JP6939019B2 - 熱可塑性エラストマー組成物及びガラスラン - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性エラストマー組成物及びそれを使用したガラスランに関するものである。

近年、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）、電気自動車（ＥＶ）等のように、電気モーターのみによる走行を一時的ないし終始行う自動車の車種及び販売数が増えてきている。同種の自動車では、電気モーターのみによる走行中にエンジン音がしないので、車外から車内に入ってくる音がエンジン音にマスキングされずに耳に入って気になるとの意見がある。そこで、従前の自動車よりもこの音を低減する必要性が高くなっている。

車外の音は、窓ガラスを振動させて車内に入ってくる部分が多い。窓ガラスの振動は、ガラスランが窓ガラスに当接することにより制動（制振）されることが分かっている。そこで、ガラスランの材料を検討することにより制振性を高めることができれば、車内に入ってくる音を低減させることができる。

他方、従来のガラスランの材料には、主にエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）ゴムが使用され、ガラスランの略直線部位の押出成形部とコーナー部位の型成形部とを型成形時に加硫接着して製造されてきた。しかし、近年のガラスランの材料には、生産性や環境対応の点から、加硫工程が不要なオレフィン系熱可塑性エラストマーが使用されるようになり、押出成形部と型成形部とを型成形時に型接続して製造されることが増えてきた。そこで、ガラスランの材料にオレフィン系熱可塑性エラストマーを使用し、その配合を検討して制振性を高めることが好ましい。

従来、制振性の指標となる動的粘弾性測定の損失係数ｔａｎδが大きなピーク値をもつ高分子材料が、制振材料として使用されている。例えば、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、あるいはそれらの水素添加物（水添）である。そこで、ガラスランのオレフィン系熱可塑性エラストマーにＳＩＳやＳＩＢＳを配合することが考えられる。しかし、本発明者がその配合を行ってみると、上述した押出成形部とコーナーの型成形部とを型成形時に接続する際に、十分な接続強度が得られないという問題が判明した。

そのため、本発明者は、ＳＩＳやＳＩＢＳ以外の多くの材料の制振性を試験・検討した結果、分子運動性の指標となるパルスＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance：核磁気共鳴吸収法）の緩和時間（スピン−スピン緩和時間）と制振性とに負の相関がある（緩和時間が短いほど制振性が高い）ことを見出し、緩和時間が短い４−メチル−１−ペンテン共重合体に着目するに至った。

特許文献１には４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体について開示されている。また、特許文献２にはガラスランのランチャンネル部と当接する部分にプロピレン−αオレフィン共重合体を使用することが開示され、αオレフィンの例示の一つとして４−メチル−１−ペンテンが挙げられている。

しかし、ガラスランのオレフィン系熱可塑性エラストマーに４−メチル−１−ペンテン共重合体を配合する場合でも、窓ガラスに対する制振性、型成形による接続強度、圧縮永久歪（ＣＳ）という各特性を高いレベルで満たすように配合することは困難であった。

特許第５７６２３０３号公報 特許第３７７８８５６号公報

そこで、本発明の目的は、ガラスに対する制振性、型成形による接続強度、圧縮永久歪という各特性を高いレベルで満たすことができるガラスラン及びその熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。

［１］架橋されているＥＰＤＭ（Ａ）２２〜５０質量部と、４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ｂ）２５〜６６質量部と、前記ＥＰＤＭ（Ａ）の架橋処理に関与したポリプロピレン（ＰＰ）（Ｃ）１３〜３０質量部とが、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計を１００質量部として配合されている熱可塑性エラストマー組成物であって、
該組成物からなる厚さ２ｍｍの試験片による４００〜６３００Ｈｚの帯域の遮音減衰度が３０ｄＢ以上であり、
該組成物からなる成形片に該組成物からなる型成形片を型成形すると同時に型接続してなる接続試験片の接続強度が３．１ＭＰａ以上であり、
該組成物からなる試験片の圧縮永久歪が６５％以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。

