JP6807943B2 - 光ファイバーケーブルのためのバッファチューブ - Google Patents

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Description

一実施形態では、本発明は、光ファイバーケーブルで使用されるバッファチューブにおける応力白化の低減に関する。
バッファチューブは、光ファイバーを収容して保護するための光ファイバーケーブルの構造物に使用される。典型的には、これらのチューブは、ファイバーを浮遊させて水/水分から保護するために炭化水素ゲルまたはグリースで充填されており、それらは、高耐圧壊性、耐マイクロベンド性、低脆化温度、良好なグリース適合性、耐衝撃性、及び低押出後収縮に関する厳しい必要条件を有する。バッファチューブの製造に使用される材料は、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、耐衝撃のために修飾された高結晶性ポリプロピレン(PP)、及びより低い程度で高密度のポリエチレン(HDPE)を含む。PBTは、コストの高い材料であり、ケーブル製造業者は、費用対効果の高い代替品を模索している。
PPは、その望ましい機械的特性及び費用利点のため、バッファチューブ構造物における材料として使用することが、光ファイバーケーブル分野における市場の傾向である。PPは、PBTよりも良好な柔軟性を有し、ケーブルの設置中に使用することがさらに容易である。エラストマー相で修飾された高結晶性PPは、過去に提案されているが、大規模な後収縮に関する、耐油性及び高過剰ファイバー長(EFL)等のさらなる改善は、依然として所望される。PPの利用と関連する別の問題は、PPが機械的に変形されたときに応力白化が生じ得ることである。白化を生じるこのような変形は、光ケーブルの設置中に生じ得る。したがって、応力白化を低減するPPバッファチューブに対する必要性が存在する。
USP8,824,845B1は、バッファチューブを(1)少なくとも約80重量パーセントのホモポリマーポリプロピレン及び/またはポリプロピレンコポリマー、ならびに(2)100〜10,000百万分率(ppm)の二酸化チタンを含む、組成物から構成することによって、バッファチューブの応力白化を低減させるための方法を教示する。
WO2010/076231は、(a)ポリプロピレンと、(b)プロピレン及びエチレン、ならびに/またはC4〜C20のα−オレフィンから誘導される単位を含むエラストマーコポリマーと、(c)極性エチレンポリマーと、を含む、プロピレンポリマー組成物を含むケーブル層を教示し、該プロピレンポリマー組成物は、0.20重量%以上のゲル含量を有する。
US2011/0313108A1は、(A)ポリプロピレンと、(B)ポリエチレンと、(C)(1)結晶性エチレン系ポリマー、(2)結晶性アルファ−オレフィン系ポリマー、ならびに(3)結晶性エチレンブロック及び結晶性アルファ−オレフィンブロックを含むブロックコポリマーを含む、少なくとも1つの結晶性ブロック複合体と、を含む、組成物を教示する。
一実施形態では、本発明は、
(A)ポリプロピレンと、
(B)高密度ポリエチレン(HDPE)と、
(C)プロピレン−エチレンコポリマー(PEコポリマー)と、
(D)オレフィンブロック複合体と、
(E)任意に、核形成剤、充填剤、及び添加剤のうちの1つ以上と、を含む、組成物である。
一実施形態では、組成物は、成分(A)、(B)、(C)、及び(D)から本質的になる。一実施形態では、組成物は、成分(A)、(B)、(C)、及び(D)からなる。一実施形態では、核形成剤、充填剤、または添加剤のうちの1つ以上が、組成物中に存在する。
一実施形態では、本発明は、光ファイバーケーブルのための保護要素であり、該保護要素は、
(A)ポリプロピレンと、
(B)HDPEと、
(C)PEコポリマーと、
(D)オレフィンブロック複合体と、
(E)任意に、核形成剤、充填剤、及び添加剤のうちの1つ以上と、を含む、組成物から作製される。
一実施形態では、保護要素は、バッファチューブである。一実施形態では、保護要素は、光ファイバーケーブルのための外部ジャケットである。
一実施形態では、本発明は、
(A)ポリプロピレンと、
(B)HDPEと、
(C)PEコポリマーと、
(D)オレフィンブロック複合体と、
(E)任意に、核形成剤、充填剤、及び添加剤のうちの1つ以上と、を含む、組成物から作製された保護要素を含む光ファイバーケーブルである。
定義
米国特許実務の目的のために、特に、定義の開示(本開示において具体的に提供されるいかなる定義とも矛盾しない程度で)及び当技術分野における一般知識に関して、参照されるいずれの特許、特許出願、または特許公開の内容も、それらの全体が参照により組み込まれる(またはその同等なUSバージョンがそのように参照により組み込まれる)。
本明細書で開示される数値範囲は、下限値及び上限値からの全ての値を含み、かつ下限値及び上限値を含む。明示的な値(例えば、1もしくは2、または3〜5、または6、または7)を含む範囲については、任意の2つの明示的な値の間のいかなる部分範囲も含まれる(例えば、1〜2、2〜6、5〜7、3〜7、5〜6等)。
「含む(comprising)」、「含む(including)」、「有する(having)」という用語、及びそれらの派生語は、任意の追加の成分、ステップ、または手順の存在を、同じものが具体的に開示されているかいないかにかかわらず、除外することを意図しない。いかなる曖昧さも避けるために、「含む」という用語の使用を通じて主張される全ての組成物は、矛盾する記載がない限り、任意の追加の添加剤、アジュバント、またはポリマー化合物であるかにかかわらず化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる(consisting essentially of)」という用語は、実施可能性に対して本質的でないものを除いて、次に続く任意の列挙の範囲から、一切の他の成分、ステップ、または手順を除外する。「からなる(consisting of)」という用語は、具体的に描写または記載されていない成分、ステップまたは手順を除外する。別段の記載がない限り、「または」という用語は、列挙されているメンバーを個別にならびに任意の組み合わせにおいて意味する。単数形の使用には、複数形の使用が含まれ、またその逆も同様である。
