观点、及与丙烯系树脂(A)的相容性、优选与丙烯系树脂(A-2)的相容性的观点考虑，丙烯系树脂(B)的重均分子量优选为1,000～10万，更优选为2,000～8万，尤其优选为5,000～5万，最优选为5,000～3万。
本发明中的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)来确定。
丙烯系树脂(B)的熔体流动速率(ASTM1238标准，230℃，2.16kg的负荷)优选为3～500g/10分钟。下限值更优选为5g/10分钟，尤其优选为7g/10分钟。上限值更优选为400g/10分钟，尤其优选为350g/10分钟。
就优选的熔体流动速率范围而言，也存在按照ASTM1238标准、在190℃、2.16kg的负荷的条件下测定值为与上述同样的数值范围的情况。
就增强纤维束中的丙烯系树脂(A)和丙烯系树脂(B)的比例而言，相对于丙烯系树脂(A)100质量份，丙烯系树脂(B)为3～50质量份，优选为3～45质量份，更优选为5～45质量份，尤其优选为7～40质量份。在该范围内时，能够以高水平同时实现由丙烯系树脂(A)带来的与强度和形状等有关的特性、和与增强纤维(C)的亲和性。丙烯系树脂(B)少于3质量份时，存在与增强纤维(C)的亲和性降低、粘接特性差的可能性。另外，丙烯系树脂(B)多于50质量份时，存在混合物本身的强度降低、或者起毛增大的情况，有可能无法维持牢固的粘接特性。
通过使增强纤维束中使用的丙烯系树脂(A)及(B)的分子量、含有率在前文说明的范围内，从而使得丙烯系树脂(A)及(B)有效地与增强纤维(C)及基体树脂发生相互作用，相容性变得较高，可期待提高粘接性。
在增强纤维束中，除了丙烯系树脂(A)、丙烯系树脂(B)以外，可以在不损害本发明的效果的范围内并用其他成分。例如，在将丙烯系树脂以乳液状态赋予至增强纤维束时，可以添加使乳液稳定化的表面活性剂等。这样的其他成分相对于丙烯系树脂(A)及丙烯系树脂(B)的总量100质量％而言优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，尤其优选为2质量％以下。
就丙烯系树脂(A)与丙烯系树脂(B)的总含有率而言，在增强纤维束整体100质量％中，还优选为0.3～5质量％。丙烯系树脂(A)与丙烯系树脂(B)的总含有率小于0.3质量％时，有时增强纤维裸露的部分大量存在，由此存在下述情况：得到的制品的强度降低，或者增强纤维束的操作性变得不充分。此处所谓操作性，例如是将纤维束卷绕至绕线管时的纤维束的硬度、梳理容易性。另外，在切割纤维束而作为短切纤维束使用的情况下，是指短切纤维束的集束性。另一方面，若该含有率超过5质量％，则有时发生下述不良情况：成型体的力学特性极度降低，或者纤维束变得极硬，变得无法卷绕至绕线管；等等。从粘接性与增强纤维束的操作性的均衡的观点考虑，该含有率的下限值优选为0.4质量％。另一方面，上限值优选为4质量％，更优选为3质量％。
关于使丙烯系树脂(A)与丙烯系树脂(B)的混合物附着于增强纤维(C)的方法，例如可举出：使上述混合物直接熔融或者并用耐热稳定剂而使其熔融，然后与增强纤维(C)接触的方法；使上述混合物以乳液或悬浮液状态与增强纤维(C)接触的方法。可以在接触工序之后进行热处理等。
从容易均匀地附着于单纤维之间的观点考虑，优选将丙烯系树脂(A)与丙烯系树脂(B)的混合物的乳液赋予至增强纤维(C)并使其干燥的方法。作为向增强纤维(C)赋予乳液的方法，可以利用辊浸渍法、辊转印法、喷雾法等已知的方法。
乳液可以利用已知的方法制造。其具体的制造方法例如记载于国际公开第2007/125924号小册子、国际公开第2008/096682号小册子、日本特开2008-144146号公报中。
作为确定因前述的起毛等原因导致的纤维束的解开容易性的方法，例如，已知有日本专利5584977号公报中记载的方法、日本特开2015-165055号公报中记载的集束性的评价方法。本说明书的实施例中用前者进行评价。关于后者，具体为以下这样的方法。
用不锈钢制的剪刀将增强纤维束剪裁成5mm左右的短纤维。通过以下的目视判定来评价得到的短纤维。
○：短纤维保持与剪裁前大致相同的状态。
×：短纤维严重散开、或者发生破裂。
就形成增强纤维束的单纤维而言，为了发挥更强的粘接性，单纤维表面的优选60％以上、更优选70％以上、尤其优选80％以上经包含丙烯系树脂(A)和丙烯系树脂(B)的混合物被覆。未被覆的部分无法发挥粘接性，成为剥离的起点，有时导致整体的粘接性降低。被覆状态例如可通过下述方法进行评价：利用扫描电子显微镜(SEM)或纤维表面的元素分析来追踪羧酸盐的金属元素。
作为本发明中使用的基体树脂，从极性低的观点考虑，优选聚烯烃系树脂，从成本、成型体的轻质化的观点考虑，更优选乙烯系聚合物、丙烯系聚合物，尤其优选丙烯系树脂(D)。
丙烯系树脂(D)可以为未改性的丙烯系树脂，也可以包含利用改性等方法而含有羧酸结构或羧酸盐结构的丙烯系树脂。优选为后者的包含改性丙烯系树脂的方式。在使用未改性树脂和包含羧酸或羧酸盐结构的丙烯系树脂这两者的情况下，其优选的重量比以未改性体/改性体比计为80/20～99/1，更优选为89/11～99/1，尤其优选为89/11～93/7，最优选为90/10～95/5。作为丙烯系树脂(D)的组成，包含来自在丙烯系树脂(A)、丙烯系树脂(B)的说明中记载的单体(烯烃、羧酸酯化合物等)的结构单元的通常的丙烯树脂是优选的方式。例如，为被称为均聚聚丙烯、无规聚丙烯、嵌段聚丙烯、改性聚丙烯的丙烯聚合物。
丙烯系树脂(D)的重均分子量Mw(D)与丙烯系树脂(A)的重均分子量Mw(A)及丙烯系树脂(B)的重均分子量Mw(B)优选满足以下的关系。
Mw(A)＞Mw(D)＞Mw(B)
丙烯系树脂(D)的重均分子量优选为5万～35万，更优选为10万～33万，尤其优选为15万～32万。另外，丙烯系树脂(A)与丙烯系树脂(D)的分子量之差优选为1万～40万，更优选为2万～20万，进一步优选为2万～10万。
纤维增强树脂组合物包含25～75质量％、优选30～68质量份、更优选35～65质量份的增强纤维束。另一方面，包含75～25质量份、优选70～32质量份、更优选65～35质量份的丙烯系树脂(D)。其中，为将增强纤维束(成分(A)、成分(B)及成分(C))与丙烯系树脂(D)的总量作为100质量份时的值。
丙烯系树脂(D)优选成为粘接于包含增强纤维(C)、丙烯系树脂(A)及丙烯系树脂(B)的增强纤维束的周围这样的方式。
丙烯系树脂(D)优选包含未改性丙烯系树脂和酸改性丙烯系树脂。特别地，由于包含较多的改性丙烯系树脂，因此存在即使使用后述的激光熔接法，增强纤维与树脂之间的结构也不易改变的倾向。推测其原因可能在于，即使增强纤维附近的改性烯烃聚合物(A-2)被破坏，丙烯系树脂(D)的改性树脂成分也会补充完整。
丙烯系树脂(D)可利用已知的方法制造，该树脂(聚合物)的立体规整性可以是全同立构，也可以是间同立构，还可以是无规立构。立体规整性优选为全同立构或间同立构。
丙烯系树脂(D)(特别是未改性的树脂)的具体制造方法被记载于例如国际公开第2004/087775号小册子、国际公开第2006/057361号小册子、国际公开第2006/123759号小册子、日本特开2007-308667号公报、国际公开第2005/103141号小册子、日本专利4675629号公报、国际公开第2014/050817号小册子、日本特开2013-237861号公报。
纤维增强树脂组合物中的增强纤维(C)与聚合物(I)(成分(A)、成分(B)及成分(D)的总量)的质量比率为80/20～20/80，优选为75/25～30/70，更优选为70/30～35/65，尤其优选为65/35～40/60，最优选为60/40～40/60(其中，将成分(I)与成分(C)的总量作为100)。增强纤维(C)的量过多时，存在后述的带缠绕成型体中容易发生带剥离的情况。另一方面，聚合物(I)的量过多时，存在后述的带缠绕成型体的强度降低的情况。
聚合物(I)的熔点或玻璃化转变温度为50～300℃。关于下限值，优选为70℃以上，更优选为80℃以上。另一方面，作为上限值，优选为280℃以下，更优选为270℃以下，尤其优选为260℃以下。另外，熔点优选在上述温度范围内，熔点更优选为250℃以下，尤其优选为240℃以下。
优选聚合物(I)中包含羧酸基。将纤维增强树脂组合物的增强纤维(C)与聚合物(I)的总量作为100质量％，含有羧酸基的结构单元的含有率为0.010～0.045质量％，优选为0.012～0.040质量％，尤其优选为0.015～0.035质量％。含有羧酸基的结构单元的含有率过低时，存在后述的带缠绕成型体中容易发生带剥离的情况。作为含有羧酸基的结构单元，例如，可举出丙烯系树脂(A)、丙烯系树脂(B)、丙烯系树脂(D)中包含的来自羧酸基的结构单元、来自羧酸盐的结构单元。
聚合物(I)中含有羧酸基的情况下，也可以利用酸值来掌握其含有率。优选的酸值为0.1～0.55mg-KOH/g，更优选为0.12～0.45mg-KOH/g，尤其优选为0.13～0.40mg-KOH/g。
聚合物(I)的熔体流动速率(ASTM1238标准，230℃，2.16kg的负荷)优选为1～500g/10分钟，更优选为3～300g/10分钟，尤其优选为5～100g/10分钟。聚合物(I)的重均分子量优选为5万～40万，更优选为10万～37万，尤其优选为15万～35万。
另外，本发明中，使用包含丁烯系树脂、至少含有键合于聚合物链的羧酸盐的烯烃系树脂、和增强纤维(C)的增强纤维束也是优选的方式之一。
