TW201900386A - 積層體及其製造方法 - Google Patents

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TW201900386A
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TW
Taiwan
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fiber
resin composition
reinforced resin
mass
resin
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TW107110988A
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English (en)
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伊崎健晴
前田直
吉田真子
伊東祐一
菊地一明
Original Assignee
日商三井化學股份有限公司
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Abstract

本發明所揭示的積層體之製造方法，係具有在金屬構件上積層纖維強化樹脂組成物層之步驟的積層體之製造方法，其包括有：在該金屬構件上形成樹脂被膜的步驟；以及介隔上述樹脂被膜積層含有纖維強化樹脂組成物之纖維強化樹脂組成物層的步驟。而，該纖維強化樹脂組成物係含有：(I)熔點及/或玻璃轉移溫度50~300℃的聚合體20~80質量%；及(C)強化纖維20~80質量%(其中，將成分(I)與成分(C)的合計設為100質量%)。本發明亦揭示利用該方法所獲得的積層體。

Description

積層體及其製造方法
本發明係關於在金屬構件上積層纖維強化樹脂帶等補強材的積層體之製造方法、及利用該方法所獲得的積層體。
使強化纖維與熱可塑性樹脂複合的纖維強化熱可塑性樹脂成形品，因為力學特性與尺寸安定性較優異，因而被使用於例如：管、壓力容器、汽車、飛機、電器‧電子機器、玩具、家電製品等廣範圍領域。屬於強化纖維一種的碳纖維，因為輕量、高強度、高剛性，故最近備受矚目。
另一方面，屬於烴系樹脂的聚烯烴系樹脂，因為一般係廉價，且具有：加工性與耐藥性優異、即便焚化仍不易發生有害氣體以及回收再生性優異等優異特徵，作為纖維強化樹脂的基質樹脂而備受矚目。其中，尤以廉價、比重小、耐熱性較高且具有成形性、耐藥性等優異特性的聚丙烯樹脂更受到矚目。然而，因為聚烯烴系樹脂的極性較低，因而在與強化纖維間之界面係接著性差。所以，習知有採行藉由強化纖維的表面處理、或賦予上漿劑，而嘗試改善纖維與基質樹脂間之界面接著性。
專利文獻1有記載：使用經利用不飽和二羧酸或其鹽施行改質之聚丙烯系樹脂的纖維處理劑。專利文獻2有記載：賦予適合聚丙烯樹脂的上漿劑之具有特定酸值的酸改質聚丙烯樹脂。
專利文獻3有記載：含離子聚合物樹脂的碳纖維。專利文獻4有記載：含2種酸改質聚丙烯系樹脂的碳纖維。該等之目的均在於：藉由使用對碳纖維與聚烯烴樹脂雙方均具親和性的樹脂，而改善碳纖維與基質樹脂間之界面接著性。
鮮少有將此種含有碳纖維的樹脂組成物，使用於帶纏繞成形、帶鋪置(tape placement)成形的例子。因為帶纏繞成形方法亦適用於較複雜形狀的成形體，因而屬於頗適用於管、壓力容器等的外部補強層形成等之方法(例如參照專利文獻5)。
帶鋪置成形係在複雜形狀的表面上，利用電腦正確地控制位置與方向，並使用壓實輥積層著窄細帶的方法，屬於可積層更複雜之形狀的方法(例如參照專利文獻6)。
特別係形狀自由度高的帶纏繞成形方法或帶鋪置成形，例如可舉例使用雷射熔接法的成形方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平6-107442號公報
專利文獻2：日本專利特開2005-48343號公報
專利文獻3：日本專利特開2006-124852號公報
專利文獻4：國際公開第2006/101269號
專利文獻5：日本專利特開平9-257193號公報
專利文獻6：美國專利第6451152號
本發明者等對金屬構件嘗試使用雷射熔接法的帶鋪置成形與帶纏繞成形，但發現帶熔接面的剝離強度、表面性狀難謂充足。即，會有容易發生熔接面剝離的傾向與表面平滑性惡化之情形。
本發明者等推定此種現象可能是因下述原因造成。即，金屬表面會反射雷射光導致金屬溫度不會上升，相反的，在吸收雷射能量容易發熱的碳纖維等強化纖維附近之發熱過高，導致屬於基質樹脂的聚烯烴出現局部性劣化，判斷因此項肇因而導致表面粗糙。又，因此種異常發熱，導致樹脂從纖維中被擠出，判斷亦會有造成表面狀態極端惡化的情況。又，碳纖維附近的樹脂會出現熔融收縮而產生空洞，亦判斷碳纖維周圍容易發生剝離情形。
即，本發明者等認為含有樹脂與纖維的組成物之均質性明顯降低，可能為此現象的肇因。
本發明係為解決此種課題而完成。即，本發明之目的在於提供：針對在金屬構件上積層著纖維強化樹脂組成物層的積層體之製造方法，能改善界面剝離強度與表面性狀的積層體之製造方法，以及利用該方法獲得的積層體。
本發明者等為達成上述目的經深入鑽研，結果發現在金屬構件上介隔樹脂被膜積層纖維強化樹脂組成物層係屬非常有效，遂完成本發明。即，本發明係具有以下的構成。
[1]一種積層體之製造方法，係具有：在金屬構件上積層纖維強化樹脂組成物層之步驟的積層體之製造方法，包括有：在該金屬構件上形成樹脂被膜的步驟；以及 介隔上述樹脂被膜積層含有纖維強化樹脂組成物之纖維強化樹脂組成物層的步驟，上述纖維強化樹脂組成物係含有：(I)熔點及/或玻璃轉移溫度為50~300℃的聚合體20~80質量%；及(C)強化纖維20~80質量%
(其中，成分(I)與成分(C)的合計設為100質量%)。
[2]如[1]所記載的積層體之製造方法，其中，纖維強化樹脂組成物係更進一步含有吸收波長300~3000nm之光的色素(II)0.01~5質量%(其中，成分(I)與成分(C)的合計設為100質量%)。
[3]如[1]所記載的積層體之製造方法，其中，成分(I)係含有羧酸基，含有該羧酸基的構造單元之含有率係0.010~0.045質量%(其中，成分(I)與成分(C)的合計設為100質量%)。
[4]如[1]所記載的積層體之製造方法，其中，樹脂被膜係具有未含導電性粒子的層。
[5]如[1]所記載的積層體之製造方法，其中，纖維強化樹脂組成物層係利用雷射熔接法進行積層。
[6]如[1]所記載的積層體之製造方法，其中，纖維強化樹脂組成物層係介隔樹脂被膜對金屬構件進行部分性積層。
[7]如[6]所記載的積層體之製造方法，其中，金屬構件的表面中，纖維強化樹脂組成物層部分性積層之一側的金屬構件之表面的全體面積(Xm)、與部分性積層了纖維強化樹脂組成物層的部分之面積(Xf)之比(Xm/Xf)，係5/1~50/1。
[8]如[6]所記載的積層體之製造方法，其中，金屬構件之表面中，纖維強化樹脂組成物層部分性積層之一側的金屬構件 之表面的最大寬度係30~10000mm，且纖維強化樹脂組成物層的寬度(Wf)、與金屬構件的該表面之寬度(Wm)之比(Wf/Wm)係0.01~0.5。
[9]如[1]所記載的積層體之製造方法，其中，金屬構件係具有曲面形狀的容器基材。
[10]如[9]所記載的積層體之製造方法，其中，纖維強化樹脂組成物層係利用箍狀纏繞(hoop winding)及/或螺旋纏繞形成。
[11]如[1]所記載的積層體之製造方法，其中，金屬構件係金屬製旋轉體本體。
[12]如[11]所記載的積層體之製造方法，其中，於金屬製旋轉體本體至少在旋轉周緣部的外側面上，積層纖維強化樹脂組成物層。
[13]一種積層體，係具備有：金屬構件；樹脂被膜，其係位於該金屬構件的表面；以及纖維強化樹脂組成物層，其係含有纖維強化樹脂組成物，而上述纖維強化樹脂組成物係含有：(I)熔點及/或玻璃轉移溫度為50~250℃的聚合體20~80質量%、及(C)強化纖維20~80質量%
(其中，成分(I)與成分(C)的合計設為100質量%)。
[14]如[13]所記載的積層體，其中，纖維強化樹脂組成物係更進一步含有吸收波長300~3000nm之光的色素(II)0.01~5 質量%(其中，成分(I)與成分(C)的合計設為100質量%)。
[15]如[13]所記載的積層體，其中，成分(I)係含有羧酸基，含有該羧酸基的構造單元含有率係0.010~0.045質量%(其中，成分(I)與成分(C)的合計設為100質量%)。
[16]如[13]所記載的積層體，其中，樹脂被膜係具有未含導電性粒子的層。
[17]如[13]所記載的積層體，其中，纖維強化樹脂組成物係帶纏繞成形用纖維強化樹脂組成物。
[18]如[13]所記載的積層體，其中，纖維強化樹脂組成物層係介隔樹脂被膜對金屬構件進行部分性積層的層。
[19]如[13]所記載的積層體，其中，金屬構件係具有曲面形狀的容器基材。
[20]如[13]所記載的積層體，其中，金屬構件係金屬製旋轉體本體。
根據本發明，因為在金屬構件上介隔樹脂被膜積層纖維強化樹脂組成物層，因而其界面的剝離強度與表面性狀均獲改善。又，就纖維強化樹脂組成物含有特定色素的態樣，即便於雷射熔接法的帶纏繞成形與帶鋪置成形中，仍可抑制基質樹脂劣化與變形，結果可提供熔接面剝離強度與表面性狀均優異的積層體。故，本發明對產業發展具極大貢獻。
101‧‧‧金屬構件(鋼板)
102‧‧‧纖維強化樹脂組成物層(碳纖維強化樹脂帶)
103‧‧‧樹脂被膜
104‧‧‧翹曲高度
105‧‧‧轉折點
201‧‧‧容器基材(壓力容器基材)
202‧‧‧纖維強化樹脂組成物之帶(碳纖維強化樹脂帶)
203‧‧‧雷射照射裝置
204‧‧‧箍層
205‧‧‧螺旋層
301、302、303、304、305‧‧‧旋轉體
311‧‧‧金屬製旋轉體本體
312‧‧‧樹脂被膜
313‧‧‧纖維強化樹脂組成物層
324‧‧‧非被覆部分
圖1中，(A)~(J)係本發明之態樣(1)的積層體例之示意式平面 圖。
圖2中，(A)係實施例B1~B2與參考例B1~B2所獲得之積層體的示意式平面圖與示意式側視圖，(B)係表示積層體的翹曲狀態之示意態樣之示意式側視圖。
圖3係實施例B3與參考例B3所獲得之積層體的示意式平面圖與示意式側視圖。
圖4(a)及(b)係本發明之態樣(2)的積層體(積層型容器)之製造方法之例之示意圖。
圖5係本發明之態樣(2)的積層體(積層型容器)之例之示意式剖視圖。
圖6係本發明之態樣(3)的積層體(旋轉體)之例之立體示意圖。
圖7中，(A)係圖6所示之旋轉體的示意式剖視圖，(B)與(C)係另一例的示意式剖視圖。
圖8係本發明態樣(3)的積層體(旋轉體)之另一例之立體示意圖。
圖9係本發明態樣(3)的積層體(旋轉體)之另一例之示意式剖視圖。
<纖維強化樹脂組成物>
本發明所使用的纖維強化樹脂組成物係含有：強化纖維(C)、熔點及/或玻璃轉移溫度為50~300℃的聚合體(I)、以及視需要而可含有的色素(II)。更具體的較佳例係含有如下述般的強化纖維束、基質樹脂(聚合體(I)例)、以及視需要而可含有的色素(II)。另外，所 謂聚合體(I)係指纖維強化樹脂組成物中所含的所有聚合體，不僅是基質樹脂，亦包括在強化纖維中使用為上漿劑的丙烯系樹脂(A)與丙烯系樹脂(B)等樹脂成分。聚合體(I)較佳係含有由碳原子數2~20之烯烴所衍生之構造單元的烯烴系聚合體、更佳係丙烯系聚合體，詳細容後述。
強化纖維(C)係可使用例如：碳纖維、玻璃纖維、芳醯胺纖維、鋁纖維、碳化矽纖維、硼纖維、金屬纖維等高強度、高彈性模數纖維。該等係可使用1種或併用2種以上。其中，較佳係碳纖維。碳纖維就從提升力學特性、輕量化的觀點，較佳係PAN系、瀝青系或縲縈系碳纖維。又，就從所獲得之成形品的強度與彈性模數間之均衡的觀點，較佳係PAN系碳纖維。又，亦可使用經賦予導電性的強化纖維(C)，例如含有鎳、銅、鐿等金屬的強化纖維(C)。金屬較佳係依被覆著強化纖維(C)的形態含有。
碳纖維中，利用X射線光電子光譜法所測定，纖維表面的氧(O)與碳(C)原子數比的表面氧濃度比[O/C]，較佳係0.05~0.5、更佳係0.08~0.4、特佳係0.1~0.3。若表面氧濃度比達0.05以上，便可確保碳纖維表面的官能基量，能獲得與樹脂間更牢固之接著。表面氧濃度比的上限並無特別的限制，就從碳纖維之操作性、生產性均衡的觀點，一般較佳係0.5以下。
