CN112318814A - 金属塑胶复合体、制备方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属塑胶复合体、制备方法及装置，包括：通过化学蚀刻和/或电化学蚀刻方法在金属表面形成微米级孔洞；在金属表面化学吸附含活性基团的有机化合物；将金属置于模具中进行注射成型使金属与塑胶接合成为复合体。所述微米级孔洞内部有微米级的分枝状缝隙和/或次生孔洞。本发明的有益效果是：本发明的微孔结构使塑胶与金属表面形成类似植物根系与大地之间的牢固抓紧结构，同时所述含活性基团的有机化合物可以在塑胶与金属表面之间建立化学键连接，因而获得的金属塑胶复合体具有显著提升的结合力和密合性。

Description

金属塑胶复合体、制备方法及装置

技术领域

本发明涉及电气电子、机械和汽车等领域结构部件的金属塑胶复合体的制备方法，以及由该制备方法获得的金属塑胶复合体和装置。

背景技术

将物理性质和化学性质不同的异质材料制成复合体，既可保留每种材料各自的性能特点，又能通过复合效应获得一些新的性能，并且可以通过对复合材料结构、组成和加工工艺的设计，开发出具有特定性能的复合材料，从而满足不同应用场景。

金属具有强度高、尺寸稳定、质感优异等优点，而塑胶具有质轻、绝缘、抗冲击、耐化学侵蚀、电磁屏蔽小、易制成各种形状等优点，将金属与塑胶制成复合体材料，既可以减轻产品重量、降低成本、减少电磁屏蔽，又可以保留金属的部分高强度性能和优异外观质感等，因而广泛应用于电子电器、机械、汽车、日用五金等领域。

在传统工艺中，可通过使用铆接结构或粘接剂将金属和塑胶接合，使用铆接结构难以制造轻薄化的产品，而粘接剂则面临粘接强度有限和粘接剂易老化、耐久性差的问题。专利文献1(中国专利公开号1492804A)中，日本大成普拉斯株式会社首次公开一种后来被称为“纳米注塑成型技术”(Nano Molding Technology)的金属树脂复合方法，这种方法先使用肼或水溶性胺系化合物将铝合金表面腐蚀形成某种纳米级微孔，并有部分肼或水溶性胺系化合物吸附于纳米级微孔内，然后在注射成型时塑胶与吸附的肼或水溶性胺系化合物接触并发生放热反应，延缓塑胶的快速冷却固化而使其容易进入纳米级微孔中，从而使塑胶与铝合金表面紧密结合。金属与塑胶的这类新型接合方法有利于简化制造工艺，提高生产效率，制造更轻薄、更可靠和更低成本的产品。

在制造金属塑胶复合体时，人们特别关注接合强度、接合面密合性和接合效果的耐久性等关键问题。例如，在使用金属塑胶复合体作为手机、平板电脑的框体时，人们期望金属塑胶复合体结合足够牢固，在生产过程中能经受后续切削、冲孔、钻孔等多道物理加工和高温化学抛光、阳极氧化等多种化学处理，制品能通过抗跌落测试，金属和塑胶的接合面具有高的气密性和水密性，并保持耐久性，从而使产品具有优异的防水防尘效果。但是，纳米注塑成型技术所依靠的金属表面凹凸结构为纳米级，且深度浅，对塑胶的锚定能力有限，金属塑胶复合体制品抗拉伸和抗形变性能较差，金属与塑胶之间容易松脱，难以满足高可靠、高气密性和高水密性的要求，并且仅适用于PBT、PPS和PA等少数具有较好流动性和金属亲合力的塑胶。此外，表面纳米化的金属必须在短时间内与塑胶完成注射成型，否则金属表面的纳米孔洞容易发生自封闭，使金属和塑胶的接合强度下降。由于这些问题，纳米注塑技术的应用范围受限。

为了提高金属与塑胶的结合力，可以考虑在金属表面制备微米级孔洞的方法。例如专利文献2(中国专利公开号103895161A)公开的方法中，通过电化学腐蚀方法在不锈钢表面制备1～100μm的孔洞；再如专利文件3(中国专利公开号108274685A)公开的方法中，通过化学腐蚀方法在不锈钢表面制备孔径和孔深均为为10～500μm的孔洞。然而根据专利文献2～3公开的附图(金相显微镜照片或扫描电镜照片)，这些微孔内部相对较光滑，因而所获得的金属塑胶复合体的抗拉强度或剪切断裂强度并不理想。