在该方式中，丁烯系树脂的按照ASTM1238标准、在190℃、2.16kg的负荷的条件下确定的熔体流动速率(MFR)优选为0.01～20g/10分钟。MFR的下限值更优选为0.05g/10分钟，尤其优选为0.07g/10分钟。上限值更优选为15g/10分钟，尤其优选为12g/10分钟，最优选为10g/10分钟。另外，优选丁烯系树脂的MFR小于烯烃系树脂的MFR。丁烯系树脂的经GPC测定的重均分子量(Mw)优选超过5万且小于100万。更优选的是，Mw超过15万的成分为超过70质量％且为100质量％以下，进一步优选的是，Mw超过15万的成分为73～100质量％。认为分子量高的成分多时，熔融后的冷却过程中的固化速度慢，因而是优选的。另外，优选丁烯系树脂的Mw大于烯烃系树脂的Mw。丁烯系树脂的Mw与烯烃系树脂的Mw之差优选为1万～38万，更优选为12万～38万，尤其优选为13万～38万。
在该方式中，增强纤维束中的相对于丁烯系树脂100质量份而言的烯烃系树脂的含量优选为3～50质量份，更优选为5～45重量份，尤其优选为7～40重量份。增强纤维束中的丁烯系树脂与烯烃系树脂的总含有率优选为0.3～5质量％，更优选为0.4～5质量％，尤其优选为0.5～4质量％，最优选为0.5～3质量％。
该方式中的增强纤维束具有下述倾向：不易引起起毛形状、例如因冲击等环境主因而导致的崩坏、剥离、折断等形状变化、以及由它们导致的微粉等形状变化。推测因包含较多的分子量较高的聚丙烯树脂，通过其分子链的缠结等效果，从而抑制了上述问题。在本发明的研究中，发现尤其是长丝数多的纤维的情况下存在容易发生起毛的倾向，使用丁烯系树脂(A)的效果有多数情况下在长丝数多的方式中更有效地起作用的倾向。
该方式中的丁烯系树脂是指以超过50摩尔％的比例具有来自丁烯的结构单元的树脂，也可以具有来自丁烯以外的单体的结构单元。就来自丁烯的结构单元的比例而言，从与基体树脂的亲和性、与至少含有羧酸盐的烯烃系树脂(其与丁烯系树脂混合)的亲和性的观点考虑，优选为55摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，尤其优选为70摩尔％以上，最优选为90摩尔％以上。另一方面，在要求较柔软的丁烯系树脂的情况下，优选为无规或嵌段共聚物。此时的来自丁烯的结构单元的比例优选为50～90摩尔％，更优选为70～90摩尔％，尤其优选为75～85摩尔％。作为丁烯以外的单体(共聚性单体)，例如可举出丁烯以外的α-烯烃、共轭二烯、非共轭二烯。这些共聚性单体可以并用两种以上。作为α-烯烃的具体例，可举出乙烯、丙烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、1-壬烯、1-辛烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等除丁烯外的碳数2～20的α-烯烃。其中，优选丙烯、乙烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯，更优选乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯。作为共轭二烯及非共轭二烯的具体例，可举出丁二烯、乙叉降冰片烯、双环戊二烯、1，5-己二烯。
在该方式中，关于丁烯系树脂的硬度、改性量的优选范围，与前文说明的丙烯系树脂(A)同样。但是，大多情况下优选丁烯系树脂为改性体。
在该方式中，与丁烯系树脂混合的至少含有羧酸盐的烯烃系树脂优选为前文说明的至少含有键合于聚合物链的羧酸盐的丙烯系树脂(B)。
本发明中使用的纤维增强树脂组合物可以包含吸收波长为300～3000nm的光的色素(II)。作为这样的色素，可以无限制地使用已知的物质，但优选为碳系色素，更优选为炭黑。
纤维增强树脂组合物中的色素(II)的量为0.01～5质量份(其中，将成分(I)与成分(C)的总量作为100质量份)。关于下限值，优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上。另一方面，关于上限值，优选为3质量份以下、更优选为2质量份以下。
通过在纤维增强树脂组合物中包含色素(II)，从而可期待抑制因后述的激光而导致的局部发热，容易更均匀地对树脂组合物整体进行加热。由此，能够抑制基体树脂的劣化、变形，更具体而言，能够抑制纤维在表面的突出、表面的平滑性和外观的降低。另外，树脂被膜可以为具有色素(II)的含有率不同的多个层的多层结构，也可以为包含不含色素(II)的层的多层结构。
就包含纤维增强树脂组合物的层(以下，也称为“纤维增强树脂组合物层”。)而言，优选增强纤维(C)沿单向取向。作为纤维增强树脂组合物层的成型方法，例如可举出下述方法：将已开纤的增强纤维束并丝，然后使其与已熔融的基体树脂接触，由此得到增强纤维(C)沿单向取向的纤维增强树脂成型体(单向性材料)。单向性材料可以直接使用，也可以通过层叠多个并进行一体化从而制成层叠体后对其加以利用。另外，也可适当地切断从而制成带状。
本发明中，在将以上说明的碳纤维增强树脂带等层层叠于金属部件之前，在金属部件的表面形成树脂被膜。而后，利用带铺放法、带缠绕法等层叠方法，在该树脂被膜上层叠碳纤维增强树脂带等层。本发明中，有时将金属部件的表面称为“基底”，有时将形成树脂被膜的工序称为“基底处理”。
本发明中，优选利用激光熔接法将纤维增强树脂组合物层进行层叠。若利用激光熔接法，则纤维增强树脂组合物层中不容易产生卷绕偏移、松弛、结构缺陷等问题，制造工序较简单并且时间短。例如，可举出下述方法：利用已知的方法将纤维增强树脂组合物加工成带状，一边利用并用了激光熔接法的带铺放法或带缠绕法使带表面熔融，一边使其与进行了基底处理的金属部件表面接触，同时进行熔接。带铺放法及带缠绕法的例子在例如日本特开2005-206847号公报(例如图8)、美国专利第6451152号中公开。带铺放法的情况下，例如，有使用AFPT公司(德国)的主页(http：//www.afpt.de/welcome/)上公开的那样的在机械臂上安装有作为光源的激光照射部的装置进行成型的方法。此外，还有17th-Europianconference on Composite Materials，1～8(2016)中发表的“Development of a hybridtail rotor drive shaft by the use of thermoplastic Automated fiberplacement”、“Selective reinforcement of steel with CF/PA6composites in a lasertape placement process：effect of surface preparation and laser angle oninterfacial bond strength”中公开的装置、方法。
在进行激光熔接的情况下，优选适当地移动光源、芯轴，从而高效地进行熔融、熔接。就其移动速度而言，作为纤维增强树脂组合物带的扫描速度，为10～100m/分钟，优选为30～90m/分钟。
激光的波长优选为300～3000μm。该波长优选包含增强纤维(C)、色素(II)的吸收波长区域。激光的输出功率优选为50W～5kW。输出功率过高时，有时引起树脂的劣化、变形。另一方面，输出功率过低时，有时不发生树脂的熔融。
利用这样的方法得到的层叠体可用于各种用途。例如，可合适地用于汽车的车门、掀背门(hatch)、底盘等结构物、管、压力容器等各种容器的外部增强部。
<树脂被膜>
本发明中使用的树脂被膜的种类没有特别限定，从与纤维增强树脂组合物的亲和性的观点考虑，优选使用与纤维增强组合物中使用的丙烯系树脂(A)、丙烯系树脂(B)、基体树脂相同种类的树脂或树脂组合物。
在将丙烯系树脂(A)用于树脂被膜的情况下，与纤维增强树脂组合物的情况同样地，为包含碳原子数2～20的烯烃单元的聚烯烃，并且是衍生自丙烯的结构单元优选为50摩尔％以上的丙烯系树脂。在将丙烯系树脂(B)用于树脂被膜的情况下，也与纤维增强树脂组合物的情况同样地，为至少包含键合于聚合物链的羧酸盐的丙烯系树脂。在将基体树脂用于树脂被膜的情况下，也与纤维增强树脂组合物的情况同样地没有特别限定，优选为丙烯系树脂(D)。
就在将丙烯系树脂(A)及丙烯系树脂(B)用于树脂被膜的情况下的优选结构单元、重均分子量、熔点、玻璃化转变温度；丙烯系树脂(A)中的成分(A-1)及成分(A-2)的优选含有率、两者的重均分子量；将丙烯系树脂(A)和丙烯系树脂(B)并用的情况下的优选配合比；将丙烯系树脂(D)用于树脂被膜的情况下的优选结构单元、重均分子量、硬度、改性量而言，与纤维增强树脂组合物的情况相同。
本发明中使用的树脂被膜优选具有不含色素(II)的层。更具体而言，优选与金属部件接触的面为不含色素(II)的层。其原因在于，若炭黑(色素(II)的一例)等导电性粒子与金属部件表面接触，则有时发生电蚀，因此优选不直接接触。
另一方面，在利用后述的激光熔接将纤维增强树脂组合物层进行层叠的情况下，若不含具有激光吸收性的色素，则存在下述顾虑：激光发生反射，或者温度不因激光照射而上升，纤维增强树脂组合物层不熔接。因此，树脂被膜优选在进行激光熔接的面包含含炭黑等色素(II)的层。即，树脂被膜优选为具有色素(II)的含有率不同的多个层的多层结构。
