CN101392081B - α-烯烃类聚合物组合物、由该组合物制成的成形体、新聚合物 - Google Patents

α-烯烃类聚合物组合物、由该组合物制成的成形体、新聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种透明性、柔软性、橡胶弹性、耐热性、耐冲击性、耐磨耗性等优异的组合物、刚性和耐冲击性优异且耐泛白性、耐磨耗性、热密封性的平衡优异的组合物和橡胶的性质、耐热性、耐磨耗性、柔软性优异的组合物。本发明提供含有特定丙烯-α—烯烃共聚物的组合物、其成形体及该α—烯烃类共聚物，所述α—烯烃共聚物是，在13C-NMR中，在源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元CH(次甲基)的信号中，在将最高磁场中存在的峰确定为34.4ppm的信号图表中，约22.0～20.9ppm的吸收强度A和约19.0～20.6ppm的吸收强度B，相对于归属亚丙基甲基的约19.0～22.0ppm的吸收强度C，满足下述关系式(i)和(ii)，(A/C)×100≤8……(i)；(B/C)×100≥60……(ii)。

Description

α-烯烃类聚合物组合物、由该组合物制成的成形体、新聚合物
(本申请是申请日为2005年4月8日的发明名称为“α—烯烃类聚合物组合物、由该组合物制成的成形体、新聚合物”的申请200580011774.3的分案申请)
技术领域
本发明涉及含有α—烯烃类共聚物的树脂组合物、由该组合物制成的成形体、以及新共聚物。
背景技术
热塑性树脂、特别是聚烯烃，因为廉价、且刚性、耐湿性和耐热性优异，所以，在汽车材料和家电材料等广泛范围的用途中使用。
另一方面，从环境激素、二噁英等问题出发，脱软质氯乙烯的动向在加强，希望具有柔软性、透明性的聚烯烃。在这样的状况中，称为TPO的热塑性聚烯烃类弹性体，柔软性优异但没有透明性，另外，在PP中添加苯乙烯类弹性体的体系，柔软而具有透明性，但橡胶弹性差，且为高价，所以，用途受到限制(专利文献1～11)。
另外，在专利文献12中公开了丙烯-乙烯-1—丁烯共聚物，但对透明性、柔软性优异而且具有橡胶弹性的材料没有公开。
另外，聚丙烯作为刚性、耐热性、透明性等优异的热塑性成形材料在目前被广泛利用。该聚丙烯，因为柔软性和耐冲击性差，所以，通常在聚丙烯中配合软质橡胶成分。
这样，在聚丙烯中一配合软质橡胶成分，就得到柔软性和耐冲击性被改善的聚丙烯组合物，但另一方面有耐热性下降的问题。另外，这样的聚丙烯组合物，希望也提升低温热密封性。
因此，在柔软性和耐冲击性优异的同时、希望出现耐热性和低温热密封性也优异的聚丙烯组合物。
另外，结晶性聚丙烯在拉伸强度、刚性、表面硬度、耐冲击强度等机械特性、光泽性、透明性等光学特性或无毒性、无臭性等食品卫生性等方面优异，特别在食品包装领域被广泛使用。该结晶性聚丙烯膜，一加热到热密封温度就收缩，在该膜单层中难以热密封。因此，在结晶性聚丙烯膜中，通常设置热密封层，该热密封层一般以低密度聚乙烯、丙烯-乙烯无规共聚物等的聚合物形成。
但是，在形成这样的热封层的聚合物中，要求(1)可以以比基材(结晶性聚丙烯膜)低得多的低温进行热密封；(2)热密封强度优异和热密封强度的经过时间产生的变化少；(3)与基材的附着力优异；(4)透明性优异、与基材相同或在其以上；(5)在储存时不产生粘连；(6)在制袋装置、充填包装夹具上不粘附；(7)耐擦痕性优异等的性能。
但是，目前公知的热密封材料不能说全部满足这些性能，例如，上述低密度聚乙烯可以以低温热密封，但热密封强度、与基材的附着力及透明性差，还有容易在包装夹具等粘附等的问题。
另外，丙烯-乙烯无规共聚物满足上述性能(2)～(7)、但不能满足(1)，以丙烯-乙烯无规共聚物为热密封层的聚丙烯复合膜，热密封温度范围窄。因此，在由自动包装机、自动制袋机等热密封该复合膜时，有必须严密地管理热密封温度的问题。还提出将丙烯-乙烯无规共聚物和乙烯-α—烯烃类共聚物的掺杂物作为热密封材料使用的方案，该掺杂物相比于丙烯-乙烯无规共聚物，低温热密封性被改善，但透明性差。
但是，本申请人先前发现了丙烯含有率是55～85重量％、以差示扫描热量计测定的结晶熔融热量是20～80J/g的丙烯-1—丁烯无规共聚物透明性优异、而且低温热密封性也良好，作为热密封材料有用。然后，提出了将由丙烯-1—丁烯无规共聚物和等规聚丙烯组成且丙烯-1—丁烯无规共聚物的含量为50重量％以上的组合物作为聚丙烯膜热密封层使用的方案(专利文献13)。但是，虽然由该组合物形成的热密封层，低温热密封性和耐粘连性优异，但相比于由上述的丙烯-乙烯无规共聚物形成的热密封层，耐粘连性、耐擦痕性稍差。
另外，由本申请人提出将由丙烯-1—丁烯共聚物和结晶性丙烯-α—烯烃无规共聚物组成且丙烯-1—丁烯共聚物的含量为10～40重量％的组合物作为等规聚丙烯的热密封层的复合膜，也作为热密封性优异的复合膜的方案(专利文献14)。
但是，这样的聚丙烯膜，希望具有在更高速包装中能够适用的特性，在提高低温热密封性的同时、希望具有优异的平滑性、耐粘连性。
在特开平08—238733号公报中公开了由以茂金属催化剂合成的丙烯-1—丁烯共聚物和结晶性丙烯-α—烯烃无规共聚物组成的热密封层制成的复合膜，但使丙烯-1—丁烯共聚物的熔点成为70℃附近时，结晶化速度就变慢，有生产率下降的问题。另外，丙烯-1—丁烯共聚物的含量较多时，就有容易发生成形性下降和膜外观变差的问题(专利文献15)。
交联型烯烃类热塑性弹性体，作为省能源、省资源类型的弹性体，特别是作为天然橡胶的替代品，在汽车零件、工业机械零件、电子电气机器零件、建材等领域广泛使用。
交联型烯烃类热塑性弹性体，在A.Y.Coran等的文献(RubberChemistry and Technology、53卷(1980年)、p141)中有详细记载地被广泛公知(非专利文献1)。
另一方面，对非交联型或部分交联型的烯烃类热塑性弹性体，在例如上述专利文献1～9中有记载。
但是，虽然非交联型或部分交联型热塑性弹性体在橡胶的性质(永久拉伸、压缩永久变形等)、耐热性等优异，但是耐磨耗性、耐擦伤性差，因此不能代替软质氯乙烯，从而期望出现没有环境问题、废弃处理问题的能够代替软质氯乙烯的耐磨耗性、耐擦伤性优异的烯烃类热塑性弹性体组合物。
专利文献1：特公昭53—21021号公报
专利文献2：特公昭55—18448号公报
专利文献3：特公昭56—15741号公报
专利文献4：特公昭56—15742号公报
专利文献5：特公昭58—46138号公报
专利文献6：特公昭58—56575号公报
专利文献7：特公昭59—30376号公报
专利文献8：特公昭62—938号公报
专利文献9：特公昭62—59139号公报
专利文献10：特开平7—149999号公报
专利文献11：特开平8—27353号公报
专利文献12：特开平3—200813号公报
专利文献13：特开昭54—114887号公报
专利文献14：特公昭61—42626号公报
专利文献15：特开平08—238733号公报
非专利文献1：Rubber Chemistry and Technology、53卷(1980年)、141页
发明内容
本发明所要达到的第一目的在于提供一种从透明性、柔软性、橡胶弹性、耐热性、耐磨耗性等选择的物性被改善的热塑性树脂组合物、和由该组合物组成的成形体。
另外，本发明的目的也在于提供一种可以给予透明性、柔软性、橡胶弹性、耐热性、耐磨耗性等优异的热塑性树脂组合物的α—烯烃类共聚物。
本发明所要达到的第二目的在于提供一种刚性和耐冲击性优异、而且耐泛白性、耐磨耗性、热密封性的平衡优异的聚丙烯树脂组合物。
本发明所要达到的第三目的在于提供一种保持现有的非交联或部分交联型热塑性弹性体的性能、而且耐磨耗性、柔软性也优异的丙烯类聚合物组合物。
本发明提出了基于通过在热塑性树脂中配合α—烯烃类共聚物(S)来改善热塑性树脂的物性、从而物性被改善的热塑性树脂组合物和由该组合物得到的成形体的方案，而且还提供这样的α—烯烃类共聚物。
本发明提供一种热塑性树脂组合物及由该热塑性树脂组合物得到的成形体，该热塑性树脂组合物包括：α—烯烃类共聚物(I)和其它热塑性树脂(II)，该α—烯烃类共聚物(I)含有1～30摩尔％源自乙烯的结构单元、30～79摩尔％源自丙烯的结构单元、10～50摩尔％源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元(其中，源自乙烯的结构单元和源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元的合计量是21～70摩尔％)，并且，在以邻二氯苯溶液测定的13C-NMR中，源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元的CH(次甲基)的信号中，在将最高磁场中存在的峰确定为34.4ppm的信号图表中，约22.0～20.9ppm的吸收强度A和约19.0～20.6ppm的吸收强度B，相对于归属亚丙基甲基的约19.0～22.0ppm的吸收强度C，满足下述关系式(i)和(ii)，
(A/C)×100≦8……(i)
(B/C)×100≧60……(ii)。
另外，在本发明的别的实施方式中，提供一种热塑性树脂组合物及由该热塑性树脂组合物得到的成形体，该热塑性树脂组合物包括：α—烯烃类共聚物(I’)和其它热塑性树脂(II)，该α—烯烃类共聚物(I’)是在含有下述通式(1)表示的过渡金属化合物的催化剂的存在下使乙烯、丙烯和碳原子数4～20的α—烯烃聚合而得到，其含有1～30摩尔％源自乙烯的结构单元、30～79摩尔％源自丙烯的结构单元、10～50摩尔％源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元(其中，源自乙烯的结构单元和源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元的合计量是21～70摩尔％)。
Figure G2008101735832D00051
式(1)中，M是Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru，Cp1及Cp2是与M进行π结合的环戊二烯基、茚基、芴基或它们的衍生物基，Cp1及Cp2是不同的基，X1和X2是阴离子性配位基或中性路易斯碱配位基，Z是C、O、B、S、Ge、Si或Sn原子或者含有这些原子的基。
在上述α—烯烃类共聚物(I)或α—烯烃类共聚物(I’)中，不存在由差示扫描型热量计(DSC)测定的熔化峰，在135℃的十氢化萘中测定的极限粘度[η]在0.01～10dl/g的范围，由GPC测定的分子量分布是4以下，玻璃化转变温度Tg是—5℃以下的α—烯烃类共聚物的上述热塑性树脂组合物和由该热塑性树脂组合物得到的成形体是本发明的优选实施方式。
本发明提供一种作为新的α—烯烃类共聚物的具有上述特征的α—烯烃类共聚物(I)和α—烯烃类共聚物(I’)。
另外，本发明提供一种聚丙烯树脂组合物和由该聚丙烯树脂组合物得到的成形体，该聚丙烯树脂组合物的特征是，含有50～99.8重量％的丙烯类聚合物(A)和0.2～50重量％的丙烯-α—烯烃共聚物(B)，该丙烯-α—烯烃共聚物(B)含有90～40摩尔％的由丙烯导出的结构单元，含有10～60摩尔％的由不包含丙烯的碳原子数2～20的α—烯烃导出的结构单元，并且在以邻二氯苯溶液测定的13C-NMR中，源自碳原子数4～20的α—烯烃类的结构单元的CH(次甲基)的信号中，在将最高磁场中存在的峰确定为34.4ppm的信号图表中，约22.0～20.9ppm的吸收强度A和约19.0～20.6ppm的吸收强度B，相对于归属亚丙基甲基的约19.0～22.0ppm的吸收强度C，满足下述关系式(i)和(ii)，
(A/C)×100≦8……(i)
(B/C)×100≧60……(ii)。
作为本发明的别的实施方式，提供一种聚丙烯树脂组合物和由该聚丙烯树脂组合物得到的成形体，该聚丙烯树脂组合物的特征是，含有50～99.8重量％的丙烯类聚合物(A)和0.2～50重量％的丙烯-α—烯烃共聚物(BB)，该丙烯-α—烯烃共聚物(BB)在含有上述通式(1)表示的过渡金属化合物催化剂的存在下使丙烯和碳原子数2～20的α—烯烃(但不包括丙烯)聚合而得到，含有90～40摩尔％的由丙烯导出的结构单元，含有10～60摩尔％的由不包括丙烯的碳原子数2～20的α—烯烃导出的结构单元(其中，不包括丙烯-乙烯二元共聚物)。
而且，本发明还提供一种丙烯类共聚物组合物和由该丙烯类共聚物组合物得到的成形体，该丙烯类共聚物组合物含有30～80重量份的非交联或部分交联的烯烃类热塑性弹性体(X)、0～40重量份的丙烯类聚合物(Y)、和5～60重量份的丙烯-α—烯烃共聚物(Z)，该丙烯-α—烯烃共聚物(Z)含有30～80摩尔％源自丙烯的结构单元、0～30摩尔％源自乙烯的结构单元、10～50摩尔％源自碳原子数4～20的α—烯烃成分的结构单元(其中，源自丙烯的结构单元、源自乙烯的结构单元和源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元的合计量是100摩尔％)，并且在以邻二氯苯溶液测定的13C-NMR中、源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元的CH(次甲基)的信号中，在将最高磁场中存在的峰确定为34.4ppm的信号图表中，约22.0～20.9ppm的吸收强度A和约19.0～20.6ppm的吸收强度B，相对于归属亚丙基甲基的约19.0～22.0ppm的吸收强度C，满足下述关系式(i)和(ii)(其中，(X)、(Y)、(Z)的合计量是100重量份)，
(A/C)×100≦8……(i)
(B/C)×100≧60……(ii)。
作为本发明的别的实施方式，提供一种丙烯类共聚物组合物和由该丙烯类共聚物组合物得到的成形体，该丙烯类共聚物组合物含有30～80重量份的非交联或部分交联的烯烃类热塑性弹性体(X)、0～40重量份的丙烯类聚合物(Y)和5～60重量份的丙烯-α—烯烃共聚物(ZZ)，该丙烯-α—烯烃共聚物(ZZ)是在含有上述通式(1)表示的过渡金属化合物的催化剂存在下，使丙烯、碳原子数4～20的α—烯烃(但不包括丙烯)和根据需要的乙烯聚合而得到，含有30～80摩尔％源自丙烯的结构单元、0～30摩尔％源自乙烯的结构单元、10～50摩尔％源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元(其中，源自丙烯的结构单元、源自乙烯的结构单元和源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元的合计量是100摩尔％)，其中，(X)、(Y)、(ZZ)的合计量是100重量份。
发明效果
本发明可提供一种透明性、柔软性、橡胶弹性、耐热性、耐磨耗性良好且平衡优异的热塑性树脂和由该热塑性树脂得到的成形体。
根据本发明，也可提供一种α—烯烃类共聚物，通过配合于热塑性树脂中，能够得到透明性、柔软性、耐热性、耐磨耗性的平衡优异的热塑性树脂组合物。
另外，根据本发明，可提供一种刚性和耐冲击性优异、而且耐泛白性、耐磨耗性、热密封性的平衡优异的聚丙烯树脂组合物。
而且，根据本发明，可提供一种橡胶性质(永久拉伸、压缩永久变形等)、耐热性等优异、耐磨耗性、耐擦伤性也优异的丙烯类共聚物组合物。
具体实施方式
本发明，基于通过在热塑性树脂中配合α—烯烃类共聚物(S)可改善热塑性树脂的物性，而提供一种物性被改善的热塑性树脂组合物和由该热塑性树脂组合物得到的成形体，而且提供这样的α—烯烃类共聚物。
本发明的第一具体例
作为由本发明提供的在热塑性树脂中配合α—烯烃类共聚物(S)的物性被改善的热塑性树脂组合物的第一具体例子，可以列举下述这样的树脂组合物。
即，该热塑性树脂组合物包括：α—烯烃类共聚物(I)和其它热塑性树脂(II)，该α—烯烃类共聚物(I)含有1～30摩尔％源自乙烯的结构单元、30～79摩尔％源自丙烯的结构单元、10～50摩尔％源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元(其中，源自乙烯的结构单元和源自碳原子数4～20的α—烯烃类的结构单元的合计量是21～70摩尔％)，并且，在以邻二氯苯溶液测定的13C-NMR中，源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元的CH(次甲基)的信号中，在将最高磁场中存在的峰确定为34.4ppm的信号图表中，约22.0～20.9ppm的吸收强度A和约19.0～20.6ppm的吸收强度B，相对于归属亚丙基甲基的约19.0～22.0ppm的吸收强度C，满足下述关系式(i)和(ii)，
(A/C)×100≦8……(i)
(B/C)×100≧60……(ii)。
另外，在本发明的别的实施方式中，提供一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物包括：α—烯烃类共聚物(I’)和其它热塑性树脂(II)，该α—烯烃类共聚物(I’)是在含有下述通式(1)表示的过渡金属化合物的催化剂的存在下使乙烯、丙烯和碳原子数4～20的α—烯烃聚合而得到，其含有1～30摩尔％源自乙烯的结构单元、30～79摩尔％源自丙烯的结构单元、10～50摩尔％源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元(其中，源自乙烯的结构单元和源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元的合计量是21～70摩尔％)。
Figure G2008101735832D00091
式(1)中，M是Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru，Cp1及Cp2是与M进行π结合的环戊二烯基、茚基、芴基或它们的衍生物基，Cp1及Cp2是不同的基，X1和X2是阴离子性配位基或中性路易斯碱配位基，Z是C、O、B、S、Ge、Si或Sn原子或者含有这些原子的基。
