TW201718745A - 包含相容劑之聚烯烴摻合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種組合物，其包括：10wt%至90wt%之包含至少一種乙烯類聚合物的乙烯組分，所述乙烯類聚合物的乙烯含量為至少50.0wt%，熔融指數為0.1g/10min至100.0g/10min，且密度為0.935g/cm3至0.965g/cm3；10wt%至90wt%之包含至少一種丙烯類聚合物的丙烯組分，所述丙烯類聚合物的丙烯含量為至少50.0wt%且熔體流動速率為0.5g/10min至200.0g/10min；及1wt%至20wt%之包含特定嵌段複合物之複合物組分，所述特定嵌段複合物至少衍生自乙烯及α-烯烴。

Description

包含相容劑之聚烯烴摻合物
實施例係關於包含特定嵌段共聚物複合物(BC)相容劑之聚烯烴摻合物。
多相聚合物摻合物在聚合物行業中具有重大的經濟重要性。一般而言，商業聚合物摻合物由兩種或大於兩種聚合物組成。在一些情況下，其可與少量相容劑或界面活性劑組合。
聚丙烯(PP)均聚物或PP無規共聚物為諸多應用提供期望硬度及溫度抗性，但因具有高Tg(對於hPP為5℃)而具有不良衝擊特性。為克服此缺陷，將PP均聚物與PP共聚物及/或彈性體摻合以改良其韌度，但以犧牲其模數為代價。一項改良將為使PP與具有低Tg之堅韌結晶材料(諸如高密度聚乙烯(HDPE))摻合以改良衝擊效能而不會對模數造成不利影響。
另一方面，諸如HDPE之聚乙烯具有極佳韌度及熔融強度，但對於特定應用而言缺乏硬度及溫度抗性。一項改良將為使例如HPDE與PP摻合以改良硬度及溫度抗性而不會對韌度造成不利影響。
不幸的是，PP與大多數PE之摻合物為不相容的 且產生具有不良機械及光學特性之不可混溶摻合物。因此，需要相容性聚烯烴摻合物，其提供PP及PE兩者之益處，同時將個別折衷特性降至最低。
實施例可藉由提供一種組合物實現，所述組合物包括：(A)10wt%至90wt%之包含至少一種乙烯類聚合物的乙烯組分，所述乙烯類聚合物的乙烯含量以所述乙烯類聚合物總重量計為至少50.0wt%，熔融指數為0.1g/10min至100.0g/10min(190℃，2.16kg下之ASTM D-1238)，且密度為0.935g/cm3至0.965g/cm3；(B)10wt%至90wt%包含至少一種丙烯類聚合物的丙烯組分，所述丙烯類聚合物的丙烯含量以所述乙烯類聚合物總重量計為至少50.0wt%，且熔體流動速率為0.5g/10min至200.0g/10min(230℃，2.16kg下之ASTM D-1238)；(C)1wt%至20wt%包含至少一種特定嵌段複合物之複合物組分，所述特定嵌段複合物至少衍生自乙烯及α-烯烴，所述α-烯烴為C3-10 α-烯烴中之一者。特定嵌段複合物包含乙烯含量為從69mol%且至90mol%的乙烯類聚合物、至少衍生自α-烯烴的α-烯烴類聚合物及包括乙烯嵌段及α烯烴嵌段之嵌段共聚物，嵌段共聚物之乙烯嵌段具有與特定嵌段複合物中的乙烯類聚合物相同之組成，且嵌段共聚物之α烯烴嵌段具有與特定嵌段複合物的α-烯烴類聚合物相同之組成；及(D)1wt%至20wt%額外聚合物組分，諸如彈性體。
圖1展示比較實例A的分散於HDPE基質(灰色相)中之PP相(亮相)的透射電子顯微鏡(TEM)形態。
圖2展示實施例4的分散於HDPE基質(灰色相)中之PP相(亮相)的TEM形態。
圖3展示CBCA、BC1、BC2、BC3、BC4及BC5之TEM形態。
實施例係關於一種組合物，其包含乙烯類聚合物、丙烯類聚合物、特定嵌段複合物(BC)及視情況選用的額外聚合物組分，諸如彈性體。
術語
本發明中之數值範圍為估算的，且因此除非另有指示，否則可包含所述範圍外的值。數值範圍包含所有來自且包含下限及上限值的值(以一個單位為增量)，其限制條件為在任何較低值與任何較高值之間存在至少兩個單位間隔。如關於化合物所用，除非另外特別指示，否則單數包含全部異構體形式且反之亦然。
「組合物」及類似術語意謂兩種或兩種以上組分之混合物或摻合物。「摻合物」、「聚合物摻合物」及類似術語意謂兩種或兩種以上聚合物之摻合物。此類摻合物可為可混溶的或可為不可混溶的。此類摻合物可為相分離的或可為未相分離的。如由透射電子光譜分析、光散射、x射線散射及本領域中已知的任何其他方法所測定，此類摻合物可以含有或可以不含一或多種域組態。
「聚合物」意謂藉由使相同或不同類型之單體聚合製備的化合物。通用術語聚合物涵蓋常用於指代僅由一種類型之單體製備的聚合物的術語均聚物及如下文所定義之術語互聚物及共聚物。其亦涵蓋互聚物之全部形式，例如，無規、嵌段、均質、非均質等。
「互聚物」及「共聚物」意謂藉由使至少兩種不同類型之單體聚合製備的聚合物。此等通用術語包含經典共聚物，亦即由兩種不同類型之單體製備的聚合物及自超過兩種不同類型之單體製備的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
「衍生自乙烯之單元」、「乙烯含量」及類似術語意謂由乙烯單體之聚合形成的聚合物之單元。「衍生自α-烯烴之單元」、「α-烯烴含量(alpha-olefin content/α-olefin content)」及類似術語意謂由特定α-烯烴單體，特定言之，C3-10 α-烯烴中之至少一者之聚合形成的聚合物之單元。「衍生自丙烯之單元」、「丙烯含量」及類似術語意謂由丙烯單體之聚合形成的聚合物之單元。
「丙烯類聚合物」及類似術語意謂包括多數重量百分比之聚合丙烯單體(亦稱為衍生自丙烯之單元)(以可聚合單體之總量計)，且視情況包括以便於形成丙烯類互聚物的至少一種與丙烯不同之聚合共聚單體(諸如選自C2及C4-10 α烯烴中之至少一者)的聚合物。舉例而言，當丙烯類聚合物為共聚物時，以共聚物之總重量計，丙烯含量超過50wt%。
「乙烯類聚合物」及類似術語意謂包括多數重量百分比之聚合乙烯單體(亦稱為衍生自乙烯之單元)(以可聚 合單體之總重量計)，且視情況可包括以便於形成乙烯類互聚物的至少一種與乙烯不同之聚合共聚單體(諸如選自C3-10 α烯烴中之至少一者)的聚合物。舉例而言，當乙烯類聚合物為共聚物時，以共聚物之總重量計，乙烯之量超過50wt%。
術語「嵌段共聚物」或「鏈段共聚物」係指包括兩個或大於兩個以線性方式連接的化學上不同之區域或鏈段(稱為「嵌段」)的聚合物，亦即，包括相對於聚合官能基端對端連接(共價鍵結)而非以側接或接枝方式連接的化學相異單元之聚合物。嵌段在以下方面有所不同：併入其中之共聚單體之量或類型、密度、結晶度之量、結晶度之類型(例如，聚乙烯與聚丙烯)、可歸因於所述組合物之聚合物的微晶尺寸、立體異構性之類型或程度(等規或間規)、區域規則性或區域不規則性、支化量(包含長鏈支化或超支化)、均質性及/或任何其他化學或物理特性。嵌段共聚物之特徵在於，例如基於使用梭移劑以及催化劑(諸如實例中所述之彼等者)之影響，聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn)及嵌段長度分佈之獨特分佈。
術語「特定嵌段複合物」及「嵌段複合物」(BC)係指包括以下各者之複合物：乙烯類聚合物(可稱為EP)，其乙烯含量為從69mol%至90mol%；α-烯烴類聚合物(可稱為AOP)及具有乙烯嵌段(可稱為EB)及α-烯烴嵌段(可稱為AOB)之嵌段共聚物，其中嵌段共聚物之乙烯嵌段具有與嵌段複合物中的乙烯類聚合物基本上相同之組成，且嵌段共聚物之α-烯烴嵌段具有與嵌段複合物的α-烯烴類聚合物基本上相同之組成。乙烯類聚合物與α-烯烴類聚合物之量之間的 組成劃分將與嵌段共聚物中之對應嵌段之間的組成劃分基本上相同。α-烯烴類聚合物及α-烯烴嵌段之α-烯烴含量可為61mol%至90mol%。在實施例中，α-烯烴為丙烯。至少基於乙烯類聚合物及乙烯嵌段中之乙烯含量，如上文所定義，嵌段複合物與結晶嵌段複合物有所不同。舉例而言，α-烯烴嵌段及乙烯嵌段可為丙烯-乙烯及乙烯-丙烯(P-E/E-P)二嵌段共聚物。
