KR101243901B1 - 알루미늄-고분자 수지 접합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

알루미늄-고분자 수지 접합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

i) 알루미늄; 및 ii) 상기 알루미늄 상에 S 원소를 함유하는 디아졸계 유도체, 디아민계 유도체, 티올계 유도체, 피리미딘계 유도체 및 실란 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 표면처리 화합물로 처리한 이후 결합된 고분자 수지를 포함하는 고분자 수지-알루미늄 접합체로서, 상기 접합체의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석결과, 각각의 강도비(intensity ratio)가 100 nm 내지 500 nm의 깊이에서 9.75 × 10-6 내지 9.5 × 10-1인 것을 특징으로 하는 알루미늄-고분자 수지 접합체를 개시한다. 본 발명에 따른 접합체는 금속과 수지 간의 점착력을 개선시키고, 열충격 시험 후에도 인장강도 유지 및 기밀성이 유지되는 효과가 있다. 또한 수지와의 결합력을 증대시키기 위하여 전처리, 적절한 표면 거칠기, 열처리, 표면 도포 등의 다양한 방법을 사용하고, S, N 및 Si 함유 화합물을 이용함으로써 금속과 수지와의 결합력이 우수한 알루미늄-고분자 수지 접합체를 제공할 수 있다.

Description

알루미늄-고분자 수지 접합체 및 이의 제조방법{Aluminium-Polymer resin bonded component and method of preparing the component}
본 발명은 알루미늄-고분자 수지 접합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알루미늄 기재의 산처리를 통해 알루미늄 표면처리를 한 후, 화학산화(chemical oxidation) 방법을 통해 적절한 표면 거칠기를 확보하거나, 적정 온도의 열처리를 통해 고분자와의 접착력이 개선된 알루미늄-고분자 수지 접합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 금속표면에 플라스틱을 부착 또는 점착하기 위한 방법으로는 금속 표면에 Si, Ti 등의 금속을 코팅하고 산소와의 결합력을 이용하여 알루미늄, 구리, 마그네슘 및 철 금속 표면 위에 열가소성 수지계를 접착하거나 에폭시 기능성 실란화합물수지 같은 접착제를 사용하기도 한다.
일본특허 공개번호 제1993-051671호는 전착(electrodeposition)을 통해 금속표면에 트리아진 티올의 코팅필름을 형성시키는 전기화학적 표면 처리과정을 개시하고 있다. 일본특허 공개번호 제2001-200374호는 금속 표면 위에 트리아진 티올 금속염을 형성시켜 흡착되거나 또는 (-) charged 반응(reacts)으로 금속의 표면에 반응성을 유지시킨 예를 개시하고 있다. 이러한 연구에서는 알루미늄 성분과 수지 성분 간에 충분한 결합 계면에 충분한 세기(strength)를 가지고 있지 못하였다.
부식저해 또는 방지를 위해 금속 표면에 트리아진 티올 유도체를 도입하고 이를 열, 광화학적(photochemical), UV 조사, 전기화학적 방법 등의 여러 방법으로 고분자화하는 연구 논문도 공지되어 있다(K. Mori et al., Langmuir, 7, 1161-1166, 1991년; H. Baba et al., Corrossion Science, 39, 3, 555-564, 1997년; Baba et al., Corrossion Science, 41, 1898-2000, 1999년).
마그네슘 합금 표면에 트리아진 티올 유도체 효과도 공지되어 있고(K. Mori et al., Materials Science Forum, 350-351, 223-234, 2000년), 트리아진 티올 유도체를 코팅하여 PPS와 결합시킨 논문도 발표된 바 있다(Z. Kang et al, Surface & Coating Technology, 195, 162-167, 2005년).
대한민국 공개특허 제2010-0082854호는 금속재료용 하지처리제 및 금속 재료의 하지처리방법에 관한 것으로서 산화제 사용과 1개 이상의 벤젠핵과 수산기, 카르복시시기 및 아미노기로 이루어진 군의 엘라스토머를 함유하는 기술이 개시되어 있고, 또한 최근 공개된 미국공개특허 제2010-0279108호에서는 알루미늄 성분과 수지 사이의 점착(adhesion)을 개선하는 기술이 공개되어 있고, 상기 특허문헌에서는 anodic oxidation 코팅 두께를 70 내지 1500 nm로 또는 트리아진 티올을 포함한 anodic oxidation 두께를 70 내지 1500 nm로 수치적으로 한정하였으며, 이 anodic oxidation의 적외선 흡수 스펙트럼의 OH 세기를 0.0001 내지 0.16으로 한정하였다.