碳纖維的表面氧濃度比[O/C]係利用X射線光電子光譜法，依照下述順序便可求得。首先，將碳纖維表面上所附著的上漿劑等已利用溶劑除去的碳纖維束，裁剪為20mm。將其拓展並排於銅製試料支撐台上，X射線源係使用A1K α 1、2，且將試料腔中保持1×108Torr。測定時因帶電所衍生尖峰的校正值係將C1s的主尖 峰動能值(K.E.)對準於1202eV。然後，藉由K.E.在1191~1205eV範圍內劃出直線基線，而求取C1s尖峰面積。又，藉由K.E.在947~959eV範圍內劃出直線基線，而求取O1s尖峰面積。使用該O1s尖峰面積與C1s尖峰面積之比及裝置固有的感度校正值，便可依原子數比計算出表面氧濃度比[O/C]。X射線光電子光譜法裝置係使用國際電氣公司製型號ES-200，並將感度校正值設為1.74。
將表面氧濃度比[O/C]控制於0.05~0.5的方法並無特別的限定。例如利用電解氧化處理、藥液氧化處理及氣相氧化處理等方法便可控制。其中較佳係電解氧化處理。
強化纖維(C)的平均纖維徑並無特別的限定，就從所獲得之成形品的力學特性與表面外觀之觀點，較佳係1~20μm、更佳係3~15μm。強化纖維束的單絲數並無特別的限制，通常係100~350,000根、較佳係1,000~250,000根、更佳係5,000~220,000根。又，因為本發明係使用後述的丙烯系樹脂(A)與丙烯系樹脂(B)，因而即便纖維數達40,000以上的纖維束(大絲束)，仍可期待呈現優異的效果。
強化纖維(C)較佳為利用含有特定成分的樹脂施行上漿處理，經形成強化纖維束後才使用。上漿處理時所使用的樹脂係含有碳原子數2~20之烯烴單元的聚烯烴，較佳係由丙烯所衍生的構成單元，更佳係含有50莫耳%以上的丙烯系樹脂(A)、與至少含有鍵結於聚合體鏈上之羧酸鹽的丙烯系樹脂(B)。
丙烯系樹脂(A)較佳係含有重量平均分子量超過5萬的成分(A-1)[以下亦稱「丙烯系樹脂成分(A-1)」]、與重量平均分子量在10萬以下的成分(A-2)[以下亦稱「丙烯系樹脂成分(A-2)」](分 子量係成分(A-1)>成分(A-2))。丙烯系樹脂成分(A-1)的重量平均分子量範圍較佳係7萬以上、更佳係10萬以上。丙烯系樹脂成分(A-1)的重量平均分子量之上限值並無特別的限定，就從成形時的熔融流動性與成形體外觀之觀點，較佳係70萬、更佳係50萬、特佳係45萬、最佳係40萬。另一方面，丙烯系樹脂成分(A-2)的重量平均分子量範圍較佳係5萬以下、更佳係4萬以下。丙烯系樹脂成分(A-2)的重量平均分子量之下限值，就從強化纖維束的強度與操作性(黏瘩等)之觀點，較佳係10,000、更佳係15,000、特佳係20,000、最佳係25,000。
丙烯系樹脂(A)較佳係依成分(A-1)超過60質量%且在100質量%以下、成分(A-2)以達0質量%以上且未滿40質量%的比例含有，較佳係依成分(A-1)為70~100質量%、成分(A-2)為0~30質量%的比例含有，特佳係依成分(A-1)為73~100質量%、成分(A-2)為0~27質量%的比例含有(其中，成分(A-1)與成分(A-2)的合計設為100質量%)。
丙烯系樹脂成分(A-1)的重量平均分子量、與丙烯系樹脂成分(A-2)的重量平均分子量之差，較佳係2萬~30萬、更佳係3萬~20萬、特佳係3萬5,000~20萬。
因為丙烯系樹脂(A)係含有較多重量平均分子量較高的丙烯系樹脂成分(A-1)含有較多，因而即便強化纖維束所使用丙烯系樹脂(A)的量較少，仍有不易發生起毛球之問題、因衝擊等要因造成的崩壞、剝落、彎折等形狀變化之問題以及因該等原因導致微粉產生的問題等之傾向。
丙烯系樹脂(A)係具有由丙烯所衍生之構造單元的樹 脂，通常係丙烯的聚合體。特別係含有：由丙烯所衍生之構造單元，以及從α-烯烴、共軛二烯、非共軛二烯等之中選擇至少一種烯烴(丙烯除外)、或由多烯所衍生之構造單元的共聚合體。
α-烯烴的具體例係可舉例如：乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、1-壬烯、1-辛烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-廿碳烯等丙烯除外的碳原子數2~20之α-烯烴。其中，較佳係1-丁烯、乙烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯，更佳係1-丁烯、4-甲基-1-戊烯。
共軛二烯及非共軛二烯的具體例係可舉例如：丁二烯、亞乙基降烯、二環戊二烯、1,5-己二烯。
以上的α-烯烴、共軛二烯及非共軛二烯亦可併用2種以上。
丙烯系樹脂(A)較佳係丙烯與上述烯烴或多烯化合物的無規或嵌段共聚合體。在不致損及本發明目的之範圍內，亦可與丙烯系樹脂(A)一起併用其他的烯烴系聚合體。其他的烯烴系聚合體較佳可例如：乙烯‧丙烯共聚合體、乙烯‧1-丁烯共聚合體、乙烯‧丙烯‧1-丁烯共聚合體。
丙烯系樹脂(A)中由丙烯所衍生之構成單元的比例，就從提高與後述丙烯系樹脂(B)、基質樹脂間之親和性的觀點，較佳係50~100莫耳%、更佳係50~99莫耳%、特佳係55~98莫耳%、最佳係60~97莫耳%。
丙烯系樹脂(A)的單體重複單元鑑定時，一般係採用13C NMR法。亦有採用質量分析與元素分析。又，亦可採取針對經 利用NMR法決定組成的不同組成之複數種共聚合體之IR分析，從特定波數的吸收與檢體厚度等資訊製作檢量線，而決定組成的方法。IR法較佳係使用於製程分析。
丙烯系樹脂(A)較佳係蕭氏A硬度60~90、或蕭氏D硬度45~65。蕭氏A硬度之更佳範圍係65~88、特佳範圍係70~85。蕭氏D硬度的更佳範圍係48~63、特佳範圍係50~60。若丙烯系樹脂(A)的蕭氏A硬度或蕭氏D硬度在該等範圍內，則對強化纖維(C)的追蹤性佳、不易發生部分性斷裂、容易形成安定形狀的強化纖維束。又，針對提高與後述基質樹脂組合的組成物強度而言，亦具有利傾向。此現象可推測因為丙烯系樹脂(A)與基質樹脂形成良好分子鏈糾結構造的緣故所致。
丙烯系樹脂(A)亦可經含有羧酸基或羧酸酯基等的化合物施行改質，亦可為未改質體。當丙烯系樹脂(A)係改質體時，其改質量依-C(=O)-O-所示基換算，較佳係未滿2.0毫莫耳當量、更佳係1.0毫莫耳當量以下、特佳係0.5毫莫耳當量以下。又，當丙烯系樹脂(A)係改質體的情況，較佳係丙烯系樹脂成分(A-2)為改質體。
另一方面，依照所使用的用途，丙烯系樹脂(A)亦有較佳係實質未改質體的情況。此處所謂實質未改質係期望為完全未被改質，即便有被改質，改質量依-C(=O)-O-表示的基換算計，較佳係未滿0.05毫莫耳當量、更佳係0.01毫莫耳當量以下、特佳係0.001毫莫耳當量以下、最佳係0.0001毫莫耳當量以下。
丙烯系樹脂(A)的熔點或玻璃轉移溫度係0~165℃。亦有使用無熔點樹脂的情況。
丙烯系樹脂(B)係至少含有鍵結於聚合體鏈上之羧酸鹽的丙烯系樹脂。該羧酸鹽係就提高與強化纖維(C)間之相互作用的觀點而言，係屬有效的成分。
丙烯系樹脂(B)的原料中，丙烯系聚合體係可舉例如：丙烯單聚物；乙烯‧丙烯共聚合體、丙烯‧1-丁烯共聚合體、乙烯‧丙烯‧1-丁烯共聚合體所代表的丙烯與α-烯烴之單獨或2種以上的共聚合體。原料中，具羧酸構造的單體係可例如：具有被中和或未被中和之羧酸基的單體、具有被皂化或未被皂化之羧酸酯的單體。由此種丙烯系聚合體與具有羧酸構造的單體進行自由基接枝聚合，係製造丙烯系樹脂(B)的代表性方法。丙烯系聚合體所使用之烯烴的具體例，係與丙烯系樹脂(A)所使用的烯烴同樣。
藉由使用特殊觸媒，使丙烯與具羧酸酯的單體直接聚合便能獲得丙烯系樹脂(B)，或者若屬於含較多乙烯的聚合體，便使乙烯及丙烯、與具羧酸構造的單體進行高壓自由基聚合，便有能獲得丙烯系樹脂(B)的可能性。
具有被中和或未被中和羧酸基的單體、及具有被皂化或未被皂化羧酸酯基的單體，可例如：乙烯系不飽和羧酸、其酸酐、其酯；具有烯烴以外不飽和乙烯基的化合物。
乙烯系不飽和羧酸的具體例係可舉例如：(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、四氫酞酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸等。酸酐的具體例係可舉例如：納迪克(nadic)酸TM(內順雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸)、順丁烯二酸酐、檸康酸酐等。
具有烯烴以外之不飽和乙烯基的單體之具體例，係可舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、 (甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂醯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯等(甲基)丙烯酸酯類；丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-4-羥丁酯、內酯改質(甲基)丙烯酸羥乙酯、丙烯酸-2-羥-3-苯氧基丙酯等含羥基之乙烯類；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸甲基環氧丙酯等含環氧基之乙烯類；異氰酸乙烯酯、異氰酸異丙烯酯等含異氰酸酯基之乙烯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、第三丁基苯乙烯等芳香族乙烯類；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、順丁烯二酸醯胺等醯胺類；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類；(甲基)丙烯酸-N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二丙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二丁胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二羥乙胺基乙酯等(甲基)丙烯酸胺烷基酯類；苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鈉、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等不飽和磺酸類；單(2-甲基丙烯醯氧乙基)酸性磷酸酯、單(2-丙烯醯氧乙基)酸性磷酸酯等不飽和磷酸類等等。
以上單體係可併用2種以上。其中，較佳係酸酐、更 佳係順丁烯二酸酐。
丙烯系樹脂(B)係如前述般利用各種方法便可獲得。更具體係可舉例如：在有機溶劑中，使丙烯系聚合體與具不飽和乙烯基之乙烯系不飽和羧酸、或具烯烴以外之不飽和乙烯基的單體，在聚合起始劑之存在下進行反應，然後再施行脫溶劑的方法；將由丙烯系聚合體施行加熱熔融而獲得的熔融物、具不飽和乙烯基的羧酸以及聚合起始劑在攪拌下進行反應之方法；將丙烯系聚合體、具不飽和乙烯基的羧酸以及聚合起始劑的混合物，供應給擠出機，一邊施行加熱混練一邊進行反應，然後施行中和、皂化等方法而形成羧酸鹽的方法。
聚合起始劑的具體例係可舉例如：過氧化苯甲醯、過氧化二氯苯甲醯、過氧化二異丙苯、過氧化二第三丁基、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲酸酯)己炔-3、1,4-雙(過氧化第三丁基異丙基)苯等各種過氧化合物。又，亦可使用偶氮雙異丁腈等偶氮化合物。聚合起始劑亦可併用2種以上。
有機溶劑的具體例係可舉例如：二甲苯、甲苯、乙苯等芳香族烴；己烷、庚烷、辛烷、癸烷、異辛烷、異癸烷等脂肪族烴；環己烷、環己烯、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環式烴；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、賽珞蘇醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、醋酸-3-甲氧基丁酯等酯系溶劑；甲乙酮、甲基異丁酮等酮。亦可使用2種以上有機溶劑的混合物。其中，較佳係芳香族烴、脂肪族烴、脂環式烴，更佳係脂肪族烴、脂環式烴。
經由中和或皂化步驟獲得丙烯系樹脂(B)的方法，係因為將丙烯系樹脂(B)的原料形成水分散體再施行處理便可輕易進 行，故屬於實用上的較佳方法。
水分散體中和或皂化時所使用的鹼性物質具體例，係可舉例如：鈉、鉀、鋰、鈣、鎂、鋅等鹼金屬或鹼土族金屬或其他金屬類；羥胺、氫氧化銨等無機胺；氨、(三)甲胺、(三)乙醇胺、(三)乙胺、二甲基乙醇胺、啉等有機胺；氧化鈉、過氧化鈉等鹼金屬或鹼土族金屬或其他金屬類的氧化物、氫氧化物或氫化物；碳酸鈉等鹼金屬或鹼土族金屬或其他金屬類的弱酸鹽等等。作為利用鹼物質施行中和或皂化的羧酸鹽或羧酸酯基，較適合係羧酸鈉、羧酸鉀等羧酸鹼金屬鹽；羧酸銨。