例如，树脂被膜中与金属部件接触的层的色素(II)的含有率相对于树脂被膜中使用的树脂100质量％而言通常为3质量％以下，优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下，尤其优选为0.5质量％以下。另一方面，与进行激光熔接的面接触的层的色素(II)的含有率优选为4质量％以上，更优选为5质量％以上，尤其优选为7质量％以上。关于上限值，优选为40质量％，更优选为35质量％，尤其优选为30质量％。
树脂被膜的厚度没有特别限定，优选为1～100μm，更优选为5～50μm。
树脂被膜的形成方法没有特别限定，例如可举出浸渍法、基于刷毛或辊的涂布法、喷雾法等已知的方法。
<金属部件>
本发明中使用的金属部件的形状、厚度没有特别限定。金属部件为任意形状、任意厚度时，本发明均有效。另外，在隔着树脂被膜将纤维增强树脂组合物层进行层叠的情况下，可以在金属部件的表面上整体地层叠纤维增强树脂组合物层，也可以在金属部件的表面上局部地层叠纤维增强树脂组合物层。以下，对本发明的方式(1)～(3)进行说明。
(1)隔着树脂被膜将纤维增强树脂组合物层局部地层叠于金属部件的方式
该方式(1)对较薄的金属部件尤其有效。此时的金属部件的厚度通常为0.2～1.6mm，优选为0.3～1.0mm。金属部件的形状没有特别限定，可以为平板，也可以为曲板等立体形状。作为立体形状，例如有金字塔型、拱顶(dome)型、屋脊型、将管切成两半这样的形状等通常的形状、以及将它们组合而成的形状。立体形状通常在大多情况下具有拐点(例如金字塔形状中的顶点部分、与棱线对应的部分)。但是，也可以为不具有拐点的形状。方式(1)也可获得抑制立体形状的变形的效果，因此优选。
方式(1)中，层叠体的制造方法优选具有下述工序：在较薄的金属部件的表面上形成树脂被膜的工序；以及，利用激光熔接法，隔着树脂被膜将纤维增强树脂组合物层局部地层叠于金属部件的表面的工序。树脂被膜只要在金属部件的至少预定层叠纤维增强树脂组合物层的部位形成即可。但是，也可以在金属部件的整个表面形成。
方式(1)中，金属部件的表面中，局部地层叠包含纤维增强树脂组合物的层的一侧的金属部件的表面的总面积(Xm)与局部地层叠有包含纤维增强树脂组合物的层的部分的面积(Xf)之比(Xm/Xf)通常为5/1～50/1，优选为8/1～25/1。
方式(1)中，在金属部件上层叠纤维增强树脂组合物层时，利用激光熔接法局部地层叠于金属部件的表面的情况下，认为能够仅对局部地层叠的纤维增强树脂组合物层照射激光，仅金属部件的部分部位被加热，金属部件的温度变化较小。因此，即使是薄的金属部件，在层叠体制造过程中也可抑制金属部件的变形，较少地发生预料外的变形，具有可获得所期望的形状的层叠体的倾向。
方式(1)中，纤维增强树脂组合物层的宽度(Wf)(尤其是纤维增强树脂组合物层为具有带状的长度、宽度、厚度的方式时的宽度)没有特别限定，优选为6～50mm，更优选为10～30mm。也可以将带并排地贴合而形成实质上更粗的带状。金属部件的表面中，局部地层叠纤维增强树脂组合物层的一侧的金属部件的表面的最大宽度(金属部件的对应边)优选为30～10000mm，更优选为40～5000mm，尤其优选为40～2500mm。而且，纤维增强树脂组合物层的宽度(Wf)与金属部件的该表面的宽度(Wm)之比(Wf/Wm)优选为0.01～0.5，更优选为0.02～0.2。
需要说明的是，方式(1)中，金属部件的形状为圆形、椭圆形等边不明确的形状的情况下，将整周的1/4视为边的长度。
方式(1)中，也优选将多个纤维增强树脂组合物层局部地层叠于金属部件的表面的各个不同位置。另外，在金属部件具有存在拐点的曲面的情况下，从抑制变形的观点考虑，优选不在该拐点层叠纤维增强树脂组合物层。
方式(1)中，层叠体具有：厚度为0.2～1.6mm且具有存在拐点的曲面的金属部件；在金属部件的表面上形成的前文说明的树脂被膜；和隔着该树脂被膜而局部地层叠于金属基板的表面的前文说明的纤维增强树脂组合物层。如前文中说明的那样，金属部件的表面的总面积(Xm)与局部地层叠有纤维增强树脂组合物层的部分的面积(Xf)之比(Xm/Xf)为5/1～50/1，优选为8/1～25/1。该层叠体中，如前文说明的那样，优选将多个纤维增强树脂组合物层局部地层叠于金属部件的表面的各个不同位置。此外，从抑制变形的观点考虑，优选不在金属部件的拐点层叠纤维增强树脂组合物层。另外，包含纤维增强树脂组合物的层优选为按照前文说明的制造方法并利用激光熔接法进行层叠而得到的层。
图1(A)～(J)为示出这样的方式(1)的层叠体的方式的示意性俯视图。如该图所示，可以在金属部件101的表面上以多个纤维增强树脂组合物层102的长度方向成为彼此不同的方向的各种图案的方式进行层叠。特别地，优选多个纤维增强树脂组合物层102的长度方向成为十字状的方式。在十字状的方式中，就纤维增强树脂组合物层102的影响而言，以形成二轴以上的多个方向上的力的方式带来影响，因此应变不易集中，尽管纤维增强树脂组合物层102仅被层叠于金属部件101的一部分，仍有呈现出优异的强度的倾向。另外，关于其图案，根据例如金属部件101的曲面形状、拐点的位置适当选择最佳图案即可。需要说明的是，方式(1)的层叠体的制造方法中，金属部件101的表面并不限定于曲面，也可以为平面。
以上说明的方式(1)中，尤其优选的层叠体的制造方法及层叠体如下所述。
层叠体的制造方法，其特征在于，在具有将纤维增强树脂组合物层层叠于金属部件的工序的层叠体的制造方法中，具有下述工序：
在厚度为0.2～1.6mm的金属部件的表面上形成树脂被膜的工序；知
利用激光熔接法，隔着上述树脂被膜将包含纤维增强树脂组合物的纤维增强树脂组合物层局部地层叠于上述金属部件的表面的工序，所述纤维增强树脂组合物含有20～80质量份的(I)熔点及/或玻璃化转变温度为50～300℃的聚合物、以及20～80质量份的(C)增强纤维(其中，将成分(I)与成分(C)的总量作为100质量份)，
上述金属部件的表面中，局部地层叠上述纤维增强树脂组合物层的一侧的金属部件的表面的总面积(Xm)与局部地层叠有上述纤维增强树脂组合物层的部分的面积(Xf)之比(Xm/Xf)为5/1～50/1。
层叠体，其特征在于，具有：
金属部件，其厚度为0.2～1.6mm且具有存在拐点的曲面；
树脂被膜，其形成于上述金属部件的表面；和
纤维增强树脂组合物层，其包含纤维增强树脂组合物，所述纤维增强树脂组合物隔着上述树脂被膜而被局部地层叠于上述金属基板的表面，且含有：20～80质量份的(I)包含碳原子数2～20的来自烯烃的单元、且熔点及/或玻璃化转变温度为50～300℃的聚合物；0.01～5质量份的(II)吸收波长为300～3000μm的光的色素；以及20～80质量份的(C)增强纤维(其中，将成分(I)与成分(C)的总量作为100质量份)，
上述金属部件的表面中，局部地层叠上述纤维增强树脂组合物层的一侧的金属部件的表面的总面积(Xm)与局部地层叠有上述纤维增强树脂组合物层的部分的面积(Xf)之比(Xm/Xf)为5/1～50/1。
(2)金属部件为具有曲面形状的容器基材的方式
该方式(2)在制造压力容器等层叠型容器时尤其有效。方式(2)中，在具有曲面形状的容器基材上层叠纤维增强树脂组合物层时，利用激光熔接法进行层叠的情况下，纤维增强树脂组合物层中不易产生卷绕偏移、松弛、结构缺陷等问题，制造工序较简单且时间短。具体而言，例如，在将纤维增强树脂带贴合于容器基材的尤其曲面部分的过程中及贴合后，带不易偏移。没有卷绕偏移时，能够将带重复缠绕任意层，因此能够提高容器的强度。另外，在贴合带时无需提高容器基材的温度，因此，无需考虑容器基材与带的热膨胀率的差异，冷却后带不可能剥落。
此外，方式(2)中，缠绕时无需使用有机溶剂，因此也不会产生树脂量难以变均匀这样的问题。另外，由于使用烯烃系树脂作为纤维增强树脂组合物的基体树脂，因此有可得到与使用了热固性树脂的以往方法相比耐冲击性更优异的容器的倾向。另外，在对烯烃系树脂进行激光熔接的情况下，与对热固性树脂进行热固化的情况相比，不易产生树脂的结构缺陷。结果，能够简单地在短时间内制造具有较厚的纤维增强树脂组合物层的容器。
图4为示出方式(2)的层叠体(以下，也称为“层叠型容器”。)的制造方法的两个例子的示意图。图4(a)中，一边使容器基材201旋转，一边利用带缠绕法在容器基材201的主体部分的表面上环向缠绕纤维增强树脂组合物的带202，与该缠绕同时地，从激光照射装置203照射激光，将带202熔接于容器基材201的表面，在容器基材201的主体部分的表面形成纤维增强树脂组合物层(环向层)。图4(b)中，一边使容器基材201旋转，一边利用带缠绕法在容器基材201的主体部分的表面上螺旋缠绕纤维增强树脂组合物的带202，与该缠绕同时地，从激光照射装置203照射激光，将带202熔接于容器基材201的表面，在容器基材201的主体部分的表面形成纤维增强树脂组合物层(螺旋层)。
图5为示出方式(2)的层叠型容器的例子的示意性截面图。图5中，在容器基材201的主体部分的表面形成有环向层204，并且在其上形成有螺旋层205。
方式(2)中，基于环向缠绕的纤维增强树脂组合物层的厚度(F)与基于螺旋缠绕的纤维增强树脂组合物层的厚度(H)之比(F/H)没有特别限定，优选为0.25～4.0，更优选为0.33～3.0，尤其优选为0.5～2.0。从层叠型容器的强度及破坏模式的控制的观点考虑，优选将两厚度之比(F/H)设定在上述范围内。