Aluminium anodic oxidation(AAO) 자체에 대한 연구는 여러 가지 산화물을 나노튜브화 하는 부분이 진행되었다. 그러나 anodic oxidation 두께나 OH 세기를 조절하는 것만으로는 알루미늄과 수지의 결합력을 개선하는 데에는 한계가 있었다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 알루미늄 표면상에 황을 포함한 화합물로 표면처리하여 금속-수지 간의 점착력 및 인장강도가 개선되고, 열충격 후에도 인장강도가 유지되는 알루미늄-고분자 수지 접합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 알루미늄와 고분자 수지의 사이에 황을 포함한 다양한 표면처리 화합물 간의 결합이 존재하여 알루미늄-고분자 수지 간의 점착력 및 인장강도가 개선되고 열충격 후에도 인장강도가 유지되는 알루미늄-고분자 수지 접합체의 제조방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
i) 알루미늄; 및
ii) 상기 알루미늄 상에 S 원소를 함유하는 디아졸계 유도체, 디아민계 유도체, 티올계 유도체, 피리미딘계 유도체 및 실란 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 표면처리 화합물로 처리한 이후 결합된 고분자 수지를 포함하는 고분자 수지-알루미늄 접합체로서,
상기 접합체의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석결과,
C/Al, N/Al, O/Al, Na/Al, Si/Al, 및 S/Al 각각의 강도비(intensity ratio)가 100 nm 내지 500 nm의 깊이에서 9.75 × 10-6 내지 9.5 × 10-1인 것을 특징으로 하는 알루미늄-고분자 수지 접합체를 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
i) 알루미늄 기재에 탈지 및 산처리 공정을 수행하여 표면 거칠기를 확보하는 단계;
ii) 상기 거칠기가 확보된 알루미늄 위에 전기화학적 양극산화를 통한 적절한 나노 다공성 구조의 표면을 확보하는 단계;
iii) 상기 산화알루미늄에 S 원소를 함유하는 디아졸계 유도체, 디아민계 유도체, 티올계 유도체, 피리미딘계 유도체 및 실란 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 표면처리 화합물을 도포하는 단계; 및
iv) 상기 표면처리 화합물이 도포된 알루미늄 상에 고분자 수지를 사출하는 단계를 포함하는 알루미늄-고분자 수지 접합체의 제조방법으로서,
상기 접합체의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석결과,
C/Al, N/Al, O/Al, Na/Al, Si/Al, 및 S/Al 각각의 강도비(intensity ratio)가 100 nm 내지 500 nm의 깊이에서 9.75 × 10-6 내지 9.5 × 10-1인 것을 특징으로 하는 알루미늄-고분자 수지 접합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 접합체는 금속과 수지 간의 점착력을 개선시키고, 열충격 시험 후에도 인장강도 유지 및 기밀성이 유지되는 효과가 있다. 또한 수지와의 결합력을 증대시키기 위하여 전처리, 적절한 표면 거칠기, 열처리, 표면 도포 등의 다양한 방법을 사용하고, S, N 및 Si 함유 화합물을 이용함으로써 금속과 수지와의 결합력이 우수한 알루미늄-고분자 수지 접합체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 처리한 후, 대용량 리튬이온 2차전지용 알루미늄 캡플레이트의 알루미늄 단자에 PPS 고분자를 사출하여 결합시킨 사진을 도시한다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 알루미늄 표면에 전기화학적 양극 산화를 30V, 10분간 처리한 알루미늄 표면의 전자현미경 (SEM) 사진을 도시한다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 알루미늄 표면에 전기화학적 양극 산화를 40V, 10분간 처리한 알루미늄 표면의 전자현미경 (SEM) 사진을 도시한다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 알루미늄 표면에 전기화학적 양극 산화를 40V, 20분간 처리한 알루미늄 표면의 전자현미경 (SEM) 사진을 도시한다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 알루미늄 표면에 전기화학적 양극 산화를 40V, 40분간 처리한 알루미늄 표면의 전자현미경 (SEM) 사진을 도시한다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 알루미늄 표면에 전기화학적 양극 산화를 40V, 20분간 처리한 후, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol)계 유도체를 전기적으로 10분 도포한 알루미늄 표면의 전자현미경 (SEM) 사진을 도시한다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 알루미늄 표면의 전기화학적 양극 산화를 40V, 20분간 처리한 후, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol)계 유도체를 전기적으로 20분 도포한 알루미늄 표면의 전자현미경 (SEM) 사진을 도시한다.
도 8a 및 도 8b는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 알루미늄 표면의 전기화학적 양극 산화를 40V, 20분간 처리한 후, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol)계 유도체를 전기적으로 40분 도포한 알루미늄 표면의 전자현미경 (SEM) 사진을 도시한다.
도 9a 및 도 9b는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 알루미늄 표면의 전기화학적 양극 산화를 40V, 20분간 처리한 후, 머캅토프로필트리메톡시 실란 커플링제를 20분간 도포한 후 알루미늄 표면의 전자현미경 (SEM) 사진을 도시한다.
도 10a 및 도 10b는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 알루미늄 표면의 전기화학적 양극 산화를 40V, 20분간 처리한 후, 머캅토프로필트리메톡시 실란 커플링제를 30분간 도포한 후 알루미늄 표면의 전자현미경 (SEM) 사진을 도시한다.
도 11a 및 도 11b는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 알루미늄 표면의 전기화학적 양극 산화를 40V, 20분간 처리하고, 머캅토프로필트리메톡시 실란 커플링제를 30분간 도포한 후, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol)계 유도체를 전기적으로 10분 도포한 알루미늄 표면의 전자현미경 (SEM) 사진을 도시한다. 알루미늄 표면의 전자현미경 (SEM) 사진을 도시한다.
도 12a 및 도 12b는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 알루미늄 표면의 전기화학적 양극 산화를 40V, 20분간 처리하고, 머캅토프로필트리메톡시 실란 커플링제를 30분간 도포한 후, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol)계 유도체를 전기적으로 30분 도포한 알루미늄 표면의 전자현미경 (SEM) 사진을 도시한다. 알루미늄 표면의 전자현미경 (SEM) 사진을 도시한다.
도 13a 및 도 13b는 본 발명의 비교예 1에 따라 산 염기 처리후의 알루미늄 표면을 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol)에 디핑(dipping) 방법으로 5분 도포한 후 알루미늄 표면의 전자현미경 (SEM) 사진을 도시한다.
도 14a 및 도 14b는 본 발명의 비교예 2에 따라 산 염기 처리후의 알루미늄 표면을 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol)에 디핑(dipping) 방법으로 5분 도포한 후 머캅토프로필트리메톡시 실란 커플링제를 30분간 도포한 후 알루미늄 표면의 전자현미경 (SEM) 사진을 도시한다.