元素周期表への全ての言及は、CRC Press,Inc.,1990−1991によって発行されたものである。この表中の元素の族への言及は、族の番号付与の新しい表記法によるものである。
別段断りがなく、文脈から黙示的でなく、または当技術分野で慣習的でない限り、全ての部及びパーセントは重量に基づくものであり、全ての試験方法は本開示の出願日現在のものである。
「ポリマー」は、同じかまたは異なるタイプかどうかにかかわらず、モノマーを反応させる(すなわち、重合する)ことによって調製される化合物を意味する。したがって、ポリマーという総称は、用語「ホモポリマー」を包含し、通常は、ただ1つのタイプのモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられ、用語「インターポリマー」は以下のように定義される。
「インターポリマー」とは、少なくとも2つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されたポリマーを意味する。その総称は、両方の古典的なコポリマー、すなわち、2つの異なるタイプのモノマーから調製されたポリマー、及び3つ以上の異なるタイプのモノマーから調製されたポリマー、例えばターポリマー、テトラポリマー等を含む。
「Mer」、「mer単位」等の用語は、単一の反応物分子から誘導されるポリマーの部分、例えばエチレンから誘導されるmer単位は一般式−CHCH−を有する。
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」等の用語は、2つ以上のポリマーの組成物を意味する。そのようなブレンドは、混和性であってもなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離していてもしていなくてもよい。そのようなブレンドは、透過型電子分光法、光散乱、X線散乱、及び当技術分野で知られている他の任意の方法から測定されるように、1つまたは複数のドメイン構造を含有していてもしていなくてもよい。
「組成物」、「配合物」等の用語は、2つ以上の成分の混合物またはブレンドを意味する。本発明の文脈において、組成物は、成分A〜Dと任意の添加剤、充填剤等を含む。
「添加剤」等の用語は、ポリプロピレン、HDPE、PEコポリマー、オレフィンブロック複合体、核形成剤または充填剤以外の化合物を意味し、これらは、本発明の組成物に添加される。
「ケーブル」、「光ファイバーケーブル」等の用語は、保護要素、例えば、バッファチューブ及び/または保護外部ジャケット内の少なくとも1つの光ファイバーを指す。典型的には、ケーブルは、1つ以上の一般的な保護要素とともに結合される2つ以上の光ファイバーである。典型的なケーブル設計は、USP5,574,816に例示されている。
ポリプロピレン
本発明の組成物のポリプロピレン成分(上の成分(A))は、プロピレンホモポリマー及び/または高結晶性ポリプロピレンである。「プロピレンホモポリマー」及び同様な用語は、プロピレンから誘導される単位を少なくとも98、少なくとも99、または少なくとも99.5重量パーセント(重量%)含むポリマーを意味する。一実施形態では、プロピレンホモポリマーは、プロピレンから誘導される単位からなるか、またはそれから本質的になる。ポリプロピレンホモポリマーは、市販されており、とりわけ、樹脂5D49(MFR=38g/10分)及び5E16S(MFR=40g/10分)を含み、Braskemから市販されている。MFRは、ASTM D1238(230℃/2.16Kg)によって測定され、密度は、ASTM D792によって測定される。
一実施形態では、ポリプロピレンは、高結晶性ポリプロピレンであり、より典型的には、(≦)12g/10分(230℃/2.16kg)以下のMFR、さらにより典型的には、≦4g/10分(230℃/2.16kg)のMFRを有する高結晶性ポリプロピレンである。一実施形態では、高結晶性ポリプロピレンは、プロピレンホモポリマーまたはミニランダムコポリマー(すなわち、プロピレンモノマーから誘導されるmer単位を98%〜100%未満と、別のオレフィンモノマー、典型的にはエチレンから誘導される残りのmer単位とを含むプロピレンコポリマー)である。
高い結晶化度とは、ポリプロピレンが、示差走査熱量測定(DSC)融解熱によって測定した場合に、40%以上、好ましくは55%以上の結晶化度を有することを意味する。DSCは、結晶性及び半結晶性ポリマーの融解及び結晶化を調べるために使用できる一般的な技術である。DSC測定の一般的な原理及び結晶ならびに半結晶ポリマーの研究へのDSCの応用は、標準的なテキスト(例えばE.A.Turi,ed.,“Thermal Characterization of Polymeric Materials”,Academic Press,1981)に記載されている。