以上的图4及图5所示的例子为方式(2)的层叠型容器的优选例，但方式(2)并不限定于这些。例如，图4中利用带缠绕法进行了环向缠绕及螺旋缠绕，但也可以使用除它们以外的卷绕方法。另外，图5中，作为纤维增强树脂组合物层，形成了环向层204和螺旋层205这两者，但也可以仅形成其中任一者，还可以具有除此以外的纤维增强树脂组合物层。
方式(2)中，纤维增强树脂组合物层的厚度通常为1000～50000μm，优选为2000～50000μm，更优选为3000～25000μm，尤其优选为4000～10000μm。如此，即使纤维增强树脂组合物层的厚度较厚，也能够根据方式(2)没有问题地形成纤维增强树脂组合物层。
以上说明的方式(2)中，尤其优选的层叠体的制造方法及层叠体如下所述。
层叠体(即层叠型容器)的制造方法，其特征在于，在包括在具有曲面形状的金属制容器基材上层叠纤维增强树脂组合物层的工序的层叠体(即层叠型容器)的制造方法中，具有下述工序：
在该金属制容器基材上形成树脂被膜的工序；和
利用激光熔接法，隔着上述树脂被膜层叠包含纤维增强树脂组合物的纤维增强树脂组合物层的工序，所述纤维增强树脂组合物含有：20～80质量份的(I)包含碳原子数2～20的来自烯烃的单元、且熔点及/或玻璃化转变温度为50～300℃的聚合物；以及20～80质量份的(C)增强纤维(其中，将成分(I)与成分(C)的总量作为100质量份)。
层叠体(即层叠型容器)，具有：
金属制容器基材，其具有曲面形状；
树脂被膜，其位于该金属制容器基材的表面；和
纤维增强树脂组合物层，其厚度为1000～50000μm且包含纤维增强树脂组合物，所述纤维增强树脂组合物含有：20～80质量份的(I)包含碳原子数2～20的来自烯烃的单元、且熔点及/或玻璃化转变温度为50～250℃的聚合物；以及20～80质量份的(C)增强纤维(其中，将成分(I)与成分(C)的总量作为100质量份)。
(3)金属部件为金属制旋转体主体的方式
该方式(3)在制造变矩器、CVT带轮罩等汽车用旋转构件时尤其有效。方式(3)中，由于旋转体主体利用纤维增强树脂组合物层进行了增强，因此，即使在为了轻质化而减薄构成旋转体主体的外形的金属板的情况下，旋转体也不易发生由离心力导致的变形或破损。并且，由于在形成树脂被膜后层叠纤维增强树脂组合物层，因此剥离强度、表面性状也优异。因此，不仅在旋转体的轻质化方面有利，而且在例如旋转体的小型化、结构的简单化、制造成本的降低、构件数量的削减方面也有利。
此外，方式(3)中，在利用激光熔接法将纤维增强树脂组合物层进行层叠的情况下，纤维增强树脂组合物层中不易产生卷绕偏移、松弛、结构缺陷等问题，制造工序较简单且时间短，能够良好地将较厚的纤维增强树脂组合物层进行层叠。特别地，若发生卷绕偏移、松弛、层厚度偏差等问题，则有旋转体的重心位置发生变动、产生旋转模糊(rotationalblur)的可能。在旋转体中，防止这样的问题是重要的。例如，若在将纤维增强树脂的带缠绕于旋转体主体的外周面的同时，利用激光缠绕成型等激光熔接法进行层叠，则在将带贴合于曲面部分的过程中及贴合后，带不易发生偏移。另外，在贴合带时无需提高旋转体主体的温度，因此，无需考虑旋转体主体与带的热膨胀率的差异，冷却后带不可能剥落。另外，还可期待：抑制贴合于旋转体时的热所导致的变形，不易产生所得旋转体的旋转轴的偏移。另外，由于在缠绕时无需使用有机溶剂，因此也不会产生树脂量难以变均匀这样的问题。
图6为示出方式(3)的旋转体的例子的立体图。图6所示的旋转体301中，在金属制旋转体主体311的旋转周缘部的外侧面的整个面上形成有树脂被膜312，并且在该树脂被膜312上层叠有纤维增强树脂组合物层313。如此，从防止由离心力导致的变形或破损的观点考虑，在金属制旋转体主体311的至少旋转周缘部的外侧的面上层叠有纤维增强树脂组合物层313的旋转体301是优选的。
所谓金属制旋转体主体311的旋转周缘部的外侧的面，是指位于从旋转轴向外侧远离的部位的缘部的外侧的面，在图6所示的旋转体301中，形成有树脂被膜312及纤维增强树脂组合物层313的旋转体主体311的外周面相当于此。需要说明的是，图6所示的旋转体301中，旋转体主体311的外周面为其整个面与旋转轴平行的平坦周面，但方式(3)并不限定于此，其外周面的一部分也可以弯曲。作为外周面的一部分(例如外周面的角部)以成为所期望的曲率的方式弯曲的形状的具体例，可举出甜甜圈型变矩器的形状等。
纤维增强树脂组合物层313中的增强纤维(C)优选沿单向取向，尤其是从防止由离心力导致的变形或破损的观点考虑，更优选沿旋转体的旋转方向(周向)取向。
纤维增强树脂组合物层313的层叠方法没有特别限定，优选利用激光熔接法进行层叠。例如，在如图6所示那样在金属制旋转体主体311的旋转周缘部的外侧的面上层叠纤维增强树脂组合物层313的情况下，优选利用基于带缠绕的激光熔接法进行层叠。另外，在如后述的图8那样在金属制旋转体主体311的侧面上层叠纤维增强树脂组合物层313的情况下，优选利用基于带铺放的激光熔接法进行层叠。
利用带缠绕法进行激光熔接的情况下，例如，一边照射激光使纤维增强树脂组合物的带熔融，一边利用带缠绕法使其与旋转体主体的表面接触而熔接。
图7(A)为图6所示的旋转体301的示意性截面图。如图7(A)所示，旋转体301中，在金属制旋转体主体311的旋转周缘部的外侧面的整个面上层叠形成有树脂被膜312及纤维增强树脂组合物层313。但是，方式(3)并不限定于此。认为也可以例如如图7(B)所示的旋转体302那样在金属制旋转体主体的旋转周缘部的外侧的面的一部分上设置未形成有树脂被膜及纤维增强树脂组合物层的未被覆部分324，由此防止由尺寸变动(其由金属制旋转体主体的周向的溶胀、收缩等引起)导致的不良影响。另外，认为也可以例如如图7(C)所示的旋转体303那样不在金属制旋转体主体的旋转周缘部的外侧面的整个面上而仅在一部分上形成树脂被膜312，局部地设置纤维增强树脂组合物层未充分地粘接的部位，由此防止由尺寸变动(其由金属制旋转体主体的直径方向的溶胀、收缩等引起)导致的不良影响。
图6所示的旋转体301中，在金属制旋转体主体311的旋转周缘部的外侧的面上层叠形成有树脂被膜312及纤维增强树脂组合物层313。但是，方式(3)并不限定于此。例如，也可以如图8所示的旋转体304那样，不仅在金属制旋转体主体311的旋转周缘部的外侧的面上层叠形成有树脂被膜312及纤维增强树脂组合物层313，而且在金属制旋转体主体311的侧面也层叠形成有树脂被膜312及纤维增强树脂组合物层313。
此外，也可以如图9所示的旋转体305那样，不在金属制旋转体主体311的旋转周缘部的外侧的面上、而是在内侧的面上层叠形成有树脂被膜312及纤维增强树脂组合物层313。另外，可以在外侧的面及内侧的面这两者上均层叠形成有树脂被膜312及纤维增强树脂组合物层313。
方式(3)中，纤维增强树脂组合物层的厚度优选为2000～50000μm，更优选为3000～25000μm，尤其优选为4000～10000μm。如此，即使纤维增强树脂组合物层的厚度较厚，也能够根据方式(3)没有问题地形成纤维增强树脂组合物层。
方式(3)中，树脂被膜可包含增强纤维。其中，其含有率相对于树脂被膜整体而言优选小于20质量％，更优选为15质量％以下，尤其优选为10质量％以下，最优选为5质量％以下。需要说明的是，色素的优选含有率也为相同的范围。增强纤维、色素的含有率在上述数值范围内时，树脂被膜成为较柔软的层，因此，尽管使用对热、温度的变形率不同的材料(金属旋转体主体和纤维增强树脂组合物层)，仍能够缓和由这些构成要素的变形导致的不良情况。
实施例
以下，利用实施例进一步详细地说明本发明。但是，本发明并不受这些实施例的任何限定。
(1)树脂向增强纤维束的附着量测定
取约5g附着有树脂的增强纤维束，于120℃进行3小时干燥，测定其重量W1(g)。接下来，在氮气气氛中，于450℃对增强纤维束进行15分钟加热，然后，冷却至室温，测定其重量W2(g)。使用W1(g)和W2(g)，利用下式算出附着量。
附着量＝[(W1-W2)/W2]×100(质量％)
(2)树脂的重均分子量测定
树脂的重均分子量利用以下条件下的GPC法求出。
液相色谱仪：Polymer Laboratories公司制，PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪(内置有差示折射率计装置)
色谱柱：将Tosoh株式会社制TSKgel GMHHR-H(S)-HT×2根和Tosoh株式会社制TSKgel GMHHR-H(S)×1根串联连接。
流动相介质：1，2，4-三氯苯(含有0.025％的稳定剂)
流速：1.0ml/分钟
测定温度：150℃
标准曲线的制作方法：使用了标准聚苯乙烯样品。
样品浓度：0.15％(w/v)
样品溶液量：500μl
标准曲线制作用标准样品：Tosoh株式会社制单分散聚苯乙烯
分子量校正方法：标准校正法(按照聚苯乙烯换算)
(3)树脂的结构分析
针对各树脂，实施有机化合物元素分析、电感耦合等离子体(ICP)发光分析、IR(红外吸收)光谱分析、1H-NMR测定及13C-NMR测定，由丙烯系树脂的含有元素量、官能团结构的鉴定、各归属质子、碳的峰强度，对单体结构的含有比例实施评价。对于有机化合物元素分析，使用有机元素分析装置2400II(PerkinElmer公司制)实施。对于ICP发光分析，使用ICPS-7510(株式会社岛津制作所制)实施。对于IR光谱分析，使用IR-Prestige-21(株式会社岛津制作所制)实施。对于1H-NMR测定及13C-NMR测定，使用JEOL JNM-GX400光谱仪(日本电子株式会社制)实施。