術語「結晶嵌段複合物」(CBC)係指包括以下各者之複合物：乙烯類結晶聚合物(CEP)，其乙烯含量超過90mol%；α-烯烴類結晶聚合物(CAOP)；及具有結晶乙烯嵌段(CEB)及結晶α-烯烴嵌段(CAOB)之嵌段共聚物，其中嵌段共聚物之CEB具有與結晶嵌段複合物中之CEP基本上相同之組成，且嵌段共聚物之CAOB具有與結晶嵌段複合物之CAOP基本上相同之組成。CEP與CAOP之量之間的組成劃分將與嵌段共聚物中之對應嵌段之間的組成劃分基本上相同。CAOP及CAOB之α-烯烴含量可超過90mol%。在例示性實施例中，α-烯烴為丙烯。舉例而言，CAOB及CEB可為等規聚丙烯及乙烯-丙烯(iPP-EP)二嵌段共聚物。
術語「結晶」係指如藉由差示掃描量熱法(DSC)或等效技術所測定，聚合物或聚合物嵌段具有一階轉變或結晶熔點(Tm)。所述術語可與術語「半結晶」互換使用。
術語「可結晶」係指單體可聚合以使得所得聚合物為結晶聚合物。結晶丙烯聚合物可具有(但不限於)0.88g/cm3至0.91g/cm3之密度及100℃至170℃之熔點。
「非晶」係指如藉由差示掃描量熱法(DSC)或 等效技術所測定，聚合物缺乏結晶熔點。
「等規」定義為如藉由13C-NMR分析所測定，聚合物重複單元具有至少70%等規五單元組。「高度等規」定義為聚合物具有至少90%等規五單元組。
嵌段複合物
組合物包含特定嵌段複合物。以組合物之總重量計，組合物中的特定嵌段複合物之量為1wt%至20wt%、2wt%至15wt%、3wt%至10wt%及/或3wt%至9wt%。在例示性實施例中，組合物包含特定嵌段複合物且視情況包含額外聚合物組分，諸如彈性體(例如，乙烯-辛烯類共聚物及/或辛烯類聚合物)，使得可僅包含特定嵌段複合物及/或可包含特定嵌段複合物與額外聚合物組分之組合。
以特定嵌段複合物之總重量計，特定嵌段複合物之總乙烯含量可為30wt%至70wt%(例如，35wt%至60wt%、35wt%至55wt%、35wt%至50wt%等)。特定嵌段複合物之總重量的其餘部分可由衍生自至少一種C3-10 α-烯烴之單元來計算(稱為共聚單體含量)。舉例而言，總重量之其餘部分可由衍生自丙烯之單元來計算。
特定嵌段複合物(BC)包含乙烯類聚合物(可稱為EP)、α-烯烴類聚合物(可稱為AOP)及具有乙烯嵌段(可稱為EB)及α-烯烴嵌段(可稱為AOB)之嵌段共聚物，其中乙烯類聚合物具有與嵌段共聚物之乙烯嵌段基本上相同之組成，且α-烯烴類聚合物具有與嵌段共聚物之α-烯烴嵌段基本上相同之組成。在特定嵌段複合物中，α-烯烴為選自C3-10 α-烯烴之群中之至少一者(例如，可為丙烯及/或丁烯)。
特定嵌段複合物之α-烯烴類聚合物及α-烯烴嵌段的α-烯烴含量可為61mol%至90mol%(例如，65mol%至90mol%、70mol%至90mol%、75mol%至88mol%等)。其餘部分可基本上由作為共聚單體的選自C2-C4-10 α-烯烴之群中之至少一者來計算。舉例而言，其餘部分可基本上由衍生自乙烯之單元來計算，例如，使得乙烯含量為10mol%至39mol%(例如，10mol%至35mol%、10mol%至30mol%、12mol%至35mol%等)。換言之，α-烯烴類聚合物及α-烯烴嵌段之α-烯烴含量(諸如丙烯含量)可為70wt%至93wt%(例如，75wt%至93wt%、80wt%至93wt%、85wt%至91wt%等)。
特定嵌段複合物的乙烯類聚合物及嵌段共聚物之乙烯嵌段的乙烯含量可為從69mol%至90mol%(例如，74mol%至89mol%、78mol%至85mol%、80mol%至85mol%等)。其餘部分可基本上由作為共聚單體的選自C3-10 α-烯烴之群中之至少一者來計算，例如，使得共聚單體含量為10mol%至31mol%、15mol%至20mol%等。換言之，乙烯類聚合物及嵌段共聚物之乙烯嵌段的乙烯含量可為60wt%至85wt%(例如，65wt%至84wt%、70wt%至84wt%、75wt%至80wt%等)。
在例示性實施例中，特定嵌段複合物之α-烯烴類聚合物及嵌段共聚物之α-烯烴嵌段包含丙烯。舉例而言，丙烯含量為61mol%至90mol%(例如，65mol%至90mol%、70mol%至90mol%、70mol%至90mol%、75mol%至88mol%等)。α-烯烴類聚合物及嵌段共聚物之α-烯烴嵌段且可額外包括乙烯作為共聚單體。此外，乙烯類聚合物及嵌段共聚物之 乙烯嵌段可包括丙烯作為共聚單體。乙烯類聚合物與α-烯烴類聚合物之量之間的組成劃分將與嵌段共聚物中之對應嵌段之間的組成劃分基本上相同。乙烯嵌段及α-烯烴嵌段可稱為半結晶及/或非晶鏈段/嵌段。
特定嵌段複合物可包含0.5wt%至95.0wt% EP，0.5wt%至95.0wt% AOP及5.0wt%至99.0wt%嵌段共聚物。舉例而言，嵌段複合物可包含5.0wt%至80.0wt% EP、5.0wt%至80.0wt% AOP及20.0wt%至90.0wt%嵌段共聚物。重量百分比係以指定嵌段複合物之總重量計。EP、AOP及嵌段共聚物之重量百分比的總和等於100%。嵌段共聚物之相對量的例示性量測結果稱為改性嵌段複合物指數(MBCI)。MBCI係基於分離嵌段複合物中之未結合聚丙烯的HTLC分離(例如，非二甲苯分離)，且方法與假設與CBCI計算類似。嵌段複合物之MBCI大於0且小於1.0。舉例而言，MBCI為0.20至0.99、0.30至0.99、0.40至0.99、0.40至0.90、0.40至0.85、0.50至0.80及/或0.55至0.75。
根據230℃，2.16kg下之ASTM D-1238，特定嵌段複合物複合物之熔體流動速率(MFR)可為0.1dg/min至1000dg/min、1dg/min至500dg/min、3dg/min至30dg/min及/或3dg/min至10dg/min。
根據ASTM D792-00，方法13，特定嵌段複合物之密度可在0.850g/cc及0.900g/cc之間。在例示性實施例中，特定嵌段複合物之密度可為0.860g/cm3至0.900g/cm3、0.865g/cm3至0.890g/cm3及/或0.870g/cm3至0.890g/cm3。
特定嵌段複合物之Tm可大於60℃、大於70℃ 及/或大於80℃且Tc為35℃至小於70℃。
鑒於乙烯類聚合物(相對於CEP之EP)及對應嵌段共聚物之乙烯嵌段(相對於CEB之EB)中的較低乙烯莫耳百分比，如上文所定義，特定嵌段複合物與結晶嵌段複合物有所不同。鑒於α-烯烴類聚合物(相對於CAOP之AOP)及α-烯烴嵌段(相對於CAOB之AOB)中的較低α-烯烴(諸如丙烯)莫耳百分比，特定嵌段複合物亦可與結晶嵌段複合物有所不同。
可將特定嵌段複合物與習知無規共聚物、聚合物之物理摻合物及經由連續單體加成製備之嵌段共聚物區分開。可藉由諸如低溫下之改性嵌段複合物指數、較好拉伸強度、經改良之斷裂強度、較好形態、經改良之光學特性及/或較高衝擊強度之特徵將特定嵌段複合物與無規共聚物及物理摻合物區分開。可藉由分子量分佈、流變性、剪切稀化、流變比及嵌段多分散性將結晶嵌段複合物及特定嵌段複合物與由連續單體加成製備之嵌段共聚物區分開。特定嵌段複合物之獨特特徵在於，其可能無法藉由利用溶劑或溫度之習知手段分餾，所述手段諸如二甲苯分餾、溶劑/非溶劑分餾、或升溫溶離分餾或結晶溶離分餾。
當以連續製程製造時，結晶嵌段複合物及特定嵌段複合物之PDI宜為1.7至15(例如，1.8至10、2.0至5及/或2.5至4.8)。例示性特定嵌段複合物描述於例如，關於結晶嵌段複合物、其製造製程及其分析方法之描述的美國專利申請公開案第2014/0174509號中，所述專利申請公開案以引用之方式併入本文中。在例示性實施例中，特定嵌段複合物 之分子量分佈(MWD)可為5.0或小於5.0、4.0或小於4.0、3.0或小於3.0、2.0至4.0、2.0至3.0及/或2.0至小於3.0，其定義為重量平均分子量除以數量平均分子量(Mw/Mn)。特定嵌段複合物之Mw/Mn可低於結晶嵌段複合物之Mw/Mn。
特定嵌段複合聚合物可藉由包括以下之製程製備：在加成聚合條件下使加成可聚合單體或單體之混合物與包括至少一種加成聚合催化劑、至少一種輔催化劑及鏈梭移劑之組合物接觸，該製程之特徵在於在相異製程條件下在處於穩態聚合條件下運作之兩個或大於兩個反應器中或在處於塞流聚合條件下運作之反應器的兩個或大於兩個區域中形成生長聚合物鏈中之至少一些。術語「梭移劑」係指能夠在聚合條件下在至少兩個活性催化劑位點之間引起聚合交換的化合物或化合物之混合物。亦即，往來於活性催化劑位點中之一或多者所進行的聚合物片段之轉移。與梭移劑相反，「鏈轉移劑」使得終止聚合物鏈生長且達成生長聚合物自催化劑至轉移劑之單次轉移。在一較佳實施例中，特定嵌段複合物包括具有嵌段長度之最可能分佈的嵌段聚合物之一部分。