进一步的，还可以考虑在金属表面制备微米级孔洞或亚微米级孔洞与纳米级孔洞相结合的方法。例如，专利文献4～6等(中国专利公开号103287009A,中国专利公开号103286995A,中国专利公开号103286996A)公开的方法中，先对铝合金进行阳极氧化获得孔径为10～100nm的纳米微孔，然后使用不同类型碱性溶液对阳极氧化膜进行蚀刻获得孔径为200～2000nm的腐蚀孔，再进行注塑成型即得到铝合金树脂复合体。专利文献7(中国专利公开号104057579A)所公开的方法中，先对金属进行阳极氧化，然后使用硫酸铁和硫酸混合溶液进行微孔处理，在金属表面获得直径为20～100nm、深度为0.1～2μm的纳米孔和直径为100～500nm、深度为0.1～5μm的微孔相互交叠的孔洞结构。专利文献8(中国专利公开号103171189A)提供的制备方法中，先用氢氧化钠溶液在铝合金表面腐蚀出1～10μm微米级小孔，然后用可溶性磷酸盐、碳酸盐、乙酸盐、亚硫酸盐中的至少一种的水溶液腐蚀出20～200nm纳米级孔洞，进一步地继续浸渍水溶性胶黏剂溶液进行增粘处理，最后进行注塑得到铝合金树脂复合体，拉伸剪切强度达到10MPa左右。专利文献9(中国专利公开号103276435A)公开的方法中，将铝合金作为阳极放入含有盐酸、硫酸、磷酸和缓蚀剂的电解液中进行直流电化学腐蚀，在铝合金表面获得纳米孔洞和1～3μm孔径的粗孔。专利文献10～11(中国专利公开号103129048A,中国专利公开号103129027A)提供的方法中，以碳酸氢钠溶液为电解液分别电化学腐蚀铝/铝合金和钛/钛合金，在相关金属表面获得包含相互交错的纳米级孔洞和微米级孔洞、孔径在20nm～10μm范围、厚度在1.5～2.0μm范围的三维网络多孔层。专利文献12(中国专利公开号109795071A)公开的方法中，金属件的表面通过电解粗化的方式形成多个孔径为50～150μm的半圆形的开口，每个开口底部还分别有多个纳米孔。专利文献13(中国专利公开号108501306A)提供的方法中，其中金属表面成孔处理包括依次进行的粗孔处理，微孔处理和深孔处理，金属经粗孔处理形成直径范围在20～100μm、深度在10～100nm的蚀刻孔，后经微孔处理形成直径范围在10～30nm、深度在0.2～2μm的微孔，再经深孔处理形成孔径范围在40～100nm、孔深在2～5μm的纳米孔，最后金属获得蚀刻孔、微孔和纳米孔共存的表面状态。

上述专利文献4～13所公开工艺技术的共同之处是在金属表面形成纳米级孔洞和微米级孔洞共存的表面效果，制备的金属塑胶复合体结合力在一定程度上有所提升，但改善效果尚不能令人满意。主要原因是：(1)首先，这些微米级孔洞的孔径和/或孔深比较小，普遍小于10μm，在塑胶中的增强填料如玻璃纤维的尺寸通常为数微米量级或更大的情况下，成型时增强填料不容易随熔融塑胶注入微米级孔洞中，使得嵌入微米级孔洞的塑胶部分因内部没有增强填料导致其强度下降，从而影响金属与塑胶之间的结合力。(2)其次，这些微米级孔洞的形貌不甚理想，形如半圆形或碗口状，对塑胶的抓紧作用较弱，因而对提高金属塑胶结合力的作用十分有限。

由于现有技术的上述不足，为了制备高结合力、高气密性和高水密性的金属塑胶复合体制品，现在的常见做法是，在产品组装前还要对金属塑胶复合体接合面缝隙处进行点胶或喷胶，或者将整个制品浸渍于真空罐中的树脂溶液并依次施加负压和正压，将树脂渗透至金属塑胶结合缝隙中，最后烘烤固化。但是，这些工艺会存在棘手的溢胶清除问题，增加了工艺流程的繁杂程度，降低了生产效率。

发明内容

针对现有技术的上述不足，本发明的发明人等为了提高金属与塑胶的接合强度和密合性，对调整金属表面孔洞形貌和金属塑胶接合原理进行了深入研究。结果发现，通过适当调整蚀刻方法和工艺条件在金属表面形成密集的、内部有微米级分枝状缝隙和/或微米级次生孔洞的微米级孔洞，同时使用既能对金属表面形成化学吸附又能与塑胶分子链发生交联反应的特定有机化合物，对提高金属和塑胶的接合强度、接合面的密合性以及接合效果的耐久性是显著有效的，从而完成了本发明。

即，本发明的第一个目的是提供一种金属塑胶复合体的制备方法，该方法制备的金属塑胶复合体具有高强结合力，金属塑胶接合面具有优良的密合性，接合效果耐久。包含以下步骤：

S1通过化学蚀刻和/或电化学蚀刻方法在金属表面形成微米级孔洞；

S2在金属表面化学吸附含活性基团的有机化合物；

S3将金属置于模具中进行注射成型使金属与塑胶接合成为复合体。

所述微米级孔洞的直径为10～300μm，深度为10～200μm，在金属表面的孔占比为30％～80％，并且所述微米级孔洞内部有宽度和深度均为1～50μm的分枝状缝隙和/或直径和深度均为1～50μm的次生孔洞。

所述塑胶在注射成型过程中以熔融态填充入所述金属表面形成的微米级孔洞及其内部的分枝状缝隙和/或次生孔洞中并冷却硬化，使金属表面与塑胶之间形成相互抓紧的物理结合。

所述含活性基团的有机化合物一方面通过共价键、配位键中的一种或两种方式与所述金属表面和所述微米级孔洞内壁表面发生化学吸附，另一方面通过其活性基团与塑胶分子链上的特定官能团发生化学交联，使金属表面与塑胶之间建立化学键连接。

本发明的第二个目的是提供一种具有高强结合力、优良密合性和耐久性的金属塑胶复合体。所述金属塑胶复合体采用上述方法制备，包含：金属和塑胶，所述金属表面形成其内部有宽度和深度均为1～50μm的分枝状缝隙和/或直径和深度均为1～50μm的次生孔洞的微米级孔洞，微米级孔洞直径为10～300μm，深度为10～200μm，在金属表面的孔占比为30％～80％。所述塑胶填充于微米级孔洞及其分枝状缝隙和/或次生孔洞中，使金属表面与塑胶之间形成相互抓紧的物理结合。所述金属与所述塑胶之间还有含活性基团的有机化合物。所述含活性基团的有机化合物一方面通过共价键、配位键中的一种或两种方式与所述金属表面、所述微米级孔洞内壁表面发生化学吸附，另一方面通过其活性基团与塑胶分子链上的特定官能团发生化学交联，使金属表面与塑胶之间建立化学键连接。