(4)树脂的羧酸盐含量的测定
通过针对各树脂进行以下的操作，从而测定羧酸盐含量及未被中和的羧酸含量。将0.5g树脂在200ml甲苯中进行加热回流，使其溶解。用0.1N的氢氧化钾-乙醇标准溶液对该溶液进行滴定，由下式算出酸值。作为指示剂，使用了酚酞。
酸值＝(5.611×A×F)/B(mgKOH/g)
A：0.1N氢氧化钾-乙醇标准液使用量(ml)
F：0.1N氢氧化钾-乙醇标准液的因数(1.02)
B：试样采集量(0.50g)
接着，使用下式，将利用以上方法算出的酸值换算为未被中和的羧酸基的摩尔数。
未被中和的羧酸基的摩尔数＝酸值×1000/56(摩尔/g)
而后，另行地利用IR、NMR、元素分析等方法，进行羧酸基的羰基碳的定量，使用算出的羧酸基的总摩尔数(摩尔/g)，由下式算出羧酸基向中和盐的转化率。
转化率％＝(1-r)×100(％)
r：未被中和的羧酸基的摩尔数/羧酸基的总摩尔数
(5)摩擦起毛数测定
与日本专利5584977号的实施例中记载的方法同样地操作来确定。具体而言，将摩擦起毛数为0～5个/m记为合格，将大于5个/m记为不合格。
(6)熔点的测定方法
使用Seiko Instruments公司制DSC220C装置，利用差示扫描量热计(DSC)测定聚合物的熔点(Tm)。具体而言，将7～12mg的试样密封在铝皿中，以10℃/分钟从室温加热至200℃。为了使全部的结晶完全熔化，将该试样于200℃保持5分钟，接下来以10℃/分钟冷却至-50℃。于-50℃放置5分钟，然后以10℃/分钟将该试样第2次加热至200℃。采用该第2次的加热试验中的峰温度作为熔点(Tm-II)。
(7)界面剪切强度(IFSS)的评价
增强纤维束与基体树脂的界面剪切强度(碎片法)的评价利用以下方法测定。制作两片由基体树脂形成的100μm厚的树脂膜(20cm×20cm见方)。而后，在一片树脂膜上，将从增强纤维束中取出的1根20cm长的单纤维配置成直线状，以夹持单纤维的方式重叠配置另一片树脂膜。于200℃，以4MPa的压力将其加压压制3分钟，制作单纤维被埋入树脂中而成的样品。进一步切割该样品，得到了单纤维埋没在中央的厚度为0.2mm、宽度为5mm、长度为30mm的试验片。进而利用相同的方法制作了总计5个试验片。针对这5个试验片，使用通常的拉伸试验夹具，在试验长度为14mm、应变速度为0.3mm/min的条件下进行拉伸试验，使用透射光学显微镜测定纤维不再发生断裂时的平均断裂纤维长度(1)。基于碎片法的界面剪切强度(τ)(MPa)由下式求出。
τ＝(σf·d)/2Lc，Lc＝(4/3)·L
此处，Lc为临界纤维长度，L为最终的纤维的断裂长度(μm)的平均值，σf为纤维的抗拉强度(MPa)，d为纤维的直径(μm)(参考文献：大泽等，纤维学会志Vol.33，No.1(1977))。对于σf而言，假定纤维的抗拉强度分布遵循韦布尔分布，并利用以下方法求出。即，使用单纤维，由试样长度为5mm、25mm、50mm时得到的平均抗拉强度，利用最小二乘法求出试样长度与平均抗拉强度的关系式，算出试样长度为Lc时的平均抗拉强度。
(7)粘合性
将后述的利用辊含浸法得到的碳纤维束放置于SUS304的试验片上，于120℃使其干燥。干燥后，利用180°剥离法，按照以下的基准评价粘合性。
○：纤维束容易从SUS304剥离。
×：纤维束与SUS304粘接，难以剥离。
(8)开纤性
使后述的利用辊含浸法得到的碳纤维束在已加热至100℃以上的金属棒上滑动，针对开纤状态，按照下述基准来评价开纤性。
○：纤维均匀地扩散。
×：残留有集束的纤维部分。
以下，示出实施例中使用的材料。
<增强纤维(C)>
将碳纤维束(Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制，商品名为Pyrofil(注册商标)TR50S12L，长丝数为12000根，线束强度为5000MPa，线束弹性模量为242GPa)浸渍在丙酮中，使超声波作用10分钟，然后，将碳纤维束提起，进而用丙酮洗涤3次，于室温进行8小时干燥，由此将附着的上浆剂除去而使用。
<制造例A1-乳液的制造>
将作为丙烯系树脂(A)的利用GPC测得的重均分子量为12万且不具有熔点的丙烯·丁烯·乙烯共聚物100质量份、作为丙烯系树脂(B)的原料的马来酸酐改性丙烯系聚合物(重均分子量Mw为27,000，酸值为45mg-KOH/g，马来酸酐含有率为4质量％，熔点为140℃)10质量份、作为表面活性剂的油酸钾3质量份混合。从双轴螺杆挤出机(池贝铁工株式会社制，PCM-30，L/D＝40)的料斗，以3000g/小时的速度供给该混合物，从设置于该挤出机的通气口部的供给口，以90g/小时的比例连续地供给20％的氢氧化钾水溶液，于210℃的加热温度连续地挤出。用设置于挤出机口的带有护套的静态混合器将挤出的树脂混合物冷却至110℃，进而投入至80℃的热水中，得到乳液。得到的乳液的固态成分浓度为45％。
需要说明的是，上述的马来酸酐改性丙烯系树脂是将丙烯·丁烯共聚物96质量份、马来酸酐4质量份、及聚合引发剂(日本油脂株式会社制，PERHEXA(注册商标)25B)0.4质量份混合并于160℃的加热温度进行2小时改性而得到的改性树脂。
<制造例A2-碳纤维增强树脂带的制造>
利用辊含浸法，使制造例A1中制造的乳液附着于增强纤维(C)。接着，以在线方式于130℃干燥2分钟而除去低沸点成分，得到了增强纤维束。乳液的附着量为0.87％。增强纤维束的起毛性合格。
接着，制备包含57质量份的该增强纤维束和43份的基体树脂的树脂组合物，利用常规方法制作了平均厚度为150μm的片材，所述基体树脂含有市售的未改性丙烯树脂(Prime Polymer Co.，Ltd.制，Prime Polypro(注册商标)J106MG，熔点为160℃)及接枝了0.5质量％的马来酸酐的改性聚丙烯(按照ASTM D1238于190℃在2.16kg的负荷下测得的熔体流动速率为9.1g/10分钟，熔点为155℃)以及含有炭黑的母料(DIC株式会社制PEONY(注册商标)BLACK BMB-16117：炭黑含量为40％)。需要说明的是，以上述的未改性丙烯与改性聚丙烯的质量比为90/10(重均分子量相当于30万)、且炭黑的含量成为树脂组合物整体的1质量％的方式进行了调节(树脂的熔点为160℃，相对于树脂组合物整体而言的马来酸酐结构单元含有率为0.023质量％，纤维体积分数Vf为0.4)。用切条机对其进行切断加工，得到了宽度为12mm、厚度为150μm的纤维增强树脂带。
<制造例A3-炭黑分散体的制备>
将炭黑(Orion engineered carbons公司制，商品名SPEZIALSCHWARZ 4A)4g、酸改性聚烯烃(三井化学社株式会社制，商品名XP03B，非挥发成分为20质量％)20g、甲苯8g、及直径为2mm的玻璃珠30g投入至75ml的美乃滋瓶中，用振荡器进行6小时振荡，使炭黑分散。接着，投入甲苯12.2g，进一步用振荡器振荡1小时，然后使用100目的尼龙滤布将玻璃珠过滤掉，得到38g的非挥发成分为18％的炭黑分散体。
<制造例A4-含5％炭黑的基底处理材料的制备>
向50ml样品瓶中投入酸改性聚烯烃分散体(三井化学株式会社制，商品名R-300，非挥发成分为18％)18g和制造例A3中得到的炭黑分散体2g，充分地振荡混合，得到了含5％炭黑的基底处理材料20g。
<制造例A5-含10％炭黑的基底处理材料的制备>
向50ml样品瓶中投入酸改性聚烯烃分散体(三井化学株式会社制，商品名R-300，非挥发成分为18％)16g和制造例A3中得到的炭黑分散体4g，充分地振荡混合，得到了含10％炭黑的基底处理材料20g。
<制造例A6-含20％炭黑的基底处理材料的制备>
向50ml样品瓶中投入酸改性聚烯烃分散体(三井化学株式会社制，商品名R-300，非挥发成分为18％)12g和制造例A3中得到的炭黑分散体8g，充分地振荡混合，得到了含20％炭黑的基底处理材料20g。
<实施例A1>
用玻璃吸管将酸改性聚烯烃(三井化学株式会社制，商品名XP10B，非挥发成分为20％)以线状置于铝板(材质A1050P，宽60mm×长120mm×厚1mm)的一端，使用No.6的棒涂机进行涂布。于室温干燥15分钟后，同样地用玻璃吸管将制造例A4中制造的含5％炭黑的基底处理材料以线状置于铝板的一端，在XP10B的干燥膜上用No.20的棒涂机进行涂布。于室温干燥15分钟后，投入至200℃的烘箱中。90秒后取出，放冷至室温，得到了涂布有黑色的基底处理材料的铝试片。在该树脂被膜上，使用安装有AFPT公司制“STWH INB”型卷绕头(其对输出功率为3kW、波长为960～1070nm的二极管激光进行闭环控制)的自动机械装置，利用激光铺放成型使制造例A2中制造的宽度为12mm的带熔接直至试验片的长度，得到了露出200mm长度的带的状态的样品。激光铺放成型的激光输出功率为900W，头移动速度为9m/分钟。
<实施例A2>
除了将实施例A1的No.20的棒涂机变更为No.40的棒涂机以外，进行同样的操作，得到了涂布有黑色的基底处理材料的铝试片。而后，进行与实施例A1同样的激光铺放成型。
<实施例A3>
除了将实施例A1的含5％炭黑的基底处理材料变更为制造例A5中制造的含10％炭黑的基底处理材料以外，进行同样的操作，得到了涂布有黑色的基底处理材料的铝试片。而后，进行与实施例A1同样的激光铺放成型。
<实施例A4>
除了将实施例A3的No.20的棒涂机变更为No.40的棒涂机以外，进行同样的操作，得到了涂布有黑色的基底处理材料的铝试片。然后，进行与实施例A1同样的激光铺放成型。