以下说明构成这样的热塑性树脂组合物的成分。
α—烯烃类共聚物(I)
首先说明α—烯烃类共聚物(I)。
在本发明的α—烯烃类共聚物(I)中，由13C-NMR测定的信号强度，满足以下这样的关系。即，在以邻二氯苯溶液测定的13C-NMR中、源自碳原子数4～20的α—烯烃类的结构单元的CH(次甲基)的信号中，在将最高磁场中存在的峰确定为34.4ppm的信号图表中，约22.0～20.9ppm的吸收强度A和约19.0～20.6ppm的吸收强度B，相对于归属亚丙基甲基的约19.0～22.0ppm的吸收强度C，满足下述关系式(i)和(ii)，优选满足关系式(i)’、(ii)’，更优选满足关系式(i)”和(ii)”。
(A/C)×100≦8……(i)
(B/C)×100≧60……(ii)
(A/C)×100≦7……(i)’
(B/C)×100≧64……(ii)’
(A/C)×100≦6……(i)”
(B/C)×100≧68……(ii)”
另外，其结构如下这样来测定。即，使用日本电子制造的EX—400型NMR测定装置，以单质子脉冲去耦的测定模式，在脉冲宽度4.7μs、脉冲间隔5.5s、180ppm的观测范围内，将化学位移基准置于源自碳原子数4～20的α—烯烃类的结构单元的CH(次甲基)的信号中，在将最高磁场的峰确定为34.4ppm，在120℃下对在约0.5ml的邻二氯苯/重氢化苯＝5/1的混合溶剂中溶解的50mg试样进行13C-NMR测定。累计次数10000次以上。另外，在共聚物含有源自1—丁烯的结构单元时，将源自1—丁烯的结构单元的CH(次甲基)的信号的最高磁场一侧的峰确定为34.4ppm。α—烯烃类共聚物(I)一在这样的范围，就有间规性优异以及透明性、柔软性、耐磨耗性优异的倾向。α—烯烃类共聚物(I)中的碳原子数4～20的α—烯烃优选是1—丁烯。
本发明的α—烯烃类共聚物(I)，含有1～30摩尔％源自乙烯的结构单元、30～79摩尔％源自丙烯的结构单元、10～50摩尔％源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元(这里，将在该共聚物(I)中的源自乙烯的结构单元、源自丙烯的结构单元、源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元的合计量定为100摩尔％，源自乙烯的结构单元和源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元的合计量是21～70摩尔％)，优选含有3～25摩尔％源自乙烯的结构单元、35～75摩尔％源自丙烯的结构单元、20～45摩尔％源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元(这里，将在该共聚物(I)中的源自乙烯的结构单元、源自丙烯的结构单元、源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元的合计量定为100摩尔％，源自乙烯的结构单元和源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元的合计量是25～65摩尔％)，特别优选含有3～25摩尔％源自乙烯的结构单元、35～65摩尔％源自丙烯的结构单元、20～45摩尔％源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元(这里，将在该共聚物(I)中的源自乙烯的结构单元、源自丙烯的结构单元、源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元的合计量定为100摩尔％，源自乙烯的结构单元和源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元的合计量是35～65摩尔％)，更加优选含有5～25摩尔％源自乙烯的结构单元、40～65摩尔％源自丙烯的结构单元、20～40摩尔％源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元(这里，将在该共聚物(I)中的源自乙烯的结构单元、源自丙烯的结构单元、源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元的合计量定为100摩尔％，源自乙烯的结构单元和源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元的合计量是35～60摩尔％)。以这样的量含有源自乙烯的结构单元、源自丙烯的结构单元、源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元的α—烯烃类共聚物(I)，与热塑性树脂的相溶性变得良好，所得到的α—烯烃类共聚物有发挥充分的透明性、柔软性、橡胶弹性、耐磨耗性的倾向。
另外，本发明的新α—烯烃类共聚物(I—a)，含有1～30摩尔％源自乙烯的结构单元、30～69摩尔％源自丙烯的结构单元、10～50摩尔％源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元(A)(这里，将在该共聚物(I—a)中的源自乙烯的结构单元、源自丙烯的结构单元、源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元的合计量定为100摩尔％，源自乙烯的结构单元和源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元的合计量是31～70摩尔％)，优选含有3～25摩尔％源自乙烯的结构单元、35～65摩尔％源自丙烯的结构单元、20～45摩尔％源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元(A)(这里，将在该共聚物(I-a)中的源自乙烯的结构单元、源自丙烯的结构单元、源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元的合计量定为100摩尔％，源自乙烯的结构单元和源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元的合计量是35～65摩尔％)，更优选含有5～25摩尔％源自乙烯的结构单元、40～65摩尔％源自丙烯的结构单元、20～40摩尔％源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元(A)(这里，将在该共聚物(I-a)中的源自乙烯的结构单元、源自丙烯的结构单元、源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元的合计量定为100摩尔％，源自乙烯的结构单元和源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元的合计量是35～60摩尔％)。
当组成在这样的范围时，与热塑性树脂的相溶性就变得特别良好，所得到的α—烯烃共聚物(I-a)有发挥充分的透明性、柔软性、橡胶弹性、耐磨耗性的倾向。另外，上述α—烯烃类共聚物(I-a)包含在上述α—烯烃类共聚物(I)中。
作为在配制这样的α—烯烃类共聚物(I)时使用的α—烯烃，如果是碳原子数是4～20、优选是4～12的范围，就没有特别的限定，可以是直链状、也可以具有支链。
作为这样的α—烯烃，具体的可以列举例如1—丁烯、2—丁烯、1—戊烯、1—己烯、1—庚烯、1—辛烯、1—壬烯、1—癸烯、1—十一碳烯、1—十二碳烯、3—甲基—1—丁烯、3—甲基—1—戊烯、4—甲基—1—戊烯、4—甲基—1—己烯、4，4—二甲基—1—己烯、4，4—二甲基—1—戊烯、4—乙基—1—己烯、3—乙基—1—己烯等，优选1—丁烯、1—己烯、1—辛烯、1—癸烯、4—甲基—1—戊烯，更优选1—丁烯、1—己烯、1—辛烯、1—癸烯，特别优选1—丁烯。这些α—烯烃，可以1种或组合2种以上使用。例如，可以使用从碳原子数4～20的α—烯烃内选择的1种α—烯烃(甲)和从碳原子数4～20的α—烯烃内选择的与上述不同的α—烯烃(乙)，它们的使用量是(甲)/(乙)＝(50～99摩尔％)/(1～50摩尔％)，其中(甲)+(乙)＝100摩尔％。
在该α—烯烃类共聚物(I)中，除了源自上述α—烯烃的结构单元以外，也可以含有源自苯乙烯等芳香族乙烯基化合物的结构单元、源自具有2个以上双键的上述多烯类不饱和化合物(多烯)的结构单元、由醇、羧酸、胺及它们衍生物等构成的结构单元等。另外，不含乙烯、丙烯、碳原子数4～20的α—烯烃以外的结构单元的方式也是优选的方式。
该α—烯烃类共聚物(I)，在135℃的十氢化萘中测定的极限粘度[η]通常在0.01～10dl/g、优选在0.05～10dl/g的范围。该α—烯烃类共聚物(I)的极限粘度[η]当在上述范围时，就成为耐候性、耐臭氧性、耐热老化性、低温特性、耐动态疲劳性等特性优异的α—烯烃类共聚物。
该α—烯烃类共聚物(I)具有单一的玻璃化转变温度，而且由差示扫描热量计(DSC)测定的玻璃化转变温度Tg，通常是—5℃以下、优选是—10℃以下、特别优选在—15℃以下的范围。该α—烯烃类共聚物(I)的玻璃化转变温度Tg当在上述范围时，耐寒性、低温特性就优异。
另外，由GPC测定的分子量分布(Mw/Mn，以聚苯乙烯换算，Mw：重均分子量、Mn：数均分子量)是4.0以下、优选是1.5～3.0。当在该范围时，因为透明性、耐擦伤性、耐冲击性变得良好而优选。另外，希望不存在由差示扫描热量计(DSC)测定的熔化峰。此时，柔软性、耐擦伤性、透明性、耐泛白性优异。
α—烯烃类共聚物(I)的制造
这样的α—烯烃类共聚物(I)，可以在下述所示的茂金属类催化剂的存在下，使丙烯、乙烯和α—烯烃共聚得到。
作为这样的茂金属类催化剂而言，可以列举由
(a)下述通式(1)表示的过渡金属化合物和
(b)选自(b-1)与上述过渡金属化合物(a)中的过渡金属M反应、形成离子性配位化合物的化合物、
(b-2)有机铝氧化合物、
(b-3)有机铝化合物中的至少一种化合物构成的至少一个催化剂体系。
式(1)中，M是Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru，Cp1及Cp2是与M进行π结合的环戊二烯基、茚基、芴基或它们的衍生物基，X1和X2是阴离子性配位基或中性路易斯碱配位基，Z是C、O、B、S、Ge、Si或Sn原子或者含有这些原子的基。
在以上述通式(1)表示的过渡金属化合物中，可以列举Cp1和Cp2是不同基的过渡金属化合物，更优选的可以列举Cp1和Cp2中的任意1个基是环戊二烯基或其衍生物基，另一个基是芴基或其衍生物基那样的过渡金属化合物。其中，优选Cp1和Cp2中的任意1个基是环戊二烯基或其衍生物基，另一个基是芴基或其衍生物基。
在本发明中，作为上述α—烯烃类共聚物(I)制造用的催化剂，优选使用上述那样的茂金属类催化剂，但根据情况也可以使用上述茂金属类催化剂以外的由目前公知的固体状钛催化剂成分和有机铝化合物组成的钛类催化剂、和由可溶性钒化合物和有机铝化合物组成的钒类催化剂。
在本发明中，优选在上述那样的茂金属类催化剂的存在下，通常以液相使乙烯、丙烯和α—烯烃共聚。此时，一般使用烃溶剂，但也可以将丙烯作为溶剂使用。共聚可以用间歇法或连续法中的任意1种方法进行。
在使用茂金属类催化剂、以间歇法共聚时，聚合体系内的过渡金属化合物(a)可以以每1升聚合容积、通常为0.00005～1毫摩尔、优选0.0001～0.5毫摩尔的量使用。
离子化离子性化合物(b—1)的使用量是，离子化离子性化合物相对于过渡金属化合物(a)的摩尔比((b—1)/(a))为0.5～20、优选为1～10。
有机铝氧化合物(b—2)的使用量是，铝原子(Al)相对于过渡金属化合物(a)中的过渡金属原子(M)的摩尔比(Al/M)为1～10000、优选为10～5000。另外，有机铝化合物(b—3)，可以以每1升聚合容积、通常为约0～5毫摩尔、优选为约0～2毫摩尔的量使用。
共聚反应通常在温度—20～150℃、优选0～120℃、更优选0～100℃的范围，压力为大于0至80kg/cm2、优选压力大于0至50kg/cm2的范围的条件下进行。
另外，反应时间(在聚合以连续法实施时是平均滞留时间)根据催化剂浓度、聚合温度等条件而不同，但通常是5分钟～3小时、优选是10分钟～1.5小时。
乙烯、丙烯和α—烯烃以成为得到上述那样的特定组成的α—烯烃共聚物(I)的量分别供给至聚合体系中。另外，在共聚时，也可以使用氢等分子量调节剂。如上述那样使乙烯、丙烯和α—烯烃一共聚，通常就可以得到含有α—烯烃共聚物(I)的聚合液。该聚合液由通常方法处理，得到α—烯烃共聚物(I)。
α—烯烃类聚合物(I’)
本发明的α—烯烃类共聚物(I’)，可以在含有下述通式(1)表示的过渡金属化合物的催化剂的存在下聚合乙烯、丙烯和碳原子数4～20的α—烯烃而得到，是含有1～30摩尔％源自乙烯的结构单元、30～79摩尔％源自丙烯的结构单元、10～50摩尔％源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元(这里，源自乙烯的结构单元和源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元的合计量是21～70摩尔％)的α—烯烃类共聚物(I’)。
Figure G2008101735832D00151
式(1)中，M是Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru，Cp1及Cp2是与M进行π结合的环戊二烯基、茚基、芴基或它们的衍生物基，Cp1及Cp2是不同的基，X1和X2是阴离子性配位基或中性路易斯碱配位基，Z是C、O、B、S、Ge、Si或Sn原子或者含有这些原子的基。
所使用的α—烯烃、量比、其它成分、[η]、Tg、Mw/Mn、熔化峰的有无、含有过渡金属化合物(1)的催化剂等，为了避免重复不再叙述，与α—烯烃类聚合物(I)中所述的相同。
另外，本发明的α—烯烃类聚合物(I’—a)是包含在(I’)中的，是以含有1～30摩尔％源自乙烯的结构单元、30～69摩尔％源自丙烯的结构单元、10～50摩尔％源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元(这里，将该共聚物(I’—a)中的源自乙烯的结构单元、源自丙烯的结构单元、源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元的合计量定为100摩尔％，源自乙烯的结构单元和源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元的合计量是31～70摩尔％)的比例含有的聚合物。各成分单位的优选量比，为了避免重复不再叙述，与上述共聚物(I’—a)中所述的相同。
本发明的α—烯烃类共聚物(I)或(I’)，JISA硬度是90以下、优选是80以下，拉伸弹性率是100MPa以下、优选是70MPa以下，光泽变化率△gloss是60％以下、优选是50％以下。
上述物性，制作压片来测定。成形条件以190℃预热后、以加压(100kg/cm2)成形2分钟后、以20℃加压(100kg/cm2)5分钟冷却，制作根据测定项目的厚度的片。试验条件以后述的实施例的方法进行。
热塑性树脂(II)
作为本发明的α—烯烃类共聚物(I)或α—烯烃类共聚物(I’)以外的其它热塑性树脂而言，如果在熔点是50℃以上、优选是80℃以上或不存在熔点时，玻璃化转变温度为40℃以上、优选80℃以上的热塑性树脂，就可以没有特别限制地使用。另外，根据其目的，作为热塑性树脂，可以适当分开使用弹性率高的树脂(热塑性树脂(IIa))和弹性率低的树脂(热塑性树脂(IIb))。
热塑性树脂(IIa)
作为本发明的热塑性树脂而言，可以使用弹性率是800MPa以上、优选是1000MPa以上的热塑性树脂，例如，可以使用聚烯烃、聚酰胺、聚酯和聚缩醛等的结晶性热塑性树脂、聚苯乙烯、丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯、聚苯醚等的非热塑性树脂。另外，上述弹性率，可以在压制成形热塑性树脂后，以后述的实施例的方法通过进行拉伸试验求出。成形条件是以比用DSC测定的熔点或玻璃化转变温度高的温度、即200～300℃之间的适当温度预热后、以加压(100kg/cm2)成形3分钟后、以20℃加压(100kg/cm2)5分钟冷却，制作1mm厚的片。例如，是后述的聚丙烯时，以200℃预热后，进行加压3分钟、冷却5分钟。
作为聚烯烃而言，可以列举聚乙烯、聚丙烯、聚—1—丁烯、聚甲基戊烯、聚甲基丁烯等烯烃均聚物，丙烯-乙烯无规共聚物等烯烃共聚物等，优选聚丙烯、聚—1—丁烯、聚甲基戊烯。
作为聚酯而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族类聚酯，聚己内酯、聚羟基丁酸酯等，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。
作为聚酰胺而言，可以列举尼龙—6、尼龙—66、尼龙—10、尼龙—12、尼龙—46等脂肪族聚酰胺、由芳香族二羧酸和脂肪族二胺制造的芳香族聚酰胺等，特别优选尼龙—6。
作为聚缩醛而言，可以列举聚甲醛(polyoxymethylene)、聚乙醛、聚丙醛、聚丁醛等，特别优选聚甲醛。
聚苯乙烯，可以是苯乙烯的均聚物，也可以是苯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、α—甲基苯乙烯的二元共聚物。
作为ABS而言，可以优选使用以20～35摩尔％的量含有由丙烯腈衍生的结构单元、以20～30摩尔％的量含有由丁二烯衍生的结构单元、以40～60摩尔％的量含有由苯乙烯衍生的结构单元的ABS。
