JP5590907B2 - ポリプロピレン樹脂組成物とこれからなる成形体 - Google Patents
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るためには、高い次元で透明性と耐衝撃性とを両立させる技術が望まれている。
上記化合物(C)を、上記プロピレン重合体(A)と上記プロピレン重合体(B)との合計100重量部に対し、0.01〜2重量部含有することを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。
(b2)ショアーA硬度が20〜95
(b3)密度が840〜880kg/m3
(b4)ガラス転移温度が−50〜0℃
は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、フェニル基または炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、もしくはアシル基であり、フェニル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、およびアシル基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、任意の二つの隣接基は互いに環式基を形成していてもよい)。
(式(II)において、Tmは140℃以上である。)
[3]上記プロピレン重合体(B)が、プロピレンとエチレンと炭素数4〜20のα−
オレフィンとから得られることを特徴とする上記[1]または[2]に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
本発明の第一のポリプロピレン樹脂組成物は、プロピレン重合体(A)、プロピレン重合体(B)および化合物(C)を用いて構成されるものである。
本発明に用いるプロピレン重合体(A)は、示差走査熱量計(DSC)測定により得られる融点(Tm)が、110〜175℃である。プロピレン重合体(A)は単独で用いても二種以上を併用してもよい。
本発明に用いるプロピレン重合体(B)は、下記(b1)〜(b4)を満たし、示差走
査熱量計(DSC)測定において融点(Tm)が100℃未満または観測されない。プロピレン重合体(B)は単独で用いても二種以上を併用してもよい。
(b2)ASTM D−2240に準拠して測定されるショアーA硬度が20〜95、好ましくは25〜90、より好ましくは40〜85
(b3)ASTM D−1505に準拠して測定される密度が840〜880kg/m3、好ましくは850〜875kg/m3、より好ましくは855〜875kg/m3
(b4)示差走査熱量計(DSC)測定により得られるガラス転移温度が−50〜0℃、好ましくは−50〜−10℃、より好ましくは−50〜−20℃。さらに好ましくは−40℃以上である。
ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン
、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン
等の炭素数4〜20のα-オレフィンが挙げられる。プロピレン重合体(B)としては、
プロピレンとエチレンと炭素数4〜20のα−オレフィンとから得られる共重合体が好適に用いられる。
態として、以下のようなプロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が挙げられる。このようなプロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、以下の(b5)、(b6−1)もしくは(b6−2)、(b7)および(b8)のいずれかを満たし、好ましくは(b5)、(b6−1)もしくは(b6−2)、(b7)および(b8)を全て満たす。
004−087775号パンフレットの21頁7行目から26頁6行目までに記載された方法で求められ、シンジオタクティックトライアッド分率(rr)については例えば特開2008−169316号公報に記載の方法で求めることができる。
以上のα−オレフィンのモル分率の合計を表し、MEはエチレンのモル分率を表す。
本発明に用いる化合物(C)としては、たとえば特開2009−120821号公報に記載の式(1)で表わされる化合物などが挙げられ([0020]〜[0024]、[0027]段落など参照)、より具体的には下記一般構造式(I)で示される化合物が挙げられる。化合物(C)は単独で用いても二種以上を併用してもよい。
H−X−CH2−X’、−CH2CH−X’’−CH2−CH3、−CH2CH−X’’’−