도 15a 및 도 15b는 본 발명의 비교예 3에 따라 산 염기 처리 후의 알루미늄 표면을 산 염기 처리후의 알루미늄 표면을 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol)에 디핑(dipping) 방법으로 10분 도포한 후 머캅토프로필트리메톡시 실란 커플링제를 30분간 도포한 후 알루미늄 표면의 전자현미경 (SEM) 사진을 도시한다.
도 16a 및 도 16b는 본 발명의 비교예 4에 따라 산 염기 처리후의 알루미늄 표면을 산 염기 처리후의 알루미늄 표면을 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol)에 디핑(dipping) 방법으로 20분 도포한 후 머캅토프로필트리메톡시 실란 커플링제를 30분간 도포한 후 알루미늄 표면의 전자현미경 (SEM) 사진을 도시한다.
도 17a 및 도 17b는 본 발명의 비교예 5에 따라 산 염기 처리후의 알루미늄 표면의 전자현미경 (SEM) 사진을 도시한다.
도 18a 및 도 18b는 본 발명의 비교예 6에 따라 산 염기 처리후의 알루미늄 표면에 머캅토프로필트리메톡시 실란 커플링제를 30분간 도포한 후의 전자현미경 (SEM) 사진을 도시한다.
도 19는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 알루미늄 표면에 전기화학적 양극 산화를 30V, 10분간 처리한 알루미늄 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 20은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 알루미늄 표면에 전기화학적 양극 산화를 40V, 10분간 처리한 알루미늄 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 21은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 알루미늄 표면에 전기화학적 양극 산화를 40V, 20분간 처리한 알루미늄 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 22는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 알루미늄 표면에 전기화학적 양극 산화를 40V, 40분간 처리한 알루미늄 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 23은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 알루미늄 표면에 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol)계 유도체를 전기적으로 10분 도포한 알루미늄 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 24는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 알루미늄 표면에 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol)계 유도체를 전기적으로 20분 도포한 알루미늄 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 25는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 알루미늄 표면에 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol)계 유도체를 전기적으로 40분 도포한 알루미늄 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 26은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 알루미늄 표면에 머캅토프로필트리메톡시 실란 커플링제를 20분간 도포한 후 알루미늄 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 27은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 알루미늄 표면에 머캅토프로필트리메톡시 실란 커플링제를 30분간 도포한 후 알루미늄 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 28은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 알루미늄 표면에 머캅토프로필트리메톡시 실란 커플링제를 30분간 도포한 후, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol)계 유도체를 전기적으로 10분 도포한 알루미늄 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 29는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 알루미늄 표면에 머캅토프로필트리메톡시 실란 커플링제를 30분간 도포한 후, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol)계 유도체를 전기적으로 30분 도포한 알루미늄 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 30은 본 발명의 비교예 1에 따라 산 염기 처리후의 알루미늄 표면을 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol)에 디핑(dipping) 방법으로 5분 도포한 후 알루미늄 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 31은 본 발명의 비교예 2에 따라 산 염기 처리후의 알루미늄 표면을 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol)에 디핑(dipping) 방법으로 5분 도포한 후 머캅토프로필트리메톡시 실란 커플링제를 30분간 도포한 후 알루미늄 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 32는 본 발명의 비교예 3에 따라 산 염기 처리 후의 알루미늄 표면을 산 염기 처리후의 알루미늄 표면을 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol)에 디핑(dipping) 방법으로 10분 도포한 후 머캅토프로필트리메톡시 실란 커플링제를 30분간 도포한 후 알루미늄 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 33은 본 발명의 비교예 4에 따라 산 염기 처리후의 알루미늄 표면을 산 염기 처리후의 알루미늄 표면을 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol)에 디핑(dipping) 방법으로 20분 도포한 후 머캅토프로필트리메톡시 실란 커플링제를 30분간 도포한 후 알루미늄 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 34는 본 발명의 비교예 5에 따라 산 염기 처리 후의 알루미늄 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
도 35는 본 발명의 비교예 6에 따라 산 염기 처리후의 알루미늄 표면에 머캅토프로필트리메톡시 실란 커플링제를 30분간 도포한 후 시료의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 i) 알루미늄; 및 ii) 상기 알루미늄 상에 S 원소를 함유하는 디아졸계 유도체, 디아민계 유도체, 티올계 유도체, 피리미딘계 유도체 및 실란 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 표면처리 화합물로 처리한 이후 결합된 고분자 수지를 포함하는 고분자 수지-알루미늄 접합체로서, 상기 접합체의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석결과, C/Al, N/Al, O/Al, Na/Al, Si/Al, 및 S/Al 각각의 강도비(intensity ratio)가 100 nm 내지 500 nm의 깊이에서 9.75 × 10-6 내지 9.5 × 10-1인 것을 특징으로 하는 알루미늄-고분자 수지 접합체를 제공한다.
표면처리 화합물을 도포한 본 발명의 접합체는 산화알루미늄 위에 S, N, O, C, Na, Si가 확산된 혼합물의 형태를 나타내고 있다. 특히 이차이온질량분석기(SIMS)의 분석결과, C/Al, N/Al, O/Al, Na/Al, Si/Al, 및 S/Al 각각의 강도비(intensity ratio)는 100 nm 내지 500 nm의 깊이에서 9.75 × 10-6 내지 9.5 × 10-1를 나타내고, 이러한 수치는 접합체의 상당한 깊이(depth)에서도 S, N, O, C, Na, 및 Si가 적절한 수치범위로 존재한다는 것을 의미한다.