<实施例A5>
除了将实施例A1的含5％炭黑的基底处理材料变更为制造例A6中制造的含20％炭黑的基底处理材料以外，进行同样的操作，得到了涂布有黑色的基底处理材料的铝试片。而后，进行与实施例A1同样的激光铺放成型。
<实施例A6>
除了将实施例A5的No.20的棒涂机变更为No.40的棒涂机以外，进行同样的操作，得到了涂布有黑色的基底处理材料的铝试片。而后，进行与实施例A1同样的激光铺放成型。
<参考例A1>
除了将实施例A1的含5％炭黑的基底处理材料变更为酸改性聚烯烃分散体(R-300)以外，进行同样的操作，得到了涂布有透明的基底处理材料的铝试片。而后，进行与实施例A1同样的激光铺放成型。
<参考例A2>
除了将参考例A1的No.20的棒涂机变更为No.40的棒涂机以外，进行同样的操作，得到了涂布有透明的基底处理材料的铝试片。而后，进行与实施例A1同样的激光铺放成型。
针对以上的实施例A1～A6及参考例A1～A2的样品，进行以下的外观评价及剥离试验。将结果示于表1中。
<外观评价>
外观的评价项目为树脂的挤出、纤维的突出、表面平滑性、表面光泽，利用目视按照以下的基准进行评价。
(树脂的挤出)
“无”：没有带的树脂的挤出。
“有”：有带的树脂的挤出。
(纤维的突出)
“无”：没有带的纤维的突出。
“有”：有带的纤维的突出。
(表面平滑性)
“○”：带的表面平滑。
“△”：带的表面不太平滑。
“×”：带的表面不平滑。
(表面光泽)
“○”：带的表面有光泽。
“△”：带的表面不太有光泽。
“×”：带的表面没有光泽。
<剥离试验>
将样品的铝片的底面固定，将带前端安装于弹簧秤，以45°的角度进行拉伸，记录强制剥离时的负荷，用剥离面的宽度将平均剥离力标准化，由此测定剥离强度(N/m)。
[表1]
表1
如表1所示，就实施例A1～A6的样品而言，没有树脂的挤出、纤维的突出，表面平滑性、表面光泽也良好。需要说明的是，用电子显微镜(日本电子株式会社制)对剥离试验后的剥离面进行了观察，结果没有基体树脂部分的剥落。即，剥离面显示为增强纤维与树脂的界面剥离、增强纤维的部分断裂。
就树脂被膜中未使用炭黑的参考例A1及A2的样品而言，层叠时带未粘接或剥离强度非常低。此外，也有树脂的挤出，表面平滑性、表面光泽也稍差。
<制造例B1-乳液的制造>
作为丙烯系树脂(A)，使用肖式D硬度为52、利用GPC测得的重均分子量为35万、熔点为80℃的丙烯·丁烯共聚物100质量份，作为丙烯系树脂(B)的原料，使用马来酸酐改性丙烯系聚合物(重均分子量Mw为20,000，酸值为45mg-KOH/g，马来酸酐含有率为4质量％，熔点为140℃)10质量份，除此以外，与制造例A1同样地操作，得到了固态成分浓度为45％的乳液。
<制造例B2-碳纤维增强树脂带的制造>
利用辊含浸法，使制造例B1中得到的乳液附着于除去了上浆剂的增强纤维(C)。接着，以在线方式于130℃干燥2分钟而除去低沸点成分，得到了增强纤维束。乳液的附着量为0.87质量％。
接着，制备包含57质量份的该增强纤维束和43质量份的基体树脂的树脂组合物，利用常规方法制作了平均厚度为150μm的片材，所述基体树脂含有市售的未改性丙烯树脂(Prime Polymer Co.，Ltd.制，商品名Prime Polypro(注册商标)J106MG，熔点为160℃)及接枝了0.5质量％的马来酸酐的改性聚丙烯(按照ASTM D1238于190℃在2.16kg的负荷下测得的熔体流动速率为9.1g/10分钟，熔点为155℃)、以及含有炭黑的母料(DIC株式会社制PEONY(注册商标)BLACK BMB-16117，炭黑含量为40质量％)。需要说明的是，以上述未改性丙烯树脂与改性聚丙烯的质量比成为90/10(重均分子量相当于33万)、且炭黑的含量成为树脂组合物整体的1质量％的方式进行了调节(树脂的熔点为160℃，相对于树脂组合物整体而言的马来酸酐含有率为0.023质量％，纤维体积分数Vf为0.4)。用切条机将其切断，得到了宽度为12mm的带、和宽度为36mm的带。
<实施例B1>
(树脂被膜在平板状钢板上的形成)
准备了A3尺寸(420×297mm)且厚度为0.6mm的冷轧钢板(SPCC)的平板状钢板样品。将附着于其表面的油脂成分用浸入了丙酮的布擦去。接着，用玻璃吸管将酸改性聚烯烃(三井化学株式会社制，商品名XP10B，非挥发成分为20质量％)以线状置于钢板的一端，用No.6的棒涂机进行涂布。于室温干燥15分钟，然后，同样地用玻璃吸管将制造例A4中得到的含5质量％炭黑的基底处理材料以线状置于铝板的一端，在XP10B的干燥膜上用No.20的棒涂机进行涂布。于室温干燥15分钟后，投入至200℃的烘箱中。90秒后取出，放冷至室温，得到了涂布形成有黑色的树脂被膜的钢板。
(碳纤维增强树脂带的层叠)
将AFPT公司制“STWH INB”型卷绕头(其对输出功率为3kW、波长为960～1070nm的二极管激光进行闭环控制)安装于自动机械装置。使用该装置，如图2(A)所示那样，利用激光铺放成型将制造例B2中得到的宽度为12mm的碳纤维增强树脂带102贴合于涂布形成有树脂被膜103的厚度为0.6mm的平板状钢板101的长度方向中央，由此进行层叠。此时，以使3根带横向并排的方式重复激光铺放成型，使宽度成为36mm。激光铺放成型的激光输出功率为900W，头移动速度为9m/分钟。该钢板101的上侧表面的总面积(Xm)与层叠有3根碳纤维增强树脂带的部分的面积(Xf)之比(Xf/Xm)为8.25/1。进一步重复该操作，由此得到了在宽度为36mm的中央部分重复地层叠有6层带102的层叠体。
将该层叠体放置一昼夜而成为温度下降至室温的状态，结果，如图2(B)所示，产生了层叠有碳纤维增强树脂带103的面侧成为凸状的翘曲。但是，该翘曲的高度4为3.5mm，为较小的翘曲。
<实施例B2>
除了使用厚度为0.4mm的钢板以外，与实施例B1同样地操作，利用激光铺放成型制作了层叠体。该层叠体的中央部分的翘曲的高度为5.0mm，为较小的翘曲。
<参考例B1>
首先，与实施例B1同样地操作，在厚度为0.6mm的钢板上形成了树脂被膜。而后，将制造例B2中得到的宽度为36mm的碳纤维增强树脂带置于涂布形成有与实施例B1相同的树脂被膜的厚度为0.6mm的钢板的长度方向中央，将熨斗(Panasonic公司制，NI-A66-K)的表面温度设定为230℃，在熨斗与带之间夹持脱模纸，一边用熨斗使带的树脂熔融，一边进行挤压并粘贴，由此进行层叠。接触熨斗的部分的钢板的温度为200℃。进一步重复该操作，由此得到了在宽度为36mm的中央部分重复地层叠有6层带102的层叠体。
将该层叠体放置一昼夜而成为温度下降至室温的状态，结果，中央部分的翘曲的高度为15.5mm，与使用了厚度为0.6mm的相同钢板的实施例B1的结果相比，为非常大的翘曲。
<参考例B2>
除了使用厚度为0.4mm的钢板以外，与参考例B1同样地操作，使用熨斗来制作层叠体。该层叠体的中央部分的翘曲的高度为18.5mm，与使用了厚度为0.4mm的相同钢板的实施例B2的结果相比，为非常大的翘曲。
将以上的实施例B1～B2及参考例B1～B2的结果归纳示于以下的表2。
[表2]
表2
层叠法 钢板的厚度 翘曲
实施例B1 激光铺放 0.6mm 3.5mm
实施例B2 激光铺放 0.4mm 5.0mm
参考例B1 熨斗 0.6mm 15.5mm
参考例B2 熨斗 0.4mm 18.5mm
<实施例B3>
(树脂被膜在曲面状钢板上的形成)
将厚0.4mm、长650mm、宽650mm的冷轧钢板(SPCC)平板状钢板加压成型为高度50mm的金字塔形状，得到曲面状钢板样品。除了使用该曲面状钢板样品以外，利用与实施例B1同样的方法，得到了涂布形成有黑色的树脂被膜的曲面状钢板。
(碳纤维增强树脂带的层叠)
使用与实施例B1相同的装置，如图3所示，利用激光铺放成型将制造例B2中得到的宽度为12mm的碳纤维增强树脂带102贴合于如上所述地涂布形成有树脂被膜103的厚度为0.6mm的曲面状钢板1的金字塔面的4个位置，由此进行层叠。层叠有碳纤维增强树脂带102的4个部分各自的宽度为36mm(将3根宽度为12mm的碳纤维增强树脂带102横向并排而层叠)、长度为250mm，该钢板101的上侧表面的总面积(Xm)与层叠有带102的部分的面积(Xf)之比(Xm/Xf)为11.7/1(＝(650×650)/(36×250×4))。进一步重复该操作，由此得到了在该4个部分各自重复地层叠有6层带102的层叠体。此处，曲面状钢板1的拐点5处未层叠有带102。
将该层叠体放置一昼夜而成为温度下降至室温的状态，结果，金字塔形状变形，其高度稍微升高。但是，此时的金字塔形状的高度为
51.5mm，为较小的变形。
<参考例B3>
首先，与实施例3B同样地操作，在厚度为0.6mm的曲面状钢板上形成了树脂被膜。而后，将制造例B2中得到的宽度为36mm的碳纤维增强树脂带置于涂布形成有与实施例B3相同的树脂被膜的厚度为0.6mm的曲面状钢板的金字塔面的4个位置，将熨斗(Panasonic公司制)的表面温度设定为230℃，在熨斗与带之间夹持脱模纸，一边用熨斗使带的树脂熔融，一边进行挤压并粘贴，由此进行层叠。接触熨斗的部分的钢板的温度为200℃。进一步重复该操作，由此得到了在与实施例B3相同的部位重复地层叠有6层带102的层叠体。
将该层叠体放置一昼夜而成为温度下降至室温的状态，结果，金字塔形状变形，其高度升高。此时的金字塔形状的高度为57.5mm，与实施例B3的结果相比，为非常大的变形。