中和度或皂化度、即丙烯系樹脂(B)之原料所具有之羧酸基轉化為金屬鹽或銨鹽等羧酸鹽的轉化率，就從水分散體之安定性及與纖維間之接著性的觀點，通常係50~100%、較佳係70~100%、更佳係85~100%。丙烯系樹脂(B)的羧酸基，較佳係利用鹼物質而全部均被中和或皂化，但亦可殘存其中一部分之羧酸基未被中和或皂化。
羧酸基的鹽成分之分析方法，係可例如：利用ICP原子發射光譜分析施行形成鹽的金屬種檢測之方法；使用IR、NMR、質量分析或元素分析等鑑定酸基的鹽之構造之方法。
羧酸基轉化為中和鹽的轉化率之計算方法，係可例如：在加熱之甲苯中使丙烯系樹脂(B)溶解，利用0.1當量氫氧化鉀-乙醇標準液進行滴定，利用下式求取丙烯系樹脂(B)的酸值，再與原本羧酸基之總莫耳數進行比較而計算出的方法。
酸值=(5.611×A×F)/B(mgKOH/g)
A：0.1當量氫氧化鉀-乙醇標準液使用量(ml)
F：0.1當量氫氧化鉀-乙醇標準液因子
B：試料採取量(g)
其次，將依照以上方法計算出的酸值，利用下式換算為未被中和之羧酸基的莫耳數。
未被中和之羧酸基的莫耳數=酸值×1000/56(莫耳/g)
然後，使用另外利用IR、NMR及元素分析等施行羧酸基的羰基碳定量，而計算出之羧酸基總莫耳數(莫耳/g)，利用下式計算出羧酸基轉化為中和鹽的轉化率。
轉化率%=(1-r)×100(%)
r：未被中和之羧酸基的莫耳數/羧酸基總莫耳數
就從提高與強化纖維(C)間之相互作用的觀點，丙烯系樹脂(B)的聚合體鏈上所鍵結之羧酸鹽的含量，係丙烯系樹脂(B)每1g，依-C(=O)-O-所示基換算，較佳為總量0.05~5毫莫耳當量、更佳為0.1~4毫莫耳當量、特佳為0.3~3毫莫耳當量。如上述羧酸鹽含量的分析手法，係可舉例如：利用ICP原子發射光譜分析定量地施行形成鹽的金屬種類檢測之方法；使用IR、NMR及元素分析等，施行羧酸鹽的羰基碳定量之方法。羧酸骨架含有率的更具體測定方法係可例示如下述方法。將試料依照100MHz以上、且120℃以上的高溫溶液之條件，利用13C NMR法便可依常法特定羧酸骨架含有率。又，亦已知有針對羰基骨架含有率不同的複數試料，利用上述13C NMR施行測定而特定羧酸骨架含有率之後，施行相同試料的IR測定，藉由製作羰基等特徵性吸收與試料厚度或其他代表性吸收的比、相對於羧酸骨架含有率的檢量線，而利用IR測定，將羧酸骨架導入率予以特定的方法。
丙烯系樹脂(B)的羧酸基含有率，亦可利用其他方法，例如利用酸值進行評價。丙烯系樹脂(B)的酸值範圍較佳係10~100mg-KOH/g、更佳係20~80mg-KOH/g、特佳係25~70mg-KOH/g、最佳係25~65mg-KOH/g。
本發明中，丙烯系樹脂(A)的重量平均分子量，較佳為較丙烯系樹脂(B)的重量平均分子量高。藉此，在成形時丙烯系樹脂(B)容易移動，可期待增強強化纖維(C)與丙烯系樹脂(B)間之相互作用。此情況，丙烯系樹脂(A)的重量平均分子量與丙烯系樹脂(B)的重量平均分子量差，較佳係1萬~38萬、更佳係12萬~38萬、特佳係13萬~38萬。
丙烯系樹脂(B)的重量平均分子量就從上述相互作用的觀點，以及在與丙烯系樹脂(A)間之相溶性，較佳係在與丙烯系樹脂(A-2)間之相溶性的觀點，較佳係1,000~10萬、更佳係2,000~8萬、特佳係5,000~5萬、最佳係5,000~3萬。
本發明的重量平均分子量，係利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)決定。
丙烯系樹脂(B)的熔體流動速率(ASTM1238規格、230℃、2.16kg荷重)，較佳係3~500g/10分。下限值更佳係5g/10分、特佳係7g/10分。上限值更佳係400g/10分、特佳係350g/10分。
較佳的熔體流動速率範圍，亦有依ASTM1238規格、190℃、2.16kg荷重的測定值係與上述同樣數值範圍的情況。
強化纖維束中的丙烯系樹脂(A)與丙烯系樹脂(B)之比例，相對於丙烯系樹脂(A)100質量份，丙烯系樹脂(B)的量係3~50質量份、較佳係3~45質量份、更佳係5~45質量份、特佳係7~40 質量份。若在該範圍內，便可依高水準兼顧由丙烯系樹脂(A)所衍生之強度與形狀等相關特性、以及與強化纖維(C)間之親和性。若丙烯系樹脂(B)少於3質量份，便有與強化纖維(C)間之親和性降低、接著特性差的可能性。又，若丙烯系樹脂(B)較50質量份多，則會有混合物本身的強度降低、起毛球嚴重的情況，會有無法維持牢固接著特性的可能性。
藉由將強化纖維束所使用之丙烯系樹脂(A)與(B)的分子量、含有率設定在前述所說明的範圍內，則可實現使丙烯系樹脂(A)與(B)能有效地與強化纖維(C)及基質樹脂產生相互作用，使相溶性變為較高，能期待提升其接著性。
強化纖維束中，除丙烯系樹脂(A)、丙烯系樹脂(B)之外，在不致損及本發明效果之範圍內，亦可併用其他成分。例如，在將丙烯系樹脂形成乳化狀態再賦予至強化纖維束時，亦可添加使乳化物安定化的界面活性劑等。此種其他成分，相對於丙烯系樹脂(A)及丙烯系樹脂(B)的合計100質量%，較佳係10質量%以下、更佳係5質量%以下、特佳係2質量%以下。
丙烯系樹脂(A)與丙烯系樹脂(B)的合計含有率，在強化纖維束全體100質量%中，較佳係0.3~5質量%。若丙烯系樹脂(A)與丙烯系樹脂(B)的合計含有率未滿0.3質量%時，會有存在多數強化纖維剝落露出的部分，藉此會有所獲得之製品的強度降低、強化纖維束操作性不足的情況。此處所謂「操作性」係指例如將纖維束捲取於繞線筒時之纖維束的硬度與解開容易度。又，當將纖維束切斷形成切股纖維束使用時，便指切股纖維束的集束性。另一方面，若該含有率超過5質量%，則會有成形體的力學特性極端降低、或 纖維束極端變硬導致發生無法纏繞於繞線筒等不良情況的情況。該含有率的下限值，就從接著性與強化纖維束操作性間之均衡的觀點，較佳係0.4質量%。另一方面，上限值較佳係4質量%、更佳係3質量%。
相關使丙烯系樹脂(A)與丙烯系樹脂(B)的混合物附著於強化纖維(C)的方法，係可舉例如：使上述混合物直接或併用耐熱安定劑熔融，再與強化纖維(C)接觸的方法；使上述混合物依乳化、懸浮狀態接觸於強化纖維(C)的方法。在接觸步驟後亦可施行熱處理等。
就從使容易均勻附著於單纖維間的觀點，較佳為將丙烯系樹脂(A)與丙烯系樹脂(B)的混合物之乳化物賦予強化纖維(C)，再施行乾燥的方法。對強化纖維(C)賦予乳化物的方法係可使用例如：輥浸漬法、輥轉印法、噴霧法等公知方法。
乳化物亦是利用公知方法便可製造。具體的製造方法係在例如：國際公開第2007/125924號公報、國際公開第2008/096682號公報、日本專利特開2008-144146號公報中有記載。
針對前述因起毛球等原因所造成之纖維束解開容易度的特定方法，已知有如：日本專利第5584977號所記載之方法與日本專利特開2015-165055號公報所記載的集束性評價方法。本說明書的實施例係利用前者進行評價。後者具體係如下述之方法。
將強化纖維束使用不鏽鋼製剪刀裁剪為5mm左右的短纖維。所獲得之短纖維依以下的目視判定進行評價。
○：短纖維大致保持與裁剪前相同狀態。
×：短纖維大幅散開、出現斷裂。
形成強化纖維束的單纖維，為能發揮更強之接著性，較佳為單纖維表面達60%以上、更佳70%以上、特佳80%以上，係被含有丙烯系樹脂(A)與丙烯系樹脂(B)的混合物被覆著。未受被覆地部分並無法發揮接著性，成為剝離的起點，會有導致整體之接著性降低的情形。被覆狀態係例如利用掃描式電子顯微鏡(SEM)或纖維表面的元素分析，追蹤描繪羧酸鹽之金屬元素的方法便可評價。
本發明所使用的基質樹脂，就從極性低的觀點，較佳係聚烯烴系樹脂，就從成本、成形體輕量化的觀點，更佳係乙烯系聚合體、丙烯系聚合體，特佳係丙烯系樹脂(D)。
丙烯系樹脂(D)係可為未改質之丙烯系樹脂，亦可為經利用改質等方法而含有羧酸構造或羧酸鹽構造的丙烯系樹脂。較佳係含有後者之改質丙烯系樹脂的態樣。當使用有未改質樹脂與含羧酸或羧酸鹽構造的丙烯系樹脂雙方時，較佳重量比依未改質體/改質體比計，較佳係80/20~99/1、更佳係89/11~99/1、特佳係89/11~93/7、最佳係90/10~95/5。丙烯系樹脂(D)的組成較佳態樣係含有由在丙烯系樹脂(A)與丙烯系樹脂(B)之說明中所記載之單體(烯烴、羧酸酯化合物等)所衍生之構造單元的一般丙烯樹脂。例如同元聚丙烯、無規聚丙烯、嵌段聚丙烯、改質聚丙烯之類的所謂丙烯聚合體。
丙烯系樹脂(D)的重量平均分子量Mw(D)較佳係與丙烯系樹脂(A)之重量平均分子量Mw(A)及丙烯系樹脂(B)之重量平均分子量Mw(B)，共同滿足以下關係。
Mw(A)>Mw(D)>Mw(B)
丙烯系樹脂(D)的具體重量平均分子量，較佳係5萬~35萬、更佳係10萬~33萬、特佳係15萬~32萬。又，丙烯系樹脂(A)與丙烯系樹脂(D)的分子量差較佳係1萬~40萬、更佳係2萬~20萬、特佳係2萬~10萬。
纖維強化樹脂組成物係強化纖維束含有25~75質量%、較佳30~68質量份、更佳35~65質量份。另一方面，丙烯系樹脂(D)係含有75~25質量份、較佳70~32質量份、更佳65~35質量份。此係將強化纖維束(成分(A)、成分(B)及成分(C))、與丙烯系樹脂(D)的合計設為100質量份時的數值。
丙烯系樹脂(D)較佳係形成接著於含有強化纖維(C)、丙烯系樹脂(A)及丙烯系樹脂(B)的強化纖維束周圍之態樣。
丙烯系樹脂(D)較佳係含有未改質丙烯系樹脂與酸改質丙烯系樹脂。特別係因為含有較多的改質丙烯系樹脂，因而會有即便使用後述雷射熔接法，但強化纖維與樹脂間的構造仍不易變化的傾向。此現象係推測可能為即便強化纖維附近的改質烯烴聚合體(A-2)遭破壞，但仍有丙烯系樹脂(D)之改質樹脂成分補充的緣故所致。
丙烯系樹脂(D)係利用公知方法便可製造。該樹脂(聚合體)的立體規則性係可為同排、亦可為間規、亦可為雜排。立體規則性較佳係同排或間規。
丙烯系樹脂(D)(特別係未改質樹脂)的具體製造方法，在例如：國際公開第2004/087775號公報、國際公開第2006/057361號公報、國際公開第2006/123759號公報、日本專利特開2007-308667號公報、國際公開第2005/103141號公報、日本 專利第4675629號公報、國際公開第2014/050817號公報、日本專利特開2013-237861號公報中有記載。
纖維強化樹脂組成物中，強化纖維(C)與聚合體(I)(成分(A)、成分(B)及成分(D)的合計)之質量比率係80/20~20/80、較佳係75/25~30/70、更佳係70/30~35/65、特佳係65/35~40/60、最佳係60/40~40/60(其中，成分(I)與成分(C)的合計設為100)。若強化纖維(C)的量過多，則後述帶纏繞成形體容易發生帶剝離。另一方面，若聚合體(I)的量過多，則後述帶纏繞成形體的強度會降低。
聚合體(I)的熔點或玻璃轉移溫度係50~300℃。相關下限值，較佳係70℃以上、更佳係80℃以上。另一方面，相關上限值較佳係280℃以下、更佳係270℃以下、特佳係260℃以下。又，熔點較佳係在該等溫度範圍內，熔點更佳係250℃以下、特佳係240℃以下。
聚合體(I)中較佳係含有羧酸基。將纖維強化樹脂組成物的強化纖維(C)與聚合體(I)的合計設為100質量%時，則含有羧酸基的構造單元含有率係0.010~0.045質量%、較佳係0.012~0.040質量%、更佳係0.015~0.035質量%。若含羧酸基的構造單元含有率過低，則會有後述帶纏繞成形體容易發生帶剝離之情形。含羧酸基的構造單元係可舉例如由丙烯系樹脂(A)、丙烯系樹脂(B)、丙烯系樹脂(D)中所含羧酸基衍生的構造單元、或由羧酸鹽所衍生的構造單元。
聚合體(I)中含有羧酸基時，利用酸值亦可掌握含有率。較佳之酸值係0.1~0.55mg-KOH/g、更佳係0.12~0.45mg-KOH/g、特佳係0.13~0.40mg-KOH/g。
聚合體(I)的熔體流動速率(ASTM1238規格、230℃、2.16kg荷重)較佳係1~500g/10分、更佳係3~300g/10分、特佳係5~100g/10分。聚合體(I)的重量平均分子量較佳係5萬~40萬、更佳係10萬~37萬、特佳係15萬~35萬。
再者，本發明中，使用含有丁烯系樹脂、至少含有鍵結於聚合體鏈上之羧酸鹽的烯烴系樹脂以及強化纖維(C)的強化纖維束，亦屬較佳態樣之一。
本態樣中，丁烯系樹脂根據ASTM1238規格，在190℃、2.16kg荷重條件下所決定的熔體流動速率(MFR)，較佳係0.01~20g/10分。MFR的下限值更佳係0.05g/10分、特佳係0.07g/10分。上限值更佳係15g/10分、特佳係12g/10分、最佳係10g/10分。又，丁烯系樹脂的MFR較佳係較烯烴系樹脂的MFR小。丁烯系樹脂利用GPC所測定的重量平均分子量(Mw)，較佳係超過5萬且未滿100萬。更佳係Mw超過15萬的成分為超過70質量%且在100質量%以下、進而較佳係Mw超過15萬的成分為73~100質量%。若分子量較高的成分偏多，在熔融後的冷卻過程中之硬化速度較慢，故可認為較佳。又，丁烯系樹脂的Mw較佳係大於烯烴系樹脂的Mw。丁烯系樹脂的Mw與烯烴系樹脂的Mw之差，較佳係1萬~38萬、更佳係12萬~38萬、特佳係13萬~38萬。