접합체의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석결과, 원소 각각의 강도비(intensity ratio)는 바람직하게는 C/Al는 1.1 × 10-3 내지 6.0 × 10-3이고, N/Al는 4.2 × 10-5 내지 4.2 × 10-4이고, O/Al는 1.7 × 10-1 내지 3.1 × 10-1이고, Na/Al는 2.1 × 10-3 내지 9.5 × 10-1이고, Si/Al는 6.3 × 10-5 내지 4.2 × 10-4이고, S/Al는 9.7 × 10-6 내지 7.8 × 10-4이다.
상기 표면처리 화합물은 S, N을 함유하는 1 ~ 3차원 고분자로 형성될 수 있고, 구체적으로는 1차원(One dimensional (Linear)) 고분자는 2,5-디머캅토 티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol)계 유도체, 디티오피페라진(Dithio piperazine) 또는 디메틸에틸렌 디아민(Dimethylethylene diamine) 등이 될 수 있다. 2차원 (사닥다리) (Two dimensional (Ladder)) 고분자로는 테트라티오에틸렌 디아민(Tetrathioethylene diamine) 또는 폴리에틸렌 이민 디티올(Polyethylene imine dithiol) 등이 될 수 있다. 3차원 (Three dimensional (Cross-linked)) 고분자로는 트리아진 티올 (triazine thiol)계 유도체, 디티오 피리미딘(2,4-dithio pyrimidine) 유도체 등이 바람직하다. 또한 Si를 포함하는 고분자로서 머캅토프로필메톡시실란이 사용될 수 있다.
1차원 (One dimensional (Linear)) 고분자는 2,5-디머캅토 티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol)계 유도체, 디티오피페라진(Dithio piperazine), 디메틸에틸렌 디아민(Dimethylethylene diamine)으로서 다음 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012022751666-pat00001
Figure 112012022751666-pat00002
Figure 112012022751666-pat00003

상기 식에서, n은 10 내지 100의 정수이다.
2차원(사닥다리) (Two dimensional (Ladder)) 고분자는 테트라티오에틸렌 디아민(Tetrathioethylene diamine), 폴리에틸렌 이민 디티올(Polyethylene imine dithiol)로서 다음 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012022751666-pat00004
Figure 112012022751666-pat00005

상기 식에서, n은 10 내지 100의 정수이다.
3차원 (Three dimensional (Cross-linked)) 고분자는 트리아진 티올 (triazine thiol)계 유도체, 디티오 피리미딘(2,4-dithio pyrimidine) 유도체로서 다음 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112012022751666-pat00006
,
Figure 112012022751666-pat00007
상기 화학식 3 중의 상부 SH는, 6-아릴리노, 6-디부틸아미노, 6-디아릴아미노, 6-디티오옥틸아미노, 6-디라우릴아미노, 6-스테아릴아미노, 6-올레일아미노로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환될 수 있다. 이와 같이, SH가 치환되는 것은 화학식 1,2,4에도 동일하게 적용될 수 있다.
디티오 피리미딘 유도체는 다음 화학식 4로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112012022751666-pat00008
상기 식에서,
n은 10 내지 100의 정수이고,
S는 -SM, -OR1, -SR1, -NHR1, -N(R1)2로 치환가능하고,
M은 H, Na, Li, K, 지방족 1차, 2차, 3차 아민, 4차 암모늄이고,
R1은 알킬그룹, 알케닐그룹, 페닐그룹, 페닐알킬그룹, 알킬페닐그룹, 및 시클로알킬그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 접합체에 대한 물성은 Cs+ 일차이온과 양이온의 이차이온을 검출하는 MCs+ Cluster법을 이용한 이차이온질량분석기(SIMS)로 확인할 수 있다.
본 발명의 다른 일 형태에 따르면, i) 알루미늄 기재에 탈지 및 산처리 공정을 수행하여 표면 거칠기를 확보하는 단계; ii) 상기 알루미늄 위에 전기화학적 양극산화를 통한 적절한 나노 다공성 구조의 표면을 확보하는 단계; iii) 상기 산화알루미늄에 S 원소를 함유하는 디아졸계 유도체, 디아민계 유도체, 티올계 유도체, 피리미딘계 유도체 및 실란 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 표면처리 화합물을 도포하는 단계; 및 iv) 상기 표면처리 화합물이 도포된 알루미늄 상에 고분자 수지를 사출하는 단계를 포함하는 알루미늄-고분자 수지 접합체의 제조방법으로서, 접합체의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석결과, C/Al, N/Al, O/Al, Na/Al, Si/Al, 및 S/Al 각각의 강도비(intensity ratio)가 100 nm 내지 500 nm의 깊이에서 9.75 × 10-6 내지 9.5 × 10-1인 것을 특징으로 하는 알루미늄-고분자 수지 접합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 접합체의 제조방법을 상세히 설명하면, 먼저 알루미늄 기재에 탈지 공정 및 산처리 공정을 통하여 표면 거칠기를 확보한다. 다음으로 알루미늄 상을 염기상에 산을 혼합하여 화학산화 반응을 이용하여 검은 산화막의 산화알루미늄을 형성한다. 표면처리 과정을 통하여 형성된 산화알루미늄의 두께는 100 내지 5,000 nm인 것이 바람직하다. 산화알루미늄의 두께가 100 nm 미만인 경우에는 산화알루미늄 표면에 충분한 다공성 표면 거칠기를 확보할 수 없어서 바람직하지 못하고, 5,000 nm를 초과하는 경우에는 산화알루미늄 표면의 기공간 경계가 약해져서 표면에서 쉽게 탈리되는 현상이 생겨 바람직하지 못하다.