本发明的第三个目的提供一种具有优良气密性和水密性的装置，所述装置的框架和/或壳体包含上述金属塑胶复合体或采用上述方法制备的金属塑胶复合体。

从物理结合角度看，本发明提供的金属塑胶复合体的制备方法由于在金属表面形成形貌优异的密集孔洞，熔融态塑胶被注入这些孔洞中并硬化以后，形成牢固抓紧结构，可有效避免在后续工序或长期使用过程中因局部形变或冷热收缩不均而造成金属和塑胶脱离；从化学结合角度看，塑胶通过含活性基团的有机化合物间接与金属表面形成化学键合，使接合面具有更好的密合性，大大降低气体分子、水分子和微尘从接合面穿透的几率。因而，本发明提供的金属塑胶复合体具有优异的结合力、密合性和耐久性，本发明提供的装置具有显著改善的气密性和水密性。

另外，本发明提供的制备方法可以减少使用点胶或喷胶等后续补强工艺，利于简化生产工艺和提高生产效率。

附图说明

图1是本发明实施例金属塑胶复合体测试样品的示意图；

图2是实施例1的金属塑胶复合体样品的拉伸试验曲线及拉力峰值；

图3是实施例1不锈钢表面微米级孔洞的200倍数金相显微镜照片；

图4是实施例1不锈钢表面微米级孔洞底部的500倍数金相显微镜照片；

图5是实施例1金属塑胶复合体在拉伸试验后金属接合面的200倍数金相显微镜照片；

图6是比较例1不锈钢表面微米级孔洞底部的500倍数金相显微镜照片；

图7是比较例1金属塑胶复合体在拉伸试验后金属接合面的200倍数金相显微镜照片；

图8是实施例5钛合金表面微米级孔洞的50倍数金相显微镜照片；

图9是实施例5钛合金表面微米级孔洞底部的200倍数金相显微镜照片；

图10是实施例5钛合金表面微米级孔洞底部的500倍数金相显微镜照片；

图11是实施例5钛合金表面微米级孔洞截面的200倍数金相显微镜照片；

图12是实施例10铝合金表面微米级孔洞的200倍数金相显微镜照片；

图13是实施例10铝合金表面微米级孔洞底部的500倍数金相显微镜照片；

图14是实施例10铝合金表面微米级孔洞截面的500倍数金相显微镜照片。

图15是实施例10金属塑胶复合体在拉伸试验后金属接合面的200倍数金相显微镜照片；

图16是比较例10铝合金表面微米级孔洞的200倍数金相显微镜照片；

图17是比较例10铝合金表面微米级孔洞底部的500倍数金相显微镜照片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供的金属塑胶复合体的制备方法包含以下步骤：

S1通过化学蚀刻和/或电化学蚀刻方法在金属表面形成微米级孔洞；

S2在金属表面化学吸附含活性基团的有机化合物；

S3将金属置于模具中进行注射成型使金属与塑胶接合成为复合体。

化学蚀刻的作业方法为本领域技术人员公知，例如将金属工件浸渍于蚀刻液中，同时可辅以加热、机械搅拌、空气搅拌、超声波和摆动中一种或多种物理强化效果的手段，也可以将金属工件置于静止或转动机构上然后使用蚀刻液对其喷淋。优选地，化学蚀刻液温度为20～100℃，蚀刻时间为30s～60min。电化学蚀刻的设备和作业方法也为本领域技术人员所公知，例如在电解槽液中将石墨电极作为阴极、金属工件作为阳极进行电解，并可辅以加热、机械搅拌、空气搅拌和摆动等手段改善金属表面蚀刻效果的均匀性。电解方法可以是恒压法、恒流法、恒压脉冲法、恒流脉冲法、循环伏安法和线性扫描伏安法等，不作特别限定。优选地，施加1～50V的恒电压或1～50A/dm²的恒电流密度，电化学蚀刻液温度为5～80℃，电解时间为1～60min。

化学蚀刻液和电化学蚀刻液的基本成分为本领域技术人员所公知，可以是酸性蚀刻液或碱性蚀刻液。

对于酸性蚀刻液，优选pH值小于5，并含有卤素离子和氧化剂，但不作特别限定。作为酸组分，可以是盐酸、硫酸、硝酸等无机酸以及乙酸、草酸、苹果酸、甲基磺酸等有机酸的一种或多种的组合。卤素离子优选氯离子和溴离子，以盐酸、氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化铁、氯化亚铁、氯化铜、氯化镍和溴化钾等一种或多种的组合形式加入。作为氧化剂，可以是过氧化氢、四价铈离子、三价铁离子和二价铜离子等中的一种或多种的组合。

对于碱性蚀刻液，优选pH值大于9。作为碱组分，可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、磷酸钠、四甲基氢氧化铵、三乙醇胺等中的一种或多种的组合。另外，碱性蚀刻液中也可以含有卤素离子。

酸性蚀刻液或碱性蚀刻液除了可以含有上述成分外，还可以进一步含有缓蚀剂、金属络合剂、表面活性剂和溶剂等成分。其中，缓蚀剂可以选自硝酸盐、聚磷酸盐、铬酸盐、硅酸盐、钼酸盐和钨酸盐等无机缓蚀剂，以及链烷基胺、六次甲基四胺、苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、炔醇等有机缓蚀剂中的一种或多种的组合。缓蚀剂可以影响蚀刻液对金属的侵蚀方向，避免发生全面腐蚀，改善孔洞形貌。金属络合剂可以是EDTA、柠檬酸钠、氨三乙酸三钠、葡萄糖酸钠等，作用是稳定金属离子，便于调节蚀刻液pH值，或者促进腐蚀产物的溶解等。表面活性剂可以阴离子型、阳离子型、两性型、非离子型或Gemini型等。溶剂优选容易与水互溶的醇类、醇醚类、酰胺类、内酯类等。