在本態樣中，強化纖維束中相對於丁烯系樹脂100質量份，烯烴系樹脂含量較佳係3~50質量份、更佳係5~45重量份、特佳係7~40重量份。強化纖維束中的丁烯系樹脂與烯烴系樹脂合計含有率較佳係0.3~5質量%、更佳係0.4~5質量%、特佳係0.5~4質量%、最佳係0.5~3質量%。
本態樣的強化纖維束，會有不易發生起毛球形狀，例如因該衝擊等環境要因導致崩壞、剝落、彎折等形狀變化、以及因該等所造成的微粉等形狀變化之傾向。此現象係推測為因含有較多的較高分子量之聚丙烯樹脂，藉由其分子鏈的糾結等效果，而抑制前述問題。根據本案發明的檢討，發現特別於單絲數較多的纖維之情況，會有容易起毛球的傾向，而使用丁烯系樹脂(A)的效果，係於單絲數較多的態樣中，有多數情況下能發揮更有效機能的傾向。
本態樣中所謂「丁烯系樹脂」係指由丁烯所衍生之構造單元含有超過50莫耳%比例的樹脂，亦可具有由丁烯以外之單體衍生的構造單元。由丁烯所衍生之構造單元的比例，就從與基質樹脂間之親和性、以及與丁烯系樹脂混合之至少含有羧酸鹽的烯烴系樹脂間之親和性的觀點，較佳係55莫耳%以上、更佳係60莫耳%以上、特佳係70莫耳%以上、最佳係90莫耳%以上。另一方面，當要求較柔軟之丁烯系樹脂時，較佳係無規或嵌段共聚合體。此情況，由丁烯所衍生構造單元的比例較佳係50~90莫耳%、更佳係70~90莫耳%、特佳係75~85莫耳%。丁烯以外的單體(共聚合性單體)係可例如丁烯以外的α-烯烴、共軛二烯、非共軛二烯。該等共聚合性單體亦可併用2種以上。α-烯烴的具體例係可舉例如：乙烯、丙烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、1-壬烯、1-辛烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-廿碳烯等丁烯除外的碳數2~20之α-烯烴。其中，較佳係丙烯、乙烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯，更佳係乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯。共軛二烯與非共軛二烯的具體例係可舉例如：丁二 烯、亞乙基降烯、二環戊二烯、1,5-己二烯。
本態樣中，相關丁烯系樹脂的硬度與改質量之較佳範圍，係與前所說明的丙烯系樹脂(A)同樣。但，多數情況下較佳為丁烯系樹脂係改質體。
本態樣中，與丁烯系樹脂混合之至少含有羧酸鹽的烯烴系樹脂，較佳係前述所說明之至少含有鍵結於聚合體鏈上之羧酸鹽的丙烯系樹脂(B)。
本發明所使用的纖維強化樹脂組成物，亦可含有會吸收波長300~3000nm之光的色素(II)。此種色素係可毫無限制地使用公知物，較佳係碳系色素、更佳係碳黑。
纖維強化樹脂組成物中的色素(II)量係0.01~5質量份(其中，成分(I)與成分(C)的合計設為100質量份)。相關下限值較佳係0.1質量份以上、更佳係0.2質量份以上。另一方面，相關上限值較佳係3質量份以下、更佳係2質量份以下。
藉由纖維強化樹脂組成物含有色素(II)，便可抑制後述因雷射造成的局部發熱情形，可期待能輕易地更均勻加熱樹脂組成物整體。藉此，可抑制基質樹脂之劣化與變形，更具體係可抑制纖維之表面蹦出，導致表面平滑性與外觀降低。又，樹脂被膜亦可具有色素(II)之含有率不同之複數層的多層構造，亦可具有未含色素(II)層的多層構造。
含纖維強化樹脂組成物的層(以下亦稱「纖維強化樹脂組成物層」)，較佳係強化纖維(C)朝單向配向。纖維強化樹脂組成物層的成形方法係例如將開纖的強化纖維束施行梳齊後，藉由接觸到熔融的基質樹脂，而獲得強化纖維(C)朝單向配向之纖維強化 樹脂成形體(單向性材)的方法。單向性材可直接使用，亦可藉由複數積層成一體化經製作積層體後才使用。又，亦可經適當切斷形成帶形狀。
本發明中，在將以上所說明的碳纖維強化樹脂帶等層，積層於金屬構件之前，便在金屬構件表面上形成樹脂被膜。然後，在該樹脂被膜上，利用帶鋪置法、帶纏繞法等積層方法積層著碳纖維強化樹脂帶等層。本發明中，金屬構件表面亦有稱「基底」的情況，且形成樹脂被膜的步驟亦有稱為「基底處理」的情況。
本發明中，纖維強化樹脂組成物層較佳為利用雷射熔接法進行積層。若使用雷射熔接法，纖維強化樹脂組成物層便不易發生纏繞偏移、鬆弛、構造缺陷等問題，且製造步驟較簡單且時間較短。例如將纖維強化樹脂組成物利用公知方法加工呈帶形狀，再將其一邊利用併用雷射熔接法的帶鋪置法或帶纏繞法使帶表面熔融，一邊接觸於經基底處理過的金屬構件表面，而進行熔接的方法。帶鋪置法及帶纏繞法之例，例如在日本專利特開2005-206847號公報(例如圖8)、美國專利第6451152號等之中有揭示。帶鋪置法的情況，例如AFPT公司(德國)首頁(http：//www.afpt.de/welcome/)所揭示，使用安裝雷射照射部的裝置作為機器臂上之光源進行成形的方法。此外尚有例如：17th-European conference on Composite Materials,1-8(2016)，所發表「Development of a hybrid tail rotor drive shaft by the use of thermoplastic Automated fiber placement」、以及「Selective reinforcement of steel with CF/PA6 composites in a laser tape placement process：effect of surface preparation and laser angle on interfacial bond strength」所揭示的裝置及方法。
施行雷射熔接時，較佳為使光源、心軸適當移動，俾有效率地熔融、熔接。該移動速度依纖維強化樹脂組成物帶的掃描速度係10~100m/分、較佳係30~90m/分。
雷射波長較佳係300~3000μm。該波長較佳為涵蓋強化纖維(C)與色素(II)的吸收波長區域。雷射輸出較佳係50W~5kW。若該輸出過強，便引發樹脂之劣化或變形的情況。另一方面，若輸出過弱則會有不會產生樹脂熔融的情況。
依此種方法所獲得的積層體可利用於各種用途。頗適用於例如：汽車的車門與後掀背門(hatch)、底盤等構造物、以及管或壓力容器等各種容器的外部補強部。
<樹脂被膜>
本發明所使用之樹脂被膜的種類並無特別的限定，就從與纖維強化樹脂組成物間之親和性的觀點，較佳為使用與纖維強化組成物所使用之丙烯系樹脂(A)、丙烯系樹脂(B)、基質樹脂為相同種類的樹脂或樹脂組成物。
當將丙烯系樹脂(A)使用於樹脂被膜時，與纖維強化樹脂組成物的情況同樣，係含有碳原子數2~20之烯烴單元的聚烯烴，且由丙烯所衍生之構成單元較佳係50莫耳%以上的丙烯系樹脂。將丙烯系樹脂(B)使用於樹脂被膜時，亦是與纖維強化樹脂組成物的情況同樣，至少含有鍵結於聚合體鏈之羧酸鹽的丙烯系樹脂。將基質樹脂使用於樹脂被膜時，亦是與纖維強化樹脂組成物的情況同樣，並無特別的限定，較佳係丙烯系樹脂(D)。
將丙烯系樹脂(A)與丙烯系樹脂(B)使用於樹脂被膜 時的較佳構造單元、重量平均分子量、熔點、玻璃轉移溫度；以及丙烯系樹脂(A)中的成分(A-1)與成分(A-2)之較佳含有率、二者的重量平均分子量；以及併用丙烯系樹脂(A)與丙烯系樹脂(B)時的較佳摻合比；以及將丙烯系樹脂(D)使用於樹脂被膜時的較佳構造單元、重量平均分子量、硬度、改質量，均係與纖維強化樹脂組成物的情況同樣。
本發明所使用的樹脂被膜較佳係設有未含色素(II)的層。更具體而言，金屬構件所接觸的面較佳係未含色素(II)的層。理由係若碳黑(色素(II)一例)等導電性粒子接觸到金屬構件表面，便會有引發觸電的情況，因而較佳為不要直接接觸。
另一方面，將纖維強化樹脂組成物層利用後述雷射熔接進行積層時，若未含有具雷射吸收性的色素，則會有雷射會被反射、或不會因雷射照射而導致溫度上升，纖維強化樹脂組成物層不會熔接的顧慮。所以，樹脂被膜最好係在雷射熔接的一面上設置含有碳黑等色素(II)的層。即，樹脂被膜較佳係具有色素(II)含有率不同之複數層的多層構造。
例如樹脂被膜中接觸到金屬構件之層的色素(II)之含有率，相對於樹脂被膜所使用之樹脂100質量%，通常係3質量%以下、較佳係2質量%以下、更佳係1質量%以下、特佳係0.5質量%以下。另一方面，接觸到雷射熔接面之層的色素(II)之含有率，較佳係4質量%以上、更佳係5質量%以上、特佳係7質量%以上。相關上限值較佳係40質量%、更佳係35質量%、特佳係30質量%。
樹脂被膜的厚度並無特別的限定，較佳係1~100μm、更佳係5~50μm。
樹脂被膜的形成方法並無特別的限定，可例如：浸塗法、利用毛刷或滾筒施行的塗佈法、以及噴塗法等公知方法。
<金屬構件>
本發明所使用之金屬構件的形狀與厚度並無特別的限定。不管金屬構件係哪種形狀、何種厚度，對本發明而言均屬有效。又，當纖維強化樹脂組成物層介隔樹脂被膜進行積層時，纖維強化樹脂組成物層可對金屬構件表面全體性積層，亦可部分性積層。以下，針對本發明態樣(1)~(3)進行說明。
(1)纖維強化樹脂組成物層介隔樹脂被膜，對金屬構件進行部分性積層的態樣
本態樣(1)係對較薄金屬構件而言特別有效。此情況下之金屬構件的厚度通常係0.2~1.6mm、較佳係0.3~1.0mm。金屬構件的形狀並無特別的限定，可為平板、亦可為曲板等立體形狀。立體的形狀係可例如：金字塔形、圓頂形、屋頂形、將管切半之形狀等一般形狀及組合該等的形狀。立體的形狀通常多數情況係具有轉折點(例如金字塔形狀之頂點部分或碰觸到稜線的部分)。但，亦可為未具轉折點的形狀。態樣(1)亦能獲得抑制立體形狀變形的效果，故較佳。
於態樣(1)中，積層體的製造方法較佳係包括有：對較薄之金屬構件的表面形成樹脂被膜之步驟；以及將纖維強化樹脂組成物層利用雷射熔接法，介隔樹脂被膜對金屬構件表面進行部分性積層的步驟。樹脂被膜係只要形成於金屬構件之至少纖維強化樹脂組成物層之預定積層處便可。但，亦可於金屬構件表面之全體均 有形成。
於態樣(1)中，金屬構件之表面中，靠部分性積層著含纖維強化樹脂組成物之層一側的金屬構件表面全體面積(Xm)、與部分性積層著含纖維強化樹脂組成物層之部分面積(Xf)的比(Xm/Xf)，通常係5/1~50/1、較佳係8/1~25/1。
於態樣(1)中，在金屬構件上積層纖維強化樹脂組成物層之際，若使用雷射熔接法，對金屬構件表面進行部分性積層的情況，只有部分性積層的纖維強化樹脂組成物層可照射雷射，僅金屬構件之其中一部分之處被加熱，判斷金屬構件的溫度變化係較少。所以，即便為薄金屬構件，但在積層體製造過程中仍將抑制金屬構件之變形，發生意料外之變形的情形少，有能獲得所需形狀積層體的傾向。
於態樣(1)中，纖維強化樹脂組成物層的寬度(Wf)(特別係纖維強化樹脂組成物層具有帶狀之長度、寬度、厚度的態樣時之寬度)，並無特別的限定，較佳係6~50mm、更佳係10~30mm。將帶並排並貼合，亦可形成實質更粗的帶狀。金屬構件的表面中，纖維強化樹脂組成物層部分性積層之一側的金屬構件表面之最大寬度(對應於金屬構件之一邊)，較佳係30~10000mm、更佳係40~5000mm、特佳係40~2500mm。所以，纖維強化樹脂組成物層的寬度(Wf)與金屬構件其表面寬度(Wm)的比(Wf/Wm)，較佳係0.01~0.5、更佳係0.02~0.2。
另外，於態樣(1)中，金屬構件形狀為圓形、橢圓形等邊不明確之形狀的情況，便將全周長的1/4視為邊長。
於態樣(1)中，將複數之纖維強化樹脂組成物層部分 性積層於金屬構件表面各個不同位置處亦屬較佳。又，當金屬構件係具有存在轉折點之曲面的情況，就從抑制變形的觀點，較佳係纖維強化樹脂組成物層未積層於該轉折點處。
於態樣(1)中，積層體係具有：厚度0.2~1.6mm且具有存在轉折點之曲面的金屬構件、在金屬構件表面上所形成之前述說明的樹脂被膜、以及介隔該樹脂被膜而部分性積層於金屬基板表面上的前述說明之纖維強化樹脂組成物層。如前述說明般，金屬構件表面之全體面積(Xm)、與部分性積層著纖維強化樹脂組成物層之部分的面積(Xf)之比(Xm/Xf)，係5/1~50/1、較佳係8/1~25/1。該積層體中係如前述說明般，較佳係將複數之纖維強化樹脂組成物層部分性積層於金屬構件表面之各個不同之位置處。又，就從變形抑制的觀點，較佳為在金屬構件的轉折點不要積層纖維強化樹脂組成物層。又，含有纖維強化樹脂組成物的層，較佳為依照前述說明的製造方法，利用雷射熔接法進行積層的層。