탈지 과정 및 산 염기처리 공정을 거친 알루미늄 기재를 양극산화를 시킨다. 구체적으로 온도는 10 내지 20의 온도에서 30 ~ 40V의 전압을 10 ~ 40 분 가하여 양극산화한다. 양극산화를 통하여 고분자 결합 시 표면 안쪽으로 고분자 수지가 침투하여 금속-수지 간의 점착력 및 인장강도가 개선되고, 열 충격 후에도 인장강도가 유지되도록 한다.
선택에 따라서 산화알루미늄을 열처리하는 단계를 추가로 거칠 수 있다. 적정한 온도범위(바람직하게는 200 ~ 300℃)의 열처리와 시간을 통해 산화상태의 알루미늄을 만들어 금속-수지 간의 점착력 및 인장강도가 개선되고 열충격 후에도 인장강도가 유지되도록 할 수 있다.
다음으로 탈지 및 양극산화 공정을 거친 산화알루미늄을 S 원소를 함유하는 디아졸계 유도체, 디아민계 유도체, 티올계 유도체, 피리미딘계 유도체 및 실란 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 표면처리 화합물로 처리한다. S 원소를 함유하는 표면 처리 화합물은 1차원 (One dimensional (Linear)) 고분자인 2,5-디머캅토 티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol)계 유도체, 디티오피페라진(Dithio piperazine), 디메틸에틸렌 디아민(Dimethylethylene diamine); 2차원 (사닥다리) (Two dimensional (Ladder)) 고분자인 테트라티오에틸렌 디아민(Tetrathioethylene diamine), 폴리에틸렌 이민 디티올(Polyethylene imine dithiol); 3차원 (Three dimensional (Cross-linked)) 고분자인 트리아진 티올 (triazine thiol)계 유도체, 디티오 피리미딘(2,4-dithio pyrimidine) 유도체; 및 머캅토프로필메톡시실란 중에서 선택될 수 있고, 이에 대한 상세한 설명은 이미 상술하였다.
S, N 등을 함유하는 표면처리 화합물로 알루미늄 표면을 처리하는 방법은 화학적 방법과 전기화학적 방법으로 나눌 수 있다.
화학적 방법은 상기 화학종 유도체들을 일정한 농도로 물을 포함한 유기 용매에 용해하여 스프레이 코팅, 딥코팅, 플로우 코팅, 스핀 코팅 등의 방법을 통하여 코팅하는 것이다. 바람직한 두께는 100 nm 내지 5000 nm이다.
전기화학적 방법은 순환전압전류법 (CV, cyclic voltametry)으로 -0.5V 내지 2.0V vs. SCE 범위로 여러 번 순환하는 방법, 3V 내지 50V 사이를 가해주는 정전압 방법, 0.1mA - 30mA의 전류밀도를 주사하는 정전류 방법 등으로 코팅할 수 있다.
용매로서는 메탄올, 에탄올, 물 또는 다양한 다른 용매 시스템 및 혼합용매도 사용 가능하다. 유기물이 코팅된 막은 고분자화되어 수지와의 결합을 용이하게 하기 위하여 벤조일퍼옥사이드(BPO) 또는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)와 같은 개시제를 용매에 적절한 농도로 녹여 첨가하고, UV 조사, 광경화(photo-curing), 열적 (thermal), 전기화학적인 방법 등으로 처리할 수 있다. 이 표면 위에 고분자 수지를 적절한 온도와 압력으로 원하는 여러 모형의 부품으로 금형 사출한다.
마지막으로 표면처리 화합물이 도포된 알루미늄 표면에 고분자 수지를 사출한다.
고분자 수지는 이에 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI), 액정폴리머(LCP), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤(PEK), 에틸렌프로필렌 디엔메틸렌고무(EPDM), 아크릴고무(ACM), 폴리프로필렌과 에틸렌/프로필렌디엔메틸렌 고무(PP + EPDM)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 수지는 적절한 세라믹 또는 유리섬유 등을 포함할 수도 있다. 수지를 적절한 온도와 압력으로 원하는 여러 모형의 부품으로 금형 사출하여 고강도의 점착이 가능하게 된다. 또한 수지와의 결합력을 증대시키기 위하여 전처리, 적절한 표면 거칠기, 열처리, 표면코팅 등의 방법을 사용함으로써 종래의 기술과 차별화하여 수지와의 결합력이 우수한 금속-수지 제조 방법으로 기존 방법을 대체할 수 있다.
이러한 공정에 의하여 본 발명은 알루미늄 표면에 S, N, Si를 함유하는 적절한 첨가제를 코팅하여 고분자와의 접착력 및 인장강도가 개선되고 열충격 후에도 인장강도가 유지되는 알루미늄-고분자 수지 접합체를 제공할 수 있다.
실시예
실시예 1
알루미늄(C1100)을 20% HNO3 (70%)는 사포 (2500 mesh)로 표면을 처리한 다음, 알카리 침지제에 5분간 처리하여 통한 탈지 과정을 거쳤다. 이후 초음파세척기 속에서 아세톤으로 5분간 1차 세척하고, 증류수로 수세한 다음, 10% M NaOH 용액 속에 1분간 처리 후 증류수로 세척하고, 0.5M H2SO4 용액 속에 1분간 상온에서 처리하여 표면 활성화를 하였다. 이후 1M 옥살산을 10℃에서 30V, 10분간 양극산화를 시켰다.
도 2a 및 도 2b는 실시예 1의 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 표면에 수 나노의 다공이 형성되어 있으며, 이 기공에 고분자 수지가 침투하여 결합력이 개선되어지는 것으로 볼 수 있다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 10회 시행 후 리크(leak)가 발생하였다.