作为聚碳酸酯而言，可以列举由双(4—羟基苯基)甲烷、1，1—双(4—羟基苯基)乙烷、2，2—双(4—羟基苯基)丙烷、2，2—双(4—羟基苯基)丁烷等得到的聚碳酸酯，特别优选由2，2—双(4—羟基苯基)丙烷得到的聚碳酸酯。
作为聚苯醚而言，可以优选使用聚(2，6—二甲基—1，4—苯撑氧)。
在这些热塑性树脂中，优选聚烯烃，更优选以聚丙烯、聚丁烯或聚甲基戊烯为主体的聚合物，特别是最优选在230℃、2.16kg负荷时的熔融指数是0.1～200g/10分钟的聚丙烯。
聚丙烯可以使用等规聚丙烯、间规聚丙烯中的任意1种，但等规聚丙烯在耐热性方面优异而优选。在等规聚丙烯中，可以适合地使用均聚聚丙烯、无规聚丙烯、嵌段聚丙烯中的任意1种。
上述那样的热塑性树脂，可以单独使用、也可以组合2种以上使用。还可以与上述热塑性树脂同时使用上述以外的热塑性树脂。
热塑性树脂(IIb)
作为本发明的热塑性树脂而言，可以使用弹性率小于800MPa、优选小于700MPa的热塑性树脂，例如，可以使用聚烯烃、软质氯乙烯、聚酰胺弹性体、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体。
其中，最优选聚烯烃，作为聚烯烃而言，可以列举聚乙烯、聚丙烯、聚—1—丁烯等烯烃均聚物，丙烯-乙烯无规共聚物等的烯烃共聚物等，其中，优选聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物，最优选间规聚丙烯。
另外，上述弹性率，可以通过将热塑性树脂压制成形后，以后述的实施例的方法进行拉伸试验求出。成形条件是以比用DSC测定的熔点或玻璃化转变温度高的温度、即200～300℃之间的温度预热后、加压(100kg/cm2)成形3分钟后、以20℃加压(100kg/cm2)冷却，制作1mm厚的片。例如，上述的聚丙烯、丙烯共聚物(包含丙烯-乙烯共聚物等)时，以200℃预热后，进行加压3分钟、冷却5分钟。
上述那样的热塑性树脂，可以单独使用、也可以组合2种以上使用。还可以与上述热塑性树脂一起使用上述以外的热塑性树脂。
热塑性树脂组合物
接着，说明本发明的热塑性树脂组合物。
本发明的热塑性树脂组合物，由1～99重量份、优选5～90重量份、更优选10～80重量份上述α—烯烃类共聚物(I)和99～1重量份、优选95～10重量份、更优选90～10重量份热塑性树脂(II)形成，或者，由1～99重量份、优选5～90重量份、更优选10～80重量份上述α—烯烃类共聚物(I’)和99～1重量份、优选95～10重量份、更优选90～10重量份热塑性树脂(II)形成。
在本发明的热塑性树脂组合物中，在不损害本发明目的的范围内，也可以在上述α—烯烃类共聚物中根据需要配合添加材料。另外，在不脱离本发明宗旨的限度内，可以少量地掺杂其它合成树脂。
本发明的热塑性树脂组合物，可以采用公知的任意方法制造，例如，通过使用挤出机、捏和机等熔融混炼α—烯烃类共聚物(I)或α—烯烃类共聚物(I’)和热塑性树脂(II)以及根据需要而添加的其它成分得到。
本发明的热塑性树脂组合物的拉伸弹性率，优选是5MPa以上、更优选是10MPa以上。耐热性(TMA)优选90℃以上、更优选100℃以上、更加优选120℃以上。光泽变化率△Gloss优选是60％以下、更优选是50％以下。残余变形优选是30％以下、更优选是30％以下、更加优选是20％以下。JIS A硬度优选是95以下、更优选是93以下。雾度优选是40％以下、更优选是30％以下。
其中，多个物性优选进入上述范围，更优选耐热性(TMA)、残余变形、△Gloss都进入上述范围。例如，可以列举满足TMA为120℃以上、残余变形为20％以下、△Gloss为50％以下的热塑性树脂组合物。
此时，根据测定项目、制作厚度1mm或2mm的压制片供测定使用。
成形条件是以比用DSC测定的熔点或玻璃化转变温度高的温度、即200～300℃的温度预热后、加压(100kg/cm2)成形3分钟后、以20℃加压(100kg/cm2)5分钟冷却，制作规定厚度的片来进行。例如，作为代表性的条件而言，以200℃预热后、加压(100kg/cm2)成形3分钟后、以20℃加压(100kg/cm2)5分钟冷却，制作规定厚度的片。热塑性树脂组合物含有例如聚丙烯、丙烯共聚物(包含丙烯·乙烯无规共聚物等)时，可以以该条件成形，供试验使用。
另外，各物性的试验方法如同在后述的实施例中所记载的那样。
由热塑性树脂组合物制成的成形体
上述这样的本发明的热塑性树脂组合物，可以在目前公知的聚丙烯用途中广泛使用，例如，特别是可以将聚丙烯组合物成形为片、未拉伸或压延膜、纤维、其它各种形状的成形体来利用。
作为成形体而言，具体的可以列举由挤出成形、注塑成形、充气成形、吹胀成形、挤出吹胀成形、注塑吹胀成形、压制成形、真空成形、压延成形、发泡成形等公知的热成形方法得到的成形体。以下举出数例来说明成形体。
本发明的成形体，例如是挤出成形体时，不特别限定其形状和制品种类，可以列举片、膜(未拉伸)、管、软管、电线护套、导管等，特别优选片(表皮材料)、膜、导管、医疗用导管、单纤维(无纺布)等。
在挤出成形本发明的热塑性组合物时，可以采用目前公知的挤出装置和成形条件，例如，使用单螺杆挤出机、混炼挤出机、拉姆挤出机、齿轮挤出机等，可以将熔融的热塑性组合物从特定的模具等挤出成形为所希望的形状。
拉伸膜由例如拉幅法(纵横拉伸、横纵拉伸)、同时双向拉伸法、单向拉伸法等公知的拉伸方法拉伸上述挤出片或挤出膜(未拉伸)而得到。
当将片或未拉伸膜拉伸时的拉伸倍率，在双向拉伸时，通常是20～70倍左右，另外，在单向拉伸时，通常是2～10倍左右。通过拉伸，希望得到厚度为5～200μm左右的拉伸膜。
另外，作为膜状成形体，也可以制造充气膜。在充气成形时，难以产生收缩。
由上述本发明的热塑性组合物制成的片和膜成形体，不易带电，拉伸弹性率等的刚性、耐热性、耐冲击性、耐老化性、透明性、透视性、光泽、刚性、防湿性和阻气性优异，可以作为包装用膜等广泛地使用。特别是因为防湿性优异，可以在药品的片剂、胶囊等包装中使用的泡罩包装压力(press through pack)等中适合地使用。另外，与本发明的α—烯烃类共聚物(I)或其它热塑性树脂的热塑性树脂组合物，原样地保持涂膜外观而向由水性涂料得到的涂膜赋予耐修整性时，作为底层涂料或向水性涂料中添加的添加剂，也可以作为能够使用的水性树脂组合物使用。
另外，纤维成形体，可以通过由纺丝接头挤出例如熔融的热塑性组合物来制造。具体的可以适合地使用无纺热压丝束板法、熔融吹制法。还可以再拉伸这样得到的纤维。该拉伸可以是纤维进行至少单轴方向分子取向的程度，通常希望以5～10倍左右的倍率进行。由本发明的热塑性组合物制成的纤维不易带电，并且透明性、刚性、耐热性和耐冲击性、伸缩性优异。
注塑成形体，可以使用目前公知的注塑成形装置、采用公知的条件、将热塑性组合物注塑成形为各种形状来制造。由本发明的热塑性组合物制成的注塑成形体不易带电，透明性、刚性、耐热性、耐冲击性、表面光泽、耐药品性、耐磨耗性等优异，可以广泛地在汽车内装饰用修整材料、汽车用外装饰材料、家电制品的壳、容器等中使用。
吹胀成形体，可以使用目前公知的吹胀成形装置、采用公知的条件、将丙烯类聚合物组合物吹胀成形来制造。
例如，在挤出吹胀成形中，以树脂温度为100～300℃的熔融状态由模具挤出上述丙烯类聚合物组合物，形成管状态吹气成形环，接着，在所希望形状的模具中保持吹气成形环，吹入空气，可以由树脂温度130～300℃、在模具中安放而制造中空成形体。拉伸(吹胀)倍率，在横方向希望是1.5～5倍左右。
例如，在注塑吹胀成形中，以树脂温度为100～300℃、在吹气成形环模具中注塑上述热塑性组合物，成形吹气成形环，接着，在所希望形状的模具中保持吹气成形环后，吹入空气，可以由树脂温度120～300℃、在模具中安放而制造中空成形体。拉伸(吹胀)倍率，在纵方向优选是1.1～1.8倍，在横方向优选是1.3～2.5倍。
由本发明的热塑性组合物制成的吹胀成形体，透明性、柔软性、耐热性和耐冲击性优异的同时，防湿性也优异。
作为压制成形体而言，可以列举模具冲压成形成形体，例如，同时压制成形基材和表面材料，可以用本发明的丙烯组合物形成将两者复合一体化(模具冲压成形成形体)时的基材
作为这样的模具冲压成形成形体而言，具体的可以列举门镶边、后窗密封镶边、助手席座垫装饰物、仪表面板等汽车用内装饰材料。由本发明的热塑性组合物制成的压制成形体，不易带电，柔软性、耐热性、透明性、耐冲击性、耐老化性、表面光泽、耐药品性、耐磨耗性等优异。
本发明的第二具体例
作为由本发明提供的在热塑性树脂中配合α—烯烃类共聚物(S)的物性被改善的热塑性树脂组合物的第二具体例子，可以列举下述这样的树脂组合物。
即，该聚丙烯树脂组合物含有50～99.8重量％的丙烯类聚合物(A)和0.2～50重量％的丙烯-α—烯烃共聚物(B)，该丙烯-α—烯烃共聚物(B)含有90～40摩尔％的由丙烯导出的结构单元，含有10～60摩尔％的由不包含丙烯的碳原子数2～20的α—烯烃导出的结构单元，并且在以邻二氯苯溶液测定的13C-NMR中，源自碳原子数4～20的α—烯烃类的结构单元的CH(次甲基)的信号中，在将最高磁场中存在的峰确定为34.4ppm的信号图表中，约22.0～20.9ppm的吸收强度A和约19.0～20.6ppm的吸收强度B，相对于归属亚丙基甲基的约19.0～22.0ppm的吸收强度C，满足下述关系式(i)和(ii)，
(A/C)×100≦8……(i)
(B/C)×100≧60……(ii)。
另外，可以例举一种聚丙烯树脂组合物，该聚丙烯树脂组合物含有50～99.8重量％的丙烯类聚合物(A)和0.2～50重量％的丙烯-α—烯烃共聚物(BB)，该丙烯-α—烯烃共聚物(BB)在含有上述通式(1)表示的过渡金属化合物的催化剂的存在下使丙烯和碳原子数2～20的α—烯烃(但不包括丙烯)聚合而得到，含有90～40摩尔％的由丙烯导出的结构单元，含有10～60摩尔％的由不包括丙烯的碳原子数2～20的α—烯烃导出的结构单元(其中，不包括丙烯-乙烯二元共聚物)。
丙烯类聚合物(A)
在本发明中使用的丙烯类聚合物的拉伸弹性率优选是400MPa以上，更优选选自等规聚丙烯、间规聚丙烯中的至少1种。上述弹性率，在将丙烯类聚合物压制成形后，可以以后述实施例的方法进行拉伸试验求出。成形条件，以200℃温度预热后，加压(100kg/cm2)成形3分钟后，以20℃加压(100kg/cm2)5分钟冷却，制作1mm厚的片来进行。
首先，以下从等规聚丙烯进行说明。
等规聚丙烯，是由NMR法测定的等规五分率(isotactic pentadfraction)是0.9以上、优选是0.95以上的聚丙烯。
等规五分率(mmmm)，表示使用13C-NMR测定的分子链中以五单元存在的等规链的存在比例，是5个丙烯单体单元连续地位于中位结合的链中心的丙烯单体单元的分率。具体的是，作为在以13C-NMR光谱观察的甲基碳区域的全部吸收峰中所占的mmmm峰的分率算出的值。另外，该等规五分率(mmmm)，如以下这样来测定。
mmmm分率由下述式(2)根据13C-NMR光谱中的Pmmmm(源自5个丙烯单位连续、等规结合的部位中的第3单元的甲基的吸收强度)和Pw(源自丙烯单元的全部甲基的吸收强度)求出。
mmmm分率＝Pmmmm/Pw……(2)
NMR测定例如如下这样进行。即，在2.0ml的六氯丁二烯中使0.35g试样加热溶解。用玻璃过滤器(G2)过滤该溶液后，加入0.5ml重氢化苯，装入内径10mm的NMR管。然后，使用日本电子生产的GX—500型NMR测定装置，在120℃下、进行13C-NMR测定。累计次数为10000次以上。
作为等规聚丙烯类聚合物(A)而言，可以列举丙烯均聚物或丙烯与丙烯以外的碳原子数2～20的α—烯烃的共聚物。这里，作为丙烯以外的碳原子数2～20的α—烯烃而言，可以列举乙烯、1—丁烯、1—戊烯、1—己烯、4—甲基—1—戊烯、1—辛烯、1—癸烯、1—十二碳烯、1—十四碳烯、1—十六碳烯、1—十八碳烯、1—二十碳烯等，优选乙烯或碳原子数为4～10的α—烯烃。
这些α—烯烃可以和丙烯形成无规共聚物、也可以形成嵌段共聚物。由这些α—烯烃导出的结构单元，在聚丙烯中可以以40摩尔％以下、优选以20摩尔％以下的比例含有。
等规聚丙烯(A)，以ASTM D1238为准，在230℃、负荷2.16kg测定的熔融指数(MFR)是0.01～1000g/10分钟、优选在0.05～500g/10分钟的范围。
这样的等规聚丙烯(A)，可以使用由例如(a)含有以镁、钛、卤素和电子供给体为必须成分的固体催化剂成分、(b)有机铝化合物和(c)电子供给体构成的齐格勒催化剂体系进行聚合而制造。另外，使用茂金属催化剂也同样可以得到。
接着，以下说明间规聚丙烯。
间规聚丙烯，可以由少量例如10摩尔％以下、优选5摩尔％以下的乙烯、碳原子数4以上的α—烯烃等共聚。在制造这样的间规聚丙烯时，作为催化剂，可以例示在特开平10—300084中公开的茂金属类催化剂。
这里，间规五分率(rrrr、五间规)是0.5以上、优选是0.6以上、更优选是0.7以上、特别优选是0.80以上，0.5以上的间规聚丙烯耐热性、成形性优异，作为结晶性的聚丙烯的特性良好而优选。
另外，该间规五分率(rrrr)，如以下这样来测定。rrrr分率由下述式(3)根据13C-NMR光谱中的Prrrr(源自5个丙烯单位连续、间规结合的部位中的第3单元的甲基的吸收强度)和Pw(源自丙烯单元的全部甲基的吸收强度)的吸收强度求出。
rrrr分率＝Prrrr/Pw……(3)
NMR测定，例如如下这样进行。即，在2.0ml的六氯丁二烯中使0.35g试样加热溶解。用玻璃过滤器(G2)过滤该溶液后，加入0.5ml重氢化苯，装入内径10mm的NMR管。然后，使用日本电子生产的GX—500型NMR测定装置，在120℃下、进行13C-NMR测定。累计次数为10000次以上。
另外，间规聚丙烯的熔融指数(MFR、190℃、负荷2.16kg)，是0.001～1000g/10分钟、优选是0.01～500g/10分钟。MFR在这样的范围时，就显示良好的流动性，将该间规聚丙烯和其它成分配合容易，另外，由所得到的组合物可以得到机械强度优异的成形品。
丙烯-α—烯烃共聚物(B)
本发明的丙烯-α—烯烃类共聚物(B)，由13信号强度满足以下的关系。即，在以邻二氯苯溶液测定的13C-NMR中、源自碳原子数4～20的α—烯烃类的结构单元的CH(次甲基)的信号中，在将最高磁场中存在的峰确定为34.4ppm的信号图表中，约22.0～20.9ppm的吸收强度A和约19.0～20.6ppm的吸收强度B，相对于归属亚丙基甲基的约19.0～22.0ppm的吸收强度C，满足下述关系式(i)和(ii)，优选满足关系式(i)’、(ii)’、更优选满足关系式(i)”和(ii)”。
(A/C)×100≦8……(i)
(B/C)×100≧60……(ii)
(A/C)×100≦7……(i)’
(B/C)×100≧64……(ii)’
(A/C)×100≦6……(i)”
(B/C)×100≧68……(ii)”
另外，该结构如以下这样测定。即，使用日本电子制造的EX—400型NMR测定装置，以单质子脉冲去耦的测定模式，在脉冲宽度为4.7μs、脉冲间隔为5.5s、180ppm的观测范围内，将化学位移基准置于源自碳原子数4～20的α—烯烃类的结构单元的CH(次甲基)的信号中，在将最高磁场的峰确定为34.4ppm，在120℃对在约0.5ml的邻二氯苯/重氢化苯＝5/1的混合溶剂中溶解的50mg试样进行13C-NMR测定。累计次数10000次以上。另外，在共聚物含有源自1—丁烯的结构单元时，将源自1—丁烯的结构单元的CH(次甲基)的信号中的最高磁场一侧的峰确定为34.4ppm。
丙烯-α—烯烃类共聚物(B)在这样的范围时，间规性就优异，并且有透明性、刚性、耐磨耗性优异的倾向。
另外，在丙烯-α—烯烃类共聚物(B)中，作为α—烯烃而言，优选是至少含有碳原子数4～20的α—烯烃，作为该碳原子数4～20的α—烯烃而言，丁烯更优选。
本发明的丙烯-α—烯烃类共聚物(B)，以90～40摩尔％、优选85～45摩尔％、更优选80～50摩尔％的量含有由丙烯导出的结构单元，以10～60摩尔％、优选15～55摩尔％、更优选20～50摩尔％的量含有由不包括丙烯的碳原子数2～20的α—烯烃导出的结构单元(这里，不包括丙烯-乙烯二元共聚物)。
丙烯-α—烯烃类共聚物(B)在这样的范围时，就有耐泛白性、耐磨耗性、热密封性优异的倾向。
作为在配制这样的丙烯-α—烯烃类共聚物(B)时使用的α—烯烃而言，如果是不包括丙烯的碳原子数2～20、优选是2～12的范围，就没有特别的限定，可以是直链状，也可以具有支链、环状结构。
作为这样的α—烯烃而言，具体的可以列举例如乙烯、1—丁烯、2—丁烯、1—戊烯、1—己烯、1—庚烯、1—辛烯、1—壬烯、1—癸烯、1—十一碳烯、1—十二碳烯、3—甲基—1—丁烯、3—甲基—1—戊烯、4—甲基—1—戊烯、4—甲基—1—己烯、4，4—二甲基—1—己烯、4，4—二甲基—1—戊烯、4—乙基—1—己烯、3—乙基—1—己烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、3，4—二甲基环戊烯、3—甲基环己烯、2—(2—甲基丁基)—1—环己烯、环辛烯和3a，5，6，7a—四氢—4，7—甲醇基—1H—茚这样的环烯烃类，2—降冰片烯、5—甲基—2—降冰片烯、5—乙基—2—降冰片烯、5—异丙基—2—降冰片烯、5—正丁基—2—降冰片烯、5—异丁基—2—降冰片烯、5，6—二甲基—2—降冰片烯、5—氯—2—降冰片烯和5—氟—2—降冰片烯这样的降冰片烯类等，优选1—丁烯、1—己烯、1—辛烯、1—癸烯、4—甲基—1—戊烯，更优选1—丁烯、1—己烯、1—辛烯、1—癸烯，特别优选1—丁烯。这些α—烯烃，可以1种或组合2种以上使用。例如，可以使用乙烯(甲)和从碳原子数4～20的α—烯烃内选择的与上述不同的α—烯烃(乙)，它们的使用量是(甲)/(乙)＝2/98～50/50摩尔％，其中(甲)+(乙)＝100摩尔％。