「結晶化度」という用語は、結晶構造を形成する原子または分子の配列の規則性を指す。ポリマーの結晶化度はDSCを用いて調べることができる。Tmeは融解が終了する温度を意味し、Tmaxはピーク融解温度を意味しており、両方ともに、最終加熱ステップからのデータを用いてDSC分析から当業者によって決定される。DSC分析のための1つの好適な方法では、TA Instruments,IncからのモデルQ1000(商標)DSCを使用する。DSCの較正は以下の方法で行う。最初に、アルミDSCパンに試料を入れずに−90℃〜290℃までセルを加熱することによってベースラインを得る。次いで、7ミリグラムの新鮮なインジウム試料を、180℃まで加熱し、その試料を140℃まで10℃/分の冷却速度で冷却し、続いて140℃で1分間、試料を等温保持し、続いて10℃/分の加熱速度で140℃〜180℃まで試料を加熱することによって、分析する。インジウム試料の融解熱及び溶融の開始を測定し、溶融開始については156.6℃〜0.5℃以内、融解熱については28.71J/g〜0.5J/g以内であることが確認される。次いで、DSCパン内の新鮮な試料の小滴を25℃〜−30℃まで10℃/分の冷却速度で冷却することによって脱イオン水を分析する。その試料を−30℃で2分間等温に保ち、10℃/分の加熱速度で30℃まで加熱する。溶融の開始を決定し、0℃〜0.5℃以内であることが確認される。
ポリマーの試料を177℃の温度でプレスして薄膜にする。約5〜8mgの試料を秤量し、DSCパン中に置く。蓋をパン上に圧着して閉鎖雰囲気を確保する。試料パンをDSCセル中に置き、次いで約100℃/分の高い速度で230℃の温度まで加熱する。試料をこの温度で約3分間保持する。次いで、試料を10℃/分の速度で−40℃まで冷却し、その温度において等温で3分間保持する。結果として、溶融が完了するまで、試料を10℃/分の速度で加熱する。得られたエンタルピー曲線を、ピーク溶融温度、開始、及びピーク結晶化温度、融解熱及び結晶化熱、Tme、Tmax、ならびにUSP6,960,635に記載されているような対応するサーモグラムからの対象となる任意の他の量について解析する。融解熱を公称重量パーセント結晶化度へと変換するのに使用される係数は165J/g=100重量%結晶化度である。この変換係数を用いて、プロピレン系ポリマーの総結晶化度(単位:重量パーセント結晶化度)は、165J/gで割り、そして100パーセントを掛けることによって、融解熱として算出される。インパクトコポリマーに関して、エラストマー衝撃改質剤は融解熱にごくわずかに寄与する。それゆえ、コポリマーが「高結晶化度」かどうかを決定する文脈においてインパクトコポリマーの結晶化度を計算するために、上記の計算の結果を、エラストマー衝撃改質剤の重量分を引いたものに等しい係数によってさらに除する。
高密度ポリエチレン(HDPE)
本発明の実施において使用され得るHDPE(上の成分(B))は、よく知られていて市販されており、溶液、気相、またはスラリー相、チーグラー−ナッタ、またはメタロセン触媒等を含むが、これらに限定されない、広範なプロセスのうちのいずれか1つによって作製される。これらの樹脂は、0.94〜0.98g/cmの密度及び10分当たり0.1〜10.0グラム(g/10分)のメルトインデックス(I)を有する。密度は、ASTM D792によって測定され、Iは、ASTM D1238(190℃/2.16Kg)によって測定される。
市販されているHDPE樹脂としては、The Dow Chemical Companyから全て市販されているDOW高密度ポリエチレン樹脂、例えば、ELITE 5960G、HDPE KT 10000 UE、HDPE KS 10100 UE、及びHDPE 35057E、AXELERON(商標)CS K−3364 NT CPD、CONTINUUM(商標)、及びUNIVAL(商標)高密度ポリエチレン樹脂、Borealisから市販されているBS2581、Lyondell/Basellから市販されているHostalen ACP 5831D、Ineosから市販されているHD5502S、Sabicから市販されているB5823及びB5421、Totalから市販されているHDPE 5802及びBM593、ならびにNova Chemicals Corporationから市販されているSURPASS(商標)が挙げられるが、これらに限定されない。
一実施形態では、HDPEは、0.945g/cm〜0.975g/cmの密度及び0.1g/10分〜10.0g/10分のメルトインデックスを有する。一実施形態では、HDPEは、0.950g/cm〜0.97g/cmの密度及び0.1g/10分〜10.0g/10分のメルトインデックスを有する。
一実施形態では、HDPEは、0.95g/cm〜0.97g/cmの密度及び1.0g/10分〜3.0g/10分のメルトインデックスを有する。
プロピレン−エチレンコポリマー(PEコポリマー)
本発明の組成物のプロピレン−エチレンコポリマー成分(上の成分(C))は、ASTM D1238(230℃/2.16Kgで)に従って測定された、10分当たり0.1〜25グラム(g/10分)の範囲のメルトフローレート(MFR)を有する。例えば、プロピレン−エチレンコポリマーは、0.1〜10、または代替例において0.2〜10g/10分の範囲のMFRを有し得る。
プロピレン−エチレンコポリマーは、少なくとも1〜30重量%(少なくとも2〜50ジュール/グラム(J/g)未満の融解熱)の範囲の結晶化度を有する。例えば、結晶化度は、1、2.5、または3重量%(それぞれ、少なくとも2、4、または5J/g)の下限から30、24、15、または7重量%(それぞれ、50、40、24.8、または11J/g)の上限であり得る。例えば、プロピレン−エチレンコポリマーは、少なくとも1〜24、15、7、または5重量%(それぞれ、少なくとも2〜40未満、24.8、11、または8.3J/g)の範囲の結晶化度を有し得る。結晶化度は、上述のように、DSC方法によって測定される。プロピレン−エチレンコポリマーは、プロピレン及びエチレンから誘導される単位を含む。