실시예 2
1M 옥살산을 10℃에서 40V, 10분간 양극산화한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면처리를 하였다. 도 3a 및 도 3b는 실시예 2의 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 실시예 1보다 기공 크기도 크며 표면 역시 더욱 매끄러운 수 나노의 다공이 형성되어 있다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 15회 시행 후 리크(leak)가 발생하였다.
실시예 3
1M 옥살산을 10℃에서 40V, 20분간 양극산화한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면처리를 하였다. 도 4a 및 도 4b는 실시예 3의 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 실시예 2와 유사하지만 표면이 매끄러운 수 나노의 다공이 형성되어 있음을 볼 수 있다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 20회 시행 후에 리크(leak)가 발생하였다.
실시예 4
1M 옥살산을 10℃에서 40V, 20분간 양극산화한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면처리를 하였다. 도 5a 및 도 5b는 실시예 4의 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 실시예 3보다 기공도가 크고 표면이 매끄러운 형상의 수 나노의 다공이 형성되어 있음을 볼 수 있다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 20회 시행 후에 리크(leak)가 발생하였다.
실시예 5
실시예 3과 동일한 방법으로 처리된 알루미늄 기재상에 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) 유도체를 10V, 10분간 전기화학적 방법으로 도포하였다. 도 6a 및 도 6b는 실시예 5의 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 표면에 수 나노의 다공이 형성되어 있으며, 그 위에 유기물이 햐얗게 도포되어 있음을 볼 수 있다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 70회 시행 후에도 리크(leak)가 발생하지 않았다.
실시예 6
2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol)계 유도체를 10V, 20분간 전기화학적인 방법으로 코팅한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하였다. 도 7a 및 도 7b는 실시예 6의 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 실시예 5보다 기공 크기가 큰 형상에 고르게 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) 유도체가 도포되어 있음을 볼 수 있다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 100회 시행 후에도 리크(leak)가 발생하지 않았다.
실시예 7
2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol)계 유도체를 10V, 40분간 전기화학적인 방법으로 코팅한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시하였다. 도 8a 및 도 8b는 실시예 7의 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 실시예 6보다 기공 크기가 큰 형상에 고르게 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol) 유도체가 도포되어 있음을 볼 수 있으며, 기공간의 경계가 허물어져 있는 형상을 볼 수 있다. 이러한 기공 분포가 고분자와이 결합력이 약화되는 원인이 되는 것으로 판단된다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 100회 시행 후에도 리크(leak)가 발생하지 않았다.
실시예 8
알루미늄(C1100)을 20% HNO3 (70%)는 사포 (2500 mesh)로 표면을 처리한 다음, 알카리 침지제에 5분간 처리하여 통한 탈지 과정을 거쳤다. 이후 초음파세척기 속에서 아세톤으로 5분간 1차 세척하고, 증류수로 수세한 다음, 10% M NaOH 용액 속에 1분간 처리 후 증류수로 세척하고, 0.5M H2SO4 용액 속에 1분간 상온에서 처리하여 표면 활성화를 하였다. 실시예 3과 동일한 양극산화 과정을 실시하였으며, 알루미늄 기재상에 10% 머캅토프로필트리메톡시실란 커플링제를 20분간 도포하였다.
도 9a 및 도 9b는 머캅토프로필트리메톡시실란 커플링제를 도포한 후의 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 도 9a 및 도 9b를 참조하면, 다공성 구조는 없으며, 첨가제는 코팅되어 있는 것으로 보인다. 이는 기공도가 없어 고분자와의 결합력 유지에는 한계가 있는 것으로 보인다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 60회 시행 후에 리크(leak)가 발생하였다.
실시예 9
10% 머캅토프로필트리메톡시실란 커플링제를 상온에서 30분간 도포한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 실시하였다. 도 10a 및 도 10b는 머캅토프로필트리메톡시실란 커플링제를 30분간 도포한 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 도 10a 및 도 10b를 참조하면, 다공성 구조는 없으나 첨가제는 코팅되어 있는 것으로 보인다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 70회 시행 후에 리크(leak)가 발생하였다.
실시예 10
상온에서 10% 머캅토프로필트리메톡시실란 커플링제를 30분간 도포하고, 그 표면 위에 S 및 N을 함유하고 있는 2, 5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol)계 유도체를 10분간 코팅한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 실시하였다. 도 11a 및 도 11b는 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 도 11a 및 도 11b를 참조하면, 도 10a 및 도 10b보다 더 많은 함량의 유기물이 첨가되어 있음을 볼 수 있다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 60회 시행 후에도 리크(leak)가 발생하지 않았다.
실시예 11
2, 5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol)계 유도체를 30분간 코팅한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 실시하였다. 도 12a 및 도 12b는 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 도 12a 및 도 12b를 참조하면, 유기물이 첨가되어 있음을 볼 수 있다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 100회 시행 후에도 리크(leak)가 발생하지 않았다.
비교예 1
알루미늄(C1100)을 20% HNO3 (70%)는 사포 (2500 mesh)로 표면을 처리한 다음, 알카리 침지제에 5분간 처리하여 통한 탈지 과정을 거쳤다. 이후 초음파세척기 속에서 아세톤으로 5분간 1차 세척하고, 증류수로 수세한 다음, 10% M NaOH 용액 속에 1분간 처리 후 증류수로 세척하고, 0.5M H2SO4 용액 속에 1분간 상온에서 처리하여 표면 활성화를 하였다.
S 및 N을 함유하고 있는 2, 5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol)계 유도체를 5분간 코팅하였다. 도 13a 및 도 13b는 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 도 13a 및 도 13b를 참조하면, 다공성 구조는 없으며, 첨가제는 코팅되어 있는 것으로 보인다. 기공도가 없어 고분자와의 결합력 유지에는 한계가 있는 것으로 보인다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 10회 시행 후 리크(leak)가 발생하였다.