在该丙烯-α—烯烃类共聚物(B)中，除了源自上述α—烯烃的结构单元以外，也可以含有少量的源自苯乙烯等芳香族乙烯基化合物的结构单元、源自具有2个以上双键的上述多烯类不饱和化合物(多烯)的结构单元、由醇、羧酸、胺及它们的衍生物等构成的结构单元等。另外，不含源自丙烯的结构单元和源自α—烯烃结构单元以外的结构单元的方式也是1个优选方式。
丙烯-α—烯烃类共聚物(B)，在135℃的十氢化萘中测定的极限粘度[η]通常在0.01～10dl/g、优选在0.05～10dl/g、更优选在0.1～5dl/g的范围。该α—烯烃类共聚物(B)的极限粘度[η]在上述范围时，就成为耐候性、耐臭氧性、耐热老化性、低温特性、耐动态疲劳性等特性优异的α—烯烃类共聚物。
该丙烯-α—烯烃类共聚物(B)具有单一的玻璃化转变温度，而且由差示扫描热量计(DSC)测定的玻璃化转变温度Tg，通常是0℃以下、优选是—3℃以下、特别优选在—5℃以下的范围。该丙烯-α—烯烃类共聚物(B)的玻璃化转变温度Tg在上述范围时，耐寒性、低温特性就优异。
另外，由GPC测定的分子量分布(Mw/Mn，按聚苯乙烯换算，Mw：重均分子量、Mn：数均分子量)优选是4.0以下。当在该范围时，因为透明性、耐擦伤性、耐冲击性变得良好而优选。
另外，希望不存在由差示扫描热量计(DSC)测定的熔化峰。此时，柔软性、耐磨耗性、透明性、耐泛白性优异。
这样的丙烯-α—烯烃共聚物(B)，可以在下述所示的茂金属类催化剂的存在下，使丙烯和α—烯烃共聚得到。
作为这样的茂金属类催化剂而言，可以列举由
(a)下述通式(1)表示的过渡金属化合物和
(b)选自(b-1)与上述过渡金属化合物(a)中的过渡金属M反应、形成离子性配位化合物的化合物、
(b-2)有机铝氧化合物、
(b-3)有机铝化合物中的至少一种化合物构成的至少一个催化剂体系。
Figure G2008101735832D00261
式(1)中，M是Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru，Cp1及Cp2是与M进行π结合的环戊二烯基、茚基、芴基或它们的衍生物基，X1和X2是阴离子性配位基或中性路易斯碱配位基，Z是C、O、B、S、Ge、Si或Sn原子或者含有这些原子的基。
在上述通式(1)表示的过渡金属化合物内，可以列举Cp1和Cp2是不同基的过渡金属化合物，更优选的可以列举Cp1和Cp2中的任意1个基是环戊二烯基或其衍生物基，另一个基是芴基或其衍生物基那样的过渡金属化合物。其中，优选Cp1和Cp2中的任意1个基是环戊二烯基或其衍生物基，另一个基是芴基或其衍生物基。
在本发明中，作为上述丙烯-α—烯烃共聚物(B)制造用的催化剂，优选使用上述那样的茂金属类催化剂，但根据情况也可以使用上述茂金属类催化剂以外的由目前公知的固体状钛催化剂成分和有机铝化合物组成的钛类催化剂、或由可溶性钒化合物和有机铝化合物组成的钒类催化剂。
关于具体的制造条件，为了避免重复，不再赘述，可以以上述记载的α—烯烃共聚物(I)的制造方法为准来制造。
α—烯烃类聚合物(BB)
本发明的α—烯烃类聚合物(BB)，其特征是，在含有下述通式(1)表示的过渡金属化合物的催化剂的存在下使丙烯和碳原子数2～20的α—烯烃(但不包括丙烯)聚合而得到，含有90～40摩尔％的由丙烯导出的结构单元，含有10～60摩尔％的由不包括丙烯的碳原子数2～20的α—烯烃导出的结构单元(其中，不包括丙烯-乙烯二元共聚物)。
Figure G2008101735832D00271
式(1)中，M是Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru，Cp1及Cp2是与M进行π结合的环戊二烯基、茚基、芴基或它们的衍生物基，Cp1及Cp2是不同的基，X1和X2是阴离子性配位基或中性路易斯碱配位基，Z是C、O、B、S、Ge、Si或Sn原子或者含有这些原子的基。
所使用的α—烯烃、量比、其它成分、[η]、Mw/Mn、熔融峰的有无、含有过渡金属化合物(1)的催化剂等，为了避免重复而不再叙述，与α—烯烃类共聚物(B)中所述的相同。
乙烯-α—烯烃无规共聚物(C)
作为本发明的乙烯-α—烯烃无规共聚物(C)而言，希望是乙烯与碳原子数3～20、优选与碳原子数3～10的α—烯烃的无规共聚物。
作为这样的α—烯烃而言，具体的可以列举丙烯、1—丁烯、1—戊烯、1—己烯、4—甲基—1—戊烯、1—辛烯、1—癸烯、1—十二碳烯等。这些可以单独或组合2种以上使用。其中，优选丙烯、1—丁烯、1—己烯、1—辛烯。
另外，在配制该乙烯-α—烯烃无规共聚物(C)时，根据需要，可以少量使用其它共聚用单体、例如1，6—己二烯、1，8—辛二烯等二烯类或环戊烯等环状烯烃类等。
由乙烯-α—烯烃无规共聚物(C)(包含乙烯-α—烯烃-多烯共聚物)中的乙烯衍生的结构单元含量(以下称为乙烯含量)，通常是85～99.9摩尔％、优选是90～99.5摩尔％。乙烯-α—烯烃无规共聚物(C)的组成，通常在测定频率25.05MHz、光谱宽度1500Hz、脉冲反复时间4.2sec.、脉冲宽度6μsec.的条件下测定在10mmΦ的试管中使约200mg乙烯-α—烯烃共聚物均匀地溶解在1ml六氯丁二烯的试样的13C-NMR光谱而决定。
乙烯-α—烯烃无规共聚物(C)，密度是0.850～0.960g/cm3、优选是0.850～0.930g/cm3、更优选是0.850～0.900g/cm3。另外，密度以ASTMD1505为准、使用密度梯度管测定。另外，乙烯-α—烯烃无规共聚物(C)，以ASTM D-1238为准、在190℃、2.16kg负荷下测定的熔融指数(以下简略为MFR(190℃))在0.1～70g/10分钟、优选在1～40g/10分钟的范围内。乙烯-α—烯烃无规共聚物(C)的分子结构，可以是直链状、也可以是具有长链或短链的侧链的支链状。
对上述乙烯-α—烯烃无规共聚物(C)的制造方法，没有特别的限制，可以使用自由基聚合催化剂、菲利普斯催化剂、齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂，由乙烯的单独聚合或共聚乙烯和α—烯烃来制造。
无机填充剂(D)
作为本发明的无机填充剂(D)而言，可以列举微粉末滑石、高岭土、烧结粘土、红钛锰矿、丝云母、硅灰石等的硅酸盐；沉降性碳酸钙、重质碳酸钙、碳酸镁等的碳酸盐；氢氧化铝、氢氧化镁等的氢氧化物；氧化钛、氧化锌、锌白、氧化镁、氧化铝等的氧化物；硫酸钙、硫酸钡、硫酸镁等的硫酸盐；含水硅酸钙、含水硅酸铝、含水硅酸、无水硅酸等的硅酸或硅酸盐；其它微粉末二氧化硅、碳黑等的粉末状填充剂、云母、玻璃薄片等的薄片状填充剂、碱式硫酸镁晶须、钛酸钙晶须、硼酸铝晶须、海泡石、PMF(Processed Mineral Fiber)、硬硅钙石类硅酸钙、钛酸钾、钙硅磷灰石、玻璃纤维、碳纤维等的纤维状填充剂、玻璃珠、灰粉珠等的珠状填充剂。
添加剂
在本发明的聚丙烯树脂组合物中，在不损害本发明目的的范围内，可以配合耐候性稳定剂、耐热稳定剂、防静电剂、防滑剂、防粘连剂、发泡剂、防雾剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、防老化剂、盐酸吸收剂、抗氧剂等的添加剂。另外，也可以少量地配合用于乳化的丙烯酸类树脂等。
聚丙烯树脂组合物
本发明的树脂组合物含有50～99.8重量％丙烯类聚合物(A)和0.2～50重量％上述丙烯-α—烯烃共聚物(B)(这里，(A)和(B)的合计量是100重量％)。更优选含有55～90重量％丙烯类聚合物(A)和10～45重量％丙烯-α—烯烃共聚物(B)，特别优选60～85重量％丙烯类聚合物(A)和15～40重量％丙烯-α—烯烃共聚物(B)(这里，(A)和(B)的合计量是100重量％)。
或者，含有50～99.8重量％丙烯类聚合物(A)和0.2～50重量％上述丙烯-α—烯烃共聚物(BB)(这里，(A)和(BB)的合计量是100重量％)。更优选含有55～90重量％丙烯类聚合物(A)和10～45重量％丙烯-α—烯烃共聚物(BB)，特别优选60～85重量％丙烯类聚合物(A)和15～40重量％丙烯-α—烯烃共聚物(BB)(这里，(A)和(BB)的合计量是100重量％)。
本发明的聚丙烯树脂组合物，含有上述丙烯类聚合物(A)和上述丙烯-α—烯烃共聚物(B)或丙烯-α—烯烃共聚物(BB)，根据需要，含有乙烯-α—烯烃无规共聚物(C)、上述无机填充剂(D)、上述添加剂中的至少1种成分。
本发明的聚丙烯树脂组合物含有成分(C)和/或成分(D)时，丙烯类聚合物(A)相对于全部组合物((A)+(B)，组合物含有(C)和/或(D)时也包含这些)含有30～99.8重量％、优选30～95重量％、更优选40～80重量％的量。
丙烯-α—烯烃共聚物(B)，相对于全部组合物含有0.2～70重量％、优选1～60重量％、更优选5～50重量％的量。
或者，使用丙烯-α—烯烃共聚物(BB)时，含有成分(C)和/或成分(D)时，丙烯类聚合物(A)相对于全部组合物((A)+(BB)，组合物含有(C)和/或(D)时也包含这些)含有30～99.8重量％、优选30～95重量％、更优选40～80重量％的量。丙烯-α—烯烃共聚物(BB)，相对于全部组合物含有0.2～70重量％、优选1～60重量％、更优选5～50重量％的量。
丙烯类聚合物(A)和丙烯-α—烯烃共聚物(B)的比例或丙烯类聚合物(A)和丙烯-α—烯烃共聚物(BB)的比例若在上述的范围，所得到的聚丙烯树脂组合物就有刚性、耐冲击性、耐泛白性、耐磨耗性的平衡优异的倾向。
根据需要使用的乙烯-α—烯烃无规共聚物(C)，相对于全部组合物，可以通常含有1～40重量％、优选5～35重量％的量。若以上述的量含有乙烯-α—烯烃无规共聚物(C)，就可以得到能够配制表面硬度、耐冲击性、特别是耐低温冲击强度优异的成形体的组合物。
根据需要使用的无机填充剂(D)，相对于全部组合物，可以通常含有1～30重量％、优选5～20重量％的量。若以上述的量含有无机填充剂(D)，就可以得到能够配制刚性、表面硬度、耐冲击性优异的成形体的组合物。
本发明的聚丙烯树脂组合物，可以采用公知的任意的方法制造，例如，由将(A)丙烯类聚合物、(B)丙烯-α—烯烃共聚物或(BB)丙烯-α—烯烃共聚物，和根据需要(C)乙烯-α—烯烃无规共聚物、(D)无机填充剂、和根据所希望再添加的添加剂利用亨舍尔搅拌机、V型混合器、螺带式掺混机等混合机混合后，使用挤出机、捏和机等熔融混炼而得到。
本发明的聚丙烯树脂组合物的拉伸弹性率是400MPa以上、优选是500MPa～2500MPa。本发明的聚丙烯树脂组合物的耐磨耗性(△Gloss(％))是30％以下、优选是1～25％。
另外，上述弹性率、耐磨耗性，可以通过将树脂组合物压制成形后、利用后述实施例的方法进行拉伸试验求出。成形条件以200℃温度预热后、加压(100kg/cm2)成形3分钟后、以20℃加压(100kg/cm2)5分钟冷却，制作根据测定项目厚度的片进行。
本发明的聚丙烯树脂组合物的艾佐德冲击强度(0℃、J/m)是30J/m以上、优选是35～1000J/m(非破坏)。注塑成形条件是(使用东芝机械生产IS-55EPN、料筒温度200℃、模具温度40℃、冷却时间30秒)。
由聚丙烯树脂组合物制成的成形体
本发明的聚丙烯树脂组合物，可以在目前公知的聚烯烃用途中广泛地使用，作为成形体而言，具体地可以列举由挤出成形、注塑成形、充气成形、吹胀成形、挤出吹胀成形、注塑吹胀成形、压制成形、真空成形、压延成形、发泡成形等公知的热成形方法得到的成形体。
本发明的聚丙烯树脂组合物，可以在目前公知的聚烯烃用途中广泛地使用，特别是可以将聚烯烃组合物成形为例如片、未拉伸或拉伸膜、纤维、其它各种形状的成形体而加以利用。
作为由聚丙烯树脂组合物制成的成形体的具体例子而言，可以将由作为上述本发明的第一具体例的热塑性树脂组合物制成的成形体中叙述的具体实施方式直接地用于聚丙烯树脂组合物。这些具体的例子，为了避免重复叙述而不再赘述，但基于对由先前的热塑性树脂组合物制成的成形体的记载，可以使之形成适当优选的成形体。
本发明的第三具体例
作为在由本发明提供的热塑性树脂中配合了α—烯烃类共聚物(S)的物性被改善的热塑性树脂组合物的第三具体例子，可以列举下述的树脂组合物。
即，该丙烯类共聚物组合物含有30～80重量份的非交联或部分交联的烯烃类热塑性弹性体(X)、0～40重量份的丙烯类聚合物(Y)、和5～60重量份的丙烯-α—烯烃共聚物(Z)，该丙烯-α—烯烃共聚物(Z)含有30～80摩尔％源自丙烯的结构单元、0～30摩尔％源自乙烯的结构单元、10～50摩尔％源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元(这里，源自丙烯的结构单元、源自乙烯的结构单元和源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元的合计量是100摩尔％)，而且，在以邻二氯苯溶液测定的13C-NMR中、源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元的CH(次甲基)的信号中，在将最高磁场中存在的峰确定为34.4ppm的信号图表中，约22.0～20.9ppm的吸收强度A和约19.0～20.6ppm的吸收强度B，相对于归属亚丙基甲基的约19.0～22.0ppm的吸收强度C，满足下述关系式(i)和(ii)(这里，(X)、(Y)、(Z)的合计量是100重量份)
(A/C)×100≦8……(i)
(B/C)×100≧60……(ii)
另外，作为别的实施方式，可以列举的丙烯类共聚物组合物含有30～80重量份的非交联或部分交联的烯烃类热塑性弹性体(X)、0～40重量份的丙烯类聚合物(Y)和5～60重量份的丙烯-α—烯烃共聚物(ZZ)，该丙烯-α—烯烃共聚物(ZZ)是将丙烯和碳原子数4～20的α—烯烃(其中，不包括丙烯)、和根据需要的乙烯，在含有下述通式(1)表示的过渡金属化合物的催化剂存在下聚合而得到，含有30～80摩尔％源自丙烯的结构单元、0～30摩尔％源自乙烯的结构单元、10～50摩尔％源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元(这里，源自丙烯的结构单元、源自乙烯的结构单元和源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元的合计量是100摩尔％)(这里，(X)、(Y)、(ZZ)的合计量是100重量份)。
Figure G2008101735832D00321
式(1)中，M是Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru，Cp1及Cp2是与M进行π结合的环戊二烯基、茚基、芴基或它们的衍生物基，X1和X2是阴离子性配位基或中性路易斯碱配位基，Z是C、O、B、S、Ge、Si或Sn原子或者含有这些原子的基。
以下，具体地说明本发明的丙烯类共聚物组合物。
[非交联或部分交联的烯烃类热塑性弹性体(X)]
在本发明中使用的非交联或部分交联的烯烃类热塑性弹性体，希望含有聚丙烯和含有非共轭二烯的乙烯-α—烯烃无规共聚物，但不限于此，例如，也可以是含有聚丙烯和乙烯-α—烯烃无规共聚物的非交联或部分交联的烯烃类热塑性弹性体，作为α—烯烃而言，希望是丙烯、丁烯。
在本发明中使用的非交联或部分交联的烯烃类热塑性弹性体，以230℃、10kg负荷测定的MFR，优选是0.001～100、更优选是0.01～80。
另外，从在本发明中使用的非交联或部分交联的烯烃类热塑性弹性体的DSC吸热曲线求出的熔点(Tm)，优选是120～165℃、更优选在130～160℃的范围。本发明的烯烃类热塑性弹性体组合物是非交联的热塑性弹性体组合物或部分交联的热塑性弹性体组合物，由特定的结晶性聚烯烃树脂(X—1)和特定的α—烯烃类共聚物橡胶(X—2)构成而成。
[结晶性聚烯烃树脂(X—1)]
在本发明中使用的结晶性聚烯烃树脂(X—1)，由使高压法或低压法的任意1种产生的1种或1种以上的单烯烃聚合而得到的结晶性高分子量固体生成物构成。作为这样的树脂而言，例如可以列举等规和间规的单烯烃聚合物树脂，这些代表性的树脂在商业上可以购入。
作为上述结晶性聚烯烃树脂的适当的原料烯烃而言，具体地可以列举乙烯、丙烯、1—丁烯、1—戊烯、1—己烯、2—甲基—1—丙烯、3—甲基—1—戊烯、4—甲基—1—戊烯、5—甲基—1—己烯、1—辛烯、1—癸烯和混合2种以上这些烯烃的混合烯烃。
特别是可以适合地使用丙烯含量70摩尔％以上、优选丙烯含量80摩尔％以上的等规聚丙烯。
聚合形式，如果能够得到树脂状物、可以采用无规型和嵌段型的任意1种聚合形式。本发明中使用的结晶性聚烯烃树脂，MFR(ASTMD1238、230℃)通常是0.01～100g/10分钟、特别优选在0.05～50g/10分钟的范围。
另外，在本发明的热塑性弹性体(X)中使用的结晶性聚烯烃(X—1)，根据DSC的吸热曲线求出的熔点(Tm)优选是120～165℃、更优选在130～160℃的范围。另外，结晶性聚烯烃(X)，优选是作为后述的(Y)列举以外的结晶性聚烯烃之一的优选实施方式。
上述结晶性聚烯烃树脂(X—1)，具有使组合物的流动性和耐热性提高的作用。在本发明中，结晶性聚烯烃树脂(X—1)，在结晶性聚烯烃树脂(X—1)和α—烯烃类共聚物橡胶(X—2)的合计量为100重量份中，以10～60重量份、优选以20～55重量份的比例使用。
若以上述比例使用结晶性聚烯烃树脂(X—1)，在橡胶弹性优异的同时，可以得到在成形加工中优异的烯烃类热塑性弹性体组合物。
α—烯烃类共聚物橡胶(X—2)
在本发明中使用的α—烯烃类共聚物橡胶(X—2)，是将碳原子数2～20、优选碳原子数2～12的α—烯烃和非共轭多烯、例如非共轭二烯共聚而得到的橡胶。
作为上述α—烯烃而言，具体地可以列举乙烯、丙烯、1—丁烯、1—己烯、4—甲基—1—戊烯、1—庚烯、1—辛烯、1—壬烯、1—癸烯、1—十一碳烯、1—十二碳烯、1—十三碳烯、1—十四碳烯、1—十五碳烯、1—十六碳烯、1—十七碳烯、1—十九碳烯、1—二十碳烯、9—甲基—1—癸烯、11—甲基—1—十二碳烯、12—乙基—1—十四碳烯等。