ここで、４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ｂ）は、４−メチル−１−ペンテン成分とプロピレン成分との比が６５：３５〜８０：２０であることが好ましい。

また、オイル（Ｄ）３０〜６０質量部と、フィラー（Ｅ）１０〜２０質量部とがさらに配合されていることが好ましい。

［２］上記熱可塑性エラストマー組成物により少なくともシールリップが形成されているガラスラン。

［３］上記熱可塑性エラストマー組成物により押出成形部と該押出成形部に型接続された型成形部とが形成されているガラスラン。

＜作用＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ソフトセグメントが架橋されているＥＰＤＭ（Ａ）であり、ハードセグメントが４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ｂ）とＰＰ（Ｃ）であるオレフィン系熱可塑性エラストマーである。よって、環境負荷が低く、リサイクル性が高い。
また、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とが上記の質量部で配合されたことにより、（ガラスに対する制振性と相関がある）後述方法での遮音減衰度が３０ｄＢ以上、型成形による接続強度が３．１ＭＰａ以上、圧縮永久歪（ＣＳ）が６５％以下となり、すなわちこれらの各特性が高いレベルで満たされる。

（Ａ）架橋されているＥＰＤＭ
架橋されているＥＰＤＭ（Ａ）２２〜５０質量部とするのは、２２質量部未満では圧縮永久歪が不十分となり、５０質量部を超えると遮音減衰度が不十分となるからであり、好ましくは２４〜４５質量部とする。

（Ｂ）４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体
４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体組成物（Ｂ）２５〜６６質量部とするのは、２５質量部未満では制振性が不十分となり、６６質量部を超えると接続強度と圧縮永久歪が不十分となるからであり、好ましくは３０〜６０質量部とする。
（Ｂ）の４−メチル−１−ペンテン成分とプロピレン成分との比が６５：３５〜８０：２０であることが好ましい理由は、４−メチル−１−ペンテン成分が、同比の範囲より少ないと制振性が低下する傾向となり、同比の範囲より多いと接続強度が低下する傾向となるからである。

（Ｃ）ＰＰ
ＰＰ（Ｃ）１３〜３０質量部とするのは、１３質量部未満では接続性が不十分となり、３０質量部を超えると遮音減衰度が不十分となるからである。

（Ｄ）オイル
オイル（Ｄ）としては、特に限定されないが、プロセスオイル、エクステンダオイル等を例示できる。オイルの成分としては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル又はこれらのブレンドを例示できる。オイルを３０〜６０質量部配合すると、組成物の軟化により加工性が向上する。

（Ｅ）フィラー
フィラー（Ｅ）としては、特に限定されないが、クレー、タルク、カーボンブラックを例示できる。フィラーを１０〜２０質量部配合すると、組成物の補強材として作用する。

（その他の配合材料）
熱可塑性エラストマー組成物は、上記材料の他に、着色剤、分散剤、安定剤等の配合材料を含んでいてもよい。

上記熱可塑性エラストマー組成物により形成されるガラスランは、自動車等の乗物のガラスランに好適であり、前述した電気モーターのみによる走行を一時的ないし終始行う自動車のガラスランに特に好適である。

本発明によれば、ガラスに対する制振性、型成形による接続強度、圧縮永久歪という各特性を高いレベルで満たすことができるガラスラン及びその熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。

（ａ）は自動車のドアと実施形態のガラスランを示す側面図、（ｂ）は同ガラスランの側面図である。 図１のＩＩ−ＩＩ線断面図である。 型成形による接続強度を測定する試験片の斜視図である。