適用於製造特定嵌段複合物之適合製程且可見於例如2008年10月30日公開之美國專利申請公開案第2008/0269412號中。特定言之，宜以連續聚合，較佳連續溶液聚合形式進行聚合，其中將催化劑組分、單體及視情況選用之溶劑、佐劑、清除劑及聚合助劑連續供應至一或多個反應器或區域中，且自其連續移除聚合物產物。如下製程在如在此情形中所用之術語「連續」及「連續地」的範疇內，在所述製程中，以小的有規律或不規律之時間間隔間歇添加反 應物且移除產物，使得隨時間推移，整個製程實質上為連續的。在聚合期間可在任何點處添加鏈梭移劑，所述點包含第一反應器或區域中、第一反應器之出口或第一反應器之出口略微靠前處或第一反應器或區域與第二或任何後續反應器或區域之間。由於串聯連接的至少兩個反應器或區域之間在單體、溫度、壓力方面之差異或在聚合條件方面之其他差異，不同反應器或區域中形成具有不同組成(諸如共聚單體含量)、結晶度、密度、立體異構性、區域規則性或相同分子內的其他化學或物理差異的聚合物鏈段。各鏈段或嵌段之大小藉由連續聚合物反應條件測定，且較佳為聚合物大小之最可能分佈。
舉例而言，當在兩個反應器或區域中製造具有乙烯嵌段(EB)及α-烯烴嵌段(AOB)之嵌段共聚物時，可在第一反應器或區域中製造EB且在第二反應器或區域中製造AOB或在第一反應器或區域中製造AOB且在第二反應器或區域中製造EB。伴隨添加新製鏈梭移劑可較有利於在第一反應器或區域中製造EB。在製造EB之反應器或區域中存在增加含量之乙烯可在所述反應器或區域中產生比在製造AOB之區域或反應器中高得多的分子量。新製鏈梭移劑將降低製造EB之反應器或區域中的聚合物之MW，由此產生EB與AOB鏈段長度之間的較好總體平衡。
當串聯運作反應器或區域時，需要維持不同反應條件，使得一個反應器製造EB且另一個反應器製造AOB。可較佳將第一反應器至第二反應器(串聯)或經由溶劑及單體再循環系統自第二反應器返回至第一反應器之乙烯殘留物 降至最低。存在移除此乙烯之諸多可能單元操作，但由於乙烯比高級α烯烴更具揮發性，因此一個簡單方式為經由溢出步驟移除大部分不反應之乙烯，所述步驟藉由降低製造EB之反應器的排出物壓力且使乙烯溢出。更佳方法為避免額外單元操作且利用乙烯比高級α烯烴高得多的反應性，使得乙烯在EB反應器中之轉化率接近100%。就AOB而言，可藉由將α-烯烴轉化率維持在高水準(90%至95%)來控制單體在反應器中之總轉化率。
用於形成嵌段複合物之例示性催化劑揭示於美國專利公開案第2006/0199930號、第US 2007/0167578號及第US 2008/0311812號；美國專利第7,355,089號；及國際公開案第WO 2009/012215號中。
乙烯組分
組合物包含10wt%至90wt%(例如，15wt%至80wt%、20wt%至75wt%、30wt%至70wt%、40wt%至65wt%等)之乙烯組分。乙烯組分包含一或多個乙烯類聚合物，以乙烯類聚合物的之總重量計，其乙烯含量為至少50.0wt%。根據190℃，2.16kg下之ASTM D-1238，一或多種乙烯類聚合物的熔融指數為0.1g/10min至100g/10min(例如，0.3g/10min至80.0g/10min、0.3g/10min至70.0g/10min、0.5g/10min至60.0g/10min等)。根據ASTM D792-00，方法13，乙烯類聚合物的密度為0.935g/cm3至0.965g/cm3(例如，0.945g/cm3至0.965g/cm3、0.950g/cm3至0.965g/cm3、0.950g/cm3至0.963g/cm3等)，使得乙烯類聚合物為高密度聚乙烯類聚合物(HDPE)。乙烯類聚合物可由非均質聚乙烯或均質聚乙 烯組成。
乙烯組分可僅包含HDPE型乙烯類聚合物，或可包含HDPE與其他乙烯類聚合物的組合。例示性之其他乙烯類聚合物包含超低密度聚乙烯(ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高熔融強度高密度聚乙烯(HMS-HDPE)、超高密度聚乙烯(UHDPE)及其組合。在例示性實施例中，以乙烯組分中之一或多個乙烯類聚合物的總量計，乙烯組分包含至少50wt%、60wt%、70wt%、80wt%、90wt%、95wt%、99wt%等及/或包含100wt% HDPE型乙烯類聚合物。
組合物可富含乙烯組分(亦即，以重量百分比計，以相對於丙烯組分之較高量存在)以形成富乙烯組合物。在富乙烯組合物中，乙烯組分之量可為40wt%至86wt%、40wt%至80wt%、40wt%至75wt%、40wt%至70wt%、42wt%至68wt%等。或者，組合物可富含丙烯組分(亦即，以重量百分比計，以相對於丙烯組分之較低量存在)以形成富丙烯組合物。在富丙烯組合物中，乙烯組分之量可為15wt%至45wt%、15wt%至40wt%、20wt%至40wt%、23wt%至36wt%等)。
乙烯組分中的乙烯類聚合物的數目平均分子量(Mw)可為至少5,000公克每莫耳(g/mol)、至少10,000g/mol、至少15,000g/mol、至少20,000g/mol、至少25,000g/mol及/或至少30,000g/mol。乙烯類聚合物的最大Mw可為小於100,000g/mol及/或小於60,000g/mol。此等聚合物之分子量分佈或多分散性或Mw/Mn可小於5，在1與5之間及/ 或在1.5與4之間。重量平均分子量(Mw)及數目平均分子量(Mn)已為聚合物領域中所熟知且可藉由已知方法測定。
乙烯類聚合物之結晶度可在至少1重量百分比(至少2焦耳/公克(J/g)之熔化熱(Hf))至30重量百分比(小於50J/g之Hf)之範圍內。舉例而言，結晶度範圍可為5%至25%、10%至20%及/或12%至18%。
例示性乙烯類聚合物可包含乙烯/α-烯烴互聚物。如下文就所結晶嵌段複合物論述，在不使用鏈梭移劑之情況下形成乙烯類聚合物。所述互聚物包含由至少兩種不同單體聚合之聚合物。其包含例如，共聚物、三元共聚物及四元共聚物。藉由使乙烯與至少一種共聚單體聚合來製備例示性互聚物，所述共聚單體諸如3至20個碳原子(C3-C20)、4至20個碳原子(C4-C20)、4至12個碳原子(C4-C12)、4至10個碳原子(C4-C10)及/或4至8個碳原子(C4-C8)之α-烯烴(alpha-olefin/α-olefin)。α-烯烴包含(但不限於)1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯及1-辛烯。在實施例中，使用諸如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯及/或1-辛烯之α-烯烴。α-烯烴可為C4-C8 α-烯烴。
例示性互聚物包含乙烯/丙烯(EP)共聚物、乙烯/丁烯(EB)共聚物、乙烯/己烯(EH)共聚物、乙烯/辛烯(EO)共聚物、乙烯/α-烯烴/二烯改性(EAODM)互聚物(諸如乙烯/丙烯/二烯改性(EPDM)互聚物)及乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物。在例示性實施例中，將EP、EB、EH及EO共聚物中之至少一者用於熱熔黏著組合物中。
在例示性實施例中，乙烯類聚合物可為支化及/ 或非支化互聚物。乙烯類互聚物中是否存在支化，且若存在支化，支化量可變化廣泛，且可視期望處理條件及期望聚合物特性而定。互聚物中之例示性長鏈支化(LCB)類型包含T型支化及H型支化。
丙烯組分