在本发明中，可以单独使用上述那样的α—烯烃，另外，也可以作为2种以上的混合物使用。在将4—甲基—1—戊烯和其它的α—烯烃作为混合物使用时，4—甲基—1—戊烯和其它的α—烯烃的摩尔比(其它的α—烯烃/4—甲基—1—戊烯)优选在10/90～95/5的范围内。
上述α—烯烃之中，特别优选使用乙烯、丙烯、1—丁烯。
作为非共轭多烯而言，具体地可以列举二环戊二烯、1，4—己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、4—甲基—1，4—己二烯、5—甲基—1，4—己二烯、4—乙基—1，4—己二烯、5—甲基—1，4—庚二烯、5—乙基—1，4—庚二烯、5—甲基—1，5—庚二烯、6—甲基—1，5—庚二烯、5—乙基—1，5—庚二烯、4—甲基—1，4—辛二烯、5—甲基—1，4—辛二烯、4—乙基—1，4—辛二烯、5—乙基—1，4—辛二烯、5—甲基—1，5—辛二烯、6—甲基—1，5—辛二烯、5—乙基—1，5—辛二烯、6—乙基—1，5—辛二烯、6—甲基—1，6—辛二烯、7—甲基—1，6—辛二烯、6—乙基—1，6—辛二烯、4—甲基—1，4—壬二烯、5—甲基—1，4—壬二烯、4—乙基—1，4—壬二烯、5—乙基—1，4—壬二烯、5—甲基—1，5—壬二烯、6—甲基—1，5—壬二烯、5—乙基—1，5—壬二烯、6—乙基—1，5—壬二烯、6—甲基—1，6—壬二烯、7—甲基—1，6—壬二烯、6—乙基—1，6—壬二烯、7—乙基—1，6—壬二烯、7—甲基—1，7—壬二烯、8—甲基—1，7—壬二烯、7—乙基—1，7—壬二烯、5—甲基—1，4—癸二烯、5—乙基—1，4—癸二烯、5—甲基—1，5—癸二烯、6—甲基—1，5—癸二烯、5—乙基—1，5—癸二烯、6—乙基—1，5—癸二烯、6—甲基—1，6—癸二烯、7—甲基—1，6—癸二烯、6—乙基—1，6—癸二烯、7—乙基—1，6—癸二烯、7—甲基—1，7—癸二烯、8—甲基—1，7—癸二烯、7—乙基—1，7—癸二烯、8—乙基—1，7—癸二烯、8—甲基—1，8—癸二烯、9—甲基—1，8—癸二烯、8—乙基—1，8—癸二烯、9—甲基—1，8—癸二烯等。其中，特别希望5—亚乙基—2—降冰片烯、5—乙烯基—2—降冰片烯、二环戊二烯、4，8—二甲基—1，4，8—癸三烯(DMDT)、4—亚乙基—8—甲基—1，7—壬二烯(EMND)。
在本发明中，可以单独地使用上述那样的非共轭多烯，例如非共轭二烯、另外也可以作为2种以上的混合物使用。而且，除了上述那样的非共轭多烯以外，还可以在不损害本发明的目的的范围内使用其它的能够共聚的单体。
构成在本发明中使用的α—烯烃类共聚物橡胶的非共轭二烯的含量在0.01～30摩尔％、优选在0.1～20摩尔％、特别优选在0.1～10摩尔％的范围内。
作为在本发明中使用的α—烯烃类共聚物橡胶而言，例如是乙烯-碳原子数3以上的α—烯烃-非共轭多烯共聚物，可以列举乙烯和碳原子数3以上的α—烯烃的比例是乙烯/碳原子数3以上的α—烯烃(摩尔比)是40/60～95/5的共聚物。
在本发明中使用的α—烯烃类共聚物橡胶的在135℃的十氢化萘中测定的极限粘度[η]在1.0～10.0dl/g、优选在1.5～7dl/g的范围。另外，在本发明中使用的α—烯烃类共聚物橡胶，没有特别限制，但根据DSC吸热曲线求出的熔点(Tm)优选不存在或低于120℃。
在本发明中，α—烯烃类共聚物橡胶(X—2)，在结晶性聚烯烃树脂(X—1)和α—烯烃类共聚物橡胶(X—2)的合计量为100重量份中，可以以90～40重量份、优选以80～45重量份的比例使用。
上述那样的α—烯烃类共聚物橡胶(X—2)，可以利用以下的方法制造。在本发明中使用的α—烯烃类共聚物橡胶(X—2)，可以通过在烯烃聚合用催化剂的存在下，使碳原子数2～20的α—烯烃和非共轭二烯共聚而得到。
在本发明的烯烃类热塑性弹性体组合物中，除了结晶性聚烯烃树脂(X—1)和α—烯烃类共聚物橡胶(X—2)以外，可以含有作为任意成分的软化剂(X—3)和/或无机填充剂(X—4)。
作为在本发明中使用的软化剂(X—3)而言，可以使用通常在橡胶中使用的软化剂，具体的可以列举加工油、润滑油、石蜡、流动石蜡、石油沥青、凡士林等石油类物质；焦油、焦油树脂等的焦油类；蓖麻籽油、亚麻子油、菜籽油、大豆油、椰子油等的脂肪族油；妥尔油、蜜蜡、巴西棕榈蜡、含水羊毛脂等蜡类；蓖麻酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙等脂肪酸或其金属盐；石油树脂、香豆酮—茚树脂、无规聚丙烯等合成高分子物质；邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯类增塑剂；其它的微晶蜡、硫化油膏(亚麻油橡胶)、液状聚丁二烯、改性液状聚丁二烯、液状乙硫橡胶等。
在本发明中，软化剂(X—3)相对于结晶性聚烯烃树脂(X—1)和α—烯烃类共聚物橡胶(X—2)的合计量100重量份，可以以通常200重量份以下、优选2～100重量份的比例使用。在本发明中，软化剂(X—3)的用量若大于200重量份，得到的热塑性弹性体组合物的耐热性、耐热老化性就有下降的倾向
作为在本发明中使用的无机填充剂(X—4)而言，具体的可以列举碳酸钙、硅酸钙、粘土、高岭土、滑石、二氧化硅、硅藻土、云母粉、石棉、氧化铝、硫酸钡、硫酸铝、硫酸钙、碱式碳酸镁、二硫化钼、石墨、玻璃纤维、玻璃球、微细中空玻璃球等。
在本发明中，无机填充剂(X—4)相对于结晶性聚烯烃树脂(X—1)和α—烯烃类共聚物橡胶(X—2)合计量100重量份，以通常100重量份以下、优选2～50重量份的比例使用。在本发明中，无机填充剂(X—4)的用量若大于100重量份，得到的热塑性弹性体组合物的橡胶弹性、成形加工性就有下降的倾向。
另外，本发明的部分交联的烯烃类热塑性弹性体组合物，可以在下述这样的有机过氧化物的存在下，通过动态热处理上述结晶性聚烯烃树脂(X—1)和α—烯烃类共聚物橡胶(X—2)、根据需要配合的软化剂(X—3)和/或无机填充剂(X—4)、还有上述乙烯-α—烯烃共聚物橡胶、乙烯-α—烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶等的混合物进行部分交联而得到。
这里，所谓「动态热处理」，指的是以熔融状态进行混炼。作为有机过氧化物而言，具体地可以列举二异丙苯过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5—二甲基—2，5—二(叔丁基过氧化)己烷、2，5—二甲基—2，5—二(叔丁基过氧化)己炔—3，1，3—二(叔丁基过氧化异丙基)苯、1，1—二(叔丁基过氧化)—3，3，5—三甲基环己烷、正丁基—4，4—二(叔丁基过氧化)戊酸酯、过氧化苯甲酰、对氯苯甲酰过氧化物、2，4—二氯苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧化物苯甲酸酯、叔丁基过氧化物碳酸异丙酯、二乙酰过氧化物、月桂酰过氧化物、叔丁基对异丙基苄基过氧化物等。
这样的有机过氧化物，相对于全部被处理物、即合计量100重量份结晶性聚烯烃树脂(X—1)和α—烯烃类共聚物橡胶(X—2)，可以使用0.02～3重量份、优选使用0.05～1重量份。该配合量若少于上述范围，得到的热塑性弹性体组合物，因为交联度低，所以，耐热性、拉伸特性、弹性恢复和反抗弹性等不充分。另外，该配合量若大于上述范围，得到的热塑性弹性体组合物，交联度变得过高而有带来成形性下降的情况。
在本发明中，由上述有机过氧化物产生的部分交联处理时，也可以配合硫、对苯醌二肟、p，p’—二苄基苯醌二肟、N—甲基—N，N’—m—亚苯基二马来酸酐缩亚胺等过氧交联助剂或二乙烯基苯、三烯丙基氰酸盐、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多官能性甲基丙烯酸酯单体、乙烯基丁酸酯或乙烯基硬脂酸酯等多官能性乙烯基单体。
通过使用上述那样的交联助剂等化合物，可以进行均匀而温和的交联反应。这样的交联助剂或多官能性乙烯基单体等化合物，相对于100重量份全部上述被处理物，可以使用通常2重量份以下、更优选使用0.3～1重量份的量。
另外，为了促进有机过氧化物的分解，也可以使用三乙胺、三丁胺、2，4，6—三(二甲基胺基)酚等叔胺或铝、钴、钒、铜、钙、锆、锰、镁、铅、汞等的环烷酸盐等分解促进剂。
本发明中的动态热处理，优选在非开放型的装置中进行，另外，优选在氮气、二氧化碳气等不活泼性气体氛围下进行。该温度，是从结晶性聚烯烃树脂(X—1)的熔点起至300℃的范围，通常是150～250℃、优选是170～225℃。混炼时间，通常是1～20分钟、优选是1～10分钟。另外，可以施加的剪切力，作为剪切速度是10～100000sec-1、优选是100～50000sec-1。
作为混炼装置而言，可以使用研磨辊、高功率炼胶机(例如班伯里混炼机、捏和机)单螺杆或双螺杆挤出机等，但优选非开放型的装置。
根据本发明，由上述动态热处理，可以得到由结晶性聚烯烃树脂(X—1)和α—烯烃类共聚物橡胶(X—2)构成的非交联或部分交联的烯烃类热塑性弹性体组合物。
另外，在本发明中，所谓热塑性弹性体组合物被部分交联，指的是用下述方法测定的凝胶含量在20％以上、优选在20～99.5％、特别优选在45～98％范围内的情况。称取100mg测定凝胶含量的热塑性弹性体组合物的试样，将试样裁断为0.5mm×0.5mm×0.5mm的细片，在密闭容器中、在30ml环己烷中、23℃、浸渍该细片，48小时后，在滤纸上取出试样，室温干燥72小时以上直到成为恒重。
将从该干燥残渣的重量减去聚合物成分以外的所有环己烷不溶性成分(纤维状填料、填充剂、颜料等)的重量、和环己烷浸渍前的试样中的结晶性聚烯烃树脂(X—1)的重量作为“被修正的最终重量[Y]”。
另一方面，将试样中的α—烯烃类共聚物(X—2)作为“被修正的初期重量[X]”。这里，凝胶含量可以用下式求出。
凝胶含量[wt％]＝(被修正的最终重量[Y]/被修正的初期重量[X])×100。
[丙烯类聚合物(Y)]
作为丙烯类聚合物(Y)而言，可以使用与在上述聚丙烯树脂组合物中记载的丙烯类聚合物(A)同样的聚合物。
在本发明中使用的丙烯类聚合物(Y)的拉伸弹性率优选是400MPa以上，优选400MPa～2500MPa、更优选500MPa～2000MPa，更加优选从等规聚丙烯、间规聚丙烯中选择至少1种。另外，上述弹性率可以通过在压制成形丙烯类聚合物后，以后述实施例的方法进行拉伸试验而求出。成形条件是以200℃温度预热后、加压(100kg/cm2)成形3分钟后、以20℃加压(100kg/cm2)5分钟冷却，制作1mm厚的片来进行。
首先，下面从等规聚丙烯进行说明。
等规聚丙烯是由NMR法测定的等规聚丙烯五分率0.9以上、优选0.95以上的聚丙烯。
等规聚丙烯五分率的测定，以在上述第二具体例中列举的丙烯类聚合物(A)项中说明的方法进行。
作为等规聚丙烯而言，可以列举丙烯均聚物或丙烯与丙烯以外的碳原子数2～20的α—烯烃的共聚物。这里，作为丙烯以外的碳原子数2～20的α—烯烃而言，可以列举乙烯、1—丁烯、1—戊烯、1—己烯、4—甲基—1—戊烯、1—辛烯、1—癸烯、1—十二碳烯、1—十四碳烯、1—十六碳烯、1—十八碳烯、1—二十碳烯等，优选乙烯或碳原子数4～10的α—烯烃。这些α—烯烃，可以与丙烯形成无规共聚物、也可以形成嵌段共聚物。从这些α—烯烃导出的结构单元，可以在聚丙烯中含有40摩尔％以下、优选含有20摩尔％以下的比例。
等规聚丙烯，以ASTM D1238为准、在230℃、负荷2.16kg下测定的熔融指数(MFR)，希望在0.01～1000g/10分钟、优选在0.05～500g/10分钟的范围。
这样的等规聚丙烯，可以使用例如由(a)以镁、钛、卤素和电子供给体为必须成分的固体催化剂成分、(b)有机铝化合物和(c)电子供给体组成的齐格勒催化剂体系通过聚合来制造。另外，使用茂金属催化剂也可以同样得到。
丙烯类聚合物(Y)是等规聚丙烯时，与在上述结晶性聚烯烃树脂(X—1)中可以适合地使用的等规聚丙烯可以相同、也可以不同。在丙烯类聚合物(Y)和结晶性聚烯烃树脂(X—1)任意1个都使用等规聚丙烯时，在本发明的树脂组合物中含有10～60重量％、优选含有15～50重量％。
作为等规聚丙烯而言，在利用齐格勒催化剂制造的聚丙烯共聚物中，优选耐泛白性和耐冲击性的平衡优异的丙烯-乙烯无规共聚物和丙烯-乙烯嵌段共聚物。
接着，以下说明间规聚丙烯。
间规聚丙烯，可以以少量例如10摩尔％以下、优选5摩尔％以下的量共聚乙烯、碳原子数4以上的α—烯烃等。
在制造这样的间规聚丙烯时，作为催化剂而言，可以例示在特开平10—300084中公开的茂金属类催化剂。
这里，间规聚丙烯五分率(rrrr、五间规)是0.5以上、优选是0.6以上、更优选是0.7以上、特别优选是0.80以上；0.5以上的间规聚丙烯的耐热性、成形性优异，作为结晶性的聚丙烯的特性良好而优选。
间规五分率的测定，以在上述第二具体例中列举的丙烯类聚合物(A)项中说明的方法进行。
另外，间规聚丙烯的熔融指数(MFR、190℃、2.16kg负荷)希望是0.001～1000g/10分钟、优选是0.01～500g/10分钟。MFR若在这样的范围，就显示良好的流动性，将该间规聚丙烯和其它成分容易配合，另外，由所得到的组合物可以得到机械强度优异的成形品。
这样的丙烯类聚合物(Y)，在树脂组合物中含有0～40重量份、优选含有0～35重量份、更优选含有5～35重量份。间规聚丙烯(Y)若在该范围，α—烯烃类共聚物组合物的耐热性和橡胶弹性、耐磨耗性的平衡就优异。
[丙烯·α—烯烃共聚物(Z)]
在本发明中使用的丙烯-α—烯烃共聚物(Z)，含有30～80摩尔％源自丙烯的结构单元、0～20摩尔％源自乙烯的结构单元，优选含有20～50摩尔％源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元，作为α—烯烃而言，希望从丁烯、辛烯中选择。其中，特别优选丁烯。另外，在本发明中，使用2种以上的碳原子数4～20的α—烯烃时，2种以上的α—烯烃的合计量也可以是30～60摩尔％。
在本发明中使用的丙烯-α—烯烃共聚物(Z)，通常以30～80摩尔％、优选以40～80摩尔％、更优选以45～70摩尔％的比例含有由丙烯导出的重复单元，通常以0～20摩尔％、优选以0～18摩尔％、更优选以3～15摩尔％的比例含有由乙烯导出的重复单元，通常以10～50摩尔％、优选以15～50摩尔％、更优选以20～45摩尔％的比例含有由α—烯烃导出的重复单元。
在该α—烯烃类共聚物(Z)中，除了源自上述α—烯烃的结构单元以外，也可以含有源自苯乙烯等芳香族乙烯基化合物的结构单元、源自具有2个以上的双键的上述多烯类不饱和化合物(多烯)的结构单元、由醇、羧酸、胺和它们的衍生物构成的结构单元。另外，不含乙烯、丙烯、碳原子数4～20的α—烯烃以外的结构单元也是优选的方式。
该丙烯-α—烯烃共聚物(Z)，杨氏模量优选是150MPa以下、更优选是100MPa以下、更加优选是50MPa以下。
另外，上述弹性率，在压制成形共聚物(Z)后，可以通过利用后述实施例的方法进行拉伸试验求出。成形条件是以190℃温度预热后、加压(100kg/cm2)成形2分钟后、以20℃加压(100kg/cm2)冷却，制作1mm厚的片进行。
这样的丙烯-α—烯烃共聚物(Z)，135℃的十氢化萘中测定的极限粘度[η]通常在0.01～10dl/g、优选在0.5～10dl/g、更优选在1～8dl/g的范围。
该丙烯-α—烯烃共聚物(Z)具有单一的玻璃化转变温度，而且由差示扫描热量计(DSC)测定的玻璃化转变温度Tg，通常是0℃以下、优选是—3℃以下、特别优选在—5℃以下的范围。该丙烯-α—烯烃共聚物(Z)的玻璃化转变温度(Tg)若在上述范围，则耐寒性、低温特性就优异。另外，由凝胶渗透色谱(GPC)求出的分子量分布(Mw/Mn、聚苯乙烯换算、Mw重均分子量、Mn数均分子量)优选是4.0以下、特别优选是3.5以下。
这里，丙烯-α—烯烃共聚物(Z)、特别是丙烯-乙烯-丁烯共聚物，由13C-NMR测定产生的信号强度满足以下的关系。即，在以邻二氯苯溶液测定的13C-NMR中，源自共聚物中的碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元的CH(次甲基)的信号中，在将最高磁场中存在的峰确定为34.4ppm的信号图表中，约22.0～20.9ppm的吸收强度A和约19.0～20.6ppm的吸收强度B，相对于归属亚丙基甲基的约19.0～22.0ppm的吸收强度C，满足下述关系式(i)和(ii)，优选满足关系式(i)’和(ii)’、更优选满足关系式(i)”和(ii)”。
(A/C)×100≦8……(i)
(B/C)×100≧60……(ii)
(A/C)×100≦7……(i)’
(B/C)×100≧64……(ii)’
(A/C)×100≦6……(i)”
(B/C)×100≧68……(ii)”
若在该范围，因为透明性、耐擦伤性、耐冲击性变得良好而优选。
另外，该结构如以下这样测定。即，使用日本电子制造的EX—400型NMR测定装置，以单质子脉冲去耦的测定模式，在脉冲宽度4.7μs、脉冲间隔5.5s、180ppm的观测范围内，将化学位移基准置于源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元的CH(次甲基)的信号中，在将最高磁场的峰确定为34.4ppm，在120℃对在约0.5ml的邻二氯苯/重氢化苯＝5/1的混合溶剂中溶解的50mg试样进行13C-NMR测定。累计次数10000次以上。若在该范围，则因为透明性、耐擦伤性、耐冲击性变得优异而优选。另外，在共聚物含有源自1—丁烯的结构单元时，将源自1—丁烯的结构单元的CH(次甲基)的信号中的最高磁场一侧的峰确定为34.4ppm。
在丙烯-α—烯烃共聚物(Z)中，碳原子数4～20的α—烯烃优选1—丁烯。
这样的丙烯-α—烯烃共聚物(Z)，可以在下述所示的茂金属类催化剂的存在下，成为30～80摩尔％从丙烯导出的重复单元、0～20摩尔％从乙烯导出的重复单元、10～50摩尔％从α—烯烃导出的重复单元地使乙烯和α—烯烃共聚得到。