図１に示すように、自動車のドアサッシュ１０に組み付けられるガラスラン１は、押出成形部２とコーナーの型成形部６とが接続されてなる。図２に示すように、押出成形部２は、断面略コ字状のトリム部３と、トリム部３の開口両端部から互いに接近するよう斜め内側に延びる一対のシールリップ部４，４とを含み構成されている。型成形部６も、基本的に押出成形部２と同様に構成されている（断面図略）。窓ガラス１１は一対のシールリップ部４，４の間をこれらに摺動して昇降し、一対のシールリップ部４，４は窓ガラス１１との間をシールするとともに、窓ガラス１１を制振して遮音性を高める。

押出成形部２は、トリム部３とシールリップ部４，４ともに、架橋されているＥＰＤＭ（Ａ）２２〜５０質量部と、４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ｂ）２５〜６６質量部と、ＰＰ（Ｃ）１３〜３０質量部とが、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計を１００質量部として配合され、オイル（Ｄ）３０〜６０質量部と、フィラー（Ｅ）１０〜２０質量部とがさらに配合されている熱可塑性エラストマー組成物を使用して、押出成形されたものである。

型成形部６は、押出成形部２と同一の熱可塑性エラストマー組成物を使用して、型成形されると同時に押出成形部２の切り口５に型接続されたものである。

ガラスラン１の押出成形部２と型成形部６の組成物として、次の表１に示す材料配合・成分の実施例を作製し、さらに比較例も作製して、特性を測定・比較した。

ここで、各材料の詳細は次のとおりである。
・動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）：エクソン社の商品名「サントプレーン １２１−７３Ｗ１７５」である。成分の分析結果は、架橋ＥＰＤＭ３０質量％、ＰＰ１８質量％、プロセスオイル３９質量％、クレー１３質量％であった。また、パルスＮＭＲの平均緩和時間は１３７１μ秒であった。
・オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）：三井化学社の商品名「アブソートマー ＥＰ−１００１」である。４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体であり、４−メチル−１−ペンテン成分７０質量％、プロピレン成分３０質量％であった。また、パルスＮＭＲの平均緩和時間は１５．７μ秒であった。
・スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）−１：クラレ社の商品名「ハイブラー ５１２７」であり、成分はＳＩＳである。パルスＮＭＲの平均緩和時間は１７．３μ秒であった。
・スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）−２：クラレ社の商品名「ハイブラー ７１２５」であり、成分は水添ＳＩＳである。パルスＮＭＲの平均緩和時間は３１．４μ秒であった。

また、架橋ＥＰＤＭを（Ａ）、４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体を（Ｂ）、ＰＰを（Ｃ）、プロセスオイルを（Ｄ）、クレーを（Ｅ）、（水添）ＳＩＳを（Ｆ）と表記し、（Ａ）と（Ｂ）又は（Ｆ）と（Ｃ）の合計を１００質量部としたときの、（Ａ）〜（Ｆ）の各質量部を上記各材料の配合と成分の比率とから算出し、表１に併記した。

作製した実施例及び比較例の組成物について、次の特性の測定を行った。測定結果を表１に示す。
（１）平均緩和時間
２５℃におけるパルスＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance：核磁気共鳴吸収法）によりソリッドエコー（Solid Echo）法で緩和時間（スピン−スピン緩和時間）を測定し、３サンプルの平均時間を算出した。平均緩和時間の目標値を９００μ秒以下とした。

（２）遮音減衰度
遮音減衰度とガラスに対する制振性とは相関がある（遮音減衰度が高いほど制振性が高い）ことが分かっている。そこで、遮音減衰度を測定することにより、ガラスに対する制振性を推定することにした。
具体的には、まず、組成物を８０℃乾燥機にて２４時間乾燥させた。２２０℃に予熱をしたラボプラストミルにて溶融温度２２０℃の組成物を押出して、幅２０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験板を成形した。試験板の周囲を閉鎖し、試験板の一方側に設置したスピーカーからホワイトノイズを試験板に向けて発し、試験板の他方側に設置したマイクで試験板を透過した音を検出し、４００〜６３００Ｈｚの帯域の遮音減衰度を測定した。遮音減衰度の目標値を３０ｄＢ以上とした（ガラスに対する制振性も十分に高いと推定した。）。