비교예 2
비교예 1과 동일한 표면처리에 상온에서 10% 머캅토프로필트리메톡시실란 커플링제를 30분간 도포하였다. 그 표면 위에 S 및 N을 함유하고 있는 2, 5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol)계 유도체를 5분간 코팅하였다. 도 14a 및 도 14b는 2, 5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol)계 유도체를 도포한 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 도 14a 및 도 14b를 참조하면, 다공성 구조는 없으나 첨가제는 코팅되어 있는 것으로 보인다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 50회 시행 후 리크(leak)가 발생하였다.
비교예 3
비교예 2와 동일한 표면처리를 하였다. 상온에서 10% 머캅토프로필트리메톡시실란 커플링제를 30분간 도포하였다. 그 표면 위에 S 및 N을 함유하고 있는 2, 5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol)계 유도체를 10분간 코팅하였다. 도 15a 및 도 15b는 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 도 14a 및 도 14b보다 많은 함량의 유기물이 첨가되어 있음을 볼 수 있다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 60회 시행 후 리크(leak)가 발생하였다.
비교예 4
비교예 3과 동일한 표면처리를 하였다. 상온에서 10% 머캅토프로필트리메톡시실란 커플링제를 30분간 도포하였다. 그 표면 위에 S 및 N을 함유하고 있는 2, 5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol)계 유도체를 20분간 코팅하였다. 도 16a 및 도 16b는 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 도 16a 및 도 16b를 참조하면, 유기물이 첨가되어 있음을 볼 수 있다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 65회 시행 후 리크(leak)가 발생하였다.
비교예 5
알루미늄(C1100)을 20% HNO3 (70%)는 사포 (2500 mesh)로 표면을 처리한 다음, 알카리 침지제에 5분간 처리하여 통한 탈지 과정을 거쳤다. 이후 초음파세척기 속에서 아세톤으로 5분간 1차 세척하고, 증류수로 수세한 다음, 10% M NaOH 용액 속에 1분간 처리 후 증류수로 세척하고, 0.5M H2SO4 용액 속에 1분간 상온에서 처리하여 표면 활성화를 하였다. 도 17a 및 도 17b는 표면 활성화를 시킨 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 알루미늄 표면이 갈라지고 다소 거친 형상을 하고 있다. 이는 상기의 2회 혼합 산처리, 화학산화 및 열처리한 시료와는 다른 형상을 하고 있음을 볼 수 있다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 1회 시행 후 리크(leak)가 발생하였다.
비교예 6
상온에서 10% 머캅토프로필트리메톡시실란 커플링제를 30분간 도포한 것을 제외하고 비교예 5와 동일하게 실시하였다. 도 18a 및 도 18b는 전자현미경 사진 (SEM) 사진을 도시하고 있다. 도 18a 및 도 18b를 참조하면, 실란 유기물이 표면에 도포되어 있음을 확인할 수 있다.
수지와의 결합으로는 코팅 표면 위에 PPS (SK chemical, Ecotran SPA 2130G NC 또는 TORAY TORELINA) 수지를 금형온도 175℃, 단자온도 250℃, 사출온도 300℃와 50 Kg/cm2 압력으로 금형 사출하였다. 도 1과 같은 부품으로 제조하여 100℃ 30분 유지 및 -40℃에 30분씩 1 사이클로 하여 열충격 시험 결과 20회 시행 후 리크(leak)가 발생하였다.
이하에서는 실시예 1 ~ 11 및 비교예 1 ~ 6에 따른 이차이온질량분석기(SIMS) 에 대한 실험자료를 나타내고 그 특성을 살펴보고자 한다.
이차이온질량분석기( SIMS ) 분석 결과
도 19 내지 도 35는 본 발명 실시예 1 ~ 11, 비교예 1 ~ 6의 방법으로 제조된 알루미늄의 표면 처리 및 첨가제를 도표한 후의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석 결과를 나타낸다. 이차이온질량분석장비는 프랑스의 CAMECA IMS-6f Magnetic Sector SIMS이며, 분석 조건은 Cs+ Gun, Impact Energy:5.0keV, Current: 100nA, Raster Size: 200㎛ x 200㎛, 분석 area 30㎛, Detected Ion: 133Cs12C+, 133Cs14N+, 133Cs16O+, 133Cs19F+, 133Cs23Na+, 133Cs27Al+, 133Cs29Si+, 133Cs34S+를 사용하였다.
SIMS 분석으로 표면 처리와 양극 산화(Anodic Oxidation)을 통해서 AlOx의 산화막이 표면에 형성되었는지, 양극 산화(Anodic Oxidation)을 통해서 형성된 AlOx는 두께가 100 nm 내지 5,000 nm에 있는지를 검증할 수 있으며, 나노다공성의 AlOx 구조 표면에 수지-알루미늄 접합체를 형성하였을 때에 다음과 같이 C/Al, N/Al, O/Al, Na/Al, Si/Al, S/Al의 비율로 접합체의 물성을 확인하였고, 이를 표 1에 나타내었다.