作为这样的茂金属类催化剂而言，可以列举由
(a)下述通式(1)表示的过渡金属化合物和
(b)选自(b-1)与上述过渡金属化合物(a)中的过渡金属M反应、形成离子性配位化合物的化合物、
(b-2)有机铝氧化合物、
(b-3)有机铝化合物中的至少一种化合物
构成的至少一个催化剂体系。
Figure G2008101735832D00431
式(1)中，M是Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru，Cp1及Cp2是与M进行π结合的环戊二烯基、茚基、芴基或它们的衍生物基，X1和X2是阴离子性配位基或中性路易斯碱配位基，Z是C、O、B、S、Ge、Si或Sn原子或者含有这些原子的基。
在以上述通式(1)表示的过渡金属化合物内，可以列举Cp1和Cp2是不同基的过渡金属化合物，更优选的可以列举Cp1和Cp2中的任意1个基是环戊二烯基或其衍生物基，另一个基是芴基或其衍生物基那样的过渡金属化合物。其中，优选Cp1和Cp2中的任意1个基是环戊二烯基或其衍生物基，另一个基是芴基或其衍生物基的过渡金属化合物。
在本发明中，作为上述丙烯-α—烯烃共聚物(Z)制造用的催化剂，优选使用上述那样的茂金属类催化剂，但根据情况也可以使用上述茂金属类催化剂以外的由目前公知的固体状钛催化剂成分和有机铝化合物组成的钛类催化剂、或由可溶性钒化合物和有机铝化合物组成的钒类催化剂。
关于具体的制造条件，为了避免重复叙述而不再赘述，但可以以在上述α—烯烃共聚物(I)的制造中记述的方法为准进行制造。
丙烯-α—烯烃类共聚物(ZZ)
本发明的丙烯-α—烯烃类共聚物(ZZ)的特征在于，它是在含有下述通式(1)表示的过渡金属化合物的催化剂的存在下，聚合丙烯和碳原子数4～20的α—烯烃及根据需要的乙烯而得到，含有30～80摩尔％源自丙烯的结构单元、0～30摩尔％源自乙烯的结构单元、10～50摩尔％源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元(这里，源自丙烯的结构单元、源自乙烯的结构单元和源自碳原子数4～20的α—烯烃类的结构单元的合计量是100摩尔％)(但不包括丙烯-乙烯二元共聚物)。
Figure G2008101735832D00441
式(1)中，M是Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru，Cp1及Cp2是与M进行π结合的环戊二烯基、茚基、芴基或它们的衍生物基，Cp1及Cp2是不同的基，X1和X2是阴离子性配位基或中性路易斯碱配位基，Z是C、O、B、S、Ge、Si或Sn原子或者含有这些原子的基。
所使用的α—烯烃、量比、杨氏模量、[η]、Tg、Mw/Mn、含有过渡金属化合物(1)的催化剂等，为了避免重复而不再叙述，但与在α—烯烃类共聚物(Z)中所述的相同。
[丙烯类聚合物组合物]
本发明的丙烯类聚合物组合物含有30～80重量份、优选40～70重量份非交联或部分交联的烯烃类热塑性弹性体(X)、和0～40重量份、优选0～35重量份聚丙烯(Y)、和5～60重量份、优选5～50重量份上述丙烯-α—烯烃共聚物(Z)，该丙烯-α—烯烃共聚物(Z)含有30～80摩尔％源自丙烯的结构单元、0～20摩尔％源自乙烯的结构单元和10～50摩尔％源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元。并且，(X)、(Y)、(Z)的合计量是100重量份。另外，作为在本发明中的(Y)和(Z)的比率而言，(Y)/(Z)重量比优选是0/100～90/10、更优选是0/100～70/30、更加优选是10/90～40/60。
另外，作为本发明别的实施方式的丙烯类共聚物组合物，含有30～80重量份、优选40～70重量份非交联或部分交联的烯烃类热塑性弹性体(X)、和0～40重量份、优选0～35重量份聚丙烯(Y)、和5～60重量份、优选5～50重量份丙烯-α—烯烃共聚物(ZZ)，该丙烯-α—烯烃共聚物(ZZ)含有30～80摩尔％源自丙烯的结构单元、0～20摩尔％源自乙烯的结构单元和10～50摩尔％源自碳原子数4～20的α—烯烃的结构单元。并且，(X)、(Y)、(ZZ)的合计量是100重量份。另外，作为在本发明中的(Y)和(ZZ)的比率而言，(Y)/(ZZ)重量比优选是0/100～90/10、更优选是0/100～70/30、更加优选是10/90～40/60的比例。
在本发明的丙烯类聚合物组合物中，在不损害本发明目的的范围内，根据需要也可以配合软化剂、增粘剂、耐候性稳定剂、耐热稳定剂、防静电剂、防滑剂、防粘连剂、发泡剂、防雾剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、交联剂、交联助剂、防老化剂、盐酸吸收剂、抗氧剂等的添加剂、马来酸酐、丙烯酸、硅烷偶合剂等的改性剂、有机过氧化物等的交联剂和二乙烯基苯等的交联助剂等。另外，在不超越本发明宗旨的范围内，也可以少量地掺杂其它共聚物。
本发明的丙烯类聚合物组合物，可以采用公知的任意方法制造，例如，使用挤出机、捏和机等、一次性地熔融混炼30～80重量份非交联或部分交联的烯烃类热塑性弹性体(X)、和0～40重量份丙烯类聚合物(Y)、5～60重量份丙烯-α—烯烃共聚物(Z)(其中，(X)、(Y)、(Z)的合计量是100重量份)和所希望添加的其它成分而得到。另外，在别的实施方式中，使用挤出机、捏和机等、一次性地熔融混炼30～80重量份非交联或部分交联的烯烃类热塑性弹性体(X)、和0～40重量份丙烯类聚合物(Y)、5～60重量份丙烯-α—烯烃共聚物(ZZ)(其中，(X)、(Y)、(ZZ)的合计量是100重量份)和所希望添加的其它成分而得到。
[成形体]
上述本发明的丙烯类聚合物组合物，可以广泛地在目前公知的聚烯烃用途中使用，特别可以将聚烯烃组合物利用于成形例如片、未拉伸或拉伸膜、管、电线护套、纤维、其它各种形状的成形体。
作为成形体，具体的可以列举由挤出成形、注塑成形、充气成形、吹胀成形、挤出吹胀成形、注塑吹胀成形、压制成形、真空成形、压延成形、发泡成形等公知的热成形方法得到的成形体。以下，列举数例说明成形体。
本发明的成形体，例如在挤出成形或注塑成形体时，其形状和制品种类没有特别的选择，但优选例如片、膜(未拉伸)、管、软管、电线护套、纤维等，特别优选片、表面覆盖材料、汽车内外层材料、建筑材料等。
在挤出成形、注塑成形丙烯类聚合物组合物时，可以采用目前公知的挤出装置、注塑装置和成形条件。另外，在挤出成形时，也可以利用电子射线或γ射线进行交联处理。
本发明的丙烯类共聚物组合物，通过在非交联或部分交联的烯烃类热塑性树脂中配合上述特定的丙烯类共聚物，可以得到保持橡胶弹性、且耐磨耗性、耐热性的平衡优异的丙烯类共聚物组合物。
实施例
以下，基于实施例再具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
以下记述在本发明中使用的物性的试验条件等。
1.残余变形：
将具有长度50mm、宽度5mm的形状且厚度1mm的哑铃片以标线间30mm、拉伸速度30mm/分钟给予100％(直到夹头之间为60mm)的变形，测定保持10分钟后除去负荷的10分钟后的标线长度(L)。
残余变形(％)＝[(L—30)/30]×100
2.拉伸弹性率：
以JIS K6301为基准，使用JIS3号哑铃、以跨度间隔30mm、拉伸速度30mm/分钟，在23℃测定。
3.耐热性(TMA)：软化温度(℃)
以JIS K7196为基准，使用厚度1mm的试片、以升温速度5℃/分钟、在1.8mmφ的平面压头上施加2kg/cm2的压力、由TMA曲线求出软化温度(℃)。另外，在本说明书中，有时将该软化温度称为TMA。
4.雾度(％)：
使用厚度1mm的试片，在日本电色工业(株)生产的数字浊度计「NDH—20D」测定。
5.耐磨耗性试验：
使用东洋精机生产的学振磨耗试验机、使用厚度2mm的试片，45R、SUS制造的磨耗压头470g的前端覆盖棉帆布#10，将其在23℃、往复次数100次、往复速度33次/分钟、以行程100mm磨耗试样，如以下这样求出其前后的光泽变化率△Gloss。
△Gloss＝[(磨耗前的Gloss—磨耗后的Gloss)/磨耗前的Gloss]×100
6.耐泛白性试验：
左右对称地将10cm×10cm×1mmt的试片弯曲180°，目测观察在其上放置半径5cm、重量10kg圆筒状重物后的泛白程度，利用下述基准进行评价。
○：无泛白
△：稍泛白
×：显著泛白
7.摆锤式冲击强度：
摆锤式冲击强度由使用注塑成形试片、以ASTM D—256为标准，在下述条件下进行冲击试验求出。
<试验条件>
试片：12.7mm(宽)×6.4mm(厚)×64mm(长)
刻痕：机械加工
测定温度：0℃和—30℃
8.热密封性<热密封强度(HST)(g/15mm宽)>：
使用铸膜成形机，在料筒温度230℃、冷辊温度20℃、螺杆转速为80rpm的条件下制成宽度250mm宽、厚度50微米的试验膜，在热密封压力2kg/cm2、热密封时间1秒、拉伸速度300mm/分钟时测定。
9.熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)：
求出DSC的吸热曲线，以最大峰位置的温度为Tm。
测定是由在铝罐中装入试样，以100℃/分钟升温到200℃，在200℃保持10分钟后，以100℃/分钟，以10℃/分钟降温到—150℃，接着以10℃/分钟升温时的吸热曲线求出。
10.极限粘度[η]：
在135℃的十氢化萘中测定。
11.Mw/Mn：
使用GPC(凝胶渗透色谱)、在邻二氯苯溶剂中以140℃测定。
12.JIS A硬度：
按照JIS K6301、测定JIS A硬度(HS)。
(合成例1)
[丙烯-丁烯-乙烯共聚物(S—1)的合成]
在充分地氮气置换的2000ml的聚合装置中，以常温加入100ml干燥己烷、480g的1—丁烯和三异丁基铝(1.0mmol)后，将聚合装置内温升温到35℃，用丙烯加压到0.6MPa，接着，用乙烯加压到0.62MPa。此后，在聚合器内添加溶有二苯基亚甲基(环戊二烯基)芴锆二氯化物0.005mmol和以铝换算为1.5mmol的甲基铝氧烷(Tosoh FinechemCorp.生产)的甲苯溶液，在内温35℃、边保持乙烯压力0.62MPa边聚合5分钟，添加20ml甲醇停止聚合。卸压后，在2L甲醇中从聚合溶液析出聚合物，在真空下130℃干燥12小时。得到的聚合物是36.1g。另外，聚合物的组成是丙烯含量58.2摩尔％、乙烯含量4.1摩尔％、1—丁烯含量37.7摩尔％，极限粘度[η]是2.69dl/g、玻璃化转变温度Tg是—18.3℃，不存在熔融峰，由GPC测定的分子量分布是2.4。另外，以13C-NMR测定的吸收强度比(A/C)×100＝4、(B/C)×100＝78。
使用上述样品，以热板温度190℃、预热6分钟、加压(100kg/cm2)2分钟成形后，移到热板温度20℃的压制成形机，加压(100kg/cm2)冷却，制作1mm厚的片。以下表示片的物性。
JISA硬度：54，拉伸弹性率：4MPa，△Gloss：10％。
对于所得到的聚合物，将所测定的物性示于表1。
(合成例2)
[丙烯-丁烯-乙烯共聚物(S—2)的合成]
除了加入500ml己烷、240g的1—丁烯以外，以与合成例1同样的方法聚合。得到的聚合物是39.2g。另外，聚合物的组成是丙烯含量67.9摩尔％、乙烯含量5.1摩尔％、1—丁烯含量27.0摩尔％，极限粘度[η]是2.89dl/g、玻璃化转变温度Tg是—19.7℃，不存在熔融峰，由GPC测定的分子量分布是2.0。另外，以13C-NMR测定的吸收强度比(A/C)×100＝3、(B/C)×100＝81。
使用上述样品，以热板温度190℃、预热6分钟、加压(100kg/cm2)2分钟成形后，移到热板温度20℃的压制成形机，加压(100kg/cm2)冷却，制作1mm厚的片。以下表示片的物性。
JISA硬度：51，拉伸弹性率：2MPa，△Gloss：7％。
对于所得到的聚合物，将所测定的物性示于表1。
(合成例3)
[丙烯-丁烯-乙烯共聚物(S—3)的合成]
除了用丙烯加压到5.4MPa以外，以与合成例2同样的方法聚合。得到的聚合物是82.6g。另外，聚合物的组成是丙烯含量61.3摩尔％、乙烯含量10.3摩尔％、1—丁烯含量28.4摩尔％，极限粘度[η]是2.67dl/g、玻璃化转变温度Tg是—24.7℃，不存在熔融峰，由GPC测定的分子量分布是2.0。另外，以13C-NMR测定的吸收强度比(A/C)×100＝3、(B/C)×100＝79。
使用上述样品，以热板温度190℃、预热6分钟、加压(100kg/cm2)2分钟成形后，移到热板温度20℃的压制成形机，加压(100kg/cm2)冷却，制作1mm厚的片。以下表示片的物性。
JISA硬度：51，拉伸弹性率：2MPa，△Gloss：20％。
对于所得到的聚合物，将所测定的物性示于表1。
(合成例4)
[丙烯-丁烯-乙烯共聚物(S—4)的合成]
除了将二苯基亚甲基(环戊二烯基)芴锆二氯化物变更为二苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基二氢苄基芴)锆二氯化物以外，以与合成例2同样的方法聚合。得到的聚合物是48.3g。另外，聚合物的组成是丙烯含量64.3摩尔％、乙烯含量8.3摩尔％、1—丁烯含量27.4摩尔％，极限粘度[η]是3.67dl/g、玻璃化转变温度Tg是—22.1℃，不存在熔融峰，由GPC测定的分子量分布是2.0。另外，以13C-NMR测定的吸收强度比(A/C)×100＝3、(B/C)×100＝81。
使用上述样品，以热板温度190℃、预热6分钟、加压(100kg/cm2)2分钟成形后，移到热板温度20℃的压制成形机，加压(100kg/cm2)冷却，制作1mm厚的片。以下表示片的物性。
JISA硬度：54，拉伸弹性率：4MPa，△Gloss：9％。
对于所得到的聚合物，将所测定的物性示于表1。
(合成例5)
[丙烯-丁烯-乙烯共聚物(S—5)的合成]
除了用丙烯成为0.47MPa以外，以与合成例3同样的方法聚合。得到的聚合物是120.1g。另外，聚合物的组成是丙烯含量40.8摩尔％、乙烯含量23.5摩尔％、1—丁烯含量35.7摩尔％，极限粘度[η]是1.52dl/g、玻璃化转变温度(Tg)是—36.3℃，不存在熔融峰，由GPC测定的分子量分布是2.0。
另外，以13C-NMR测定的吸收强度比(A/C)×100＝4、(B/C)×100＝82。
使用上述样品，以热板温度190℃、预热6分钟、加压(100kg/cm2)2分钟成形后，移到热板温度20℃的压制成形机，加压(100kg/cm2)冷却，制作1mm厚的片。以下表示片的物性。
JISA硬度：45，拉伸弹性率：2MPa，△Gloss：60％。
对于所得到的聚合物，将所测定的物性示于表1。
(合成例6)
[丙烯-丁烯共聚物(S—6)的合成]
在充分地氮气置换的1500ml的聚合装置中，以常温加入717ml干燥己烷、20g的1—丁烯和三异丁基铝(0.75mmol)后，将聚合装置内温升温到70℃，用丙烯加压到0.6MPa，接着，在聚合器内添加溶有0.075mmol二苯基亚甲基(环戊二烯基)芴锆二氯化物和以铝换算为0.45mmol的甲基铝氧烷(Tosoh Finechem Corp.生产)的甲苯溶液，在内温70℃、边保持丙烯压力0.6MPa边聚合30分钟，添加20ml甲醇停止聚合。卸压后，在2L甲醇中从聚合溶液析出聚合物，在真空下130℃干燥12小时。得到的聚合物是100.2g。另外，聚合物的熔点是87.6℃、极限粘度[η]是1.40dl/g、丁烯含量是20.3摩尔％、玻璃化转变温度是—5.6℃。由GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)是2.3。另外，以13C-NMR测定的吸收强度比(A/C)×100＝2、(B/C)×100＝80。
(合成例7)
[丙烯-丁烯共聚物(S—7)的合成]
在充分地氮气置换的1500ml的聚合装置中，以常温加入677ml干燥己烷、50g的1—丁烯和三异丁基铝(0.75mmol)后，将聚合装置内温升温到70℃，用丙烯加压到0.6MPa。接着，在聚合器内添加溶有0.075mmol二苯基亚甲基(环戊二烯基)芴锆二氯化物和以铝换算为0.45mmol的甲基铝氧烷(Tosoh Finechem Corp.生产)的甲苯溶液，在内温70℃、边保持丙烯压力0.6MPa边聚合37分钟，添加20ml甲醇停止聚合。卸压后，在2L甲醇中从聚合溶液析出聚合物，在真空下130℃干燥12小时。得到的聚合物是124.1g。另外，聚合物的熔点是77.2℃，极限粘度[η]是1.18dl/g，丁烯含量27.6摩尔％，玻璃化转变温度是—6.8℃。由GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)是2.2。另外，以13C-NMR测定的吸收强度比(A/C)×100＝4、(B/C)×100＝79。
(合成例8)
[丙烯-丁烯共聚物(S—8)的合成]
在充分地氮气置换的1500ml的聚合装置中，以常温加入500ml干燥己烷、150g的1—丁烯和三异丁基铝(0.75mmol)后，将聚合装置内温升温到30℃，用丙烯加压到0.6MPa，接着，在聚合器内添加使之接触0.0325mmol二苯基亚甲基(环戊二烯基)芴锆二氯化物和以铝换算为0.45mmol的甲基铝氧烷(Tosoh Finechem Corp.生产)的甲苯溶液，在内温30℃、边保持丙烯压力0.6MPa边聚合30分钟，添加20ml甲醇停止聚合。卸压后，在2L甲醇中从聚合溶液析出聚合物，在真空下130℃干燥12小时。得到的聚合物是109.0g。另外，聚合物不存在熔点，极限粘度[η]是2.15dl/g、丁烯含量35.6摩尔％，玻璃化转变温度是—10.6℃。由GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)是2.3。另外，以13C-NMR测定的吸收强度比(A/C)×100＝4、(B/C)×100＝73。