組合物包含10wt%至90wt%(例如，15wt%至80wt%、20wt%至75wt%、20wt%至70wt%、20wt%至65wt%、20wt%至60wt%等)之丙烯組分。丙烯類組分包含一或多個丙烯類聚合物，以丙烯類聚合物之總重量計，其丙烯含量為至少50.0wt%。根據230℃，2.16kg下之ASTM D-1238，一或多種丙烯類聚合物的熔體流動速率為0.1g/10min至100.0g/10min(例如，0.1g/10min至80.0g/10min、0.1g/10min至50.0g/10min、0.5g/10min至50.0g/10min、1.0g/10min至45.0g/10min、1.5g/10min至40.0g/10min、2.0g/10min至35.0g/10min等)。根據ASTM D792-00，方法13，丙烯類聚合物的密度可為0.870g/cm3至0.910g/cm3(例如，0.880g/cm3至0.905g/cm3、0.885g/cm3至0.905g/cm3、0.890g/cm3至0.905g/cm3等)。丙烯類組分可由非均質聚丙烯或均質聚丙烯組成。
一或多種丙烯類聚合物中之每一者可為丙烯均聚物、丙烯類互聚物、無規共聚物聚丙烯(RCPP)、抗衝擊共聚物聚丙烯(ICPP)(例如，經至少一種彈性抗衝擊改性劑改性之均聚物丙烯)、高衝擊聚丙烯(HIPP)、耐衝擊性聚丙烯(HIPP)、高熔融強度聚丙烯(HMS-PP)、等規聚丙烯(iPP)、間規聚丙烯(sPP)或其組合。在例示性實施例中，一或多種 丙烯類聚合物可呈聚丙烯均聚物之等規形式，但亦可使用聚丙烯之其他形式(例如，間規或非規)。
例示性丙烯類互聚物(諸如RCPP)可含有1wt%及至多50wt%之乙烯及/或4至20個碳原子之α-烯烴共聚單體(例如，C2及C4-C10 α-烯烴)。1及至多50wt%之全部個別值及子範圍包含於本文中且揭示於本文中；例如，共聚單體含量可呈1wt%、3wt%、4wt%、5wt%、7wt%或9wt%之下限至40wt%、35wt%、30wt%、27wt%、20wt%、15wt%、12wt%或9wt%之上限。舉例而言，丙烯/α-烯烴共聚物包括1wt%至35wt%、1wt%至30wt%、3wt%至27wt%、3wt%至20wt%及/或3wt%至15wt%之一或多個α-烯烴共聚單體。
如下文就結晶嵌段複合物及特定嵌段複合物所論述，在不使用鏈梭移劑之情況下形成一或多種丙烯類聚合物。用於與丙烯聚合之例示性共聚單體包含乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯以及4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、乙烯基環已烷及苯乙烯。例示性共聚單體包含乙烯、1-丁烯1-己烯及1-辛烯。例示性丙烯類互聚物包含丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯、丙烯/1-己烯、丙烯/4-甲基-1-戊烯、丙烯/1-辛烯、丙烯/乙烯/1-丁烯、丙烯/乙烯/ENB、丙烯/乙烯/1-己烯、丙烯/乙烯/1-辛烯、丙烯/苯乙烯及丙烯/乙烯/苯乙烯。視情況，丙烯類聚合物包含具有至少兩個雙鍵之單體，諸如二烯或三烯。
各種聚丙烯聚合物之例示性論述包含於《現代塑膠百科全書/89(Modern Plastics Encyclopedia/89)》，1988年10月中期刊，第65卷，第11期，第86至92頁中，其全部 揭示內容以引用之方式併入本文中。所述丙烯類聚合物的實例包含VERSIFYTM(可購自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company))、VistamaxxTM(可購自埃克森美孚(Exxon Mobil))、INSPIRETM(可購自布拉斯科(Braskem))及Pro-Fax(可購自萊昂德巴塞爾(LyondellBasell))。
在例示性實施例中，丙烯類聚合物可為丙烯-α-烯烴共聚物，其表徵為具有實質上等規丙烯序列。「實質上等規丙烯序列」意謂藉由13C NMR量測，所述序列之等規三單元組(mm)大於0.85；在替代方案中，大於0.90；在另一替代方案中，大於0.92；且在另一替代方案中，大於0.93。
同樣，如就乙烯類聚合物所論述，丙烯類聚合物可含有LCB。舉例而言，丙烯類聚合物可含有平均至少0.001個長鏈分支/1000個碳原子總量、平均至少0.005個長鏈分支/1000個碳原子總量及/或平均至少0.01個長鏈分支/1000個碳原子總量。如本文所用，術語長鏈分支係指超過短鏈分支的至少一(1)個碳原子之鏈長，且如本文中就丙烯/α-烯烴共聚物所用，短鏈分支係指小於共聚單體中之碳原子數量的兩(2)個碳原子之鏈長。舉例而言，丙烯/1-辛烯互聚物具有其中長鏈分支長度為至少七(7)個碳原子之主鏈，但此等主鏈亦具有長度僅為六(6)個碳原子的短鏈分支。
視情況選用之聚合物組分
組合物可包含0wt%至22wt%(例如，1wt%至20wt%、5wt%至15wt%、5wt%至10wt%等)視情況選用之聚合物組分，所述聚合物組分包含至少一種乙烯-辛烯類聚合物及/或至少一種辛烯類聚合物。「乙烯-辛烯類聚合物」及其 類似術語意謂包括乙烯及少量百分比的衍生自辛烯之單元(以可聚合單體之總重量計)的聚合物。「辛烯類聚合物」及類似術語意謂包括多數重量百分比之聚合辛烯聚合物(亦稱為衍生自辛烯之單元)(以可聚合單體之總重量計)，且視情況可包括以便於形成辛烯類互聚物的至少一種與辛烯不同之聚合共聚單體(諸如選自C2-7及C9-10 α烯烴中之至少一者)的聚合物。舉例而言，當辛烯類聚合物為共聚物時，以共聚物之總重量計，辛烯之量超過50wt%。
舉例而言，乙烯-辛烯類聚合物可為乙烯含量為至少50wt%(例如，至少60wt%、至少70wt%、至少80wt%、至少85wt%等)之共聚物，其中可聚合單體之總重量的其餘部分由衍生自辛烯之單元計算。乙烯類聚合物亦可衍生自除了乙烯及辛烯以外之一或多種α-烯烴(C2-7、9及10)。
舉例而言，視情況選用之聚合物組分可包含至少一種辛烯類聚合物，以辛烯類聚合物之總重量計，其辛烯含量(亦即，衍生自辛烯之單元)為至少80.0wt%。辛烯組分可包含一或多種辛烯類聚合物，其中至少一種辛烯類聚合物的辛烯含量為至少80.0wt%。在例示性實施例中，辛烯組分之一或多種辛烯類聚合物中之每一者的辛烯含量為至少80wt%。在例示性實施例中，以辛烯類聚合物的總重量計，辛烯含量可為至少54mol%。辛烯類聚合物可為α烯烴含量小於20.0wt%(例如，小於15.0wt%、小於10.0wt%、小於5.0wt%、小於2.0wt%、小於1.0wt%及/或小於0.1wt%)之共聚物，而α烯烴為選自C2-7、9及10 α-烯烴之群中之至少一者(例如，α烯烴為乙烯及/或丙烯)。辛烯類聚合物亦可衍生自除了辛烯 以外之一或多種α-烯烴(C2-7、9及10)。基於至少80.0wt%之高辛烯含量，可區分辛烯類聚合物與某些乙烯-辛烯共聚物。在例示性實施例中，不包括α烯烴或α烯烴小於5.0wt%。
可在一或多個反應器(例如，連續攪拌槽反應器(CSTR))中至少使用流至反應器的作為單體之辛烯(視情況選用之另一α-烯烴作為額外單體/共聚單體)、溶劑、催化劑、輔催化劑-1及輔催化劑-2來製備一或多種辛烯類聚合物。在例示性實施例中，在單一反應器中製備辛烯類聚合物。
根據190℃，2.16kg下之ASTM D-1238，視情況選用之聚合物組分的熔融指數可為0.1g/10min至100g/10min(例如，0.3g/10min至80.0g/10min、0.3g/10min至70.0g/10min、0.5g/10min至60.0g/10min等)。根據ASTM D792-00，方法13，視情況選用之聚合物組分之密度可為0.850g/cm3至0.900g/cm3。
組合物
使用已知製程，烯烴摻合物組合物可適用於製備製品。舉例而言，可使用任何擠壓、壓延、吹塑成型、壓縮成型、注射成型或熱成型製程將組合物製成部件、片材或其他製品。可將組合物之組分饋入至預混製程中，或可將組分直接饋入至製程裝置，諸如轉換擠壓機中，使得在其中形成組合物。在對製品進行製造之前，可使組合物與另一聚合物摻合。可藉由各種習知技術中之任一者進行所述摻合，其中之一者為使組合物之丸粒與另一聚合物之丸粒乾摻合。
烯烴摻合物組合物可視情況包含一或多種添加劑及/或填充劑。添加劑及/或填充劑之非限制性實例包含塑化 劑、熱穩定劑、光穩定劑(例如，UV光穩定劑及吸收劑)、抗氧化劑、助滑劑、加工助劑、光學增亮劑、抗靜電劑、潤滑劑、催化劑、流變改質劑、殺生物劑、腐蝕抑制劑、乾燥劑、有機溶劑、著色劑(例如，顏料及染料)、界面活性劑、防黏劑、晶核劑、阻燃劑及其組合。