圖1(A)~(J)所示係此種態樣(1)的積層體態樣示意式平面圖。如該圖所示，在金屬構件101的表面上，可依複數之纖維強化樹脂組成物層102的長邊方向呈相互不同方向的各種圖案積層。特別較佳係複數之纖維強化樹脂組成物層102的長邊方向呈十字狀之態樣。若為十字狀之態樣，因為纖維強化樹脂組成物層102的影響會成為二軸以上之複數方向的力並構成影響，因而應變不易集中，儘管纖維強化樹脂組成物層102僅積層部分金屬構件101，但仍有呈現優異強度的傾向。又，關於該圖案，例如只要配合金屬構件101的曲面形狀與轉折點位置，再行適當選擇最佳之圖案便可。另外，就態樣(1)的積層體之製造方法，金屬構件101的表面並 不僅侷限於曲面，亦可為平面。
以上所說明之態樣(1)中，特佳的積層體之製造方法及積層體係如下所述。
一種積層體之製造方法，係設計有：在金屬構件上積層纖維強化樹脂組成物層之步驟的積層體之製造方法，包括有：對厚度0.2~1.6mm的金屬構件表面形成樹脂被膜的步驟；以及將含有纖維強化樹脂組成物的纖維強化樹脂組成物層，利用雷射熔接法，介隔上述樹脂被膜對上述金屬構件表面進行部分性積層的步驟；而，該纖維強化樹脂組成物係含有：(I)熔點及/或玻璃轉移溫度為50~300℃的聚合體20~80質量份；及(C)強化纖維20~80質量份
(其中，成分(I)與成分(C)的合計設為100質量份)；上述金屬構件之表面中，部分性積層著上述纖維強化樹脂組成物層之一側的金屬構件表面之全體面積(Xm)、與上述部分性積層著纖維強化樹脂組成物層之部分面積(Xf)之比(Xm/Xf)，係5/1~50/1。
一種積層體，係具備有：金屬構件，其係厚度0.2~1.6mm，且具有存在轉折點的曲面；樹脂被膜，其係形成於上述金屬構件的表面；以及纖維強化樹脂組成物層，其係含有纖維強化樹脂組成物，且介隔上述樹脂被膜部分性積層於上述金屬基板的表面，而上述纖維強化樹脂組成物係含有：(I)含由碳原子數2~20之烯烴所衍生之單元，且熔點及/或玻璃轉移溫度為50~300℃的聚合體20~80質量份； (II)會吸收波長300~3000μm之光的色素0.01~5質量份；以及(C)強化纖維20~80質量份
(其中，成分(I)與成分(C)的合計設為100質量份)；上述金屬構件的表面中，部分性積層著上述纖維強化樹脂組成物層之一側的金屬構件表面之全體面積(Xm)、與上述部分性積層著纖維強化樹脂組成物層之部分面積(Xf)之比(Xm/Xf)，係5/1~50/1。
(2)金屬構件係具有曲面形狀之容器基材的態樣
本態樣(2)係製造壓力容器等積層型容器時特別有效。態樣(2)中，在具曲面形狀容器基材上積層著纖維強化樹脂組成物層時，於使用雷射熔接法進行積層的情況，纖維強化樹脂組成物層不易發生纏繞偏移、鬆弛、構造缺陷等問題，且製造步驟較簡單、時間較短。具體而言，例如將纖維強化樹脂帶貼合於容器基材特別係具曲面部分的過程中及貼合後，帶均不易發生偏移。若沒有纏繞偏移，則帶不管多少層均可重疊纏繞，因而可提高容器的強度。又，在帶進行貼合時，因為無提高容器基材溫度之必要，因而不需要顧慮容器基材與帶的熱膨脹率差，經冷卻後不會有帶剝落的可能性。
再者，態樣(2)中，因為在捲取時並無使用有機溶劑之必要，因而亦不會發生樹脂量不易均勻的問題。又，因為纖維強化樹脂組成物的基質樹脂係使用烯烴系樹脂，因而具有能獲得較使用熱硬化性樹脂的習知方法，具有更優異之耐衝擊性容器的傾向。又，將烯烴系樹脂進行雷射熔接時，相較於將熱硬化性樹脂施行熱硬化的情況，較不易發生樹脂構造缺陷。結果可簡單且短時間地製造具有較厚之纖維強化樹脂組成物層的容器。
圖4所示係態樣(2)的積層體(以下亦稱「積層型容器」)之製造方法之二個例子之示意圖。圖4(a)中，一邊使容器基材201旋轉，一邊利用帶纏繞法將纖維強化樹脂組成物的帶202，在容器基材201的罐身表面上進行箍狀纏繞，在該纏繞之同時亦從雷射照射裝置203照射雷射，使帶202熔接於容器基材201的表面，便在容器基材201的罐身表面上形成纖維強化樹脂組成物層(箍層)。圖4(b)中，一邊使容器基材201旋轉，一邊利用帶纏繞法將纖維強化樹脂組成物的帶202，螺旋纏繞於容器基材201的罐身表面上，在該纏繞之同時亦從雷射照射裝置203照射雷射，使帶202熔接於容器基材201的表面，便在容器基材201的罐身表面上形成纖維強化樹脂組成物層(螺旋層)。
圖5所示係態樣(2)的積層型容器例之示意式剖視圖。圖5中，在容器基材201的罐身表面上形成箍層204，更在其上面形成螺旋層205。
態樣(2)中，利用箍狀纏繞所造成的纖維強化樹脂組成物層厚度(F)、與利用螺旋纏繞所造成的纖維強化樹脂組成物層厚度(H)之比(F/H)，並無特別的限定，較佳係0.25~4.0、更佳係0.33~3.0、特佳係0.5~2.0。就從積層型容器的強度與控制破壞模式的觀點，較佳係將二厚度比(F/H)設定在該等範圍內。
以上圖4與圖5所示例係態樣(2)的積層型容器之較佳例，惟態樣(2)並不僅侷限於該等。例如圖4中，利用帶纏繞法進行箍狀纏繞與螺旋纏繞，但亦可使用該等以外的纏繞方法。又，圖5中，纖維強化樹脂組成物層係箍層204與螺旋層205雙方均有形成，但亦可僅形成其中任一者，亦可具有除此以外的纖維強化樹脂 組成物層。
態樣(2)中，纖維強化樹脂組成物層的厚度通常係1000~50000μm、較佳係2000~50000μm、更佳係3000~25000μm、特佳係4000~10000μm。依此即便將纖維強化樹脂組成物層的厚度設為較厚，但根據態樣(2)仍可毫無問題地形成纖維強化樹脂組成物層。
以上所說明的態樣(2)，特佳的積層體之製造方法及積層體係如下述。
一種積層體(即積層型容器)之製造方法，係設計有：在具曲面形狀的金屬製容器基材上，積層纖維強化樹脂組成物層之步驟的積層體(即積層型容器)之製造方法，包括有：在該金屬製容器基材上形成樹脂被膜的步驟；以及將含有纖維強化樹脂組成物的纖維強化樹脂組成物層，利用雷射熔接法，介隔上述樹脂被膜積層的步驟；而，該纖維強化樹脂組成物係含有：(I)含由碳原子數2~20之烯烴所衍生之單元，且熔點及/或玻璃轉移溫度為50~300℃的聚合體20~80質量份；及(C)強化纖維20~80質量份
(其中，成分(I)與成分(C)的合計設為100質量份)。
一種積層體(即積層型容器)，係具備有：金屬製容器基材，其係具有曲面形狀；樹脂被膜，其係位於該金屬製容器基材的表面；以及纖維強化樹脂組成物層，其係含有纖維強化樹脂組成物，且厚度1000~50000μm，而該纖維強化樹脂組成物係含有： (I)含由碳原子數2~20之烯烴所衍生之單元，且熔點及/或玻璃轉移溫度為50~250℃的聚合體20~80質量份；及(C)強化纖維20~80質量份
(其中，成分(I)與成分(C)的合計設為100質量份)。
(3)金屬構件係金屬製旋轉體本體的態樣
本態樣(3)係製造扭力變換器、CVT滑輪的蓋體等汽車用旋轉零件時特別有效。態樣(3)中，因為旋轉體本體利用纖維強化樹脂組成物層進行補強，因而即便為求輕量化而將構成旋轉體本體外形的金屬板設為較薄之情況，旋轉體仍不易發生因離心力造成的變形或破損。且，因為在形成樹脂被膜之後才積層纖維強化樹脂組成物層，因而剝離強度與表面性狀均優異。所以，不僅旋轉體輕量化，就例如旋轉體小型化、構造簡單化、降低製造成本、削減零件數量的觀點，亦屬有利。
再者，態樣(3)中，將纖維強化樹脂組成物層利用雷射熔接法進行積層時，纖維強化樹脂組成物層不易發生纏繞偏移、鬆弛、構造缺陷等問題，且製造步驟較簡單、時間較短，能良好地積層較厚之纖維強化樹脂組成物層。特別係若發生纏繞偏移、鬆弛、層厚度變動等問題，則旋轉體的重心位置會出現變動，而有發生旋轉偏移的可能性。為防止此種問題，旋轉體便屬重要。例如若將纖維強化樹脂的帶捲取於旋轉體本體的外周面，同時使用雷射熔接成形等雷射熔接法進行積層，則在曲面部分進行帶貼合的過程中及貼合後，帶均不易發生偏移。又，因為在貼合帶之時並無提升旋轉體本體溫度之必要，因而無需考慮旋轉體本體與帶的熱膨脹率 差，經冷卻後不會有帶剝落的可能性。又，亦可期待抑制旋轉體因貼合時的熱而出現之變形，且所獲得之旋轉體的旋轉軸不易發生偏移。又，因為捲取時無使用有機溶劑之必要，因而亦不會發生樹脂量不易均勻的問題。
圖6所示係態樣(3)的旋轉體之例之立體圖。圖6所示之旋轉體301中，係在金屬製旋轉體本體311的旋轉周緣部之外側之面整面形成樹脂被膜312，更在該樹脂被膜312上積層著纖維強化樹脂組成物層313。依此，在金屬製旋轉體本體311的至少旋轉周緣部外側之面上，積層著纖維強化樹脂組成物層313的旋轉體301，就防止因離心力所造成之變形或破損的觀點係屬較佳。
所謂金屬製旋轉體本體311的旋轉周緣部之外側之面係指位於從旋轉軸朝外側遠離處的緣部之外側之面，圖6所示之旋轉體301中，相當於旋轉體本體311有形成樹脂被膜312與纖維強化樹脂組成物層313的外周面。另外，圖6所示之旋轉體301中，旋轉體本體311的外周面係整面相對於旋轉軸呈平行的平坦周面，惟態樣(3)並不僅侷限於此，亦可為外周面之其中一部分呈彎曲。作為外周面之其中一部分(例如外周面的角部)成為所需曲率的彎曲形狀之具體例，係可例如甜甜圈式扭力變換器的形狀等。
纖維強化樹脂組成物層313中的強化纖維(C)較佳係朝單向配向，特別就從防止因離心力造成變形或破損的觀點，更佳係朝旋轉體的旋轉方向(圓周方向)配向。
纖維強化樹脂組成物層313的積層方法並無特別的限定，較佳為利用雷射熔接法進行積層。例如圖6所示，在金屬製旋轉體本體311的旋轉周緣部外側面上積層纖維強化樹脂組成物層 313時，較佳為利用帶纏繞進行的雷射熔接法施行積層。又，如後述圖8所示，在金屬製旋轉體本體311的側面積層纖維強化樹脂組成物層313時，較佳為利用帶鋪置進行的雷射熔接法施行積層。
利用帶纏繞法進行雷射熔接時，例如一邊照射雷射使纖維強化樹脂組成物的帶熔融，一邊利用帶纏繞法使之接觸於旋轉體本體表面並熔接。
圖7(A)所示係圖6所示之旋轉體301的示意式剖視圖。如圖7(A)所示，旋轉體301係在金屬製旋轉體本體311的旋轉周緣部之外側之面整面上，積層形成樹脂被膜312與纖維強化樹脂組成物層313。惟，態樣(3)並不僅侷限於此。例如圖7(B)所示之旋轉體302，藉由在金屬製旋轉體本體的旋轉周緣部之外側之面的其中一部分，設置為沒有形成樹脂被膜及纖維強化樹脂組成物層的非被覆部分324，判斷亦可防止因金屬製旋轉體本體圓周方向的膨潤與收縮等造成之尺寸變動而出現之不良影響。又，例如圖7(C)所示之旋轉體303，藉由在金屬製旋轉體本體的旋轉周緣部之外側之面，並非整面而是僅其中一部分形成樹脂被膜312，而部分性設置為纖維強化樹脂組成物層未充分接著之處，判斷亦可防止因金屬製旋轉體本體直徑方向的膨潤與收縮等造成之尺寸變動而出現之不良影響。
圖6所示之旋轉體301係在金屬製旋轉體本體311的旋轉周緣部之外側之面上，積層形成樹脂被膜312與纖維強化樹脂組成物層313。惟，態樣(3)並不僅侷限於此。例如圖8所示之旋轉體304，亦可不僅在金屬製旋轉體本體311的旋轉周緣部之外側之面，就連金屬製旋轉體本體311的側面亦積層形成樹脂被膜312與 纖維強化樹脂組成物層313。
再者，如圖9所示之旋轉體305，亦可並非金屬製旋轉體本體311的旋轉周緣部之外側之面，而是在內側之面積層形成樹脂被膜312與纖維強化樹脂組成物層313。又，亦可在外側之面與內側之面雙方均有積層形成樹脂被膜312與纖維強化樹脂組成物層313。
態樣(3)中，纖維強化樹脂組成物層的厚度較佳係2000~50000μm、更佳係3000~25000μm、特佳係4000~10000μm。依此，即便纖維強化樹脂組成物層的厚度較厚，但若根據態樣(3)仍可毫無問題地形成纖維強化樹脂組成物層。
態樣(3)中，樹脂被膜亦可含有強化纖維。其中，其含有率相對於樹脂被膜全體，較佳係未滿20質量%、更佳係15質量%以下、特佳係10質量%以下、最佳係5質量%以下。另外，色素的較佳含有率亦為同樣範圍。若強化纖維與色素的含有率在上述數值範圍內，則因為樹脂被膜成為較柔軟的層，因而儘管使用對熱與溫度的變形率不同之材料(金屬旋轉體本體與纖維強化樹脂組成物層)，仍可緩和因該等構成要件的變形所造成之不良情況。
[實施例]
以下，利用實施例針對本發明進行更詳細之說明。惟，本發明並不因該等實施例而受任何限定。
(1)樹脂對強化纖維束的附著量測定
取已附著樹脂的強化纖維束約5g，依120℃施行3小時乾燥，測定其重量W1(g)。接著，將強化纖維束在氮環境中依450℃加熱 15分鐘，然後冷卻至室溫，測定其重量W2(g)。使用W1(g)與W2(g)，依下式計算出附著量。
附著量=[(W1-W2)/W2]×100(質量%)
(2)樹脂之重量平均分子量測定
樹脂的重量平均分子量係依照以下條件的GPC法求取。