CH2OH、または−CH−OH−CH−OH−CH2−OHである。ここでX、X’、X’’およびX’’’は、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基などのハロゲン化炭化水素基である。好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子であるか、あるいはフッ素原子、塩素原子または臭素原子を含むハロゲン化アルキル基である。
〜20のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、もしくはアシル基であり、フェニル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、およびアシル基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。
第一のポリプロピレン樹脂組成物には、本発明の目的(透明性と耐衝撃性との両立)を損なわない範囲で、化合物(C)以外の他の核剤を1種類以上併用してもよい。ここで用いられる核剤としては、特に限定されるものではなく、公知の核剤を使用できるが、例えば核剤はジベンジリデンソルビトール系核剤、リン酸エステル塩系核剤、ロジン系核剤、安息香酸金属塩系核剤等が挙げられる。
式(II)中、Tmは全組成物における融点(℃)を表し、140℃以上である。XC3
は全組成物におけるプロピレン由来の構成単位の含量(モル%)を表す。
の低下とともにポリプロピレン材料の融点の低下は避けられない。したがって、耐熱性に改善の余地があった。
いえず、ポリプロピレンの耐衝撃性や柔軟性・延性を効果的に(少ない添加量で)改良できるものではない。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物を応用した技術として、本発明のプロピレン重合体(B)よりも低いガラス転移温度を有するエラストマー(D)を本発明のポリプロピレン樹脂組成物に配合する技術が例示できる。このような本発明の第二のポリプロピレン樹脂組成物は、プロピレン重合体(A)、プロピレン重合体(B)および化合物(C)を含有するとともに、エラストマー(D)をさらに含有する。
エラストマー(D)は、プロピレン重合体(B)よりも低いガラス転移温度を有する。
エラストマー(D)は単独で用いても二種以上を併用してもよい。このようなエラストマー(D)を用いることにより、透明性を保持しつつ、さらに耐衝撃性を改善できる。
通常0.01〜1000g/10分、好ましくは0.1〜200g/10分、より好ましくは0.1〜100g/10minである。
本発明の成形体は、上述した本発明のポリプロピレン樹脂組成物からなる。
(1)透明性
実施例または比較例に記載の方法で成形した角板(厚さ2mm)について、日本電色工業(株)製のデジタル濁度計「NDH−2000」、C光源を用いて拡散透過光量および全透過光量を測定し、下式により内部ヘイズ、全光線透過率を計算した。
全光線透過率(%)=100×(全透過光量)/(入射光量)
(2)耐衝撃性
実施例または比較例に記載の方法で成形した射出スペシメン(厚み3mmのノッチつき試験片)を用い、ASTM D256に従い0℃及び23℃のアイゾット衝撃強度を求め
た。
実施例または比較例に記載の方法で成形した射出スペシメン(厚み3mmのASTM−IV号形状試験片)を用い、ASTM D638に準拠し、引張り速度=50mm/min
で測定を行い、降伏点応力(YS)、破断点応力(TS)、破断点の伸び(EL)、引張り弾性率(YM)を解析した。
成形した角板について、パーキンエルマー社製のDSC測定装置を用いて、23℃から昇温速度20℃/minで測定し、観測される融解ピークのうち、最大熱流量に対応する
ものを全組成物の融点とした。
実施例または比較例に記載の方法で得たポリプロピレン樹脂組成物について、FT−IR測定によりプロピレン含量を求めた。具体的には、プロピレン単位由来のピーク(波数1150cm-1)と他のコモノマー由来の吸光度から決定した。
成形した角板のコア部分から採取した切片をルテニウム酸にて染色し、透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、相分離構造の有無を確認した。
(1)プロピレン重合体(A)
表.1に示した2種類のポリプロピレン(PP−1、PP−2)を用いた。これらの物性値は以下の方法で測定した。
パーキンエルマー社製のDSC測定装置を用い、以下の手順で得たDSC曲線を解析して求めた。
サンプル試料について、(i)100℃/分で200℃まで昇温して、200℃で5分間保持したのち、(ii)20℃/分で−20℃まで降温し、次いで(iii)20℃/分で