可使用，例如雙螺桿擠壓機、分批混合器或單螺桿擠壓機來混配聚烯烴摻合物組合物。
實例
用於製備實例之大致條件、特性、配方等提供如下。
測試方法
密度係根據ASTM D-792量測。結果以公克(g)/立方公分或g/cc為單位報導。
熔融指數(MI)係根據ASTM D-1238(190℃；2.16kg)量測。結果以公克/10分鐘為單位報導。
熔體流動速率(MFR)係根據ASTM D-1238(230℃；2.16kg)量測。結果以公克/10分鐘為單位報導。
使用ASTM D-1708微拉伸試樣或ASTM D-638量測拉伸特性。根據ASTM D-1708，樣品標距為22mm且在23℃下用Instron®以554% min-1拉伸樣品。報導平均5個試樣之拉伸強度、拉伸應變及斷裂伸長率百分比。對於壓縮成型實例，藉由使用Tetrahedron壓機進行壓縮成型來製備用於微拉伸測試之板材。在190℃下在5klb下將聚合物預熔融1分鐘，且隨後在30klb下擠壓5分鐘，且隨後用冰水浴淬火。標稱板材厚度為2.9mm。根據ASTM D-638，樣品標距為25 mm且在23℃下用Instron®以20吋/分鐘拉伸樣品。報導平均5個試樣之拉伸強度、拉伸應變及斷裂伸長率百分比。藉由注射成型製備用於測試拉伸特性之板材且沿橫向將板材(型IV)切分成拉伸棒。
在如相應實例中所指示之厚度下，根據ASTM D-256量測伊佐德氏衝擊(Izod Impact)，包含23℃下、0℃下及-18℃之伊佐德氏衝擊。藉由壓縮成型或注射成型製備樣品。對於壓縮成型，自用於拉伸測試之相同板材切分樣品，其尺寸為63.5mm×12.7mm×2.9mm。根據ASTM D-256使用開槽器對樣品進行開槽以產生2.54 +/- 0.05mm之缺口深度。在23℃下及0℃下測試各樣品之五個試樣。對於注射成型，自用於拉伸測試之相同板材切分樣品，其尺寸為63.5mm×12.7mm×2.9mm。根據ASTM D-256使用開槽器對樣品進行開槽以產生2.54 +/- 0.05mm之缺口深度。在23℃、0℃及-18℃下測試各樣品之五個試樣。
使用凝膠滲透層析法(GPC)量測分子量分佈(MWD)。特定言之，習知GPC量測用於測定聚合物之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，且測定MWD(經計算為Mw/Mn)。用高溫GPC儀器(Polymer Laboratories公司，模型PL220)分析樣品。方法採用基於流體動力學體積之概念的熟知通用校正方法，且使用聚苯乙烯(PS)窄標準以及在140℃之系統溫度下運作之四個Mixed A 20μm管柱(來自Agilent(先前來自Polymer Laboratory Inc.)之PLgel Mixed A)進行校正。在1,2,4-三氯苯溶劑中以「2mg/mL」濃度製備樣品。流動速率為1.0mL/min，且注射大小為100 微升。
如所論述，藉由使用窄分子量分佈聚苯乙烯標準(來自Polymer Laboratories)以及其溶離體積推斷分子量測定結果。藉由使用聚乙烯及聚苯乙烯之合適馬克-霍溫克係數(Mark-Houwink coefficient)(如Williams及Ward在《聚合物科學雜誌(Journal of Polymer Science)》,《聚合物快報(Polymer Letters)》，第6卷，(621)1968中所述)來測定當量聚乙烯分子量，推導以下方程式：M聚乙烯=a * (M聚苯乙烯)b。
在此方程式中，a=0.4316且b=1.0(如Williams及Ward在《聚合物科學(J.Polym.Sc.)》,《聚合物快報(Polym.Let.)》,6,621(1968)中所述)。使用VISCOTEK TriSEC軟體3.0版進行聚乙烯當量分子量計算。
差示掃描量熱法(DSC)用於量測聚合物(例如，聚乙烯(PE)聚合物)中之結晶度。稱量約5mg至8mg之聚合物樣品且置放於DSC盤中。旋緊盤上之蓋以保證封閉式氛圍。將樣品盤置放於DSC室中，且隨後以大約10℃/min之速率將PE加熱至180℃之溫度(對於聚丙烯或「PP」加熱至230℃)。樣品在此溫度下保持三分鐘。隨後以10℃/min之速率將PE之樣品冷卻至-60℃(對於PP為-40℃)，且在所述溫度下保持等溫三分鐘。接著以10℃/min之速率加熱樣品，直至完全熔化為止(第二次加熱)。藉由用自第二加熱曲線測定之熔化熱(Hf)除以PE之理論熔化熱292J/g(PP為165J/g)，且將此數量乘以100來計算結晶度百分比(例如結晶度%=(Hf/292J/g)×100(對於PE而言))。
除非另外說明，否則各聚合物之熔點(Tm)係自第二加熱曲線(峰值Tm)測定，且結晶溫度(Tc)係自第一冷卻曲線(峰值Tc)測定。
高溫液相層析：高溫液相層析實驗方法儀器為HTLC實驗，其係根據已公佈方法，採用較小修改(Lee,D.；Miller,M.D.；Meunier,D.M.；Lyons,J.W.；Bonner,J.M.；Pell,R.J.；Shan,C.L.P.；Huang,T.J.Chromatogr.A 2011,1218,7173)進行。使用兩個Shimadzu(Columbia,MD,USA)LC-20AD泵，其分別遞送癸烷及三氯苯(TCB)。各泵連接至10：1固定分流器(部件編號：620-PO20-HS，Analytical Scientific Instruments Inc.,CA,USA)。根據製造商，所述分流器在0.1mL/min下在H2O中之壓降為1500psi。兩個泵之流動速率均設定在0.115mL/min。在分流之後，藉由對所收集之溶劑稱重超過30min測定，癸烷及TCB之次流為0.01mL/min。所收集之溶離劑之體積藉由所述溶劑在室溫下之質量及密度來確定。次流遞送至HTLC管柱進行分離。主流傳送回溶劑儲集器。在分流器之後連接50μL混合器(Shimadzu)，用以混合來自Shimadzu泵之溶劑。經混合之溶劑隨後遞送至Waters(Milford,MA,USA)GPCV2000之烘箱中之注射器中。在所述注射器與10通口VICI閥(Houston,TX,USA)之間連接有HypercarbTM管柱(2.1×100mm，5μm粒度)。所述閥門配備有兩個60μL樣品環管。所述閥門用於將溶離劑自第一尺寸(D1)HTLC管柱連續地取樣至第二尺寸(D2)SEC管柱。將Waters GPCV2000之泵及PLgel RapidTM-M管柱(10×100mm,5μm粒度)連接至D2尺寸排阻層析(SEC) 之VICI閥。關於所述連接使用對稱組態，如文獻(Brun,Y.；Foster,P.J.Sep.Sci.2010,33,3501)中所述。在SEC管柱之後連接雙角度光散射偵測器(PD2040,Agilent,Santa Clara,CA,USA)及IR5推斷吸收偵測器以便量測濃度、組成及分子量。
HTLC分離：藉由在160℃下輕緩地震盪小瓶2小時，將約30mg溶解於8mL癸烷中。癸烷含有400ppm BHT(2,6-二第三丁基-4-甲苯酚)作為自由基清除劑。隨後將樣品瓶轉移至GPCV2000之自動取樣器以便注射。在整個分離過程中，自動取樣器、注射器、Hypercarb及PLgel管柱、10通口VICI閥及LS及IR5偵測器之溫度均維持在140℃下。
注射前之初始條件如下。HTLC管柱之流動速率為0.01mL/min。D1 Hypercarb管柱中之溶劑組成為100%癸烷。SEC管柱在室溫下之流動速率為2.51mL/min。D2 PLgel管柱中之溶劑組成為100% TCB。在整個分離過程中，D2 SEC管柱中之溶劑組成不變。
將311μL樣品溶液等分試樣注射至HTLC管柱中。所述注射觸發如下所述之梯度：0-10min，100%癸烷/0% TCB；10-651min，TCB自0% TCB線性增加至80% TCB。