<制造例C1-碳纤维增强树脂带的制造>
利用辊含浸法，使制造例B1中得到的乳液附着于除去了上浆剂的增强纤维(C)。接着，以在线方式于130℃干燥2分钟而除去低沸点成分，得到增强纤维束。乳液的附着量为0.87质量％。
接着，制备包含57质量份的该增强纤维束和43质量份的基体树脂的树脂组合物，利用常规方法制作了平均厚度为150μm的片材，所述基体树脂含有市售的未改性丙烯树脂(Prime Polymer Co.，Ltd.制，商品名Prime Polypro(注册商标)J106MG，熔点为160℃)及接枝了0.5质量％的马来酸酐的改性聚丙烯(按照ASTM D1238于190℃在2.16kg的负荷下测得的熔体流动速率为9.1g/10分钟，熔点为155℃)。需要说明的是，以上述未改性丙烯树脂与改性聚丙烯的重量比成为90/10(重均分子量相当于33万)的方式进行了调节(树脂的熔点为160℃，相对于树脂组合物整体而言的马来酸酐含有率为0.023质量％，纤维体积分数Vf＝0.4)。使用分条机将其切断，得到了宽度为12mm、厚度为150μm的带。
<制造例C2-碳纤维增强树脂带的制造>
利用与制造例C1同样的方法，但是，将增强纤维束的量变更为67质量份，将基体树脂的量变更为33质量份，将纤维体积分数Vf变更为0.5，得到了带。
<制造例C3-碳纤维增强树脂带的制造>
利用与制造例C1同样的方法，但是，将增强纤维束的量变更为75质量份，将基体树脂的量变更为25质量份，将纤维体积分数Vf变更为0.6，得到了带。
<实施例C1>
(树脂被膜在金属制压力容器基材上的形成)
准备了铝合金制的压缩气体量为500L(除阀外的长度为57cm，直径为10cm)的压力容器基材。将其表面附着的油脂成分用浸入了二甲苯的布擦去。接着，用甲苯将酸改性聚烯烃(三井化学株式会社制，商品名XP10B，非挥发成分为20质量％)稀释为15％的浓度，以喷雾方式进行涂布。于室温干燥15分钟后，同样地在XP10B的干燥膜上以喷雾方式涂布制造例A3中得到的炭黑分散体。于室温干燥15分钟，然后投入至200℃的烘箱中。90秒后取出，放冷至室温，得到了涂布形成有黑色的树脂被膜的压力容器基材。涂膜的厚度为23μm。
(碳纤维增强树脂带的层叠)
将AFPT公司制“STWH INB”型卷绕头(其对输出功率为3kW、波长为960～1070nm的二极管激光进行闭环控制)安装于自动机械装置。使用该装置，如图4所示，以80°的角度将制造例C1中得到的宽度为12mm的碳纤维增强树脂带202环向缠绕于涂布形成有黑色的树脂被膜的压力容器基材201，同时利用激光缠绕成型进行贴合而层叠。进一步在其上以20°的角度螺旋缠绕碳纤维增强树脂带202，同时利用激光缠绕成型进行贴合而层叠。进一步重复该操作，由此得到了层叠碳纤维增强树脂带202而成的厚度为9mm的纤维增强树脂组合物层。基于环向缠绕的纤维增强树脂组合物层的厚度(F)与基于螺旋缠绕的纤维增强树脂组合物层的厚度(H)之比(F/H)为2.0。
<实施例C2>
除了使用制造例C2中得到的碳纤维增强树脂带以外，利用与实施例1C同样的方法，得到了厚度为7.5mm的纤维增强树脂组合物层。基于环向缠绕的纤维增强树脂组合物层的厚度(F)与基于螺旋缠绕的纤维增强树脂组合物层的厚度(H)之比(F/H)为1.8。
<实施例C3>
除了使用制造例C3中得到的碳纤维增强树脂带以外，利用与实施例1C同样的方法，得到了厚度为4.5mm的纤维增强树脂组合物层。基于环向缠绕的纤维增强树脂组合物层的厚度(F)与基于螺旋缠绕的纤维增强树脂组合物层的厚度(H)之比(F/H)为1.5。
<参考例C1>
不进行激光缠绕成型，取而代之，将压力容器基材放入180℃的烘箱中进行预加热，然后进行与实施例C1相同的碳纤维增强树脂带的环向缠绕及螺旋缠绕，然后再次放入180℃的烘箱中进行贴合，得到了厚度为9mm的纤维增强树脂组合物层。但是，确认到了压力容器基材的端部的一部分带的位置偏移、以及一部分碳纤维的切断。
<参考例C2>
不进行激光缠绕成型，取而代之，一边使用热风枪对带进行加热，一边进行与实施例C1相同的碳纤维增强树脂带的环向缠绕及螺旋缠绕，然后放入180℃的烘箱中进行贴合，得到了厚度为9mm的纤维增强树脂组合物层。但是，确认到了压力容器基材的端部的一部分带的位置偏移、以及一部分碳纤维的切断。
<实施例D1>
(树脂被膜在变矩器上的形成)
将在正中央开有孔的甜甜圈型铁制变矩器(旋转体主体)的表面上附着的油脂成分用浸入有二甲苯的布擦去。接着，用甲苯将酸改性聚烯烃(三井化学株式会社制，商品名XP10B，非挥发成分为20质量％)稀释为15％的浓度，并以喷雾方式涂布于甜甜圈型外圆周。于室温干燥15分钟后，同样地在XP10B的干燥膜上以喷雾方式涂布制造例A3中得到的炭黑分散体。于室温干燥15分钟后，投入至200℃的烘箱中。90秒后取出，放冷至室温，得到了涂布形成有黑色的树脂被膜的变矩器。涂膜的厚度为23μm。
(碳纤维增强树脂带的层叠)
将AFPT公司制“STWH INB”型卷绕头(其对输出功率为3kW、波长为960～1070nm的二极管激光进行闭环控制)安装于自动机械装置上。使用该装置，将制造例C1中得到的宽度为12mm的碳纤维增强树脂带缠绕于涂布形成有黑色的树脂被膜的变矩器的外圆周，同时利用激光缠绕成型进行贴合而层叠，得到了具有碳纤维增强树脂层的变矩器(相当于图6及图7(A)的旋转体)。碳纤维增强树脂组合物层的厚度为5mm。虽然变矩器(旋转体主体)的外周面的一部分弯曲，但是碳纤维增强树脂带完全地密合于变矩器。
<实施例D2>
针对碳纤维增强树脂带，一边以变矩器的一部分外周面残留的方式进行缠绕一边利用激光缠绕成型进行贴合，仅层叠1层，除此以外，与实施例D1同样地操作来进行层叠，得到了具有碳纤维增强树脂层的变矩器(相当于图7(B)的旋转体)。虽然变矩器(旋转体主体)的外周面的一部分弯曲，但是碳纤维增强树脂带完全地密合于变矩器。
<实施例D3>
在变矩器上形成树脂被膜时，将用甲苯使酸改性聚烯烃(三井化学株式会社制，商品名为XP10B，非挥发成分为20质量％)稀释为15％的浓度而得到的物质喷雾于仅4个位置，在XP10B的干燥膜上将制造例A3中得到的炭黑分散体进行喷雾，除此以外，与实施例D1同样地操作，将碳纤维增强树脂带层叠，从而得到了具有碳纤维增强树脂层的变矩器(相当于图7(C)的旋转体)。碳纤维增强树脂层的厚度为3mm。虽然变矩器(旋转体主体)的外周面的一部分弯曲，但是碳纤维增强树脂带在上述4个位置完全地密合于变矩器。
<参考例D1>
不进行激光缠绕成型，取而代之，将变矩器(旋转体主体)放入180℃的烘箱中进行预加热，然后将与实施例D1相同的碳纤维增强树脂带缠绕于外周面，然后再次放入180℃的烘箱中进行贴合。但是，确认到了变矩器端部的一部分带的位置偏移、以及一部分碳纤维的切断。碳纤维增强树脂层的厚度为5mm。
<实施例D4>
(树脂被膜在CVT带轮罩上的形成)
将在正中央开有孔的杯型铁制CVT带轮罩(旋转体主体)的表面上附着的油脂成分用浸入有二甲苯的布擦去。接着，用甲苯将酸改性聚烯烃(三井化学株式会社制，商品名XP10B，非挥发成分为20质量％)稀释为15％的浓度，并以喷雾的方式涂布于杯型的外圆周。于室温干燥15分钟后，同样地在XP10B的干燥膜上以喷雾方式涂布制造例A3中得到的炭黑分散体。于室温干燥15分钟后，投入至200℃的烘箱中。90秒后取出，放冷至室温，得到了涂布形成有黑色的树脂被膜的CVT带轮罩。涂膜的厚度为23μm。
(碳纤维增强树脂带的层叠)
将AFPT公司制“STWH INB”型卷绕头(其对输出功率为3kW、波长为960～1070nm的二极管激光进行闭环控制)安装于自动机械装置上。使用该装置，将制造例C1中得到的宽度12mm的碳纤维增强树脂带缠绕于如上所述地涂布形成有黑色的树脂被膜的CVT带轮罩的外周面，同时利用激光缠绕成型进行贴合而层叠，得到了具有碳纤维增强树脂层的CVT带轮罩(相当于图6及图7(A)的旋转体)。碳纤维增强树脂组合物层的厚度为3mm。
(制造例E1-乳液的制造方法)
将作为丁烯系树脂的使用了已知的镁化合物负载型钛催化剂、肖式D硬度为65、按照ASTM1238标准于190℃、2.16kg的负荷的条件下测得的熔体流动速率(MFR)为0.5g/10分钟的丁烯均聚物100质量份、作为丙烯系树脂的原料的马来酸酐改性丙烯系聚合物(重均分子量Mw＝20,000，酸值为45mg-KOH/g)10质量份、作为表面活性剂的油酸钾3质量份混合。从双轴螺杆挤出机(池贝铁工株式会社制，PCM-30，L/D＝40)的料斗，以3000g/小时的速度供给该混合物，从设置于该挤出机的通气口部的供给口，以90g/小时的比例连续地供给20％的氢氧化钾水溶液，于210℃的加热温度连续地挤出。用设置于该挤出机口的带有护套的静态混合器将挤出的树脂混合物冷却至110℃，进而投入至80℃的热水中，得到乳液。得到的乳液的固态成分浓度为45％。
需要说明的是，该马来酸酐改性丙烯系树脂是将丙烯系聚合物96质量份、马来酸酐4质量份、及聚合引发剂(日本油脂株式会社制，PERHEXA(注册商标)25B)0.4质量份混合并于160℃的加热温度进行2小时改性而得到的。
<制造例E2-碳纤维增强树脂带的制造>
利用辊含浸法，使制造例E1中制造的乳液附着于增强纤维(C)。接着，以在线方式于130℃干燥2分钟而将低沸点成分除去，得到了增强纤维束。乳液的附着量为0.90质量％。