200℃まで昇温した。(iii)で得られた吸熱曲線を解析して求めた。
13C−NMRスペクトルの解析により求めた。
13C−NMRスペクトルの解析により求めた。
ASTMD1238に準拠し、230℃、2.16kg荷重下で測定した。
表.2に示したプロピレン・エチレン・1−ブテン共重合体(PBER)を用いた。こ
れらの物性値は以下の方法で測定した。
13C−NMRスペクトルの解析により求めた。
190℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて5分余熱した後2分間加圧、すぐに20℃に設定した冷却槽で4分間冷却して3mm厚みのプレスシートを作製した。これを23℃±2℃の環境下で72時間保管した後、A型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った(ASTM D−2240に準拠)。
ショアーA硬度測定に用いたものと同一の条件で作製したプレスシートから切り出したサンプルについて、ASTM D−1505に準拠した方法で測定した。
パーキンエルマー社製のDSC測定装置を用い、以下の手順で得たDSC曲線を解析して求めた。
ショアーA硬度測定に用いたものと同一の条件で作製したプレスシートから切り出したサンプルについて、23℃±2℃で72時間以上の状態調節を実施した後、−40℃まで冷却してから昇温速度10℃/minで測定してDSC曲線を得た。
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒(移動相)とし、カラム温度140℃で測定した(ポリスチレン換算、Mw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量)。具体的には分子量分布(Mw/Mn)は、Waters社製ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC- 2000型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、TSKgel GNH6-HTを2本、およびTSKgel GNH6-HTLを2本であり、カラムサイズは
いずれも直径7.5 mm、長さ300 mmであり、カラム温度は140 ℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン(和光純薬工業)および酸化防止剤としてBHT(武田薬品)0.025重量%を用い
て、1.0 ml/分で移動させ、試料濃度は15 mg/10 mlとし、試料注入量は500マイクロリ
ットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw <1000、およびMw >4×106については東ソー社製を用いて、1000 ≦ Mw ≦4×106については
プレッシャーケミカル社製を用いた。
国際公開第2004−087775号パンフレットの21頁7行目〜26頁6行目に記載された方法に従って、13C−NMRスペクトルの解析により求めた。
特開2007−186664号公報に記載された方法に従って、13C−NMRスペクトルの解析により求めた。
ASTMD1238に準拠し、230℃、2.16kg荷重下で測定した。
ニル)ジルコニウムジクロリド/メチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製、ア
ルミニウム換算で0.3mmol)と、原料となるエチレン、プロピレン、1−ブテンを、連続重合設備を用いてヘキサン溶液中で重合して得ることができる。
実施例ではミリケン・ジャパン株式会社製のD−グリセロ−L−グロ−ノニトール, 7,8,9,−トリデオキシ−3,5:45−ビス−O−[(R−プロピルフェニル)メチレン](商品名:ミラッド(Millad) NX8000J)を用いた。
(a)エチレン・1−ブテンランダム共重合体(EBR)
三井化学株式会社製のタフマーA−4090(MFR(190℃、2.16kg荷重)=3.6g/10min、密度=893kg/m3、ガラス転移温度=−52℃)を用い
た。
旭化成株式会社製のタフテックH−1062(スチレン含量=18重量%、MFR(230℃、2.16kg荷重)=4.5g/10min、ショアーA硬度=68、ビニル結合量=約40%、ガラス転移温度=−59℃)を使用した。
セイコーインスツルメンツ社製のDSC測定装置を用い、以下の手順で得たDSC曲線を解析して求めた。
用いた原料(ペレット)について、−100℃まで冷却してから昇温速度10℃/mi
nで測定してDSC曲線を得た。