注射亦觸發使用EZChromTM層析資料系統(Agilent)，沿15°角(LS15)收集光散射信號及來自IR5偵測器之「量測」及「甲基」信號(IR量測及IR甲基)。經由SS420X類比-數位轉換器將來自偵測器之類比信號轉換成數位信號。收集頻率為10Hz。注射亦觸發10通口VICI閥之開關。所述閥門之開關 由來自SS420X轉換器之繼電器信號控制。每3分鐘開關一次閥門。收集0至651min之層析圖。各層析圖由651/3=217SEC層析圖組成。
在梯度分離之後，使用0.2mL TCB及0.3mL癸烷來清洗及再平衡HTLC管柱以用於下一次分離。此步驟之流動速率為0.2mL/min，藉由連接至混合器之Shimadzu LC-20 AB泵遞送。
HTLC之資料分析：首先展開651min原始層析圖，得到217個SEC層析圖。各層析圖之2D溶離體積單位為0至7.53mL。隨後設定積分限且對SEC層析圖進行尖峰移除(spike removal)、基線校正及平滑化。所述方法類似於習知SEC中之多個SEC層析圖的分批分析。檢查所有SEC層析圖之總和以確保峰之左側(積分上限)及右側(積分下限)均在基線零處。否則，調整積分限，重複所述方法。
1至217之各SEC層析圖n得到X-Y對HTLC層析圖，其中n為溶離份數：Xn=溶離體積(mL)=D1流動速率×n×t開關
其中t 開關=3min為10通口VICI閥之開關時間。
以上方程式使用IR 量測信號作為實例。所得HTLC層析圖顯示分開的聚合組分之濃度隨溶離體積而變。標準化IR 量測HTLC層析圖包含由dW/dV表示之Y，其意謂相對於溶離體積之標準化重量分率。
亦自IR 甲基及LS15信號獲得X-Y對資料。IR 甲基 /IR 量測之比率用於計算校正後之組成。在校正之後，使用LS15/IR 量測之比來計算重量平均分子量(M w)。
校正遵循Lee等人同上文獻之程序。使用高密度聚乙烯(HDPE)、等規聚丙烯(iPP)及丙烯含量為20.0wt%、28.0wt%、50.0wt%、86.6wt%、92.0wt%及95.8wt% P之乙烯-丙烯共聚物作為IR 甲基/IR 量測校正之標準品。標準品之組成藉由NMR測定。藉由SEC與IR5偵測器來操作標準品。繪製標準品隨其組成而變之所得IR 甲基/IR 量測比率，得到校正曲線。
將HDPE參考用於常規LS15校正。參考之M w藉由GPC用LS及RI(折射率)偵測器預先測定為104.2kg/mol。GPC使用NBS 1475作為GPC中之標準品。藉由NIST，所述標準品之檢定值為52.0kg/mol。在160℃下，將7mg至10mg之間的標準品溶解於8mL癸烷中。將所述溶液於100% TCB中注射至HTLC管柱中。在恆定100% TCB下以0.01mL/min溶離聚合物。因此，在HTLC管柱空隙體積出現聚合物之峰值。校正常數Ω自總LS15信號(ALS15)及總IR 量測信號(AIR，量測)測定：
隨後將實驗LS15/IR 量測比率經由Ω轉換成M w。
C13核磁共振(NMR)：對於樣品製備，藉由向10mm NMR管中之0.21g樣品添加大約2.7g在乙醯基丙酮酸鉻(弛豫劑)中呈0.025M之四氯乙烷-d2/鄰二氯苯之50/50混合物來製備樣品。藉由將所述管及其內含物加熱至150℃使 樣品溶解且均質化。
資料獲取參數：使用配備有Bruker雙重DUL高溫低溫探針之Bruker 400MHz光譜儀收集資料。在125℃之樣品溫度下，使用每個資料檔案320個瞬態、7.3秒脈衝重複延遲(6秒延遲+1.3秒獲取時間)、90度翻轉角及反閘控去耦獲取資料。在鎖定模式下在不旋轉樣品上進行全部量測。將樣品在插入經加熱(130℃)之NMR樣品轉換器之前立即均質化，且使其在探針中熱平衡15分鐘，隨後進行資料獲取。例如，就下文所論述之結晶嵌段複合物指數及改性嵌段複合物指數而言，NMR可用於測定乙烯之總重量%。
凝膠滲透層析(GPC)系統由Polymer Laboratories模型PL-210或Polymer Laboratories模型PL-220儀器組成。在140℃下運作管柱及傳送帶室。使用三個Polymer Laboratories 10微米Mixed-B管柱。溶劑為1,2,4-三氯苯。以0.1公克聚合物於50毫升含有200ppm丁基化羥基甲苯(BHT)之溶劑中之濃度製備樣品。藉由在160℃下輕輕攪拌2小時製備樣品。所用注射體積為100微升，且流動速率為1.0ml/min。
用分子量在580至8,400,000之範圍內的21種窄分子量分佈聚苯乙烯標準品進行GPC管柱組之校正，所述標準品以6種「混合液」混合物形式排列，且個別分子量之間相差至少十倍。標準品購自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。製備聚苯乙烯標準品，對於分子量等於或大於1,000,000而言，為50毫升溶劑中含0.025公克；且對於分子量小於1,000,000而言，為50毫升溶劑中含0.05公克。在80℃下輕輕攪拌30分鐘，使聚苯乙烯標準品溶解。首先操 作窄標準品混合物，且遵循最高分子量組分遞減之次序以使降解降至最低。使用以下方程式將聚苯乙烯標準品峰分子量轉換成聚乙烯分子量(如Williams及Ward,《聚合物科學(J.Polym.Sc.)》,《聚合物快報(Polym.Let.)》,6,621(1968)中所述)：M聚丙烯=0.645(M聚苯乙烯)。
透射電子顯微法(TEM)係用於形態測定。藉由壓縮成型，隨後藉由快速淬火，製備出聚合物膜。所述聚合物在190℃下在1000psi下預熔融1分鐘且隨後在5000psi下擠壓2分鐘且隨後在冷壓板(15℃至20℃)之間淬火2分鐘。對壓縮成型膜進行修整，使得可收集膜中心附近之切片。對經修整樣品進行冷拋光，隨後藉由在-60℃下自嵌段移出切片進行染色以防止彈性體相的塗汙。經冷拋光嵌段在環境溫度下用2%四氧化釕水溶液之氣相染色3小時。染色溶液藉由將0.2g氯化釕(III)水合物(RuCl3×H2O)稱至具有螺旋蓋之玻璃瓶中且添加10ml 5.25%次氯酸鈉水溶液至所述瓶中來製備。使用具有雙面膠帶之玻璃載片，將樣品置放於玻璃瓶中。將所述載片置放於所述瓶中以便將嵌段懸浮於染色溶液上方約1吋處。在環境溫度下使用金剛石刀在Leica EM UC6薄片切片機上收集厚度為約90奈米之切片且將其置放於600目原始TEM網格上進行觀察。
影像收集--TEM影像在以100kV加速電壓運作之JEOL JEM-1230上收集且在Gatan-791及794數位攝影機上收集。
聚合物表徵方法，所用方法之論述亦可見於例如，美國專利公開案第2011/0313106號、第2011/0313107號 及第2011/0313108號中。舉例而言，此等方法使用於下文所論述之結晶嵌段複合物及嵌段複合物材料。
嵌段複合物製備及特徵
BC1、BC2、BC3、BC4及BC5(嵌段複合物)各自為丙烯-乙烯/乙烯-丙烯(P-E/E-P)類嵌段複合物樣品，其使用串聯連接之兩個連續攪拌槽反應器(CSTR)製備。第一反應器之體積為大約12加侖，而第二反應器為大約26加侖。各反應器充滿液體且設定成在穩態條件下運作。根據表1中所概述之製程條件使單體、溶劑、催化劑、輔催化劑-1、輔催化劑-2及CSA 1流至第一反應器中。隨後，使如下表1A中所述之第一反應器內含物流至串聯之第二反應器中。將額外催化劑、輔催化劑-1及輔催化劑-2添加至第二反應器中。
催化劑([[rel-2',2'''-[(1R,2R)-1,2-環己烷二基雙(亞甲基氧基-κO)]雙[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-聯苯]-2-醇根基-κO]](2-)]二甲基-鉿)及輔催化劑-1，肆(五氟苯基)硼酸之甲基二(C14-18烷基)銨鹽的混合物購自Boulder Scientific且不經進一步純化即使用，所述輔催化劑-1藉由長鏈三烷基胺(ArmeenTM M2HT，可購自Akzo-Nobel Inc.)、HCl及Li[B(C6F5)4]之反應製備，實質上如美國專利第5,919,9883號之實例2中所揭示。
CSA-1(二乙基鋅或DEZ)及輔催化劑-2(改性甲基鋁氧烷(MMAO))購自Akzo Nobel且不經進一步純化即使用。
溶劑為可獲自埃克森美孚化學公司之烴混合物(ISOPAR®E)且在使用之前經由13-X分子篩之床純化。