プロピレン−エチレンコポリマーは、1〜40重量%の1つ以上のエチレンコポリマーを含む。例えば、エチレンコポリマー含量は、1、3、4、5、7、または9重量%の下限から40、35、30、27、20、15、12、または9重量%の上限までであり得る。例えば、プロピレン−エチレンコポリマーは、1〜35重量%、または代替例において、1〜30、3〜27、3〜20、もしくは3〜15重量%のエチレンコポリマーを含む。
プロピレン−エチレンコポリマーは、3.5以下、または代替例において、3.0以下、または別の代替例において、1.8〜3.0の数平均分子量(Mw/Mn)で割られる重量平均分子量として定義される、分子量分布(MWD)を有する。
このようなプロピレン−エチレンコポリマー、及びそれらのMWDを決定する方法は、USP6,960,635及び6,525,157においてさらに記載されている。このようなプロピレン−エチレンコポリマーは、商標名VERSIFY(商標)下でThe Dow Chemical Companyから市販されているか、または商標名VISTAMAXX(商標)下でExxonMobil Chemical Companyから市販されている。
オレフィンブロック複合体
本発明の組成物のオレフィンブロック複合体成分(上の成分(D))は、3つの成分、すなわち、(1)軟質コポリマー、(2)硬質ポリマー、及び(3)軟質セグメントと硬質セグメントとを有するブロックコポリマー、を含む。ブロックコポリマーの硬質セグメントは、ブロック複合体中の硬質ポリマーと同じ組成物であり、ブロックコポリマー中の軟質セグメントは、ブロック複合体の軟質コポリマーと同じ組成物である。
オレフィンブロック複合体中に存在するブロックコポリマーは、直鎖または分岐であってもよい。より具体的には、連続プロセスで生成される場合、ブロック複合体は、1.7〜15、1.8〜3.5、1.8〜2.2、または1.8〜2.1の多分散指数(PDI)としても既知である、MWDを有することができる。バッチまたはセミバッチプロセスで生成される場合、ブロック複合体は、1.0〜2.9、1.3〜2.5、1.4〜2.0、または1.4〜1.8のPDIを有することができる。
「オレフィンブロック複合体」という用語は、2つ以上のα−オレフィン系モノマーから単独でまたは実質的に単独で調製されるブロック複合体を指す。種々の実施形態では、オレフィンブロック複合体は、2つのα−オレフィン系モノマー単位のみからなってもよい。オレフィンブロック複合体の例として、プロピレンモノマー残基のみまたは実質的にそれのみを含む硬質セグメント及び硬質ポリマーと、エチレン及びプロピレンのコモノマー残基のみまたは実質的にそれのみを含む軟質セグメント及び軟質ポリマーとが挙げられる。
オレフィンブロック複合体を説明する場合、「硬質」セグメントとは、単一のモノマーが95モル%超、または98モル%超の量で存在する重合単位の高結晶性ブロックを指す。換言すると、硬質セグメント中のコモノマー含有量は、5モル%未満、または2モル%未満である。いくつかの実施形態では、硬質セグメントは、全てまたは実質的に全てのプロピレン単位を含む。その一方で、「軟質」セグメントは、10モル%超のコモノマー含有量を有する重合した単位の非晶質、実質的に非晶質、またはエラストマーのブロックを指す。いくつかの実施形態では、軟質セグメントは、エチレン/プロピレンインターポリマーを含む。ブロック複合体中のコモノマー含有量は、NMR分光法等の任意の好適な技術を使用して測定されてもよい。
「結晶性」という用語は、オレフィンブロック複合体を説明するために使用されるとき、示差走査熱量測定(「DSC」)または同等の技術によって決定される一次転移または結晶融点(「Tm」)を有するポリマーまたはポリマーブロックを指す。「結晶性」という用語は、「半結晶性」という用語と同義に使用することができる。「非晶質」という用語は、結晶融点を有しないポリマーを指す。「アイソタクチック」という用語は、13C−核磁気共鳴(「NMR」)分析によって測定した場合に少なくとも70パーセントのアイソタクチックペンダントを有するポリマー反復単位を意味する。「非常にアイソタクチック」とは、少なくとも90パーセントのアイソタクチックペンダントを有するポリマーを意味する。
オレフィンブロック複合体に言及する場合、「ブロックコポリマー」または「セグメント化コポリマー」という用語は、直線状に結合した2つ以上の化学的に異なる領域またはセグメント(「ブロック」と称される)を含むポリマー、すなわち、ペンダントまたはグラフト化様式ではなく、重合したエチレン官能基に対して末端−末端で結合した化学的に区別される単位を含むポリマーを指す。一実施形態では、ブロックは、その中に組み込まれるコモノマーの量もしくは種類、密度、結晶化度の量、そのような組成のポリマーに起因する微結晶のサイズ、立体規則性の種類もしくは程度(アイソタクチックもしくはシンジオタクチック)、レジオ規則性もしくはレジオ不規則性、長鎖分岐もしくは超分岐を含む分岐の量、均一性、または任意の他の化学的もしくは物理的特性において異なる。本明細書において用いられるオレフィンブロック複合体は、好ましい実施形態では、ブロック複合体の調製に使用される触媒(複数可)と組み合わせたシャトリング剤(複数可)の影響に起因して、ポリマーPDIの特有の分布、ブロック長分布、及び/またはブロック数分布を特徴とする。
一実施形態では、オレフィンジブロック複合体は、ジブロックコポリマーの重量に基づいて、43〜48重量%、または43.5〜47重量%、または44〜47重量%のエチレン含量を有するエチレン−プロピレン/アイソタクチックポリプロピレン(EP−iPP)ジブロックポリマーを含む。一実施形態では、EP−iPPジブロックポリマーは、EP−iPPジブロックポリマーの重量に基づいて、57〜52重量%、または56.5〜53重量%、または56〜53重量%のプロピレン含量を有する。