本发明的所述微米级孔洞的直径为10～300μm，深度为10～200μm，在金属表面的孔占比为30％～80％，并且所述微米级孔洞内部有宽度和深度均为1～50μm的分枝状缝隙和/或直径和深度均为1～50μm的次生孔洞。

孔洞的形貌和尺寸可以使用金相显微镜或扫描电子显微镜观测，可以垂直于金属表面观测，也可以将金属工件剖切开并观测其剖切面。

需指出的是，此处微米级孔洞的直径指定为孔洞开口的直径。当所述微米级孔洞直径或深度小于上述尺寸时，塑胶中尺寸相对较大的增强填料如纤维填料难以随同塑胶嵌入至微米级孔洞中，导致嵌入微米级孔洞的塑胶部分强度降低，无法支撑塑胶和金属之间足够大的拉伸强度而使该部分塑胶发生形变或断裂，继而使塑胶主体和金属相互脱离。当所述微米级孔洞的直径或深度大于上述尺寸时，则时金属的尺寸和结构受到较大的影响，如金属工件某些精细的设计结构容易被蚀刻断裂，或者对于不需要与塑胶接合的金属表面区域需要较大深度的切削和磨抛才能获得平整的表面，造成金属材料和加工时间的浪费，或者在产品上留下较显眼的锯齿状金属-塑胶接合缝隙，影响产品外观效果。

孔占比定义为金属蚀刻后其表面所有微米级孔洞开口面积之和与蚀刻前金属表面积之比，用于表征金属表面微米级孔洞的密集度。孔占比可通过Photoshop、Image proplus等图像软件粗略测定，例如使用金相显微镜拍照金属表面同时包含多个孔洞的区域的图像，拍照时将金属孔洞周围的表面区域调至光亮清晰，孔内表面因在焦平面之外呈模糊深色。拍照后先将图像转为灰度图像，拾取图像中较为光亮的灰白色区域将其色阶设置为白场，拾取较为阴暗的灰黑色区域将其色阶设置为黑场，然后选择所有黑场区域并读取其像素数，再除以整个图像的像素数，即为金属表面微米级孔洞的孔占比。若孔占比小于30％时，金属表面的微米级孔洞较为稀疏，与塑胶的结合力将显著变弱。反之，若孔占比大于80％，金属表面的微米级孔洞则过于密集，金属表面蚀刻效果将趋向全面腐蚀过渡，微米级孔洞的孔状形貌将被破坏，同样会导致金属与塑胶结合力明显下降。

本发明的微米级孔洞的形貌、尺寸和密集度特性使得塑胶能在注射成型过程中注入所述微米级孔洞主体及其内部的分枝状缝隙和/或次生孔洞中，使塑胶和金属之间形成类似植物根须与大地之间的牢固抓紧结构，能经受后续工序中切削、冲孔、钻孔等多道机加工的冲击，以及化学抛光、阳极氧化等多种化学处理中的冷热冲击和药剂侵蚀，从而使金属塑胶复合体制品保持良好的结合力和密合性。

在实施蚀刻处理作业时，根据具体金属种类选择化学蚀刻或电化学蚀刻或两者搭配先后使用，蚀刻液可以选择适合的酸性蚀刻液或碱性蚀刻液或两者搭配先后顺序使用，处理的次数可以是一次或多次，所述微米级孔洞主体及其内部结构如分枝状缝隙和/或次生孔洞可以同步形成，也可以分步形成。通过调整蚀刻液的成分、浓度、温度，以及处理时间、电压或电流等条件，可以调节蚀刻效果。无论是选择何种方法和条件，只要形成预期的上述金属表面孔洞形貌和尺寸效果即可。

在蚀刻金属表面形成上述微米级孔洞之前，可以选择对金属工件进行本领域技术人员所公知的轧制、切割、切削、钻孔、喷砂、脱脂清洗、除氧化等处理，具体处理工艺不作特别限定。其中，除氧化处理可以用稀酸溶液或加热的碱溶液进行浸渍，去除金属工件表面的自然疏松氧化膜或锈斑，有利于在化学蚀刻或电化学蚀刻过程中形成均匀分布的微米级孔洞。

金属工件在化学蚀刻或电化学蚀刻后需要进行充分清洗，除了使用自来水或去离子水清洗外，还优选使用酸性或碱性清洗液去除金属表面的腐蚀残留物，如金属残渣、氢氧化物沉淀等。其中，酸性清洗液优选含有硝酸、硫酸等的水溶液，碱性清洗液优选含有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、磷酸钠、偏硅酸钠等的水溶液，清洗液中除了含有酸性或碱性组分外，还可以添加金属离子螯合剂、表面活性剂，用于提高去除腐蚀残留物的效果。

在金属表面形成上述的微米级孔洞后，在金属表面化学吸附含活性基团的有机化合物。所述含活性基团的有机化合物除了与金属表面发生化学吸附外，还在注射成型过程中通过其活性基团与塑胶高分子链上的官能团发生化学交联，使金属和塑胶的接合面具有更好的结合力和密合性，增大气体分子和水分子从接合面穿透的阻力，从而提高金属塑胶复合体的气密性和水密性。