液相色層分析儀：Polymer Laboratories公司製，PL-GPC220型高溫凝膠滲透色層分析儀(內建微差折射率計裝置)。
管柱：東曹股份有限公司製，由TSKgel GMHHR-H(S)-HT×2支與同GMHHR-H(S)×1支串聯連接。
移動相介質：1,2,4-三氯苯(含安定劑0.025%)。
流速：1.0ml/分。
測定溫度：150℃。
檢量線之製作方法：使用標準聚苯乙烯樣品。
樣品濃度：0.15%(w/v)。
樣品溶液量：500μl。
檢量線製作用之標準樣品：東曹股份有限公司製單分散聚苯乙烯。
分子量校正方法：標準校正法(聚苯乙烯換算)。
(3)樹脂之結構解析
針對各樹脂實施：有機化合物元素分析、感應耦合電漿(ICP)原子發射光譜分析、IR(紅外吸收)光譜分析、1H-NMR測定及13C-NMR測定，並利用丙烯系樹脂的含有元素量、官能基構造鑑 定、各隸屬質子及碳的尖峰強度，針對單體構造的含有比例實施評價。有機化合物元素分析係使用有機元素分析裝置2400II(PerkinElmer公司製)實施。ICP原子發射光譜分析係使用ICPS-7510(島津製作所股份有限公司製)實施。IR光譜分析係使用IR-Prestige-21(島津製作所股份有限公司製)實施。1H-NMR測定及13C-NMR測定係使用JEOL JNM-GX400光譜儀(日本電子股份有限公司製)實施。
(4)樹脂的羧酸鹽含量之測定
藉由針對各樹脂施行以下操作，而測定羧酸鹽含量及未被中和的羧酸含量。樹脂0.5g在甲苯200ml中施行加熱回流而溶解。該溶液利用0.1當量的氫氧化鉀-乙醇標準溶液滴定，藉由下式計算出酸值。指示劑係使用酚酞。
酸值=(5.611×A×F)/B(mgKOH/g)
A：0.1當量氫氧化鉀-乙醇標準液使用量(ml)
F：0.1當量氫氧化鉀-乙醇標準液因子(1.02)
B：試料秤取量(0.50g)
其次，將依照以上方法計算出的酸值，利用下式換算為未被中和之羧酸基的莫耳數。
未被中和的羧酸基莫耳數=酸值×1000/56(莫耳/g)
然後，使用另外利用IR、NMR、元素分析等方法施行羧酸基的羰基碳之定量所計算出的羧酸基總莫耳數(莫耳/g)，利用下式計算出羧酸基轉化為中和鹽的轉化率。
轉化率%=(1-r)×100(%)
r：未被中和的羧酸基莫耳數/羧酸基總莫耳數
(5)摩擦起毛球數測定
依照與日本專利5584977號實施例所記載之方法同樣地決定。具體係將摩擦起毛球數0~5個/m評為合格，超過此數目便評為不合格。
(6)熔點之測定方法
聚合體的熔點(Tm)係利用精工儀器公司製DSC220C裝置的微分掃描熱量計(DSC)進行測定。具體係將試料7~12mg密封於鋁鍋中，依10℃/分從室溫加熱至200℃。為使所有結晶均能完全熔解，便將該試料在200℃中保持5分鐘，接著依10℃/分冷卻至-50℃。在-50℃中靜置5分鐘後，再將該試料依10℃/分第二度加熱至200℃。將該第二度加熱測試時的尖峰溫度採用為熔點(Tm-II)。
(7)界面剪切強度(IFSS)之評價
強化纖維束與基質樹脂的界面剪切強度(碎斷法)評價，係依照以下方法測定。製作2片由基質樹脂所構成之厚100μm樹脂膜(20cm×20cm四方)。然後，在其中一樹脂膜上，直線狀配置從強化纖維束中取出的長20cm單纖維1支，並依夾置單纖維的方式重疊配置另一樹脂膜。將其依200℃、3分鐘、4MPa壓力施行加壓沖壓，而製得單纖維埋藏於樹脂中的樣品。進而切取該樣品，獲得中央處埋入有單纖維的厚0.2mm、寬5mm、長30mm之測試片。又，依照相同方法製作合計5個測試片。針對該等之5個測試片，使用普通 之拉伸測試夾具，依測試長度14mm、應變速率0.3mm/min的條件施行拉伸測試，使用穿透式光學顯微鏡測定沒有發生纖維斷裂時的平均斷裂纖維長(I)。利用碎斷法且依下式求取界面剪切強度(τ)(MPa)。
τ=(σf-d)/2Lc、Lc=(4/3)‧L
其中，Lc係臨界纖維長，L係最終的纖維斷裂長度之(μm)平均值；σf係纖維的拉伸強度(MPa)，d係纖維直徑(μm)(參考文獻：大澤等，纖維學會誌Vol.33,No.1(1977))。σf係纖維的拉伸強度分佈依循韋氏分佈，並由下述方法求得。即，使用單纖維，從試料長度5mm、25mm、50mm所獲得之平均拉伸強度，利用最小平方法求取試料長度與平均拉伸強度間之關係式，計算出試料長度Lc時的平均拉伸強度。
(7)黏著性
將依後述輥含浸法所獲得的碳纖維束放置於SUS304之測試片上，依120℃施行乾燥。經乾燥後，利用180°剝離法依照以下基準評價黏著性。
○：纖維束簡單地從SUS304剝落。
×：纖維束接著於SUS304，不易剝落。
(8)開纖性
將依後述輥含浸法所獲得之碳纖維束，在加熱至100℃以上的金屬棒上滑動，針對開纖狀態依照下述基準施行開纖性的評價。
○：纖維均勻擴散。
×：殘留集束的纖維部分。
以下，例示實施例所使用的材料。
<強化纖維(C)>
將碳纖維束(三菱嫘縈股份有限公司製、商品名PYROFIL(註冊商標)TR50S12L、單絲數12000支、絲股強度5000MPa、絲股彈性模數242GPa)浸漬於丙酮中，使超音波作用10分鐘，然後將碳纖維束拉起，再利用丙酮洗淨3次，於室溫中施行8小時乾燥，將所附著的上漿劑除去後才使用。
<製造例A1-乳化物之製造>
將丙烯系樹脂(A)：依GPC測定之重量平均分子量係12萬、未具熔點的丙烯‧丁烯‧乙烯共聚合體100質量份；丙烯系樹脂(B)之原料：順丁烯二酸酐改質丙烯系聚合體(重量平均分子量Mw：27,000、酸值：45mg-KOH/g、順丁烯二酸酐含有率：4質量%、熔點：140℃)10質量份；以及界面活性劑：油酸鉀3質量份予以混合。將該混合物利用雙螺桿擠出機(池貝鐵工股份有限公司製，PCM-30，L/D=40)的料斗，依3000g/小時的速度進行供應，再從在該擠出機的排氣部所設置供應口，依90g/小時的比例連續供應20%氫氧化鉀水溶液，且依加熱溫度210℃施行連續性擠出。所擠出的樹脂混合物利用在擠出機口所設置具夾套的靜態混合器冷卻至110℃，更進一步投入80℃溫水中而獲得乳化物。所獲得乳化物的固形份濃度係45%。
另外，上述順丁烯二酸酐改質丙烯系樹脂係將丙烯‧ 丁烯共聚合體96質量份、順丁烯二酸酐4質量份及聚合起始劑(日本油脂股份有限公司製、PERHEXA(註冊商標)25B)0.4質量份予以混合，經依加熱溫度160℃施行2小時改質後獲得的改質樹脂。
<製造例A2-碳纖維強化樹脂帶之製造>
將製造例A1所製造的乳化物，使用輥含浸法，附著於強化纖維(C)上。接著，在生產管線中依130℃施行2分鐘乾燥而除去低沸點成分，便獲得強化纖維束。乳化物的附著量係0.87%。強化纖維束的起毛球性係合格。
其次，製備含有：該強化纖維束57質量份、以及基質樹脂，其係含有：市售未改質之丙烯樹脂(Prime Polymer股份有限公司製，Prime Polypro(註冊商標)J106MG，熔點160℃)及經接枝0.5質量%順丁烯二酸酐的改質聚丙烯(根據ASTM D1238，依190℃、荷重2.16kg測定的熔體流動速率為9.1g/10分，熔點155℃)，以及含有碳黑母料(DIC股份有限公司製PEONY(註冊商標)BLACK BMB-16117：碳黑含量40%)43份的樹脂組成物，依照常法製作平均厚度150μm的薄片。另外，依上述未改質丙烯與改質聚丙烯的質量比90/10(相當於重量平均分子量30萬)、碳黑含量佔樹脂組成物全體1質量%的方式進行調整(樹脂熔點160℃、順丁烯二酸酐構造單元相對於樹脂組成物全體的含有率：0.023質量%、纖維體積分率Vf0.4)。將其利用切捲機進行切斷加工，便獲得寬12mm、厚度150μm的纖維強化樹脂帶。
<製造例A3-碳黑分散體之調製>
將碳黑(Orion engineered carbons公司製，商品名SPEZIALSCHWARZ4A)4g、酸改質聚烯烴(三井化學股份有限公司製，商品名XPO3B，非揮發成分20質量%)20g、甲苯8g及直徑2mm的玻璃珠30g，投入75ml美奶滋瓶中，利用振盪機施行6小時振盪，使碳黑分散。其次，投入甲苯12.2g，利用振盪機更進一步振盪1小時後，使用100篩目的尼龍濾布過濾玻璃珠，便獲得38g之含非揮發成分18%的碳黑分散體。
<製造例A4-碳黑5%基底處理材之調製>
在50ml樣品瓶中投入酸改質聚烯烴分散體(三井化學股份有限公司製，商品名R-300，非揮發成分18%)18g與製造例A3所獲得之碳黑分散體2g，經充分搖晃混合，便獲得含碳黑5%之基底處理材20g。
<製造例A5-碳黑10%基底處理材之調製>
在50ml樣品瓶中投入酸改質聚烯烴分散體(三井化學股份有限公司製，商品名R-300，非揮發成分18%)16g與製造例A3所獲得之碳黑分散體4g，經充分搖晃混合，便獲得含碳黑10%之基底處理材20g。
<製造例A6-碳黑20%基底處理材之調製>
在50ml樣品瓶中投入酸改質聚烯烴分散體(三井化學股份有限公司製，商品名R-300，非揮發成分18%)12g與製造例A3所獲得之碳黑分散體8g，經充分搖晃混合，便獲得含碳黑20%之基底處理 材20g。
<實施例A1>
將酸改質聚烯烴(三井化學股份有限公司製、商品名XP10B、非揮發成分20%)，利用滴管在鋁板(材質A1050P、寬度60mm×長度120mm×厚度1mm)的一端呈線狀載置，並利用No.6棒塗機施行塗佈。在室溫中進行15分鐘乾燥後，將製造例A4所製造之含有碳黑5%的基底處理材，同樣利用滴管呈線狀載置於鋁板一端，於XP10B的乾燥膜上利用No.20之棒塗機施行塗佈。在室溫中進行15分鐘乾燥後，投入200℃之烤箱中。經90秒鐘後取出，放置冷卻至室溫，獲得經塗佈黑色基底處理材的鋁測試片。在該樹脂被膜上，使用裝設有閉迴路控制輸出3kW、波長960~1070nm二極體雷射的AFPT公司製「STWH INB」型纏繞頭之機器人，將製造例A2所製造之寬12mm的帶，利用雷射鋪置成形熔接直至測試片的長度，獲得使長度200mm之帶滲出之狀態的樣品。雷射鋪置成形的雷射輸出係900W、頭移動速度係9m/分。
<實施例A2>
除將實施例A1的No.20之棒塗機變更為No.40之棒塗機之外，其餘均施行同樣的操作，獲得經塗佈黑色之基底處理材的鋁測試片。然後，施行與實施例A1同樣的雷射鋪置成形。
<實施例A3>
除將實施例A1之含碳黑5%的基底處理材變更為製造例A5所 製造之含碳黑10%的基底處理材之外，其餘均施行同樣的操作，獲得經塗佈黑色之基底處理材的鋁測試片。然後，施行與實施例A1同樣的雷射鋪置成形。
<實施例A4>
除將實施例A3的No.20之棒塗機變更為No.40之棒塗機之外，其餘均施行同樣的操作，獲得經塗佈黑色之基底處理材的鋁測試片。然後，施行與實施例A1同樣的雷射鋪置成形。
<實施例A5>
除將實施例A1之含碳黑5%的基底處理材變更為製造例A6所製造之含碳黑20%的基底處理材之外，其餘均施行同樣的操作，獲得經塗佈黑色之基底處理材的鋁測試片。然後，施行與實施例A1同樣的雷射鋪置成形。
<實施例A6>
除將實施例A5的No.20之棒塗機變更為No.40之棒塗機之外，其餘均施行同樣的操作，獲得經塗佈黑色之基底處理材的鋁測試片。然後，施行與實施例A1同樣的雷射鋪置成形。
<參考例A1>
除將實施例A1之含碳黑5%的基底處理材變更為酸改質聚烯烴分散體(R-300)之外，其餘均施行同樣的操作，獲得經塗佈透明之基底處理材的鋁測試片。然後，施行與實施例A1同樣的雷射鋪置 成形。
<參考例A2>
除將參考例A1的No.20之棒塗機變更為No.40之棒塗機之外，其餘均施行同樣的操作，獲得經塗佈透明之基底處理材的鋁測試片。然後，施行與實施例A1同樣的雷射鋪置成形。
針對以上之實施例A1~A6及參考例A1~A2的樣品，施行以下的外觀評價與剝離測試。結果如表1所示。
<外觀評價>
外觀的評價項目係樹脂之擠出、纖維之蹦出、表面平滑性、表面光澤，利用目視依照以下基準施行評價。
(樹脂之擠出)
「無」：帶沒有出現樹脂之擠出。
「有」：帶有出現樹脂之擠出。
(纖維之蹦出)
「無」：帶沒有出現纖維之蹦出。
「有」：帶有出現纖維之蹦出。
(表面平滑性)
「○」：帶表面呈平滑。
「△」：帶表面不太平滑。
「×」：帶表面不平滑。
(表面光澤)
「○」：帶表面有光澤。
「△」：帶表面不太有光澤。
「×」：帶表面沒有光澤。
<剝離測試>
將樣品的鋁片之底面固定，並將帶前端安裝於彈簧秤上，依45°之角度拉伸，記錄強制剝離時的荷重，將平均剝離力利用剝離面寬度格式化，而測定剝離強度(N/m)。
如表1所示，實施例A1~A6的樣品並沒有樹脂之擠出或纖維之蹦出等情形，且表面平滑性與表面光澤亦均良好。另外，利用電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製)觀察經剝離測試後的剝離面，結果基質樹脂部分沒有剝落。即，剝離面有出現強化纖維與樹脂的界面剝離、強化纖維之其中一部分斷裂。