本明細書において用いられるオレフィンブロック複合体は、付加重合可能なモノマーまたはモノマーの混合物を、付加重合条件下で、少なくとも1つの付加重合触媒、共触媒、及び鎖シャトリング剤(「CSA」)を含む組成物と接触させることを含むプロセスによって調製することができ、このプロセスは、定常状態重合条件下で動作する2つ以上の反応器内、またはプラグフロー重合条件下で動作する反応器の2つ以上のゾーン内で、異なるプロセス条件下で成長するポリマー鎖のうちの少なくともいくつかの形成を特徴とする。
さらに、ブロック複合体のEP−iPPジブロックポリマーは、10〜90重量%の硬質セグメント及び90〜10重量%の軟質セグメントを含む。
軟質セグメント内では、エチレンの重量パーセントは10重量%〜75重量%、または30重量%〜70重量%の範囲であってもよい。一実施形態では、プロピレンは、軟質セグメントの残りの部分を構成する。
硬質セグメント内では、プロピレンの重量パーセントは80重量%〜100重量%の範囲であってもよい。硬質セグメントは、90重量%超、95重量%超、または98重量%超のプロピレンを含むことができる。
本明細書に記載されるブロック複合体は、従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的ブレンド、及び逐次モノマー添加によって調製されるブロックコポリマーとは区別されてもよい。ブロック複合体は、後述するように、同じ量のコモノマーより高い溶融温度、ブロック複合体指数等の特徴によってランダムコポリマーから、より低い温度でのブロック複合体指数、より優れた引張強度、改善された破壊強度、より微細な形態、改善された光学特性、及びより大きな衝撃強度等の特徴によって物理的ブレンドから、分子量分布、レオロジー、ずり流動化、レオロジー比によって、かつブロック多分散性が存在することから、逐次モノマー付加によって調製されるブロックコポリマーと区別されてもよい。
いくつかの実施形態では、ブロック複合体は、以下に定義されるような、すなわち、ゼロより大きく0.4未満、または0.1〜0.3のブロック複合体指数(「BCI」)を有する。他の実施形態では、BCIは、0.4より大きく、かつ最大1.0である。さらに、BCIは、0.4〜0.7、0.5〜0.7、または0.6〜0.9の範囲であってもよい。いくつかの実施形態では、BCIは、0.3〜0.9、0.3〜0.8、0.3〜0.7、0.3〜0.6、0.3〜0.5、または0.3〜0.4の範囲であってもよい。他の実施形態では、BCIは、0.4〜1.0、0.5〜1.0、0.6〜1.0、0.7〜1.0、0.8〜1.0、または0.9〜1.0の範囲であってもよい。BCIは、本明細書において、100%で除したジブロックコポリマーの重量パーセント(すなわち、重量分率)に等しいと定義される。ブロック複合体指数の値は、0〜1の範囲であってもよく、1は、100%ジブロックに等しく、ゼロは、従来のブレンドまたはランダムコポリマー等の材料である。BCIを決定するための方法は、例えば、米国特許出願公開第2011/0082258号の段落[0170]〜[0189]で見つけることができる。
オレフィンブロック複合体は、100℃超、好ましくは120℃超、より好ましくは125℃超の結晶融点(Tm)を有することができる。ブロック複合体のメルトインデックス(「I」)は、190℃/2.16KgでASTM D1238に従って測定された、0.1〜1000g/10分、0.1〜50g/10分、0.1〜30g/10分、または1〜10g/10分の範囲であり得る。ブロック複合体は、標準的なゲル透過クロマトグラフィー(GPC)技術を使用して測定された、10,000〜2,500,000、35,000〜1,000,000、50,000〜300,000、または50,000〜200,000g/モルの重量平均分子量(「Mw」)を有し得る。
本発明における使用に好適なオレフィンブロック複合体の生成に有用なプロセスは、例えば、2008年10月30日に公開された米国特許出願公開第2008/0269412号で見つけることができる。本発明における使用に好適な触媒または触媒前駆体物質は、WO2005/090426に、具体的には20ページの30行目から53ページの20行目に開示されるもの等の金属錯体を含む。好適な触媒はまた、US2006/0199930、US2007/0167578、US2008/0311812、US2011/0082258、米国特許第7,355,089号、及びWO2009/012215にも開示されている。好適な共触媒は、WO2005/090426に開示されるもの、具体的には54ページの1行目〜60ページの12行目に開示されるものである。好適な鎖シャトリング剤は、WO2005/090426に開示されるもの、具体的には19ページの21行目から20ページの12行目に開示されるものである。特に好ましい鎖シャトリング剤は、ジアキル亜鉛化合物である。オレフィンブロック複合体自体は、米国特許第8,476,366号により完全に記載されている。
一実施形態では、EP/iPPジブロックポリマーは、ASTM D792に従って測定された、0.89〜0.93g/ccもしくは0.90〜0.93g/ccの密度、及び/または230℃/2.16kgでASTM D1238に従って測定された、6.5〜12g/10分もしくは7〜10g/10分のメルトフローレート(MFR)を有する。
任意の成分
一実施形態では、本発明の組成物は、1つ以上の任意の成分、例えば、核形成剤、充填剤、酸化防止剤、及び他の添加剤を含み得る。これらの任意の成分は、既知の方法で、既知の量で使用される。
核形成剤