Sample No. Ratio
C/Al N/Al O/Al Na/Al Si/Al S/Al
실시예1 3.36E-03 1.02E-04 2.48E-01 6.35E-03 8.20E-05 3.46E-05
실시예2 4.28E-03 4.73E-05 3.02E-01 4.68E-03 9.23E-05 1.48E-05
실시예3 4.09E-03 5.68E-05 2.98E-01 5.18E-03 9.60E-05 1.82E-05
실시예4 3.69E-03 1.56E-05 2.95E-01 2.16E-03 6.63E-05 9.76E-06
실시예5 2.67E-03 4.27E-05 2.28E-01 9.29E-02 1.19E-04 2.36E-05
실시예6 1.37E-03 6.52E-05 2.04E-01 3.48E-01 6.34E-05 5.57E-05
실시예7 1.60E-03 4.15E-04 2.37E-01 9.47E-01 1.65E-04 2.38E-04
실시예8 4.38E-03 1.98E-05 3.07E-01 2.71E-01 1.49E-04 1.06E-04
실시예9 5.95E-03 9.63E-05 2.96E-01 6.21E-03 4.17E-04 7.79E-04
실시예10 3.99E-03 5.30E-05 2.78E-01 1.37E-01 2.17E-04 3.01E-04
실시예11 1.16E-03 1.42E-04 1.79E-01 2.28E-01 3.56E-04 3.22E-04
비교예1 1.61E-05 1.79E-06 3.42E-02 4.29E-02 1.48E-05 8.79E-07
비교예2 6.90E-05 1.54E-06 1.27E-04 3.49E-04 1.33E-05 5.11E-06
비교예3 2.13E-05 4.53E-07 3.09E-05 2.30E-04 7.57E-06 9.65E-07
비교예4 6.34E-04 3.52E-06 2.70E-04 1.44E-03 1.91E-04 8.36E-06
비교예5 3.09E-05 1.16E-06 7.09E-05 6.18E-04 1.32E-05 3.59E-07
비교예6 1.91E-05 1.01E-06 6.24E-05 1.76E-04 1.04E-05 8.12E-07
표 1을 참조하면, 비율에서도 산화알루미늄 위에 S, N, O, C, Na, Si, P가 확산된 혼합물이 형성되어 있음을 알 수 있다. 여기서 C/Al, N/Al, O/Al, Na/Al, Si/Al, 및 S/Al의 강도비(intensity ratio)가 100 nm 내지 500 nm의 깊이에서 9.75 × 10-6 내지 9.5 × 10-1인 것을 나타내고 있다.
또한 각 실시예에서 언급한 바와 같이, 열충격 시험 결과 실시예 1 ~ 11이 비교예 1 ~ 6에 비하여 열충격 특성이 매우 우수하게 나타났다. 따라서 본 발명에 따른 알루미늄-고분자 수지 접합체는 종래기술에 비하여 인장강도가 개선되는 것을 확인할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것일 뿐 한정적이 아닌 것으로 이해되어야만 한다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. i) 알루미늄; 및
    ii) 상기 알루미늄 상에 S 원소를 함유하는 디아졸계 유도체의 표면처리 화합물로 처리한 이후 결합된 고분자 수지를 포함하는 고분자 수지-알루미늄 접합체로서,
    상기 접합체의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석결과,
    C/Al, N/Al, O/Al, Na/Al, Si/Al, 및 S/Al 각각의 강도비(intensity ratio)가 100 nm 내지 500 nm의 깊이에서 9.75 × 10-6 내지 9.5 × 10-1이고,
    상기 고분자 수지는 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI), 액정폴리머(LCP), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤(PEK), 에틸렌프로필렌 디엔메틸렌고무(EPDM), 아크릴고무(ACM), 폴리프로필렌과 에틸렌/프로필렌디엔메틸렌 고무(PP + EPDM)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 알루미늄-고분자 수지 접합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표면처리 화합물은 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol)계 유도체인 것을 특징으로 하는 알루미늄-고분자 수지 접합체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸계 유도체는 다음 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 알루미늄-고분자 수지 접합체.
    [화학식 1]
    Figure 112012073924709-pat00009

    (상기 식에서 n은 10 내지 100의 정수임)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표면처리 과정을 통하여 형성된 산화알루미늄의 두께가 100 nm 내지 5,000 nm인 것을 특징으로 하는 알루미늄-고분자 수지 접합체.
  5. i) 알루미늄 기재에 탈지 및 산처리 공정을 수행하여 표면 거칠기를 확보하는 단계;
    ii) 상기 거칠기가 확보된 알루미늄 위에 전기화학적 양극산화를 통한 나노 다공성 구조의 표면을 확보하는 단계;
    iii) 상기 산화알루미늄에 S 원소를 함유하는 디아졸계 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 표면처리 화합물을 도포하는 단계; 및
    iv) 상기 표면처리 화합물이 도포된 알루미늄 상에 고분자 수지를 사출하는 단계를 포함하는 알루미늄-고분자 수지 접합체의 제조방법으로서,
    상기 접합체의 이차이온질량분석기(SIMS) 분석결과,
    C/Al, N/Al, O/Al, Na/Al, Si/Al, 및 S/Al 각각의 강도비(intensity ratio)가 100 nm 내지 500 nm의 깊이에서 9.75 × 10-6 내지 9.5 × 10-1이고,
    상기 고분자 수지는 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI), 액정폴리머(LCP), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤(PEK), 에틸렌프로필렌 디엔메틸렌고무(EPDM), 아크릴고무(ACM), 폴리프로필렌과 에틸렌/프로필렌디엔메틸렌 고무(PP + EPDM)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 알루미늄-고분자 수지 접합체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 표면처리 화합물은 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol)계 유도체인 것을 특징으로 하는 알루미늄-고분자 수지 접합체의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 산처리 공정을 2회 반복하는 것을 특징으로 하는 알루미늄-고분자 수지 접합체의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 전기화학적 양극산화는 30 ~ 40V의 전압에서 10 ~ 40 분간 실시하는 것을 특징으로 하는 알루미늄-고분자 수지 접합체의 제조방법.
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