(合成例9)
[丙烯-辛烯共聚物(S—9)的合成]
在充分地氮气置换的1500ml的聚合装置中，以常温加入500ml干燥己烷、150g的1—辛烯和三异丁基铝(2.25mmol)后，将聚合装置内温升温到30℃，用丙烯加压到0.6MPa，接着，在聚合器内添加使之接触0.075mmol二苯基亚甲基(环戊二烯基)芴锆二氯化物和以铝换算为0.45mmol的甲基铝氧烷(Tosoh Finechem Corp.生产)的甲苯溶液，在内温70℃、边保持丙烯压力0.6MPa边聚合30分钟，添加20ml甲醇停止聚合。卸压后，在2L甲醇中从聚合溶液析出聚合物，在真空下130℃干燥12小时。得到的聚合物是51.2g。另外，聚合物的熔点是87.6℃、极限粘度[η]是2.57dl/g、辛烯含量20.1摩尔％，玻璃化转变温度是—19.6℃。由GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)是2.4。
(合成例10)
[丙烯-丁烯共聚物(S—10)的合成]
在充分地氮气置换的2000ml的聚合装置中，以常温加入833ml干燥己烷、150g的1—丁烯和三异丁基铝(1.0mmol)，接着，在聚合器内添加使之接触0.001mmol二苯基亚甲基(环戊二烯基)芴锆二氯化物和以铝换算为0.3mmol的甲基铝氧烷(Tosoh Finechem Corp.生产)的甲苯溶液，将聚合装置内温升温到40℃，用丙烯将体系内的压力加压成为0.76MPa，边使内温为40℃并用丙烯将体系内的压力保持为0.76MPa边聚合20分钟，添加20ml甲醇停止聚合。卸压后，在2L甲醇中从聚合溶液析出聚合物，在真空下130℃干燥12小时。得到的聚合物是10.4g。
在135℃的十氢化萘中测定的极限粘度[η]是1.81dl/g、玻璃化转变温度Tg是—14℃，不存在熔融峰，丁烯含量是44.0摩尔％，由GPC测定的分子量分布是2.1。另外，以13C-NMR测定的吸收强度比(A/C)×100＝5、(B/C)×100＝70。
使用上述样品，以热板温度190℃、预热6分钟、加压(100kg/cm2)2分钟成形后，移到热板温度20℃的压制成形机，加压(100kg/cm2)冷却，制作1mm厚的片。以下表示片的物性。
JISA硬度：95，拉伸弹性率：120MPa，△Gloss：10％。
对于所得到的聚合物，将所测定的物性示于表1。
(合成例11)
[丙烯-乙烯共聚物(S—11)的合成]
在减压干燥和氮气置换的1.5升高压釜中，以常温加入750ml庚烷，接着，加入0.3ml三异丁基铝的1.0毫摩尔/ml甲苯溶液，换算为铝原子其量为0.3毫摩尔，搅拌下装入50.7升(25℃、1大气压)，开始升温、使之达到30℃。此后，用乙烯加压使体系内为5.5kg/cm2，加入3.75ml由公知的方法合成的二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)锆二氯化物的庚烷溶液(0.0002mM/ml)、2.0ml三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸酯的甲苯溶液(0.002mM/ml)，使丙烯和乙烯开始共聚。此时的催化剂浓度相对于全体系，二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)锆二氯化物是0.001毫摩尔/升、三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸酯是0.004毫摩尔/升。
聚合中，通过连续地供给乙烯，将内压保持在5.5kg/cm2。开始聚合30分钟后，由添加甲醇停止聚合反应。卸压后，取出聚合物溶液，相对于该聚合物溶液，以1∶1的比例使用相对1升水添加5ml浓盐酸的水溶液，洗净该聚合物溶液，使催化剂残渣移入水相。静置该催化剂混合溶液后、分离除去水相，再用蒸馏水洗净2次，使聚合液相油水分离。接着，使油水分离的聚合液相与3倍量的丙酮在强烈搅拌下接触、使之析出聚合物后，用丙酮充分洗净，通过过滤采集固体部分(共聚物)。在氮气流通下，以130℃、350mmHg干燥12小时。
如以上那样地得到的丙烯-乙烯共聚物，在135℃十氢化萘中测定的极限粘度[η]是2.4dl/g、玻璃化转变温度是—28℃，乙烯含量是20摩尔％，由GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)是2.9。另外，以13C-NMR测定的吸收强度比(A/C)×100＝4、(B/C)×100＝78。
(合成例12)
[等规丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—12)的合成]
在充分地氮气置换的2000ml的聚合装置中，以常温加入833ml干燥己烷、100g的1—丁烯和三异丁基铝(1.0mmol)后，将聚合装置内温升温到40℃，用丙烯加压到体系内的压力成为0.76MPa后，用乙烯将体系内压力调整为0.8MPa。接着，在聚合器内添加溶有0.001mmol二苯基亚甲基(3—叔丁基—5—甲基环戊二烯基)芴锆二氯化物和以铝换算为0.3mmol的甲基铝氧烷(Tosoh Finechem Corp.生产)的甲苯溶液，在内温40℃、边用乙烯保持体系内压力为0.8MPa边聚合20分钟，添加20ml甲醇停止聚合。卸压后，在2L甲醇中从聚合溶液析出聚合物，在真空下130℃干燥12小时。得到的聚合物是46.4g。
得到的聚合物在135℃十氢化萘中测定的极限粘度[η]是1.81dl/g、玻璃化转变温度Tg是—27.6℃，不存在熔融峰，乙烯含量是17.0摩尔％、丁烯含量是9.2摩尔％、由GPC测定的分子量分布是2.2。
(合成例13)
[间规聚丙烯(A—1)的合成]
按照特开平2—274763号公报中公开的方法，使用由二苯基亚甲基(环戊二烯基)芴锆二氯化物和甲基铝氧烷组成的催化剂，在氢的存在下，由丙烯的本体聚合法得到的间规聚丙烯的熔融指数是4.4g/10分钟，由GPC测定的分子量分布是2.3，以13C-NMR测定的间规五分率(r.r.r.r)是0.823，以差示扫描热量分析测定的Tm是127℃、Tc是57℃。
表1表示由合成例1～12得到的共聚物的各项物性。
表1
 
合成例1S-1 合成例2S-2 合成例3S-3 合成例4S-4 合成例5S-5 合成例6S-6 合成例7S-7 合成例8S-8 合成例9S-9 合成例10S-10 合成例11S-11 合成例12S-12
丙烯含量(mol％) 58.2 67.9 61.3 64.3 40.8 79.7 72.4 64.4 79.9 56 80 73.8
乙烯含量(mol％) 4.1 5.1 10.3 8.3 23.5 — — — — — 20 17
1-丁烯含量(mol％) 37.7 27 28.4 27.4 35.7 20.3 27.6 35.6 — 44 — 9.2
1-辛烯含量(mol％) — — — 20.1
极限粘度[η](dl/g) 2.69 2.89 2.67 3.67 1.52 1.4 1.18 2.15 2.57 1.81 2.4 1.81
玻璃化转变温度Tg(℃) -18.3 -19.7 -24.7 -22.1 -36.3 -5.6 -6.8 -10.6 -19.6 -14 -28 -27.6
熔点Tm(℃) — — — — — 87.6 77.2 — 87.6 — — —
Mw/Mn 2.4 2 2 2 2 2.3 2.2 2.3 2.4 2.1 2.9 2.2
JISA硬度 54 51 51 54 45 95
YM(MPa) 4 2 2 4 2 120
△Gloss(％) 10 7 20 9 60 10
(实施例1)
混合10重量份三井化学(株)生产的等规聚丙烯(Iso—PP)(等级：B101、MFR＝0.5、熔点165℃)(IIa)和90重量份在合成例1中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—1)，由熔融混炼得到热塑性树脂组合物。
该组合物的拉伸弹性率是17MPa、TMA是126℃、光泽变化率△Glosss是10、残余变形是6、JIS A硬度是74、雾度是7。
对于所得到的树脂组合物，将所测定的物性示于表2。
(实施例2)
除了在实施例1中变更为20重量份三井化学(株)生产的等规聚丙烯(Iso—PP)(等级：B101、MFR＝0.5、熔点165℃)(IIa)和80重量份在合成例1中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—1)以外，其余与实施例1同样操作，得到热塑性树脂组合物。对于所得到的树脂组合物，将所测定的物性示于表2。
该组合物的拉伸弹性率是27MPa、TMA是155℃、光泽变化率△Glosss是10、残余变形是8、JIS A硬度是82、雾度是10。
(实施例3)
除了在实施例1中将在合成例1中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—1)变更为在合成例2中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—2)以外，其余与实施例1同样操作，得到热塑性树脂组合物。
该组合物的拉伸弹性率是34MPa、TMA是134℃、光泽变化率△Glosss是8、残余变形是8、JIS A硬度是85、雾度是6。对于所得到的树脂组合物，将所测定的物性示于表2。
(实施例4)
除了在实施例2中将在合成例1中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—1)变更为在合成例2中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—2)以外，其余与实施例2同样操作，得到热塑性树脂组合物。
该组合物的拉伸弹性率是44MPa、TMA是154℃、光泽变化率△Glosss是9、残余变形是8、JIS A硬度是88、雾度是7。对于所得到的树脂组合物，将所测定的物性示于表2。
(实施例5)
除了在实施例1中将在合成例1中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—1)变更为在合成例3中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—3)以外，其余与实施例1同样操作，得到热塑性树脂组合物。
该组合物的拉伸弹性率是17MPa、TMA是134℃、光泽变化率△Glosss是11、残余变形是8、JIS A硬度是76、雾度是9。对于所得到的树脂组合物，将所测定的物性示于表2。
(实施例6)
除了在实施例2中将在合成例1中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—1)变更为在合成例3中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—3)以外，其余与实施例2同样操作，得到热塑性树脂组合物。
该组合物的拉伸弹性率是24MPa、TMA是154℃、光泽变化率△Glosss是10、残余变形是8、JIS A硬度是82、雾度是8。对于所得到的树脂组合物，将所测定的物性示于表2。
(实施例7)
除了在实施例2中将在合成例1中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—1)变更为在合成例4中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—4)以外，其余与实施例2同样操作，得到热塑性树脂组合物。
该组合物的拉伸弹性率是27MPa、TMA是156℃、光泽变化率△Glosss是7、残余变形是7、JIS A硬度是81、雾度是8。对于所得到的树脂组合物，将所测定的物性示于表2。
(实施例8)
除了在实施例2中将在合成例1中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—1)变更为在合成例5中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—5)以外，其余与实施例2同样操作，得到热塑性树脂组合物。
该组合物的拉伸弹性率是24MPa、TMA是126℃、光泽变化率△Glosss是47、残余变形是9、JIS A硬度是81、雾度是38。对于所得到的树脂组合物，将所测定的物性示于表2。
(比较例1)
除了在实施例2中将在合成例1中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—1)变更为在合成例10中得到的丙烯-丁烯共聚物(S—10)以外，其余与实施例2同样操作，得到热塑性树脂组合物。
该组合物的拉伸弹性率是184MPa、TMA是154℃、光泽变化率△Glosss是9、残余变形是28、JIS A硬度是95、雾度是14。对于所得到的树脂组合物，将所测定的物性示于表2。
(比较例2)
除了在实施例2中将在合成例1中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—1)变更为在合成例11中得到的丙烯-乙烯共聚物(S—11)以外，其余与实施例2同样操作，得到热塑性树脂组合物。
该组合物的拉伸弹性率是14MPa、TMA是64℃、光泽变化率△Glosss是59、残余变形是28、JIS A硬度是75、雾度是74。对于所得到的树脂组合物，将所测定的物性示于表2。
(比较例3)
除了在实施例2中将在合成例1中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—1)变更为在合成例12中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—12)以外，其余与实施例2同样操作，得到热塑性树脂组合物。
该组合物的拉伸弹性率是24MPa、TMA是154℃、光泽变化率△Glosss是39、残余变形是8、JIS A硬度是82、雾度是12。对于所得到的树脂组合物，将所测定的物性示于表2。
表2
Figure G2008101735832D00571
(实施例9)
作为热塑性树脂(IIb)，混合10重量份在合成例13中得到的间规聚丙烯(Sindio—PP)(A—1)和90重量份在合成例3中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—3)，由熔融混炼得到热塑性树脂组合物。
该组合物的拉伸弹性率是7MPa、TMA是106℃、光泽变化率△Glosss是9、残余变形是6、JIS A硬度是74、雾度是7。对于所得到的树脂组合物，将所测定的物性示于表3。
(实施例10)
除了在实施例9中变更为20重量份的在合成例13中得到的间规聚丙烯(Sindio—PP)(A—1)和80重量份的在合成例3中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—3)以外，其余与实施例9同样操作，得到热塑性树脂组合物。
该组合物的拉伸弹性率是24MPa、TMA是116℃、光泽变化率△Glosss是5、残余变形是8、JIS A硬度是83、雾度是10。对于所得到的树脂组合物，将所测定的物性示于表3。
(实施例11)
除了在实施例10中将合成例3得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—3)变更为在合成例4中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—4)以外，其余与实施例10同样操作，得到热塑性树脂组合物。
该组合物的拉伸弹性率是17MPa、TMA是114℃、光泽变化率△Glosss是6、残余变形是8、JIS A硬度是80、雾度是10。对于所得到的树脂组合物，将所测定的物性示于表3。
(实施例12)
除了在实施例10中将合成例3得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—3)变更为在合成例5中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—5)以外，其余与实施例10同样操作，得到热塑性树脂组合物。
该组合物的拉伸弹性率是17MPa、TMA是100℃、光泽变化率△Glosss是16、残余变形是10、JIS A硬度是80、雾度是20。对于所得到的树脂组合物，将所测定的物性示于表3。
(比较例4)
除了在实施例10中将合成例3得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—3)变更为在合成例10中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—10)以外，其余与实施例10同样操作，得到热塑性树脂组合物。
该组合物的拉伸弹性率是164MPa、TMA是120℃、光泽变化率△Glosss是5、残余变形是28、JIS A硬度是95以上、雾度是14。对于所得到的树脂组合物，将所测定的物性示于表3。
(比较例5)
除了在实施例10中将合成例3得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—3)变更为在合成例11中得到的丙烯-乙烯共聚物(S—11)以外，其余与实施例10同样操作，得到热塑性树脂组合物。
该组合物的拉伸弹性率是19MPa、TMA是102℃、光泽变化率△Glosss是25、残余变形是8、JIS A硬度是81、雾度是8。对于所得到的树脂组合物，将所测定的物性示于表3。
(比较例6)