初めに微粉状(パウダー状)のプロピレン重合体(A)(PP−1)と、化合物(C)(ミラッド NX8000)と、さらには耐熱安定剤としてのヒンダードフェノール系酸化防止剤(チバ社製、商品名:イルガノックス1010)およびリン系酸化防止剤(チバ社製、商品名:イルガフォス168)それぞれ500ppmずつとを配合し、これを内径40mmの一軸押出機を用いて、樹脂温度約250〜260℃に保ちながら溶融混練を行い、プロピレン重合体(A)と化合物(C)とからなる混練体を作製した。
プロピレン重合体(A)、プロピレン重合体(B)および化合物(C)の種類および配合量を、表.3−1のとおりに変更したほかは、実施例1と同様にしてポリプロピレン樹脂組成物を得た。
初めに微粉状(パウダー状)のプロピレン重合体(A)(PP−1)と、化合物(C)(ミラッド NX8000)と、さらには耐熱安定剤としてのヒンダードフェノール系酸化防止剤(チバ社製、商品名:イルガノックス1010)およびリン系酸化防止剤(チバ社製、商品名:イルガフォス168)それぞれ500ppmずつとを配合し、これを内径40mmの一軸押出機を用いて、樹脂温度約250〜260℃に保ちながら溶融混練を行い、プロピレン重合体(A)と化合物(C)とからなる混練体を作製した。
。
微粉状(パウダー状)のプロピレン重合体(A)(PP−1)と、化合物(C)(ミラッド NX8000)と、さらには耐熱安定剤としてのヒンダードフェノール系酸化防止剤(チバ社製、商品名:イルガノックス1010)およびリン系酸化防止剤(チバ社製、商品名:イルガフォス168)それぞれ500ppmずつとを配合し、これを内径40mmの一軸押出機を用いて、樹脂温度約250〜260℃に保ちながら溶融混練を行い、プロピレン重合体(A)と化合物(C)とからなる混練体を作製した。
用いた成分の種類および配合量を、表.3−2のとおりに変更したほかは、比較例1と同様にしてポリプロピレン樹脂組成物を得た。
初めに微粉状(パウダー状)のプロピレン重合体(A)(PP−1)と、化合物(C)(ミラッド NX8000)と、さらには耐熱安定剤としてのヒンダードフェノール系酸化防止剤(チバ社製、商品名:イルガノックス1010)およびリン系酸化防止剤(チバ社製、商品名:イルガフォス168)それぞれ500ppmずつとを配合し、これを内径40mmの一軸押出機を用いて、樹脂温度約250〜260℃に保ちながら溶融混練を行い、プロピレン重合体(A)と化合物(C)とからなる混練体を作製した。
用いた成分の種類および配合量を、表.3−3のとおりに変更したほかは、比較例9と同様にしてポリプロピレン樹脂組成物を得た。
る実施例7〜10に反映された本発明の第二の実施形態が優れた透明性と耐衝撃性とのバランスを有していることがわかる。
Claims (4)
- 融点(Tm)が110〜175℃であるプロピレン重合体(A)と、下記(b1)〜(b4)を満たし、融点(Tm)が100℃未満または観測されないプロピレン重合体(B)と、下記化学構造式(I)で示される化合物(C)とからなり、
前記化合物(C)を、前記プロピレン重合体(A)と前記プロピレン重合体(B)との合計100重量部に対し、0.01〜2重量部含有し、
前記プロピレン重合体(A)と前記プロピレン重合体(B)との合計100重量部に対し、前記プロピレン重合体(A)を50〜99重量部、前記プロピレン重合体(B)を1〜50重量部の量で含有し、
前記プロピレン重合体(A)とプロピレン重合体(B)とが相分離構造を有さないことを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。
(b1)プロピレン由来の構成単位の含量が51〜99mol%
(b2)ショアーA硬度が20〜95
(b3)密度が840〜880kg/m3
(b4)ガラス転移温度が−50〜0℃
- 全組成物における融点(Tm)(℃)と全組成物におけるプロピレン由来の構成単位の含量(XC3)(モル%)とが下記式(II)を満たすことを特徴とする請求項1に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
Tm ≧ 3.75 × XC3−205 ・・・ (II)
(式(II)において、Tmは140℃以上である。) - 前記プロピレン重合体(B)が、プロピレンとエチレンと炭素数4〜20のα−オレフィンとから得られることを特徴とする請求項1または2に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリプロピレン樹脂組成物からなる成形体。
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