本発明の組成物のポリマー成分の結晶化を開始及び/または促進するであろう任意の化合物を核形成剤として使用することができる。好適な核形成剤の例としては、Asahi Denim Kokaiから市販されているADK NA−11(CAS番号85209−91−2)、Milliken Chemicalから市販されているHYPERFORM(商標)HPN−20E、タルク、及び炭酸カルシウムが挙げられるが、これらに限定されない。当業者であれば、他の有用な核形成剤を容易に特定することができる。使用する場合、核形成剤は、典型的には、組成物の重量に基づいて0.05〜5.0重量%、0.09〜2.0重量%、または0.1〜1.0重量%の範囲の量で本発明の組成物中に含まれる。充填剤が存在しない場合、典型的には、組成物中に存在する核形成剤の量は1.0重量%未満である。
充填剤
一実施形態では、本発明の組成物は、任意に充填剤を含むことができる。当業者に知られている任意の充填剤を本発明の組成物に使用することができる。好適な充填剤の非限定的な例としては、二酸化チタン、砂、タルク、ドロマイト、炭酸カルシウム、粘土、シリカ、雲母、カーボンブラック、黒鉛、珪灰石、長石、珪酸アルミニウム、アルミナ、水和アルミナ、ガラスビーズ、ガラス微小球、セラミック微小球、熱可塑性微小球、重晶石、木粉、及びこれらの材料のうちの2つ以上の組み合わせが挙げられる。充填剤が使用される場合、二酸化チタンが好ましく、典型的には、組成物の重量に基づいて300〜10,000百万分率(ppm)(0.03〜1重量%)の量で使用される。他の充填剤が、単独でまたは二酸化チタンもしくは1つ以上の他の充填剤と組み合わせて使用される場合、充填剤の総量は、典型的には、組成物の重量に基づいて0.10〜20重量%の範囲である。いくつかの実施形態では、核形成剤、例えばタルク、炭酸カルシウム等は、充填剤として作用することもでき、逆もまた同様である。
添加剤
一実施形態では、本発明の組成物は、任意に1つ以上の添加剤を含むことができる。本開示の目的が損なわれない限り、任意の添加剤を樹脂組成物に組み込むことができる。そのような添加剤の非限定的な例としては、酸化防止剤、酸掃去剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、分散剤、阻害剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、流動性向上剤、粘着防止剤、スリップ剤、及び溶接強度向上剤が挙げられる。酸化防止剤の例は、ヒンダードフェノール(例えば、IRGANOX(商標)1010)及びホスファイト(例えば、IRGAFOS(商標)168)であり、両方ともBASFから市販されている。
添加剤は、単独でまたは任意の組み合わせで使用することができ、使用する場合は、既知の量と既知の方法で、すなわち当業者に知られている機能的に同等の量で使用される。例えば、用いられる酸化防止剤の量は、ポリマーブレンドがポリマーの貯蔵中及び最終的な使用中に用いられる温度及び環境で酸化を受けるのを防止する量である。そのような酸化防止剤の量は、通常は、組成物の重量に基づいて、0.0001〜10重量%、好ましくは0.001〜5重量%、より好ましくは0.01〜2重量%の範囲である。同様に、他の列挙した添加剤の任意の量も機能的に等価な量である。
組成物
本発明の組成物の各成分の相対量を表1に記載する。
一実施形態では、PPのHDPEに対する重量比は、1より大きく(>1)、好ましくは>1.5である。一実施形態では、組成物中のPEコポリマーの量は、組成物の重量に基づいてゼロよりも大きい(>0)、または0.1、または0.5、または1、または2、または3、または4、または5、または10から30以下(≦30)、または25、または20、または15重量パーセント(重量%)の範囲である。
調合
本発明の組成物の配合は、当業者に既知の標準的な手段によって行うことができる。調合設備の例は、BANBURY(商標)またはBOLLING(商標)内部ミキサー等の内部バッチミキサーである。代替として、FARREL(商標)連続ミキサー、WERNER AND PFLEIDERER(商標)二軸ミキサー、またはBUSS(商標)混錬連続押出機等の単軸または二軸ミキサーを使用することもできる。用いられるミキサーの種類、及びミキサーの動作条件は、粘度、体積抵抗率、及び押出表面平滑性等の組成物の特性に影響を及ぼす。
ポリプロピレン、HDPE、PEコポリマー、及びオレフィンブロック複合体、ならびに任意の添加剤パッケージの配合温度は、組成物によって変化するが、典型的には180℃を超える。ポリプロピレン対HDPEの重量比が3:1の場合、配合温度は典型的には245℃を超える。最終組成物の種々の成分は、任意の順序で、または同時に、互いに添加し配合することができるが、典型的には、ポリプロピレン、HDPE、PEコポリマー、及びオレフィンブロック複合体は、互いに最初に配合し、次いで核形成剤、充填剤、及び/または添加剤を配合する。いくつかの実施形態では、添加剤は予め混合されたマスターバッチとして添加される。そのようなマスターバッチは、添加剤を、別々にまたは一緒に、少量のポリプロピレン及びHDPEのうちの1つ以上の中に分散させることによって、一般的に形成される。マスターバッチは溶融配合法によって都合よく形成される。
保護要素
バッファチューブ
一実施形態では、本発明は、これらの用途に使用される典型的なPPコポリマー系材料と比較した、バッファチューブ中での応力白化の低減に関する。応力白化の改善は、ホモポリマーPP及び/または高結晶性ポリプロピレンを、HDPE、PEコポリマー、オレフィンブロック複合体、及び任意に、核形成剤、充填剤、及び他の添加剤のうちの1つ以上、例えば、酸化防止剤とブレンドすることによって達成される。本発明のバッファチューブは、応力白化の低減に加えて、PPコポリマーから作製された従来のバッファチューブと比較して全て、(1)低いグリース吸収性、(2)老化後の割線弾性率の高い保持率、及び(3)低温脆性によって測定される良好な衝撃強度、の特性のうちの1つ以上を示す。バッファチューブ、及びバッファチューブを含む光ファイバーケーブルは、WO2015/054896により完全に説明されている。