粘合性的结果为○(容易剥离)。碳纤维束的起毛性合格。界面剪切强度(IFSS)是使用市售的未改性丙烯树脂(Prime Polymer Co.，Ltd.制，商品名Prime Polypro(注册商标)J106MG)与接枝了0.5质量％的马来酸酐的改性聚丙烯(按照ASTM D1238于230℃测得的熔体流动速率为9.1g/10分钟)的混合物(质量比为95/5，Mw为30万)作为基体树脂而测定的。IFSS为19.9MPa。开纤性为○(纤维均匀地扩散)。
接着，制备包含57质量份的该增强纤维束和43质量份的基体树脂的树脂组合物，利用常规方法制作片材(纤维体积分数Vf为0.4)，所述基体树脂为市售的未改性丙烯树脂(Prime Polymer Co.，Ltd.制，Prime Polypro(注册商标)J106MG)与接枝了0.5质量％的马来酸酐的改性聚丙烯(按照ASTM D1238于230℃测得的熔体流动速率为9.1g/10分钟)的混合物(质量比为95/5，Mw为30万)。使用分条机对其进行切断加工，得到了宽度为12mm、厚度为150μm的纤维增强树脂带。
<参考制造例E1-碳纤维增强树脂带的制造>
除了使用包含市售的环氧系化合物的增强碳纤维束以外，与制造例E1同样地操作，得到了增强纤维束。碳纤维束为起毛有些明显的状态。IFSS为11MPa。粘合性为×(难以剥离)。开纤性为○(纤维均匀地扩散)。
由上述的制造例E1及参考制造例E1可知，制造例E1的增强纤维束具有同时实现了起毛少和界面剪切强度高的优异性能。另外，增强纤维束本身的粘合性低，因此操作性优异。因此，可期待包含该增强纤维束的树脂组合物也具有优异的强度、外观。
<实施例E1>
用玻璃吸管将酸改性聚烯烃(三井化学株式会社制，商品名XP10B，非挥发成分为20％)以线状置于铝板(材质A1050P，宽60mm×长120mm×厚1mm)的一端，用No.6的棒涂机进行涂布。于室温干燥15分钟后，同样地用玻璃吸管将制造例A5中制造的含10％炭黑的基底处理材料以线状置于铝板的一端，在XP10B的干燥膜上用No.20的棒涂机进行涂布。于室温干燥15分钟后，投入至200℃的烘箱中。90秒后取出，放冷至室温，得到了涂布有黑色的基底处理材料的铝试片。在该树脂被膜上，使用安装有AFPT公司制“STWH INB”型卷绕头(其对输出功率为3kW、波长为960～1070nm的二极管激光进行闭环控制)的自动机械装置，利用激光铺放成型使制造例E2中制造的宽度为12mm的带熔接直至试验片的长度，得到了露出200mm的长度的带的状态的样品。激光铺放成型的激光输出功率为900W，头移动速度为9m/分钟。
<实施例E2>
除了将实施例E1的No.20的棒涂机变更为No.40的棒涂机以外，进行同样的操作，得到了涂布有黑色的基底处理材料的铝试片。而后，进行与实施例E1同样的激光铺放成型。
<实施例E3>
除了将实施例E1的含10％炭黑的基底处理材料变更为制造例A6中制造的含20％炭黑的基底处理材料以外，进行同样的操作，得到了涂布有黑色的基底处理材料的铝试片。而后，进行与实施例E1同样的激光铺放成型。
<实施例E4>
除了将实施例E3的No.20的棒涂机变更为No.40的棒涂机以外，进行同样的操作，得到了涂布有黑色的基底处理材料的铝试片。而后，进行与实施例E1同样的激光铺放成型。
<参考例E1>
除了将实施例E1的含10％炭黑的基底处理材料变更为酸改性聚烯烃分散体(R-300)以外，进行同样的操作，得到了涂布有透明的基底处理材料的铝试片。而后，进行与实施例1E同样的激光铺放成型。
<参考例E2>
除了将参考例E1的No.20的棒涂机变更为No.40的棒涂机以外，进行同样的操作，得到了涂布有透明的基底处理材料的铝试片。而后，进行与实施例E1同样的激光铺放成型。
针对以上的实施例E1～E4及参考例E1～E2的样品，利用与实施例A1～A6及参考例A1～A2相同的方法进行外观评价及剥离试验。将结果示于表3。
[表3]
表3
如表3所示，就实施例E1～E4的样品而言，没有树脂的挤出、纤维的突出，表面平滑性、表面光泽也良好。需要说明的是，用电子显微镜(日本电子株式会社制)对剥离试验后的剥离面进行了观察，结果没有基体树脂部分的剥落。即，剥离面显示为增强纤维与树脂的界面剥离、增强纤维的部分断裂。
就树脂被膜中未使用炭黑的参考例E1及E2的样品而言，层叠时带未粘接。此外，也有树脂的挤出，表面平滑性、表面光泽也稍差。
产业上的可利用性
就本发明的层叠体而言，金属部件与纤维增强树脂组合物层牢固地粘接，具有优异的表面性状和剥离强度，因此，可期待操作性优异、具有高力学特性。因此，能够拓展用于以管、压力容器为代表的各种用途。尤其适合于汽车构件、电气·电子构件、家庭·办公电气制品构件。
本发明的方式(1)中金属部件为薄壁时的层叠体能够拓展用于各种用途，尤其是在作为汽车的外板(例如引擎盖)等具有曲面的部件使用时非常合适。
本发明的方式(2)的层叠体(层叠型容器)能够用于各种用途中，尤其作为压力容器非常有用。作为层叠型容器的具体例，可举出高压气体罐、医疗用气体容器、潜水用液化气瓶、汽车车载用压力容器。
本发明的方式(3)的层叠体(旋转体)能够用于各种用途。例如，适合于引擎、发动机的旋转构件、带轮、飞轮、传动装置、变矩器、离合器构件、变速机、CVT装置、风扇、旋转叶片及其他旋转体。
附图标记说明
101 金属部件(钢板)
102 纤维增强树脂组合物层(碳纤维增强树脂带)
103 树脂被膜
104 翘曲的高度
105 拐点
201 容器基材(压力容器基材)
202 纤维增强树脂组合物的带(碳纤维增强树脂带)
203 激光照射装置
204 环向层
205 螺旋层
301、302、303、304、305 旋转体
311 金属制旋转体主体
312 树脂被膜
313 纤维增强树脂组合物层
324 未被覆部分

Claims (20)

1.层叠体的制造方法，其特征在于，在具有将纤维增强树脂组合物层层叠于金属部件的工序的层叠体的制造方法中，具有下述工序：
在所述金属部件上形成树脂被膜的工序；和
隔着所述树脂被膜而层叠包含纤维增强树脂组合物的纤维增强树脂组合物层的工序，所述纤维增强树脂组合物含有20～80质量％的(I)熔点及/或玻璃化转变温度为50～300℃的聚合物、以及20～80质量％的(C)增强纤维，其中，将成分(I)与成分(C)的总量作为100质量％。
2.如权利要求1所述的层叠体的制造方法，其中，纤维增强树脂组合物还含有0.01～5质量％的吸收波长为300～3000nm的光的色素(II)，其中，将成分(I)与成分(C)的总量作为100质量％。
3.如权利要求1所述的层叠体的制造方法，其中，成分(I)含有羧酸基，并且含有所述羧酸基的结构单元的含有率为0.010～0.045质量％，其中，将成分(I)与成分(C)的总量作为100质量％。
4.如权利要求1所述的层叠体的制造方法，其中，树脂被膜具有不含导电性粒子的层。
5.如权利要求1所述的层叠体的制造方法，其中，利用激光熔接法将纤维增强树脂组合物层层叠。
6.如权利要求1所述的层叠体的制造方法，其中，隔着树脂被膜将纤维增强树脂组合物层局部地层叠于金属部件。
7.如权利要求6所述的层叠体的制造方法，其中，金属部件的表面中，局部地层叠纤维增强树脂组合物层的一侧的金属部件的表面的总面积(Xm)与局部地层叠有纤维增强树脂组合物层的部分的面积(Xf)之比(Xm/Xf)为5/1～50/1。
8.如权利要求6所述的层叠体的制造方法，其中，金属部件的表面中，局部地层叠纤维增强树脂组合物层的一侧的金属部件的表面的最大宽度为30～10000mm，纤维增强树脂组合物层的宽度(Wf)与金属部件的所述表面的宽度(Wm)之比(Wf/Wm)为0.01～0.5。
9.如权利要求1所述的层叠体的制造方法，其中，金属部件为具有曲面形状的容器基材。
10.如权利要求9所述的层叠体的制造方法，其中，通过环向缠绕及/或螺旋缠绕来形成纤维增强树脂组合物层。
11.如权利要求1所述的层叠体的制造方法，其中，金属部件为金属制旋转体主体。
12.如权利要求11所述的层叠体的制造方法，其中，在金属制旋转体主体的至少旋转周缘部的外侧的面上层叠纤维增强树脂组合物层。
13.层叠体，其具有：
金属部件；
树脂被膜，其位于所述金属部件的表面；和
纤维增强树脂组合物层，其包含纤维增强树脂组合物，所述纤维增强树脂组合物含有20～80质量％的(I)熔点及/或玻璃化转变温度为50～250℃的聚合物、以及20～80质量％的(C)增强纤维，其中，将成分(I)与成分(C)的总量作为100质量％。
14.如权利要求13所述的层叠体，其中，纤维增强树脂组合物还含有0.01～5质量％的吸收波长为300～3000nm的光的色素(II)，其中，将成分(I)与成分(C)的总量作为100质量％。
15.如权利要求13所述的层叠体，其中，成分(I)含有羧酸基，并且含有所述羧酸基的结构单元的含有率为0.010～0.045质量％，其中，将成分(I)与成分(C)的总量作为100质量％。
16.如权利要求13所述的层叠体，其中，树脂被膜具有不含导电性粒子的层。
17.如权利要求13所述的层叠体，其中，纤维增强树脂组合物为带缠绕成型用纤维增强树脂组合物。
18.如权利要求13所述的层叠体，其中，纤维增强树脂组合物层为隔着树脂被膜而局部地层叠于金属部件的层。
19.如权利要求13所述的层叠体，其中，金属部件为具有曲面形状的容器基材。
20.如权利要求13所述的层叠体，其中，金属部件为金属制旋转体主体。
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