所述含活性基团的有机化合物化学吸附的方式是与金属表面形成共价键和/或配位键。进一步的，所述含活性基团的有机化合物通过氨基、巯基、羧基、甲氧基硅基(-Si-O-CH₃)、乙氧基硅基(-Si-O-C₂H₅)中的一种或多种的组合对金属表面形成化学吸附。其中，氨基、巯基和羧基三种极性基团上分别有N、S和O原子，这些原子上具有孤对电子而使其所属的极性基团具有供电子能力，与具有空轨道的金属原子或金属离子容易形成配位键而发生化学吸附。此处，氨基可以是伯氨基、仲氨基或叔氨基。此外，金属表层在空气中易被氧化生成金属氧化物，进一步与空气中的水蒸气反应则形成羟基，因而金属表面普遍存在羟基，甲氧基硅基和乙氧基硅基遇水或水蒸气易水解生成硅醇基，硅醇基极易与金属表面的羟基结合并脱水分子，形成新的共价键而化学吸附于金属表面。相比于氢键、范德华力等相互作用，共价键和配位键(配位键本身属于一种特殊的共价键)都具有较强的键能，可有效提高金属和塑胶之间的结合力和密合性。

所述含活性基团的有机化合物的活性基团为氨基、巯基、羧基、环氧基、异氰酸酯基中的一种或多种的组合。此处所述的活性基团是指可以与塑胶高分子链发生化学交联反应的基团，化学交联反应的类型可以是加成反应、取代反应、缩聚反应、酯化反应、酰化反应、酯交换反应、氨酯交换反应等，并不作特别限定。

所述含活性基团的有机化合物与塑胶高分子链化学交联的位置可以是塑胶高分子主链上的化学键或官能团，也可以是塑胶高分子支链上的化学键或官能团，还可以是塑胶高分子主链或支链的端基，并不作特别限定。作为塑胶高分子链上可以与所述含活性基团的有机化合物发生化学交联的化学键或官能团可以是酯基、羰基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、羟基、巯基等。例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等塑胶高分子上的酯基可以与以氨基作为活性基团的有机化合物发生氨酯交换反应而交联，也可以与以羧基作为活性基团的有机化合物发生酯交换反应而交联，还可以与以巯基作为活性基团的有机化合物发生酯交换反应形成硫酯键而交联；聚芳醚酮(PAEK)高分子上的羰基可以与以氨基或巯基作为活性基团的有机化合物发生亲核加成反应而交联；聚苯硫醚(PPS)的端巯基可以与以羧基或异氰酸酯基作为活性基团的有机化合物发生反应而交联；聚苯并咪唑(PBI)的亚氨基，聚酰胺(PA)的酰胺基，热塑性聚酰亚胺(TPI)、聚醚酰亚胺(PEI)和聚酰胺酰亚胺(PAI)的酰亚胺基可以与以环氧基作为活性基团的有机化合物发生亲核加成反应而交联；聚甲醛(POM)的端羟基、聚苯醚(PPO)和聚砜(PSU)的端酚羟基可以与以羧基作为活性基团的有机化合物发生酯化反应而交联，也可以与以异氰酸酯基作为活性基团的有机化合物反应而交联。

作为含活性基团的有机化合物的非限制性例子，可以列举出氨基乙酸、巯基乙胺、巯基乙酸、乙二硫醇、二乙烯三胺、三乙烯四胺、半胱氨酸、γ―氨丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙酸、3,4-环氧丁酸，环氧丁二酸等。

作为在金属表面吸附上述含活性基团的有机化合物的方法，可以直接将含活性基团的有机化合物蒸镀在金属表面，也可以先将含活性基团的有机化合物配制成溶液，然后用浸渍、刷涂、喷淋、喷雾等方法吸附于金属表面。溶剂组分可以选自水、醇类、醇醚类、醚酯类、醚类、酮类等各种溶剂中的一种或多种的组合，只要利于浸润金属表面同时又不会与上述含活性基团的有机化合物发生化学反应即可。溶液中含活性基团的有机化合物的含量优选在0.1～5％范围内，更进一步的，优选所选用的浓度可以在金属表面形成较致密的单子分层，同时又不会严重腐蚀破坏金属表面的微细孔洞结构和氧化膜。例如，如果金属为铝材并且所述含活性基团的有机化合物为碱性物质，优选调节其浓度将溶液pH值控制小于11，避免对铝合金表面微细孔洞结构和氧化膜的严重破坏。所述含活性基团的有机化合物的溶液的温度优选在20～50℃，金属浸渍时间优选为1～10min。金属表面吸附所述含活性基团的有机化合物后，还需要进行烘烤，以便去除溶剂和加强固着，烘烤温度优选在50～150℃范围，烘烤时间优选为10～60min。