外部ジャケット
一実施形態では、本発明は、これらの用途に使用される典型的なPPコポリマー系材料と比較した、保護外部ジャケット中での応力白化の低減に関する。応力白化の改善は、ホモポリマーPP及び/または高結晶性ポリプロピレンを、HDPE、PEコポリマー、オレフィンブロック複合体、及び任意に、核形成剤、充填剤、及び他の添加剤のうちの1つ以上、例えば、酸化防止剤とブレンドすることによって達成される。本発明の保護外部ジャケットは、応力白化の低減に加えて、PPコポリマーから作製された従来の保護外部ジャケットと比較して全て、(1)低いグリース吸収性、(2)老化後の割線弾性率の高い保持率、及び(3)低温脆性によって測定される良好な衝撃強度、の特性のうちの1つ以上を示す。
分子量分布(MWD)
本発明の組成物で使用される様々なポリマーの分子量及びMWDは、Polymer ChAR(Valencia,Spain)のIR4赤外検出器を装備したPolymer Char GPC−IR High Temperature Chromatographからなるゲル透過クロマトグラフィー(「GPC」)システムを用いて測定される。データの収集及び処理は、Polymer Charソフトウェアを使用して行われる。このシステムはまた、オンライン溶媒脱気デバイスも装備している。
長さ30cmのShodex HT803 13ミクロンカラム4本、または13ミクロン混合孔径充填の30cmのPolymer Labsカラム4本(Olexis LS,Polymer Labs)等の、好適な高温GPCカラムを使用することができる。試料回転コンパートメントは140℃で操作され、カラムコンパートメントは150℃で操作される。溶媒50ミリリットル中ポリマー0.1グラムの濃度で試料を調製する。クロマトグラフィー溶媒及び試料調製溶媒は、200ppmの2,6−ジ−tert−ブチル−4メチルフェノール(「BHT」)を含有する1,2,4−トリクロロベンゼン(「TCB」)である。溶媒を窒素でスパージする。ポリマー試料を160℃で4時間撹拌する。射出容積は200マイクロリットルである。GPCを通る流速は1mL/分に設定される。
GPCカラムセットは、21の狭分子量分布ポリスチレン標準物を流すことによって較正される。標準物の分子量(「MW」)は、580g/モル〜8,400,000g/モルの範囲であり、標準物は、6つの「カクテル」混合物に含有される。各標準物混合物は、個々の分子量間に少なくとも10の隔たりを有する。標準物混合物は、Polymer Laboratoriesから購入する。ポリスチレン標準物は、1,000,000g/モル以上の分子量の場合は50mLの溶媒中に0.025gで、1,000,000g/モル未満の分子量の場合は50mLの溶媒中に0.05gで調製する。ポリスチレン標準物を、30分間撹拌しながら80℃で溶解する。分解を最小限に抑えるために、狭い分布の標準物混合物を、最初に、かつ最大分子量成分の少ない順序で流す。式(1)(Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Letters,6,621(1968)に記載される)を用いて、ポリスチレン標準物のピーク分子量を、ポリエチレンの分子量に変換する:
Mポリエチレン=Ax(Mポリスチレン)B(式1)
式中、Mは、ポリエチレンまたはポリスチレンの分子量(記載される通り)であり、Bは1.0に等しい。Aが約0.38〜約0.44の範囲であってもよく、広い分布のポリエチレン標準物を用いて較正時に決定されることは、当業者には既知である。分子量分布(MWDまたはMw/Mn)等の分子量値、及び関連する統計値を得るためのこのポリエチレン較正法の使用は、本明細書においてWilliams and Wardの改変法として定義される。数平均分子量、重量平均分子量、及びz−平均分子量は、以下の等式から算出される。
材料
PP 9006は、Sinopec Maoming Companyから入手可能な、ポリプロピレンホモポリマー(230℃/2.16Kgで、ポリピレンから誘導される>99重量%のmer単位、6.0g/10分のMFR)である。
AFFINITY 1880Gは、The Dow Chemical Companyから入手可能な、エチレン−1−オクテンコポリマー(0.902g/cmの密度、1.0 I)である。
VERSIFY 3401は、The Dow Chemical Companyから入手可能な、プロピレン−エチレンコポリマー(8.0 MFR、0.865g/cmの密度、187,500g/モルのMw、73,060g/モルのMn、2.57のMWD、13%のエチレン含量、6.9%の結晶化度、及び97℃の結晶融点(Tm))である。
DMDA−1250 NTは、The Dow Chemical Companyから入手可能な、二峰性HDPE(1.5 I、0.955g/cmの密度)である。
ELITE 5960Gは、The Dow Chemical Companyから入手可能な、改良されたHDPE(0.85 I、0.962g/cmの密度)である。
オレフィンブロック複合体は、The Dow Chemical Companyから得られ、以下の表A及びBに報告された特性を有するEP/iPPジブロックである。
DHT−4Aは、Kisuma Chemicalsから入手可能な、合成ハイドロタルサイト酸掃去剤である。
NA−11Aは、ポリプロピレンのための核形成剤(CAS番号85209−91−2)であり、Amfine Chemical Corporationから入手可能である。
IRGANOX 1010は、BASFから入手可能な、立体的にヒンダードされたフェノール一次酸化防止剤(ペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)CAS番号6683−19−8)である。