除了在实施例10中将合成例3得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—3)变更为在合成例12中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—12)以外，其余与实施例10同样操作，得到热塑性树脂组合物。
该组合物的拉伸弹性率是19MPa、TMA是102℃、光泽变化率△Glosss是35、残余变形是14、JIS A硬度是81、雾度是38。对于所得到的树脂组合物，将所测定的物性示于表3。
表3
(实施例13)
混合80重量份的在合成例13中得到的间规聚丙烯(A—1)和20重量份的在合成例6中得到的丙烯-丁烯共聚物(S—6)，由熔融混炼得到热塑性树脂组合物。表4表示所得到的物性。
(实施例14)
除了在实施例13中取代在合成例6中得到的丙烯-丁烯共聚物(S—6)而使用在合成例7中得到的丙烯-丁烯共聚物(S—7)以外，其余与实施例13同样进行，得到聚丙烯树脂组合物。表4表示所得到的物性。
(实施例15)
除了在实施例13中取代在合成例6中得到的丙烯-丁烯共聚物(S—6)而使用在合成例8中得到的丙烯-丁烯共聚物(S—8)以外，其余与实施例13同样进行，得到聚丙烯树脂组合物。表4表示所得到的物性。
(实施例16)
除了在实施例13中取代在合成例6中得到的丙烯-丁烯共聚物(S—6)而使用在合成例9中得到的丙烯-丁烯共聚物(S—9)以外，其余与实施例13同样进行，得到聚丙烯树脂组合物。表4表示所得到的物性。
(实施例17)
混合80重量份三井化学(株)生产的等规聚丙烯无规共聚物(等级：F337D、MFR＝6.5、乙烯含量＝3.1wt％、熔点138℃)(A—2)和20重量份在合成例7中得到的丙烯-丁烯共聚物(S—7)，由熔融混炼得到聚丙烯树脂组合物。表4表示所得到的物性。
(实施例18)
除了在实施例17中取代在合成例7中得到的丙烯-丁烯共聚物(S—7)而使用在合成例8中得到的丙烯-丁烯共聚物(S—8)以外，其余与实施例17同样进行，得到聚丙烯树脂组合物。表4表示所得到的物性。
(实施例19)
除了在实施例17中取代在合成例7中得到的丙烯-丁烯共聚物(S—7)而使用在合成例9中得到的丙烯-辛烯共聚物(S—9)以外，其余与实施例17同样进行，得到聚丙烯树脂组合物。表4表示所得到的物性。
(实施例20)
混合70重量份三井化学(株)生产的等规聚丙烯嵌段共聚物(等级：J736、MFR＝26.0、乙烯含量＝2.6wt％、熔点164℃)(A—3)、10重量份在合成例8中得到的丙烯-丁烯共聚物(S—8)和20重量份三井化学(株)生产的乙烯-丁烯共聚物(等级：A4070、MFR＝7.1、乙烯含量＝84.1摩尔％)(C—1)，由熔融混炼得到聚丙烯树脂组合物。表4表示所得到的物性。
(实施例21)
除了在实施例17中取代在合成例7中得到的丙烯-丁烯共聚物(S—7)而使用在合成例1中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—1)以外，其余与实施例17同样进行，得到聚丙烯树脂组合物。表4表示所得到的物性。
(实施例22)
除了在实施例17中取代在合成例7中得到的丙烯-丁烯共聚物(S—7)而使用在合成例2中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—2)以外，其余与实施例17同样进行，得到聚丙烯树脂组合物。表4表示所得到的物性。
(比较例7)
除了在实施例17中取代在合成例7中得到的丙烯-丁烯共聚物(S—7)而使用在合成例11中得到的丙烯-乙烯共聚物(S—11)以外，其余与实施例17同样进行，得到聚丙烯树脂组合物。表4表示所得到的物性。
(比较例8)
混合70重量份三井化学(株)生产的等规聚丙烯嵌段共聚物(等级：J736、MFR＝26.0、乙烯含量＝2.6wt％、熔点164℃)(A—3)和30重量份三井化学(株)生产的乙烯-丁烯共聚物(等级：A4070、MFR＝7.1、乙烯含量＝84.1摩尔％)(C—1)，由熔融混炼得到聚丙烯树脂组合物。表4表示所得到的物性。
表4
 
项目 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 实施例19 实施例20 实施例21 实施例22 比较例7 比较例8
间规聚丙烯(A-1) 80 80 80 80 80
等规聚丙烯无规共聚物(A-2) 80 80 80 80 80
等规聚丙烯嵌段共聚物(A-3) 70 70
丙烯-丁烯共聚物(S-6) 20
丙烯-丁烯共聚物(S-7) 20 20
丙烯-丁烯共聚物(S-8) 20 20 10
丙烯-辛烯共聚物(S-9) 20 20
丙烯-乙烯共聚物(S-11) 20
丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-1) 20
丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S-2) 20
乙烯-丁烯无规共聚物(C-1) 20 30
拉伸弹性率(YM)(MPa) 440 420 410 370 570 550 520 1200 470 390 590 1000
透明性(Haze)(％) 12 10 12 10 25 15 14 75 15 10 86 92
耐磨耗性(△Gloss)(％) 3 3 3 5 3 3 5 12 3 3 3 29
TMA(℃) 127 127 127 127 138 138 137 165 138 127 125 165
耐泛白性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ×
摆锤式冲击强度(0℃、J/m) 38 48 60 74 54 72 81 74 62 81
摆锤式冲击强度(—30℃、J/m) 29 32
热密封性(90℃)(N/15mm) 2.6 2.9 2.8 3.2 2.9 2.9 3.1 2.9 3.2 0.4
(实施例23)
相对于60重量份作为非交联或部分交联的烯烃类热塑性弹性体的三井化学(株)生产的Mirastomer-5030N(含有15重量％等规聚丙烯和50重量％乙烯-碳原子数3以上的α—烯烃-非共轭多烯共聚物)，添加8重量份在合成例13中得到的间规聚丙烯(Y—1)和32重量份的在合成例2中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—2)，由熔融混炼得到丙烯类聚合物组合物。在200℃将所得到的组合物进行熔融压制成形，用所希望的试验形状进行物性评价。表5表示物性评价的结果。
该组合物的拉伸弹性率是10MPa、TMA是145℃、磨耗前后的光泽变化率△Glosss是15、永久拉伸是7、JIS A硬度是83。
(实施例24)
除了在实施例23中将在合成例2中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—2)变更为在合成例1中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—1)以外，其余与实施例23同样进行。在200℃下对所得到的组合物进行熔融压制成形，用所希望的试验形状进行物性评价。表5表示物性评价的结果。
该组合物的拉伸弹性率是13MPa、TMA是144℃、磨耗前后的光泽变化率△Glosss是14、永久拉伸是8、JIS A硬度是84。
(实施例25)
除了在实施例23中将在合成例2中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—2)变更为在合成例3中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—3)以外，其余与实施例23同样进行。在200℃下对所得到的组合物进行熔融压制成形，用所希望的试验形状进行物性评价。表5表示物性评价的结果。
该组合物的拉伸弹性率是14MPa、TMA是145℃、磨耗前后的光泽变化率△Glosss是12、永久拉伸是7、JIS A硬度是84。
(实施例26)
除了在实施例23中将在合成例2中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—2)变更为在合成例4中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—4)以外，其余与实施例23同样进行。在200℃下对所得到的组合物进行熔融压制成形，用所希望的试验形状进行物性评价。表5表示物性评价的结果。
该组合物的拉伸弹性率是12MPa、TMA是145℃、磨耗前后的光泽变化率△Glosss是9、永久拉伸是7、JIS A硬度是82。
(实施例27)
除了在实施例23中将在合成例2中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—2)变更为在合成例6中得到的丙烯-丁烯共聚物(S—6)以外，其余与实施例23同样进行。在200℃下对所得到的组合物进行熔融压制成形，用所希望的试验形状进行物性评价。表5表示物性评价的结果。
该组合物的拉伸弹性率是53MPa、TMA是155℃、磨耗前后的光泽变化率△Glosss是9、永久拉伸是12、JIS A硬度是91。
(实施例28)
添加68重量份作为非交联或部分交联的烯烃类热塑性弹性体的三井化学(株)生产的Mirastomer-5030N和32重量份在上述合成例2中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—2)，由熔融混合得到丙烯类聚合物组合物。在200℃下对所得到的组合物进行熔融压制成形，用所希望的试验形状进行物性评价。表5表示物性评价的结果。
该组合物的拉伸弹性率是8MPa、TMA是142℃、磨耗前后的光泽变化率△Glosss是18、永久拉伸是7、JIS A硬度是80。
(实施例29)
除了在实施例28中将在合成例2中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—2)变更为在合成例4中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—4)以外，其余与实施例28同样进行。在200℃下对所得到的组合物进行熔融压制成形，用所希望的试验形状进行物性评价。表5表示物性评价的结果。
该组合物的拉伸弹性率是11MPa、TMA是142℃、磨耗前后的光泽变化率△Glosss是15、永久拉伸是9、JIS A硬度是78。
(实施例30)
除了在上述实施例28中将在合成例2中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—2)变更为在合成例6中得到的丙烯-丁烯共聚物(S—6)以外，其余与实施例28同样进行。在200℃下对所得到的组合物进行熔融压制成形，用所希望的试验形状进行物性评价。表5表示物性评价的结果。
该组合物的拉伸弹性率是47MPa、TMA是141℃、磨耗前后的光泽变化率△Glosss是17、永久拉伸是12、JIS A硬度是90。
(实施例31)
相对于70重量份作为非交联或部分交联的烯烃类热塑性弹性体的三井化学(株)生产的Mirastomer-5030N(含有15重量％等规聚丙烯和50重量％乙烯-碳原子数3以上的α—烯烃-非共轭多烯共聚物)，添加6重量份三井化学(株)生产的等规聚丙烯聚合物(Y—2)(等级：B101、MFR＝0.5g/10分钟、熔点165℃)和24重量份在上述合成例2中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—2)，由熔融混炼得到丙烯类聚合物组合物。在200℃下对所得到的组合物进行熔融压制成形，用所希望的试验形状进行物性评价。表5表示物性评价的结果。
该组合物的拉伸弹性率是27MPa、TMA是154℃、磨耗前后的光泽变化率△Glosss是14、永久拉伸是8、JIS A硬度是86。
(实施例32)
除了在实施例31中将在合成例2中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—2)变更为在合成例4中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—4)以外，其余与实施例31同样进行。在200℃下对所得到的组合物进行熔融压制成形，用所希望的试验形状进行物性评价。表5表示物性评价的结果。
该组合物的拉伸弹性率是29MPa、TMA是154℃、磨耗前后的光泽变化率△Glosss是11、永久拉伸是9、JIS A硬度是86。
(实施例33)
除了在实施例32中变更为50重量份作为非交联或部分交联的烯烃类热塑性弹性体的三井化学(株)生产的Mirastomer-5030N、10重量份三井化学(株)生产的等规聚丙烯聚合物(等级：B101、MFR＝0.5g/10分钟、熔点165℃)和40重量份在合成例4中得到的丙烯-乙烯-丁烯共聚物(S—4)以外，其余与实施例32同样进行。在200℃下对所得到的组合物进行熔融压制成形，用所希望的试验形状进行物性评价。表5表示物性评价的结果。
该组合物的拉伸弹性率是21MPa、TMA是154℃、磨耗前后的光泽变化率△Glosss是10、永久拉伸是10、JIS A硬度是84。
(比较例9)
在200℃下对作为非交联或部分交联的烯烃类热塑性弹性体的三井化学(株)生产的Mirastomer-5030N进行熔融压制成形，用所希望的试验形状进行物性评价。表5表示物性评价的结果。
该组合物的拉伸弹性率是3MPa、TMA是154℃、磨耗前后的光泽变化率△Glosss是96、永久拉伸是8、JIS A硬度是50。
表5
Figure G2008101735832D00661
产业上的可利用性
本发明可提供透明性、柔软性、橡胶弹性、耐热性、耐磨耗性的平衡良好、优异的热塑性树脂组合物和由该组合得到的成形体。
根据本发明，通过在热塑性树脂中配合，也可提供能够得到透明性、柔软性、热密封性、耐冲击性的平衡优异的热塑性树脂组合物的α—烯烃类共聚物。
另外，本发明可提供刚性和耐冲击性优异、而且耐泛白性、耐磨耗性、热密封性的平衡优异的聚丙烯树脂组合物。
根据本发明，还可提供橡胶性质(永久拉伸、压缩永久变形等)、耐热性等优异、耐磨耗性、耐擦伤性也优异的丙烯类共聚物组合物。
由本发明提供的热塑性树脂组合物可以在目前公知的聚烯烃类用途中广泛使用，特别是在片、未拉伸或拉伸膜、管、电线护套、纤维、其它各种形状成形体的成形中可以很好地利用。

Claims (7)

1.一种聚丙烯树脂组合物，其特征在于：
含有50～99.8重量％的丙烯类聚合物(A)和0.2～50重量％的丙烯-α-烯烃共聚物(B)，该丙烯-α-烯烃共聚物(B)含有90～40摩尔％的由丙烯导出的结构单元，含有10～60摩尔％的由不包含丙烯的碳原子数2～20的α-烯烃导出的结构单元，并且在以邻二氯苯溶液测定的13C-NMR中，源自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的次甲基CH的信号中，在将最高磁场中存在的峰确定为34.4ppm的信号图表中，22.0～20.9ppm的吸收强度A和19.0～20.6ppm的吸收强度B，相对于归属亚丙基甲基的19.0～22.0ppm的吸收强度C，满足下述关系式(i)和(ii)，并且不存在由差示扫描型热量计DSC测定的熔化峰，但不包括丙烯-乙烯二元共聚物，
(A/C)×100≤8……(i)
(B/C)×100≥60……(ii)。
2.一种聚丙烯树脂组合物，其特征在于：
含有50～99.8重量％的丙烯类聚合物(A)和0.2～50重量％的丙烯-α-烯烃共聚物(BB)，该丙烯-α-烯烃共聚物(BB)是在含有下述通式(1)表示的过渡金属化合物的催化剂的存在下，使丙烯与不包括丙烯的碳原子数2～20的α-烯烃聚合而得到，以90～40摩尔％的量含有由丙烯导出的结构单元，以10～60摩尔％的量含有由不包括丙烯的碳原子数2～20的α-烯烃导出的结构单元，并且不存在由差示扫描型热量计DSC测定的熔化峰，但不包括丙烯-乙烯二元共聚物，
Figure FSB00000823807400011
式(1)中，M是Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm或Ru，Cp1及Cp2是与M进行π结合的环戊二烯基、茚基、芴基或它们的衍生物基，Cp1和Cp2是不同的基，X1及X2是阴离子性配位基或中性路易斯碱配位基，Z是C、O、B、S、Ge、Si或Sn原子或者含有这些原子的基。
3.如权利要求1或2所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于：
所述丙烯类聚合物(A)的拉伸弹性率是400MPa以上，丙烯-α-烯烃共聚物(B)或丙烯-α-烯烃共聚物(BB)的在135℃的十氢化萘中测定的极限粘度[η]在0.01～10dl/g的范围，由GPC求出的分子量分布Mw/Mn是4以下，玻璃化转变温度Tg是0℃以下。
4.如权利要求1或2所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于：所述丙烯-α-烯烃共聚物(B)或丙烯-α-烯烃共聚物(BB)中的从不包括丙烯的碳原子数2～20中选择的α-烯烃是选自乙烯、丁烯、辛烯中的至少一种。
5.如权利要求1或2所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于：还相对于全部组合物以1～40重量％的量含有结晶化度为40％以下的乙烯-α-烯烃无规共聚物(C)。
6.如权利要求1或2所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于：还相对于全部组合物以1～30重量％的量含有无机充填剂(D)。
7.一种由权利要求1～6中任一项所述的聚丙烯树脂组合物得到的成形体。
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