所述在金属表面化学吸附含活性基团的有机化合物步骤中，还包含对金属表面的氧化处理，所述氧化处理方法为选自高温氧化、化学氧化、阳极氧化和等离子氧化中的一种或多种的组合。虽然金属表面在自然条件下也可以发生氧化，但部分金属的自然氧化膜质地较疏松，不利于提高金属与塑胶之间的结合力。氧化处理的作用是在金属表面形成较致密且牢固的氧化膜，增强含活性基团的有机化合物对金属表面的化学吸附。高温氧化处理的方法为将金属工件置于含氧气氛的加热炉或烤箱中加热，使金属表面发生氧化反应形成致密的氧化膜。化学氧化处理将金属浸渍溶液中发生化学氧化，在金属表面生成氧化膜的工艺，溶液中可以添加铬酸盐、重铬酸盐、硝酸、硝酸盐、亚硝酸盐、过氧化氢、过硫酸盐等氧化剂。当然，也可以不添加氧化剂，只要能形成较致密的氧化膜即可，例如对于铝和铝合金，可以直接在沸水中煮，可以使铝和铝合金表面形成耐蚀性良好的水合氧化铝膜(水铝石膜)。阳极氧化是在硫酸、磷酸或草酸等特定的电解液中，将金属作为阳极，石墨或其他惰性导电材料作阴极，施加外加电流，使金属表面形成一层氧化膜的工艺，阳极氧化处理适用于铝、铝合金、钛、钛合金、镁、铌、钽等金属。等离子氧化是在含氧等离子体气氛或射流中，借助二氧基阳离子(O₂ ⁺)、氧原子自由基、激发态氧分子等的共同作用将金属表面氧化。不管以上述何种方法氧化，优选适当控制氧化条件以便形成的氧化膜厚度小于2μm。虽然较厚的氧化膜不妨碍含活性基团的有机化合物的吸附，但较厚的氧化膜可能存在强度下降和易断裂的问题。

在本发明中，金属与塑胶接合的方法为模内注射成型法，即将一个或多个表面形成微米级孔洞并吸附含活性基团的有机化合物的金属件置于模具腔内，关闭模具，塑胶颗粒经注塑机的料斗进入料筒，在料筒中被加热熔融，在高速旋转螺杆的推进作用下，经射嘴射入模具腔内，充填满模具腔内的剩余空位并与金属件表面接触，进一步注入金属表面的微米级孔洞中，再经冷却硬化，打开模具并脱模，即可获得紧密结合的金属塑胶复合体。

注射成型的主要条件有模具温度、料筒温度、射嘴温度、射出压力、射出速度、保压压力、保压时间、冷却时间等。注射成型的条件根据塑胶种类的不同而不同，并没有特别地限制。实际在进行注射成型时，需要对注射成型条件进行反复试验并微调，以获得最佳条件。在最佳条件下，制品的塑胶件内部致密、表面平滑、无缺角，金属与塑胶的结合力高。

此外，为了提高金属与塑胶的结合力，优选在注射成型前对金属件进行预热，预热时优选将金属件加热至接近模具温度。注射成型完成后，也可以根据需要选择对制品进行退火处理，即将金属塑胶复合体在一定温度下保温一段时间，以消除残余应力。

注射成型完成后，还可以对金属塑胶复合体进行切削、冲孔、钻孔等物理加工和化学抛光、阳极氧化、染色等化学表面处理，在此不再一一赘述。

本发明的金属塑胶复合体由上述方法制备，并包含金属和塑胶，所述金属表面形成其内部有宽度和深度均为1～50μm的分枝状缝隙和/或直径和深度均为1～50μm的次生孔洞的微米级孔洞，微米级孔洞直径为10μm～300μm，深度为10～200μm，在金属表面的孔占比为30％～80％。所述塑胶填充于微米级孔洞及其分枝状缝隙和/或次生孔洞中，使金属表面与塑胶之间形成相互抓紧的物理结合。所述金属与所述塑胶之间还有含活性基团的有机化合物。所述含活性基团的有机化合物一方面通过共价键、配位键中的一种或两种方式与所述金属表面、所述微米级孔洞内壁表面发生化学吸附，另一方面通过其活性基团与塑胶分子链上的特定官能团发生化学交联，使金属表面与塑胶之间建立化学键连接。

本发明的金属塑胶复合体中的金属可以选自铝、铝合金、钛、钛合金和不锈钢中的任一种或多种的组合。其中，铝合金可以是1000～7000系列铝合金，作为常见的牌号可以举出5052、6061、6063、6013、7003和7075等铝合金；钛合金可以是TA5、TA6、TA7、TA10、TA11、TB2、TB3、TB4、TB5、TB6、TC1、TC2、TC3、TC4和TC6等钛合金；不锈钢可以是304、316、316L、317、317L、321等奥氏体不锈钢，409、429、430、430Ti、433、434、436、439等铁素体不锈钢，403、410、414、416、420、422、431等马氏体不锈钢，2205、2304、2101、2507等双相不锈钢，17-4PH、17-7PH、17-10PH、15-5PH、PH15-7Mo、Stainless W、A286等沉淀硬化不锈钢。

金属件的形状可以是板状、块状、柱状、圆环状或更复杂的形状，具体形状没有特别限制，取决于应用需求。金属件的形状可以在与塑胶注射成型接合之前通过切削、冲压、锻造、铸造或粉末冶金等公知的方法成形，也可以在与塑胶注射成型接合之后再对金属件进行切削、钻孔、磨抛等公知的方法再次加工成形。

本发明的金属塑胶复合体的塑胶为热塑性树脂组合物，主体树脂是选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺(PA)、聚芳醚酮(PAEK)、热塑性聚酰亚胺(TPI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚苯并咪唑(PBI)、聚砜(PSU)、聚甲醛(POM)、聚苯醚(PPO)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种或多种的组合。这些树脂高分子主链或支链上的化学键或官能团，或者高分子主链或支链的端基，可以与吸附在金属表面的含活性基团的有机化合物发生化学交联，从而提高塑胶与金属之间的结合力和密合性。

在不显著损害本发明效果的前提下，除了上述主体树脂外，还可以共混作为少组分的其他树脂，以改善树脂组合物的性能。作为少组分的其他树脂，可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-苯乙烯树脂(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、热塑性聚氨酯(PU)等热塑性树脂，和/或者环氧(EP)、酚醛树脂(PF)、不饱和聚酯(UPE)等热固性树脂。特别的，如果热固性树脂作为少组分共混入树脂组合物，优选添加量小于树脂组合物总重量的5％，并特别优选小于1％。若共混过多的热固性树脂则可能会影响塑胶的注射成型性能，如固化效果和脱模性能。