（３）接続強度
ＪＩＳ Ｋ７１５１に準拠して、（上記の実施形態の押出成形部２の代用として）プレス成形片をプレス成形した。
具体的には、まず、組成物を８０℃乾燥機にて２４ｈ乾燥させた。プレス機の２２０℃に予熱した金型に組成物を充填し（固着防止のため金型と材料の間にフッ素樹脂シートを挟んだ）、５分間加熱プレスした後、速やかに冷却プレスへ移して、幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ４ｍｍのプレス成形片を形成した。このプレス成形片を取り出して１／２の長さに切断し、図３の上半分に示すように、切り口５’が現れた幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚さ４ｍｍのプレス成形切断片２’とした。
次に、ＪＩＳ Ｋ７１５２に準拠して、（上記の実施形態の型成形部６の代用として）型接続片を型成形すると同時に、上記のプレス成形切断片２’に型接続した。具体的には、７０℃に予熱したＩＳＯ金型タイプＢの金型に、上記のプレス成形切断片２’を切り口５’をキャビティに面するようにはめ込み、射出成形機にて溶融温度２５０℃の組成物を射出して、図３の下半分に示すように、幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚さ４ｍｍの型成形片６’を型成形すると同時に、プレス成形切断片２’の切り口５’に型接続し、冷却した後、金型から取り出し、幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ４ｍｍの接続試験片１’とした。
次に、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して、接続試験片１’の接続強度を測定した。具体的には、プレス成形切断片２’の端部と型成形片６’の端部とをチャックし、試験速度２００ｍｍ／分にて引張試験を行い、破断時の強度を測定し、３サンプルの平均値を接続強度とした。接続強度の目標値を３．１ＭＰａ以上とした。

（４）圧縮永久歪（ＣＳ）
ＪＩＳＫ６２６２に準拠し、ＪＩＳ規定（圧縮永久歪測定用テスト）のピースに高さ方向に２５％の圧縮歪をかけ、７０℃×２４時間後に歪みを解放し、３０分後に高さを測定し、試験前後の高さ変化から圧縮永久歪（ＣＳ）を算出した。圧縮永久歪の目標値を６５％以下とした。

なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することができる。

１ ガラスラン
２ 押出成形部
３ トリム部
４ シールリップ部
５ 切り口
６ 型成形部
１０ ドアサッシュ
１１ 窓ガラス
１’ 接続試験片
２’ プレス成形切断片
５’ 切り口
６’ 型成形片

Claims (5)

1. 架橋されているエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（Ａ）２２〜５０質量部と、４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ｂ）２５〜６６質量部と、前記エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（Ａ）の架橋処理に関与したポリプロピレン（Ｃ）１３〜３０質量部とが、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計を１００質量部として配合されている熱可塑性エラストマー組成物であって、
   該組成物からなる厚さ２ｍｍの試験片による４００〜６３００Ｈｚの帯域の遮音減衰度が３０ｄＢ以上であり、
   該組成物からなる成形片に該組成物からなる型成形片を型成形すると同時に型接続してなる接続試験片の接続強度が３．１ＭＰａ以上であり、
   該組成物からなる試験片の圧縮永久歪が６５％以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
2. ４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ｂ）は、４−メチル−１−ペンテン成分とプロピレン成分との比が６５：３５〜８０：２０である請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
3. オイル（Ｄ）３０〜６０質量部と、フィラー（Ｅ）１０〜２０質量部とがさらに配合されている請求項１又は２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
4. 請求項１、２又は３記載の熱可塑性エラストマー組成物により少なくともシールリップが形成されているガラスラン。
5. 請求項１、２又は３記載の熱可塑性エラストマー組成物により押出成形部と該押出成形部に型接続された型成形部とが形成されているガラスラン。

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