IRGANOX 168は、BASFから入手可能な、酸化防止剤(亜リン酸トリス(2,4−ジtert−ブチルフェニル)、CAS番号31570−04−4)である。
試料の調製
LEISTRITZ 28共回転インターメッシュ型48/1 L/D、27mmの2軸押出機は、試料の調製で使用される。主要パラメータは、以下の通りである:27mmのねじ直径、4.5mmのねじ山の高さ、120kg/時の最大出力、106Nmの最大シャフトトルク、及び最大1200RPMの駆動速度を有する29KWの駆動での機械起動。押出機は、ダイを含む、12の温度制御区域を備えている。ストランドペレット化システムを使用して、冷却のために、4.0mの長さの水桶を用いて化合物ペレットを得、続いて、ストランド乾燥のための空気ナイフを得る。全ての配合物成分は、乾式混合し、次いで、K−Tronロスインウェイトフィーダーを用いた押出機に供給される。ねじ速度は、200rpmに設定され、10kg/時までの出力に設定される。温度プロファイルは、以下の通りである:(ダイまでの供給区域):冷却/160/190/220/230/230/230/230/230/230/230/235℃。
衝撃強度、ヤング引張係数、及び引張応力ならびに白化の開始のための試料は、射出成形を介して調製される。射出成形の前に、化合物ペレットは、70℃で6時間乾燥剤乾燥機を用いて乾燥させる。射出成形は、FANUC、φ28機械で行われる。
結果
本発明の(IE)及び比較(CE)実施例は、室温(約23℃)及び−23℃の両方での、引張伸びの開始時の応力白化、1%の割線係数、引張強度、及び衝撃強度についての試験に供される。結果を表2及び3に報告する。
表2のデータは、相溶化PP/HDPE及びPP/AFFINITYならびに非相溶化PP/VERSIFYブレンドと比較して、EP/iPPジブロック複合体で相溶化したPP/VERSIFY/HDPEトリブレンドに対する応力白化の開始において伸びの著しい改善を示す。
AFFINITYは、それ自体で(CE−1)または異なる密度及び分子構造のHDPE(CE−4及びCE−5)と組み合わせて使用したいずれのときも、応力白化において著しい改善を示さない。
VERSIFYは、EP/iPP(IE−1及びIE−2)で相溶化したトリブレンド(PP/HDPE/VERSIFY)において改善を示し、PP(CE−6)を単独で使用したときは改善を示さない。
EP/iPPで相溶化したPP/HDPE(CE−2)は、IE−1及びIE−2の改善を欠いている。
表3のデータは、非相溶化対照物PP/VERSIFY/HDPEトリブレンド(CE−7及びCE−8)]と比較して、EP/iPPジブロック複合体(IE−3及びIE−4)で相溶化したPP/VERSIFY/HDPEトリブレンドに対する応力白化の開始において引張伸び率の著しい改善を示す。
EP/iPPで相溶化したPP/VERSIFY/HDPEトリブレンドは、VERSIFY(CE−9及びCE−10)を含まないPP/HDPE/EP−iPPブレンドと比較して、応力白化における著しい改善を示す。
EP/iPP(IE−1及びIE−2)で相溶化したPP/VERSIFY/HDPEトリブレンドは、非相溶化PP/VERSIFY/HDPEトリブレンド(CE−11及びCE−12)と比較して、応力白化における著しい改善を示す。

Claims (13)

  1. 組成物であって、前記組成物の重量に基づく重量パーセント(重量%)で、
    (A)15〜70重量%のポリプロピレン(PP)と、
    (B)15〜70重量%の高密度ポリエチレン(HDPE)と、
    (C)>0〜30重量%のプロピレン−エチレンコポリマー(PEコポリマー)と、
    (D)2〜15重量%のオレフィンブロック複合体と、
    (E)0〜20重量%の、核形成剤、充填剤、及び添加剤のうちの1つ以上と
    を含み、
    PPのHDPEに対する重量比が1より大きく、
    前記オレフィンブロック複合体は、エチレン−プロピレン/アイソタクチックポリプロピレン(EP−iPP)ジブロックコポリマーであって、前記ジブロックコポリマーの重量に基づいて43〜48重量%のエチレン含量を有する前記ジブロックコポリマーを含む、前記組成物。
  2. 前記ポリプロピレンが、プロピレンホモポリマーまたは高結晶化度ポリプロピレンである、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記HDPEが、0.94〜0.98g/cmの密度及び0.1〜10g/10分のメルトインデックスを有する、請求項1に記載の組成物。
  4. 前記PEコポリマーが、0.1〜10g/10分のMFR、少なくとも1〜30%の結晶化度、3.5以下のMWD、及び1〜40重量%のエチレン含量を有する、請求項1に記載の組成物。
  5. 前記オレフィンブロック複合体が、1.7〜15のPDIを有する、請求項1に記載の組成物。
  6. 前記オレフィンブロック複合体が、ゼロより大きく0.4未満のBCIを有する、請求項1に記載の組成物。
  7. 記核形成剤、充填剤、及び添加剤のうちの少なくとも1つが存在する、請求項1に記載の組成物。
  8. 二酸化チタンをさらに含む請求項1に記載の組成物。
  9. 酸化防止剤をさらに含む請求項1に記載の組成物。
  10. 請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物製の、光ファイバーケーブルのための保護要素。
  11. バッファチューブの形態である請求項10に記載の保護要素。
  12. 請求項10に記載の保護要素を含む光ファイバーケーブル。
  13. 請求項11に記載の保護要素を含む光ファイバーケーブル。
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