所得BC1、BC2及BC3之嵌段複合物各自具有在丙烯-乙烯中大於5wt%之乙烯含量及在乙烯-丙烯中大於65wt%之乙烯含量。用於製備BC1、BC2及BC3之製程條件展示於下表1中。
BC1為丙烯-乙烯/乙烯-丙烯(P-E/E-P)類嵌段複合物，其具有50wt%丙烯-乙烯(乙烯含量為15wt%)及50wt%乙烯-丙烯(乙烯含量為84wt%)。
BC2為丙烯-乙烯/乙烯-丙烯(P-E/E-P)類嵌段複合物，其具有50wt%丙烯-乙烯(乙烯含量為12wt%)及50wt%乙烯-丙烯(乙烯含量為79wt%)。
BC3為丙烯-乙烯/乙烯-丙烯(P-E/E-P)類嵌段 複合物，其具有50wt%丙烯-乙烯(乙烯含量為12wt%)及50wt%乙烯-丙烯(乙烯含量為75wt%)。
所得BC4及BC5之嵌段複合物各自具有在丙烯-乙烯中為9wt%之乙烯含量及在乙烯-丙烯中大於65wt%之乙烯含量。用於製備BC4及BC5之製程條件展示於下表2中。
BC4為丙烯-乙烯/乙烯-丙烯(P-E/E-P)類嵌段複合物，其具有50wt%丙烯-乙烯(乙烯含量為9wt%)及50wt%乙烯-丙烯(乙烯含量為79wt%)。
BC2為丙烯-乙烯/乙烯-丙烯(P-E/E-P)類嵌段複合物，其具有50wt%丙烯-乙烯(乙烯含量為9wt%)及50wt%乙烯-丙烯(乙烯含量為70wt%)。
使用如上就BC1至BC5樣品所述之類似方法在串聯的雙反應器中合成比較結晶嵌段複合物CBCA(嵌段複合物)。
用於製備CBCA之製程條件展示於下表3中。
參考上文，所得CBCA為等規聚丙烯/乙烯-丙烯(iPP/E-P)類結晶嵌段複合物，其包含50wt% iPP及50wt%乙烯-丙烯(乙烯含量為92wt%)。
BC1至BC5及CBCA之實測特性提供於下表4中。
改性嵌段複合物指數計算及結晶嵌段複合物指數計算
在二嵌段中之CEB/EB與CAOB/AOB之比與總嵌段複合物中乙烯與α-烯烴之比相同的假設下，CBCI及MBCI提供嵌段複合物中嵌段共聚物量之估算。基於個別催化劑動力學及用於經由如本說明書中所述之鏈梭移催化劑形成二嵌段之聚合機制的理解，此假設對於此等統計烯烴嵌段共聚物為有效的。此CBCI及MBCI分析顯示若聚合物為丙烯均聚物(在此實例中為CAOP/AOP)及聚乙烯(在此實例中為CEP/EP)之簡單摻合物，則分離PP之量較小。因此，若聚合物僅為聚丙烯與聚乙烯之摻合物，則聚乙烯溶離份含有原本不存在之可觀量之丙烯。為了說明此「額外丙烯」，可由聚丙烯及聚乙烯溶離份之量及由HTLC分離的溶離份中之每一者中所存在的丙烯重量%進行質量平衡計算以估算CBCI/MBCI。
BC1、BC2、BC3、BC4及BC5之對應MBCI計算結果提供於下表5中。
比較CBCA之對應CBCI計算結果提供於下表6中。
根據以上表5及表6，首先根據下文方程式1測定來自聚合物中之各組分的丙烯重量%之總和，產生總丙烯重量%/(整個聚合物之)C3來量測MBCI/CBCI。此質量平衡方程式可用於對嵌段共聚物中所存在的PP及PE之量進行定量。此質量平衡方程式亦可用於對二元摻合物中的PP及PE之量進行定量，或延伸至三元或n組分摻合物。對於BC及CBC，PP或PE之總量包含在嵌段共聚物中所存在之嵌段及未結合PP及PE聚合物中。
Wt%C3總=wPP(wt%C3 PP )+wPE(wt%C3 PE ) 方程式1
其中
wPP=聚合物中PP之重量分率
wPE=聚合物中PE之重量分率
wt%C3PP=PP組分或嵌段中丙烯之重量百分比
wt%C3PE=PE組分或嵌段中丙烯之重量百分比
應注意，丙烯(C3)之總重量%由C13 NMR或表示整個聚合物中所存在之C3總量的一些其他組成量測。PP嵌段中之丙烯重量%(wt%C3PP)設定成100(若適用)或若或者自其DSC熔點、NMR量測或其他組成估算已知，則可使所述值保持不變。同樣，PE嵌段中之丙烯重量%(wt%C3PE)設定成100(若適用)或若或者自其DSC熔點、NMR量測或其他組成估算已知，則可使所述值保持不變。C3之重量%展示於表6中。
計算結晶嵌段複合物及/或特定嵌段複合物中PP與PE之比：基於方程式1，可使用方程式2由在聚合物中所量測之總C3的質量平衡計算聚合物中所存在的PP之總重量分率。或者，其亦可自聚合期間消耗的單體及共聚單體之質量平衡來估算。總體而言，此表示聚合物中所存在之PP及PE之量，無論其存在於未結合組分或嵌段共聚物中。對於習知摻合物，PP之重量分率及PE之重量分率對應於存在的PP及PE聚合物之個別量。對於結晶嵌段複合物及嵌段複合物，假定PP與PE之重量分率之比亦對應於此統計嵌段共聚物中所存在之PP與PE之間的平均嵌段比。
其中
wPP=整個聚合物中所存在的PP之重量分率
wt%C3PP=PP組分或嵌段中丙烯之重量百分比
wt%C3PE=PE組分或嵌段中丙烯之重量百分比
為估算嵌段複合物及/或結晶嵌段複合物中嵌段共聚物(二嵌段)之量，應用方程式3至5，且藉由HTLC分析所量測的分離PP之量用於測定二嵌段共聚物中所存在的聚丙烯之量。HTLC分析中首先分離(isolated/separated)之量表示『未結合PP』且其組成表示二嵌段共聚物中所存在之PP嵌段。藉由將方程式3之左側中之整個聚合物之總C3重量%代入，且將方程式3之右側中的PP(自HTLC分離)之重量分率及PE(藉由HTLC分離)之重量分率代入，可使用方程式4及方程式5計算出PE溶離份中C3重量%。PE溶離份描述為與未結合PP分離之溶離份且含有二嵌段及未結合PE。假定分離PP之組成與如先前所述之PP嵌段中的丙烯重量%相同。
wt%C3總=w分離PP(wt%C3 PP )+wPE溶離份(wt%C3 PE溶離份) 方程式3
w PE溶離份=1-w 分離PP 方程式5
其中
w分離PP=自HTLC分離PP之重量分率
wPE溶離份=自HTLC分離之PE重量分率，含有二嵌段及未結合PE
wt%C3PP=PP中之丙烯重量%；其與PP嵌段及未結合PP中所存在之丙烯量相同
wt%C3PE溶離份=由HTLC分離的PE溶離份中的丙烯重量%
wt%C3總=整個聚合物中之丙烯總重量%
來自HTLC的聚乙烯溶離份中的C3 wt%之量表 示嵌段共聚物溶離份中所存在之丙烯之量，其大於『未結合』聚乙烯中所存在之量。為計算聚乙烯溶離份中所存在之『額外』丙烯，得到此溶離份中所存在之PP的唯一方式在於使PP聚合物鏈連接至PE聚合物鏈(否則其將與由HTLC分離之PP溶離份分離)。因此，PP嵌段保持吸附於PE嵌段直到PE溶離份得到分離為止。
使用方程式6計算二嵌段中所存在的PP之量。
其中
wt%C3PE溶離份=由HTLC分離的PE溶離份中之丙烯重量%(方程式4)
wt%C3PP=PP組分或嵌段中之丙烯重量%(先前所定義)
wt%C3PE=PE組分或嵌段中之丙烯重量%(先前所定義)
wPP-二嵌段=藉由HTLC與PE溶離份分離的二嵌段中之PP重量分率
可藉由假定PP嵌段與PE嵌段之比與整個聚合物中所存在之PP與PE之總比相同來估算此PE溶離份中所存在的二嵌段之量。舉例而言，若整個聚合物中PP與PE之總比為1：1，則隨後假定二嵌段中之PP與PE之比亦為1：1。因此，PE溶離份中所存在的二嵌段之重量分率將為二嵌段中PP之重量分率(wPP-二嵌段)乘以二。計算此之另一方式為藉由二嵌段中之PP重量分率(wPP-二嵌段)除以整個聚合物中PP之重量分率(方程式2)。
為進一步估算整個聚合物中所存在的二嵌段之 量，使PE溶離份中的二嵌段之估算量乘以自HTLC量測的PE溶離份之重量分率。為估算結晶嵌段複合物指數或改性嵌段複合物指數，分別藉由方程式7.1或7.2測定二嵌段共聚物之量。為估算MBCI及CBCI，使使用方程式6所計算之PE溶離份中的二嵌段之重量分率除以PP之總重量分率(如方程式2中所計算)，且隨後乘以PE溶離份之重量分率。MBCI及/或CBCI之值可在0至1.0範圍內，其中1.0將等於100%二嵌段且對於諸如傳統摻合物或無規共聚物之材料將為零。
其中
wPP-二嵌段=藉由HTLC與PE溶離份分離的二嵌段中之PP重量分率(方程式6)
wPP=聚合物中PP之重量分率
wPE溶離份=自HTLC分離之PE重量分率，含有二嵌段及未結合PE(方程式5)