樹脂被膜未使用碳黑的參考例A1與A2之樣品，在積層時，帶沒有接著或其剝離強度非常低。又，亦有出現樹脂之擠 出情形，且表面平滑性與表面光澤亦均稍差。
<製造例B1-乳化物之製造>
除使用丙烯系樹脂(A)：蕭氏D硬度52，依GPC所測定之重量平均分子量為35萬，熔點80℃的丙烯‧丁烯共聚合體100質量份，丙烯系樹脂(B)原料：順丁烯二酸酐改質丙烯系聚合體(重量平均分子量Mw：20,000，酸值：45mg-KOH/g，順丁烯二酸酐含有率：4質量%，熔點：140℃)10質量份之外，其餘均依照與製造例1A同樣地獲得固形份濃度45%的乳化物。
<製造例B2-碳纖維強化樹脂帶之製造>
將製造例B1所獲得乳化物，使用輥含浸法，附著於經除去上漿劑的強化纖維(C)上。接著，在生產管線中施行130℃、2分鐘乾燥而除去低沸點成分，獲得強化纖維束。乳化物附著量係0.87質量%。
其次，調製含有：該強化纖維束57質量份、基質樹脂：含有市售未改質丙烯樹脂(Prime Polymer股份有限公司製，商品名Prime Polypro(註冊商標)J106MG，熔點160℃)與經接枝0.5質量%順丁烯二酸酐的改質聚丙烯(根據ASTM D1238，依190℃、荷重2.16kg測定的熔體流動速率為9.1g/10分，熔點為155℃)及碳黑的母料(DIC股份有限公司製PEONY(註冊商標)BLACK BMB-16117，碳黑含量40質量%)43質量份之樹脂組成物，依照常法製作平均厚度150μm的薄片。又，依上述未改質丙烯樹脂與改質聚丙烯的質量比為90/10(相當於重量平均分子量33萬)、碳黑含量 佔樹脂組成物全體1質量%的方式進行調整(樹脂之熔點為160℃，順丁烯二酸酐相對於樹脂組成物全體的含有率：0.023質量%，纖維體積分率Vf0.4)。將其利用切捲機施行切斷，便獲得寬12mm的帶與寬36mm的帶。
<實施例B1> (在平板狀鋼板上形成樹脂被膜)
準備A3尺寸(420×297mm)、厚度0.6mm的冷軋鋼板(SPCC)之平板狀鋼板樣品。利用已滲入丙酮的布，拭取表面上所附著的油脂份。接著，利用滴管使酸改質聚烯烴(三井化學股份有限公司製，商品名XP10B；非揮發成分20質量%)，呈線狀載置於鋼板一端，利用No.6之棒塗機施行塗佈。在室溫中施行15分鐘乾燥後，將製造例A4所獲得含有碳黑5質量%的基底處理材，同樣地利用滴管呈線狀載置於鋁板一端，再從XP10B的乾燥膜上利用No.20之棒塗機施行塗佈。在室溫中施行15分鐘乾燥後，投入200℃烤箱中。經90秒鐘後取出，放置冷卻至室溫，獲得經塗佈形成黑色樹脂被膜的鋼板。
(碳纖維強化樹脂帶之積層)
將以閉迴路控制輸出為3kW、波長960~1070nm之二極體雷射的AFPT公司製「STWH INB」型纏繞頭，裝設於機器人上。如圖2(A)所示，使用上述設備將製造例B2所獲得之寬12mm的碳纖維強化樹脂帶102，在已塗佈形成樹脂被膜103的厚度0.6mm平板狀鋼板101之長邊方向之中央處，利用雷射鋪置成形進行貼合而積 層。此時，依寬度成為36mm的方式橫向並排3條帶重複施行雷射鋪置成形。雷射鋪置成形的雷射輸出係900W、頭移動速度係9m/分。該鋼板101的上側表面全體面積(Xm)、與有積層3條碳纖維強化樹脂帶之部分的面積(Xf)比(Xf/Xm)係8.25/1。更進一步重複此項操作，獲得在寬度36mm中央部分處重疊積層6層之帶102的積層體。
將該積層體放置一晝夜，在溫度降低至室溫的狀態下，如圖2(B)所示，有積層碳纖維強化樹脂帶103之一面側出現凸狀翹曲。但，該翹曲的高度係3.5mm，屬於較小的翹曲。
<實施例B2>
除使用厚度0.4mm的鋼板之外，其餘均依照與實施例B1同樣地利用雷射鋪置成形製作積層體。該積層體中央部分處的翹曲高度係5.0mm，屬於較小的翹曲。
<參考例B1>
首先，依照與實施例B1同樣，在厚度0.6mm之鋼板上形成樹脂被膜。然後，將製造例B2所獲得之寬36mm碳纖維強化樹脂帶，與實施例B1同樣地，載置於已塗佈形成樹脂被膜的厚度0.6mm鋼板之長邊方向中央處，將電熨斗(Panasonic公司製、NI-A66-K)的表面溫度設定於230℃，在電熨斗與帶之間夾置離型紙，一邊利用電熨斗使帶的樹脂熔融一邊擠入並黏貼而積層。鋼板碰觸到電熨斗之部分的溫度係200℃。更藉由重複此項操作，獲得在寬36mm的中央部分處重疊積層6層帶102的積層體。
將該積層體放置一晝夜，在溫度降低至室溫的狀態 下，中央部分的翹曲高度係15.5mm，若與使用相同厚度0.6mm鋼板的實施例B1之結果進行比較，屬於非常大的翹曲。
<參考例B2>
除使用厚度0.4mm鋼板之外，其餘均依照與參考例B1同樣，使用電熨斗製作積層體。該積層體中央部分處的翹曲高度係18.5mm，若與使用相同厚度0.4mm鋼板的實施例B2之結果進行比較，屬於非常大的翹曲。
以上實施例B1~B2及參考例B1~B2的結果，整理如以下表2所示。
<實施例B3> (在曲面狀鋼板上形成樹脂被膜)
將厚度0.4mm、長650mm、寬650mm的冷軋鋼板(SPCC)平板狀鋼板，施行沖壓成形為高度50mm之金字塔形狀，獲得曲面狀鋼板樣品。除使用該曲面狀鋼板樣品之外，其餘均依照與實施例B1同樣的方法，獲得已塗佈形成黑色樹脂被膜的曲面狀鋼板。
(碳纖維強化樹脂帶之積層)
使用與實施例B1相同之裝置，如圖3所示，將製造例B2所獲得之寬12mm的碳纖維強化樹脂帶102，在依如上述已塗佈形成樹脂被膜103且厚度0.6mm的曲面狀鋼板1之金字塔面上之4個地方，利用雷射鋪置成形進行貼合而積層。已積層之碳纖維強化樹脂帶102的4個地方，分別係寬36mm(橫向並排積層3條寬12mm的碳纖維強化樹脂帶102)、長度250mm，該鋼板101的上側表面之全體面積(Xm)、與有積層帶102之部分的面積(Xf)之比(Xm/Xf)，係11.7/1(=(650×650)/(36×250×4))。更藉由重複此項操作，便獲得在該4個地方分別重疊積層6層之帶102的積層體。但，在曲面狀鋼板1的轉折點5處並沒有積層帶102。
將該積層體放置一晝夜，在溫度下降至室溫的狀態下，金字塔形狀出現變形，導致高度稍微變高。但，此時的金字塔形狀高度係51.5mm，屬於較小的變形。
<參考例B3>
首先，依照與實施例3B同樣，在厚度0.6mm之曲面狀鋼板上形成樹脂被膜。然後，將製造例B2所獲得之寬36mm的碳纖維強化樹脂帶，與實施例B3同樣地，載置於已塗佈形成樹脂被膜的厚度0.6mm之曲面狀鋼板的金字塔面之4個地方，將電熨斗(Panasonic公司製)的表面溫度設定於230℃，在電熨斗與帶之間夾置離型紙，一邊利用電熨斗使帶的樹脂熔融一邊擠入並黏貼而積層。鋼板碰觸到電熨斗之部分的溫度係200℃。更藉由重複此項操作，獲得在與實施例B3相同地方重疊積層6層之帶102的積層體。
將該積層體放置一晝夜，在溫度下降至室溫的狀態 下，金字塔形狀出現變形，導致高度變高。此時的金字塔形狀高度係57.5mm，相較於實施例B3的結果，屬於非常大的變形。
<製造例C1-碳纖維強化樹脂帶之製造>
將製造例B1所獲得之乳化物，使用輥含浸法，附著於經除去上漿劑的強化纖維(C)上。接著，在生產管線中施行130℃、2分鐘乾燥而除去低沸點成分，獲得強化纖維束。乳化物附著量係0.87質量%。
其次，調製含有：該強化纖維束57質量份、基質樹脂：含有市售未改質丙烯樹脂(Prime Polymer股份有限公司製，商品名Prime Polypro(註冊商標)J106MG，熔點160℃)及經接枝0.5質量%順丁烯二酸酐的改質聚丙烯(根據ASTM D1238，依190℃、荷重2.16kg所測定的熔體流動速率為9.1g/10分，熔點155℃)43質量份之樹脂組成物，依照常法製作平均厚度150μm的薄片。另外，依上述未改質丙烯樹脂與改質聚丙烯的重量比90/10(相當於重量平均分子量33萬)的方式進行調整(樹脂熔點160℃，順丁烯二酸酐相對於樹脂組成物全體的含有率：0.023質量%，纖維體積分率Vf=0.4)。將其利用切捲機施行切斷，便獲得寬12mm、厚150μm的帶。
<製造例C2-碳纖維強化樹脂帶之製造>
利用與製造例C1同樣的方法，但將強化纖維束的量變更為67質量份、基質樹脂的量變更為33質量份、纖維體積分率Vf變更為0.5而獲得帶。
<製造例C3-碳纖維強化樹脂帶之製造>
利用與製造例C1同樣的方法，但將強化纖維束的量變更為75質量份、基質樹脂的量變更為25質量份、纖維體積分率Vf變更為0.6而獲得帶。
<實施例C1> (在金屬製壓力容器基材上形成樹脂被膜)
準備鋁合金製之壓縮氣體量500L(閥除外的長度57cm、直徑10cm)之壓力容器基材。利用已滲入丙酮的布，拭取表面上所附著的油脂份。接著，將酸改質聚烯烴(三井化學股份有限公司製、商品名XP10B、非揮發成分20質量%)利用甲苯稀釋為15%之濃度，利用噴霧器施行塗佈。在室溫中施行15分鐘乾燥後，依照與製造例A3所獲得之碳黑分散體同樣地利用噴霧器塗佈於XP10B的乾燥膜上。在室溫中施行15分鐘乾燥後，投入200℃烤箱中。經90秒鐘後取出，放置冷卻至室溫，獲得經塗佈形成黑色樹脂被膜的壓力容器基材。塗膜厚度係23μm。
(碳纖維強化樹脂帶之積層)
將閉迴路控制輸出3kW、波長960~1070nm之二極體雷射的AFPT公司製「STWH INB」型纏繞頭裝設於機器人上。如圖4所示，使用上述設備將製造例C1所獲得之寬12mm的碳纖維強化樹脂帶202，一邊依80°之角度箍狀纏繞於已塗佈形成黑色樹脂被膜的壓力容器基材201上，一邊利用雷射熔接成形進行貼合而積層。 在其上進而將碳纖維強化樹脂帶202一邊依20°之角度進行螺旋纏繞，一邊而利用雷射熔接成形進行貼合而積層。更藉由重複此項操作，便獲得由碳纖維強化樹脂帶202積層而成之厚度9mm的纖維強化樹脂組成物層。利用箍狀纏繞進行的纖維強化樹脂組成物層之厚度(F)、與利用螺旋纏繞進行的纖維強化樹脂組成物層厚度(H)之比(F/H)係2.0。
<實施例C2>
除使用依製造例C2所獲得之碳纖維強化樹脂帶之外，其餘均依照與實施例1C同樣的方法，獲得厚度7.5mm的纖維強化樹脂組成物層。利用箍狀纏繞進行的纖維強化樹脂組成物層厚度(F)、與利用螺旋纏繞進行的纖維強化樹脂組成物層厚度(H)之比(F/H)係1.8。
<實施例C3>
除使用依製造例C3所獲得之碳纖維強化樹脂帶之外，其餘均依照與實施例1C同樣的方法，獲得厚度4.5mm的纖維強化樹脂組成物層。利用箍狀纏繞進行的纖維強化樹脂組成物層厚度(F)、與利用螺旋纏繞進行的纖維強化樹脂組成物層厚度(H)之比(F/H)係1.5。
<參考例C1>
未施行雷射熔接成形，取而代之將壓力容器基材放入180℃烤箱中施行預加熱後，與實施例C1同樣地施行碳纖維強化樹脂帶的箍狀纏繞與螺旋纏繞，然後再度放入180℃之烤箱中進行貼合，獲得厚度9mm的纖維強化樹脂組成物層。但是，確認到壓力容器基 材端部的帶之其中一部分之位置偏移，及部分碳纖維之切斷情形。
<參考例C2>
未施行雷射熔接成形，取而代之改為一邊使用熱風器施行帶的加熱，一邊與實施例C1同樣地施行碳纖維強化樹脂帶的箍狀纏繞與螺旋纏繞，然後再度放入180℃之烤箱中進行貼合，獲得厚度9mm的纖維強化樹脂組成物層。但是，確認到壓力容器基材端部帶之其中一部分之位置偏移，及部分碳纖維之切斷情形。
<實施例D1> (在扭力變換器上形成樹脂被膜)
將在正中央處開設有孔的甜甜圈形之鐵製扭力變換器(旋轉體本體)之表面上所附著的油脂份，利用已滲入二甲苯的布拭取。其次，將酸改質聚烯烴(三井化學股份有限公司製、商品名XP10B、非揮發成分20質量%)利用甲苯稀釋為15%之濃度，再利用噴霧器塗佈於甜甜圈形的外圓周上。在室溫下施行15分鐘乾燥後，依照與製造例A3所獲得之碳黑分散體同樣，從XP10B的乾燥膜上利用噴霧器施行塗佈。在室溫中施行15分鐘乾燥後，投入200℃烤箱中，經90秒鐘後取出，放置冷卻至室溫，獲得已塗佈形成黑色樹脂被膜的扭力變換器。塗膜厚度係23μm。
(碳纖維強化樹脂帶之積層)
將閉迴路控制輸出3kW、波長960~1070nm之二極體雷射的AFPT公司製「STWH INB」型纏繞頭裝設於機器人上。使用上述 設備，將製造例C1所獲得之寬12mm的碳纖維強化樹脂帶，一邊纏繞於已塗佈形成黑色之樹脂被膜的扭力變換器之外圓周，一邊施行雷射熔接成形而貼合積層，獲得具有碳纖維強化樹脂層的扭力變換器(相當於圖6與圖7(A)中的旋轉體)。碳纖維強化樹脂組成物層的厚度係5mm。扭力變換器(旋轉體本體)的外周面雖有部分呈彎曲，但碳纖維強化樹脂帶完全密接於扭力變換器。
<實施例D2>
除將碳纖維強化樹脂帶，一邊殘留於扭力變換器外周面之其中一部分進行纏繞，一邊利用雷射熔接成形進行貼合且僅積層1層之外，其餘均與實施例D1同樣地進行積層，獲得設有碳纖維強化樹脂層的扭力變換器(相當於圖7(B)的旋轉體)。扭力變換器(旋轉體本體)的外周面雖有部分呈彎曲，但碳纖維強化樹脂帶完全密接於扭力變換器。