本发明的金属塑胶复合体的塑胶中添加有纤维状填料和颗粒状填料中的一种或多种的组合。填料的加入有调节塑胶的热膨胀系数使之与金属的热膨胀系数相匹配，提高塑胶的尺寸稳定性、机械强度、耐老化性能或导热性能，改善外观，降低成本等作用。塑胶中填料的含量优选为树脂组合物总重量的5～60％，并进一步优选为20～50％。

其中，所述纤维状填料为选自玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、石墨烯纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、碳化硼纤维、氮化硼纤维和金属纤维中的一种或多种的组合。纤维的直径和长度不作特别限制，但长度优选50～1000μm，并进一步优选为100～500μm，直径优选为1～20μm，并进一步优选为3～15μm。

其中，所述颗粒状填料为选自炭黑、石墨、碳酸钙、滑石粉、钛白粉、二氧化硅、高岭土、硅灰粉、玻璃微球、云母粉、硫酸钙、硫酸钡、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、碳化硅、碳化硼、氮化硅、氮化铝、氮化硼中的一种或多种的组合。颗粒形状可以是球状、片状、多面体状等，不作特别限制。颗粒填料的直径也不作特别限制，但优选为10nm～50μm，并进一步优选为20nm～10μm。

在不显著损害本发明效果的前提下，为了获得所期望的性能，塑胶中还可以添加本领域所公知的各种添加剂，例如增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂(颜料或染料)、偶联剂、交联剂、阻聚剂、脱模剂等。添加剂的添加量可以根据其品种和具体使用要求进行适当的选择，没有特别限制。

本发明所述的塑胶即树脂组合物的制备方法没有特别的限制，只要能够将塑胶中的各组分混合均匀即可。塑胶的制备方法可采用本领域公知的方法制备，例如，将树脂、填料和其他各添加剂，使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机或搅拌器等在预定温度下进行熔融混炼，将各组分混合均匀并挤出，然后进行造粒。

本发明的装置，具体是一种其框架和/或壳体包含上述的金属塑胶复合体或上述方法制备的金属塑胶复合体的设备。作为本发明的装置的非限定性实例，可以是其框架和/或壳体包含本发明金属塑胶复合体的手机、平板电脑、笔记本电脑、数码相机、摄像机、便携收音机、无线耳机、VR眼镜、智能手表等便携电子设备，也可以是其框架和/或壳体包含本发明金属塑胶复合体的平板电视、显示器、电热水器、洗衣机、电磁炉等电器设备，还可以是其框架和/或壳体包含本发明金属塑胶复合体的继电器、开关、断路器、电连接器、万用表、示波器等电气设备。

由于本发明的复合体的金属与塑胶结合力高、密合好，特别适合作为高等级防水防潮装置的框架或壳体，以保护装置内部的电子元器件不受水或湿气渗透造成的短路或腐蚀等不良影响。

为了使本发明的技术方案和进步性效果更加清楚和易于理解，以下通过多个实施例进行举例说明。

实施例1

本实施例金属塑胶复合体的制备和测试方法为：

(a)金属件蚀刻处理

如图1所示，将轮廓尺寸为7mm×7mm×30mm的316L不锈钢测试块(如附图1中金属件的形状，以下其他实施例2～11和比较例1～10的金属测试块形状与此相同)进行脱脂清洗，水洗后使用40％的RTs305B除锈清洗剂(深圳市鑫鸿达清洗技术有限公司生产)溶液进行除氧化处理(温度为80℃，浸渍时间3min)。再次水洗后进行第一化学蚀刻液浸渍处理，温度为90℃，空气搅拌，一共蚀刻3次，每次70s，每次蚀刻后水洗，第一蚀刻液为250g/L三氯化铁、20g/L氯化铵、5g/L浓硫酸、50g/L乙二醇、0.5g/L苯甲酸钠的混合水溶液。第一蚀刻液处理后，使用常温的10％硫酸溶液浸渍2min以去除测试块表面的腐蚀残留物，然后水洗。接着转至第二蚀刻液中浸渍处理5min，温度为70℃，第二蚀刻液为200g/L三氯化铁、50g/L浓硫酸、50g/L浓盐酸的混合水溶液。第二蚀刻液处理后，使用常温的10％硫酸溶液浸渍2min以去除测试块表面的腐蚀残留物，然后再次水洗干净。

(b)金属件化学吸附处理

将蚀刻处理后的测试块放入350℃、空气气氛的马弗炉中高温氧化100min。测试块自然冷却后转至在1％巯基乙胺的乙醇溶液中浸渍5min，然后水洗，接着在70℃鼓风干燥箱干燥30min。

(c)注射成型

使用JY-550ST型立式塑胶注射成型机(东莞市捷扬机械有限公司制造)进行注射成型，塑胶使用

AV-651GS30BK牌号的聚芳醚酮(PAEK)(Solvay公司制造，玻璃纤维含量30％)，模温设为180℃，料筒第一段、第二段和第三段的温度分别设为390℃、385℃和380℃，射嘴温控电压调至180V，射出压力130kg/cm²，射出速度90％，保压压力80kg/cm²，保压速度35％，保压时间3s，冷却时间20s。将上述表面形成有孔洞并吸附有巯基乙胺的测试块放入模具中预热2min，然后进行注射成型，使塑胶在测试块的其中一个7mm×7mm端面接合(接合面面积约为0.5cm²)，即得到金属塑胶复合体的样品。