舉例而言，若等規聚丙烯嵌段/乙烯-丙烯嵌段聚合物(二嵌段聚合物)含有總共53.3wt% C3且在所述條件下製得以產生含有99wt% C3之iPP聚合物及含有10wt% C3之PE聚合物，則PP與PE之重量分率分別為0.487至0.514(如使用方程式2所計算)。
摻合物組合物
在摻合物組合物中主要使用以下材料且對應合適特性提供如下：
PP：具有MFR為35公克/10分鐘(230℃/2.16kg)之典型特性的聚丙烯均聚物(可購自LyondellBasell且名稱為Pro-fax PD702)。
HDPE：具有MI為4.4公克/10分鐘(190℃/2.16kg)且密度為0.952g/cm3之典型特性的高密度聚乙烯(可購自陶氏化學公司且名稱為DOWTM HDPE DMDA-8904)。
E-O：具有MI為1.0公克/10分鐘(190℃/2.16kg)且密度為0.870g/cm3之典型特性的乙烯-辛烯聚合物(可購自陶氏化學公司且名稱為ENGAGETM 8100)。
AO：抗氧化劑(可作為Irganox® B 225獲自Ciba)。
全部摻合物經由雙螺桿擠壓混配且加以粒化以供壓縮及注射成型。
壓縮成型實例
根據以下近似配方來製備摻合物且就以下特性進行分析，所述摻合物用於製備對應於實施例1至實施例8(表7)及比較實例A至比較實例C(表8)之壓縮成型樣品。在HAAKETM Rheomix 3000實驗室混合器上以50RPM之旋轉設定進行組分混配。將混合器預熱至190℃，且在將柱塞固定下來之後將混合維持在190℃下5分鐘。在混合期間，向各調配物中添加0.2wt%額外量之AO。在混配及粒化之後，使用Tetrahedron壓機藉由壓縮成型製備板材，其中在190℃下以5,000磅之壓力預熔融丸粒1分鐘，且隨後在190℃下使用12×12×0.126"模具以40,000磅之壓力擠壓4分鐘。隨後當自壓機移除後，在冰浴中對板材立即進行快速淬火冷卻。標稱 板材厚度為約0.125"。
特定言之，根據以下配方製備實施例1至實施例8且就以下特性進行分析：
同樣，根據以下配方製備比較實例A至比較實例C且就以下特性進行分析：
參考表7及表8，與比較實例A(其包含HDPE及PP)相比，實施例1至實施例8中之每一者在23℃、0℃、-18℃中之每一者下中之每一者下的伊佐德氏衝擊強度方面顯示出改良，同時仍顯示出相對較好之撓曲特性及拉伸特性。同樣，與比較實例B(其包含HDPE、PP及CBCA)相比，實施例1至實施例8中之每一者在23℃、0℃、-18℃中之每一者下的伊佐德氏衝擊強度方面顯示出改良，同時仍顯示出相對較好之良好撓曲特性及其他拉伸特性。
此外，與比較實例C(其所述HDPE、PP及E-O)相比，實施例1至實施例8在23℃、0℃、-18℃中之每一者下的伊佐德氏衝擊強度方面顯示出改良，同時仍顯示出相對較好撓曲特性及拉伸特性。
此外，圖1展示比較實例A的分散於HDPE基質(灰色相)中之PP相(亮相)的TEM形態。圖2展示實施例4的分散於HDPE基質(灰色相)中之PP相(亮相)的TEM形態。參考實施例4，PP相大小明顯較小，其表明受BC4之相容影響。
圖3展示使用TEM獲得的CBCA及BC1-5之形態。基於所施加之染色，較暗區域為PE且較亮區域為PP。PE相與PP相之蠕蟲樣的共連續相形態及良好分散強有力地表明高水準之嵌段共聚物的存在，其起到使PP相及PE相相容之作用。PP與PE之標準聚合物/聚合物摻合物展現出比區域大小高一個數量級之光澤及相分離形態。
根據標準ASTM方法在ASTM實驗室中進行特性測試。根據壓縮成型資料，報導對中止淬火冷卻型板材之測試結果。根據呈0.5in/min之ASTM D790量測撓曲測試(包含撓曲模數、1%下之正割模數及2%下之正割模數)。根據呈20in/min之ASTM D636量測拉伸特性(包含拉伸模數、斷裂應變及屈服應力)。根據ASTM D256進行伊佐德氏衝擊測試(在23℃、0℃、-18℃中之每一者下)。
注射成型實例
根據以下估算配方來製備摻合物且就以下特性進行分析，所述摻合物用於製備根據實施例9及實施例16及 比較實例D及比較實例E之注射成型樣品。在ZSK30雙螺桿擠壓機上使用通用螺桿進行實例之摻合及混配。溫度保持在200℃下且螺桿呈200RMP。對產物進行粒化且使用KRAUSS MAFFEI KM110注射成型機上之鏡面拋光模具注射成型成4"×6"×0.126"板材。在200℃下熔融聚合物且歷經3.0秒至3.5秒在2000巴之壓力下進行注射。模具溫度保持在15℃至38℃下。視材料組成而定，將模具壓力保持在200巴至300巴下30秒。冷卻時間為20秒。標稱板材厚度為0.125吋。自板材之中心沿縱向切割試樣以將受邊緣不均一性之任何影響降至最低。
特定言之，根據以下配方製備實施例9至實施例16(分別具有與實施例1至實施例8相同之配方)且就以下特性進行分析：
同樣，根據以下配方製備比較實例D及比較實例E(具有與比較實例A至比較實例C相同之配方)且就以下特性進行分析：
參考表9及表10，與比較實例D(其包含HDPE及PP)相比，實施例9至實施例16中之每一者在23℃、0℃、-18℃中之每一者下的伊佐德氏衝擊強度方面顯示出改良，同時仍顯示出相對較好之撓曲特性及拉伸特性。同樣，與比較實例E(其包含HDPE、PP及CBCA)相比，實施例9至實施例16中之每一者在23℃、0℃、-18℃中之每一者下的伊佐德氏衝擊強度方面顯示出改良，同時仍顯示出相對較好之良好撓曲特性及其他拉伸特性。
根據標準ASTM方法在ASTM實驗室中進行特性測試。根據注射成型資料，報導縱向型板材測試。根據呈0.5in/min之ASTM D790量測撓曲測試(包含撓曲模數、1%下之正割模數及2%下之正割模數)。根據呈2in/min之ASTM D636量測拉伸特性(包含拉伸模數、斷裂應變及屈服應力)。根據ASTM D256進行伊佐德氏衝擊測試(在23℃、0℃、-18℃中之每一者下)。
亦可使用如上文就富聚乙烯摻合物所論述之相同方法用富聚丙烯摻合物製備壓縮及注射成型樣品。

Claims (5)

  1. 一種組合物，其包括：(A)10wt%至90wt%之包含至少一種乙烯類聚合物的乙烯組分，所述乙烯類聚合物的乙烯含量以所述乙烯類聚合物總重量計為至少50.0wt%，熔融指數為0.1g/10min至100.0g/10min(ASTM D-1238，190℃，2.16kg)，且密度為0.935g/cm3至0.965g/cm3；(B)10wt%至90wt%之包含至少一種丙烯類聚合物的丙烯組分，所述丙烯類聚合物的丙烯含量以所述丙烯類聚合物總重量計為至少50.0wt%，且熔體流動速率為0.5g/10min至200.0g/10min(ASTM D-1238，230℃，2.16kg)；(C)1wt%至20wt%之包含特定嵌段複合物之複合物組分，所述特定嵌段複合物至少衍生自乙烯及α-烯烴，所述α-烯烴為C3-10 α-烯烴中之一者，其中：所述特定嵌段複合物包含乙烯含量為從69mol%且至90mol%的乙烯類聚合物、至少衍生自所述α-烯烴的α-烯烴類聚合物，及包括乙烯嵌段及α-烯烴嵌段之嵌段共聚物，所述嵌段共聚物之乙烯嵌段具有與所述嵌段複合物中的所述乙烯類聚合物相同之組成，且所述嵌段共聚物之α-烯烴嵌段具有與所述嵌段複合物的所述α-烯烴類聚合物相同之組成。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其中所述α-烯烴為丙烯。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組合物，其中：所述複合物組分中至少存在所述特定嵌段複合物，且所述 α-烯烴類聚合物的α-烯烴含量為61mol%至90mol%；且所述特定嵌段複合物的改性嵌段複合物指數大於0且小於1.0。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的組合物，其中所述丙烯類聚合物的密度為0.870g/cm3至0.910g/cm3。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的組合物，其進一步包括包含至少一種乙烯-辛烯共聚物的其他聚合物組分。
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