<實施例D3>
除在扭力變換器上之樹脂被膜形成時，將酸改質聚烯烴(三井化學股份有限公司製，商品名XP10B，非揮發成分20質量%)利用甲苯稀釋為15%濃度者，僅朝4個地方施行噴霧，再將製造例A3所獲得之碳黑分散體，從XP10B乾燥膜上施行噴霧之外，其餘均與實施例D1同樣地積層著碳纖維強化樹脂帶，獲得設有碳纖維強化樹脂層的扭力變換器(相當於圖7(C)的旋轉體)。碳纖維強化樹脂層的厚度係3mm。扭力變換器(旋轉體本體)的外周面雖有部分呈彎曲，但上述4個地方的碳纖維強化樹脂帶完全密接於扭力變換器。
<參考例D1>
未施行雷射熔接成形，取而代之將扭力變換器(旋轉體本體)放入180℃烤箱中施行預加熱後，與實施例D1同樣地將碳纖維強化樹脂帶纏繞於外周面，然後再度放入180℃烤箱中進行貼合。但是，確認到扭力變換器端部的帶之其中一部分之位置偏移，及部分碳纖維之切斷情形。碳纖維強化樹脂層的厚度係5mm。
<實施例D4> (在CVT滑輪的蓋體上形成樹脂被膜)
將在正中央處開設有孔的杯形之鐵製CVT滑輪之蓋體(旋轉體本體)表面上所附著的油脂份，利用已滲入二甲苯的布進行拭取。接著，將酸改質聚烯烴(三井化學股份有限公司製，商品名XP10B，非揮發成分20質量%)利用甲苯稀釋為15%濃度，並利用噴霧器塗佈於杯形外圓周。在室溫中進行15分鐘乾燥後，將製造例A3所獲得之碳黑分散體同樣地從XP10B之乾燥膜上利用噴霧器施行塗佈。在室溫中進行15分鐘乾燥後，投入200℃之烤箱中。經90秒鐘後取出，放置冷卻至室溫，獲得已塗佈形成黑色樹脂被膜的CVT滑輪蓋體。塗膜的厚度係23μm。
(碳纖維強化樹脂帶之積層)
準備將閉迴路控制輸出3kW、波長960~1070nm之二極體雷射的AFPT公司製「STWH INB」型纏繞頭裝設於機器人上者。使用上述設備，將製造例C1所獲得之寬12mm的碳纖維強化樹脂帶， 如上述般一邊纏繞於已塗佈形成黑色樹脂被膜的CVT滑輪蓋體外周面，一邊利用雷射熔接成形施行貼合而積層，獲得具有碳纖維強化樹脂層的CVT滑輪蓋體(相當於圖6與圖7(A)的旋轉體)。碳纖維強化樹脂組成物層的厚度係3mm。
(製造例E1-乳化物之製造方法)
將丁烯系樹脂：使用公知之載持鎂化合物式鈦觸媒，其蕭氏D硬度為65，根據ASTM1238規格，依照190℃、2.16kg荷重的條件所測定之熔體流動速率(MFR)為0.5g/10分之丁烯單聚物100質量份；丙烯系樹脂原料：順丁烯二酸酐改質丙烯系聚合體(重量平均分子量Mw=20,000，酸值：45mg-KOH/g)10質量份；以及界面活性劑：油酸鉀3質量份予以混合。該混合物從雙螺桿擠出機(池貝鐵工股份有限公司製、PCM-30、L/D=40)的料斗，依3000g/小時的速度供應，再從在該擠出機的排氣部所設置之供應口，依90g/小時的比例連續供應20%之氫氧化鉀水溶液，且依加熱溫度210℃施行連續性擠出。所擠出的樹脂混合物利用在擠出機口所設置具夾套的靜態混合器冷卻至110℃，更進一步投入80℃溫水中而獲得乳化物。所獲得乳化物的固形份濃度係45%。
另外，該順丁烯二酸酐改質丙烯系樹脂係將丙烯系聚合體96質量份、順丁烯二酸酐4質量份及聚合起始劑(日本油脂股份有限公司製，PERHEXA(註冊商標)25B)0.4質量份予以混合，再依加熱溫度160℃、2小時施行改質而獲得。
<製造例E2-碳纖維強化樹脂帶之製造>
將製造例E1所製造之乳化物，使用輥含浸法，附著於強化纖維(C)上。接著，在生產管線中施行130℃、2分鐘乾燥而除去低沸點成分，獲得強化纖維束。乳化物附著量係0.90質量%。
黏著性的結果係○(簡單剝落)。碳纖維束的起毛球性係合格。界面剪切強度(IFSS)係基質樹脂使用市售未改質丙烯樹脂(Prime Polymer公司製，商品名Prime Polypro(註冊商標)J106MG)與經接枝0.5質量%順丁烯二酸酐的改質聚丙烯(根據ASTM D1238，依230℃所測定的熔體流動速率為9.1g/10分)之混合物(質量比95/5、Mw30萬)進行測定。IFSS係19.9MPa。開纖性係○(纖維均勻擴散)。
其次，調製含有：該強化纖維束57質量份、以及基質樹脂：含有市售未改質丙烯樹脂(Prime Polymer公司製，Prime Polypro(註冊商標)J106MG)與經接枝0.5質量%順丁烯二酸酐的改質聚丙烯(根據ASTM D1238，依230℃所測定的熔體流動速率為9.1g/10分)混合物(質量比95/5、Mw30萬)43質量份之樹脂組成物，依照常法製作薄片(纖維體積分率Vf0.4)。將其利用切捲機施行切斷加工，獲得寬度12mm、厚度150μm的纖維強化樹脂帶。
<參考製造例E1-碳纖維強化樹脂帶之製造>
除使用市售含有環氧系化合物的強化碳纖維束之外，其餘均依照與製造例E1同樣地獲得強化纖維束。碳纖維束係起毛球呈略明顯之狀態。IFSS係11MPa。黏著性係×(不易剝落)。開纖性係○(纖維均勻擴散)。
由上述製造例E1與參考製造例E1得知，製造例E1 的強化纖維束係具有兼顧起毛球少與高界面剪切強度的優異性能。又，因為強化纖維束本身的黏著性低，因而操作性優異。所以，含該強化纖維束的樹脂組成物亦可期待具有優異強度與外觀。
<實施例E1>
將酸改質聚烯烴(三井化學股份有限公司製，商品名XP10B，非揮發成分20%)，利用滴管在鋁板(材質A1050P，寬度60mm×長度120mm×厚度1mm)的一端呈線狀載置，並利用No.6之棒塗機施行塗佈。在室溫中進行15分鐘乾燥後，將製造例A5所製造之含有碳黑10%的基底處理材，同樣利用滴管呈線狀載置於鋁板一端，於XP10B的乾燥膜上利用No.20之棒塗機施行塗佈。在室溫中進行15分鐘乾燥後，投入200℃之烤箱中。經90秒鐘後取出，放置冷卻至室溫，獲得經塗佈黑色之基底處理材的鋁測試片。在該樹脂被膜上，使用裝設有閉迴路控制之輸出3kW、波長960~1070nm之二極體雷射的AFPT公司製「STWH INB」型纏繞頭之機器人，將製造例E2所製造之寬12mm的帶，利用雷射鋪置成形施行熔接至測試片的長度，獲得使長度200mm之帶呈滲出狀態的樣品。雷射鋪置成形的雷射輸出係900W、頭移動速度係9m/分。
<實施例E2>
除將實施例E1的No.20之棒塗機變更為No.40之棒塗機之外，其餘均施行同樣的操作，獲得經塗佈黑色之基底處理材的鋁測試片。然後，施行與實施例E1同樣的雷射鋪置成形。
<實施例E3>
除將實施例E1之含碳黑10%的基底處理材，變更為製造例A6所製造之含碳黑20%的基底處理材之外，其餘均施行同樣的操作，獲得經塗佈黑色之基底處理材的鋁測試片。然後，施行與實施例E1同樣的雷射鋪置成形。
<實施例E4>
除將實施例E3的No.20之棒塗機，變更為No.40之棒塗機之外，其餘均施行同樣的操作，獲得經塗佈黑色之基底處理材的鋁測試片。然後，施行與實施例E1同樣的雷射鋪置成形。
<參考例E1>
除將實施例E1之含碳黑10%的基底處理材，變更為酸改質聚烯烴分散體(R-300)之外，其餘均施行同樣的操作，獲得經塗佈透明之基底處理材的鋁測試片。然後，施行與實施例E1同樣的雷射鋪置成形。
<參考例E2>
除將參考例E1的No.20之棒塗機，變更為No.40之棒塗機之外，其餘均施行同樣的操作，獲得經塗佈透明之基底處理材的鋁測試片。然後，施行與實施例E1同樣的雷射鋪置成形。
針對以上實施例E1~E4及參考例E1~E2的樣品，依照與實施例A1~A6及參考例A1~A2同樣的方法，施行外觀評價與剝離測試。結果如表3所示。
如表3所示，實施例E1~E4的樣品係沒有樹脂之擠出與纖維之蹦出等情形，且表面平滑性與表面光澤亦均良好。另外，利用電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製)觀察經剝離測試後的剝離面，結果基質樹脂部分沒有剝落。即，剝離面有出現強化纖維與樹脂的界面剝離、強化纖維之其中一部分斷裂。
樹脂被膜未使用碳黑的參考例E1與E2之樣品，在積層時，帶並沒有接著。又，亦有出現樹脂之擠出情形，且表面平滑性與表面光澤亦均稍差。
(產業上之可利用性)
本發明的積層體係金屬構件與纖維強化樹脂組成物層牢固接著，且具有優異的表面性狀與剝離強度，因而可期待具有操作性優異、高力學特性。所以，可推廣於例如管、壓力容器等各種用途。特別適用於汽車零件、電器‧電子零件、家庭‧辦公室電器製品零件。
本發明之態樣(1)中，金屬構件較薄的積層體可推廣於各種用途，特別非常適用於汽車外板(例如蓋帽)等具有曲面的構件。
本發明之態樣(2)的積層體(積層型容器)可利用於各種用途，特別非常有效使用為壓力容器。積層型容器的具體例係可舉例如：高壓氣槽、醫療用氣體容器、潛水用鋼瓶、汽車車用壓力容器。
本發明之態樣(3)的積層體(旋轉體)可利用於各種用途。頗適用於例如：引擎、馬達的旋轉零件、滑輪、飛輪、傳動裝置、扭力變換器、離合器零件、變速機、CVT裝置、風扇、旋轉葉片及其他的旋轉體。

Claims (20)

  1. 一種積層體之製造方法，係具有在金屬構件上積層纖維強化樹脂組成物層之步驟的積層體之製造方法，其特徵在於，其包括有：在該金屬構件上形成樹脂被膜的步驟；以及介隔上述樹脂被膜積層含有纖維強化樹脂組成物之纖維強化樹脂組成物層的步驟，上述纖維強化樹脂組成物係含有：(I)熔點及/或玻璃轉移溫度為50~300℃的聚合體20~80質量%；及(C)強化纖維20~80質量%(其中，成分(I)與成分(C)的合計設為100質量%)。
  2. 如請求項1之積層體之製造方法，其中，纖維強化樹脂組成物係更進一步含有吸收波長300~3000nm之光的色素(II)0.01~5質量%(其中，成分(I)與成分(C)的合計設為100質量%)。
  3. 如請求項1之積層體之製造方法，其中，成分(I)係含有羧酸基，含有該羧酸基的構造單元之含有率係0.010~0.045質量%(其中，成分(I)與成分(C)的合計設為100質量%)。
  4. 如請求項1之積層體之製造方法，其中，樹脂被膜係具有未含導電性粒子的層。
  5. 如請求項1之積層體之製造方法，其中，纖維強化樹脂組成物層係利用雷射熔接法進行積層。
  6. 如請求項1之積層體之製造方法，其中，纖維強化樹脂組成物層係介隔樹脂被膜對金屬構件進行部分性積層。
  7. 如請求項6之積層體之製造方法，其中，金屬構件的表面中，纖維強化樹脂組成物層部分性積層之一側的金屬構件之表面的全 體面積(Xm)、與部分性積層了纖維強化樹脂組成物層的部分之面積(Xf)之比(Xm/Xf)，係5/1~50/1。
  8. 如請求項6之積層體之製造方法，其中，金屬構件之表面中，纖維強化樹脂組成物層部分性積層之一側的金屬構件之表面的最大寬度係30~10000mm，且纖維強化樹脂組成物層的寬度(Wf)、與金屬構件的該表面之寬度(Wm)之比(Wf/Wm)係0.01~0.5。
  9. 如請求項1之積層體之製造方法，其中，金屬構件係具有曲面形狀的容器基材。
  10. 如請求項9之積層體之製造方法，其中，纖維強化樹脂組成物層係利用箍狀纏繞(hoop winding)及/或螺旋纏繞形成。
  11. 如請求項1之積層體之製造方法，其中，金屬構件係金屬製旋轉體本體。
  12. 如請求項11之積層體之製造方法，其中，於金屬製旋轉體本體至少在旋轉周緣部的外側面上，積層纖維強化樹脂組成物層。
  13. 一種積層體，係具備有：金屬構件；樹脂被膜，其係位於該金屬構件的表面；以及纖維強化樹脂組成物層，其係含有纖維強化樹脂組成物，而上述纖維強化樹脂組成物係含有：(I)熔點及/或玻璃轉移溫度為50~250℃的聚合體20~80質量%；及(C)強化纖維20~80質量%(其中，成分(I)與成分(C)的合計設為100質量%)。
  14. 如請求項13之積層體，其中，纖維強化樹脂組成物係更進一 步含有吸收波長300~3000nm之光的色素(II)0.01~5質量%(其中，成分(I)與成分(C)的合計設為100質量%)。
  15. 如請求項13之積層體，其中，成分(I)係含有羧酸基，含有該羧酸基的構造單元含有率係0.010~0.045質量%(其中，成分(I)與成分(C)的合計設為100質量%)。
  16. 如請求項13之積層體，其中，樹脂被膜係具有未含導電性粒子的層。
  17. 如請求項13之積層體，其中，纖維強化樹脂組成物係帶纏繞成形用纖維強化樹脂組成物。
  18. 如請求項13之積層體，其中，纖維強化樹脂組成物層係介隔樹脂被膜對金屬構件進行部分性積層的層。
  19. 如請求項13之積層體，其中，金屬構件係具有曲面形狀的容器基材。
  20. 如請求項13之積層體，其中，金屬構件係金屬製旋轉體本體。
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