(d)接合强度测试

注射成型完成后，金属塑胶复合体样品自然冷却2个小时，然后使用PT-305拉力试验机(东莞市普赛特检测设备有限公司制造)将金属件和塑胶件分别垂直于接合面以相反方向拉断分开，拉力峰值为166.25kgf，即为金属与塑胶的接合强度为166.25kgf/0.5cm²(相当于32.6MPa)，拉伸曲线如附图2所示。

(e)残胶、孔洞尺寸和孔洞形貌观测

使用DM-2700M型金相显微镜(LEICA公司制造)观测金属件未与塑胶接合的其他表面的孔洞形貌，如附图3所示。测量微米级孔洞的直径、深度分别为79μm和92μm，使用金相显微镜拍照金属件表面并使用图像软件测量孔占比为58％。调节显微镜到能观察到微米级孔洞内壁，发现微米级孔洞底部有像裂缝一样的分枝状缝隙存在，如附图4所示，分枝状缝隙的宽度约为3μm。再使用金相切割机将金属件剖切，并对剖切面进行磨抛处理，测量分枝状缝隙的深度约为5μm。观测金属件接合面，发现接合面上微米级孔洞内部以及微米级孔洞外的金属表面均有较多黑色的残胶存在，如附图5所示，说明塑胶与金属表面不仅具有良好的物理结合力，也具有良好的化学结合力，从而有利于提高接合面的密合性。

实施例2

本实施例金属塑胶复合体的制备方法和测试参照实施例1，除了将第一蚀刻液每次处理的时间调整为80s外，其他步骤和条件与实施例1相同，结果记录于表1。

实施例3

本实施例金属塑胶复合体的制备方法和测试参照实施例1，除了将第一蚀刻液每次处理的时间调整为50s，以及表面化学吸附处理改为使用1％N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液外，其他步骤和条件与实施例1相同，结果记录于表1。

实施例4

本实施例金属塑胶复合体的制备方法和测试参照实施例1，将第一蚀刻液的温度调整为85℃，每次蚀刻处理的时间调整为90s，表面氧化处理改为使用常温的15％硝酸溶液浸渍5min进行化学氧化，表面化学吸附处理改为使用1％二乙烯三胺水溶液。塑胶使用LNPTHERMOTUF WF006N牌号的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)(Sabic公司制造，玻璃纤维含量30％)，模温设置140℃，料筒第一段、第二段和第三段的温度分别设置250℃、245℃和240℃，射嘴温控电压调至120V，射出压力120kg/cm²，射出速度30％，保压压力60kg/cm²，保压速度20％，保压时间3s，冷却时间20s。其他步骤和条件与实施例1相同，结果记录于表1。

比较例1

本比较例金属塑胶复合体的制备方法和测试参照实施例1，区别是本比较例相对于实施例1取消了第二蚀刻液处理、表面氧化处理和表面化学吸附处理，即金属件蚀刻处理为：将316L不锈钢测试块进行脱脂清洗，水洗后再使用40％的RTs305B除锈清洗剂(深圳市鑫鸿达清洗技术有限公司生产)溶液进行除氧化处理(温度为80℃，浸渍时间3min)。再次水洗后进行第一化学蚀刻液浸渍处理，温度为90℃，空气搅拌，一共蚀刻3次，每次70s，每次蚀刻后水洗，第一蚀刻液为250g/L三氯化铁、20g/L氯化铵、5g/L浓硫酸、50g/L乙二醇、0.5g/L苯甲酸钠的混合水溶液。第一蚀刻液处理后，使用常温的10％硫酸溶液浸渍2min以去除测试块表面的腐蚀残留物，然后再水洗，接着在70℃鼓风干燥箱干燥30min。

接着进行注射成型，接合强度测试，以及残胶、孔洞尺寸和孔洞形貌观测，方法与实施例1相同，结果记录于表1。由于本比较例未进行第二蚀刻液处理，微米级孔洞内部未观察有微米级的分枝状缝隙或次生孔洞存在，如附图6所示。同时，由于没有进行表面氧化处理和表面化学吸附处理，金属与塑胶的接合强度比较低，两者拉断分离后在金属接合面上微孔结构受到不小的破坏，但未观察到明显的残胶存在，如附图7所示。

比较例2

本比较例参照金属塑胶复合体的制备方法和测试参照比较例1，区别是本比较例相对于比较例1增加了表面化学吸附处理，表面化学吸附处理方法与实施例1相同，结果记录于表1。

比较例3

本比较例参照金属塑胶复合体的制备方法和测试参照比较例2，区别是本比较例相对于比较例2在表面化学吸附处理之前增加了表面氧化处理，表面氧化处理方法与实施例1相同，结果记录于表1。

比较例4

本比较例参照金属塑胶复合体的制备方法和测试参照比较例1，区别是本比较例相对于比较例1增加了第二蚀刻液处理，第二蚀刻液处理方法与实施例1相同，结果记录于表1。

实施例5

本实施例金属塑胶复合体的制备和测试方法为：

(a)金属件蚀刻处理

将TC4钛合金测试块进行脱脂清洗，水洗后进行第一电化学蚀刻液的处理，溶液温度为60℃，钛合金测试块作为阳极，石墨板作为阴极，蚀刻2次，每次在30V恒电压下通电15min。每次电化学蚀刻后水洗，接着使用75℃的200g/L氢氧化钠溶液浸渍处理3min以去除腐蚀产物，再次水洗后进行下一次电化学蚀刻处理。第一电化学蚀刻液为50g/L氯化钠、5g/L六水合氯化镍、850g/L丙三醇、100g/L乙二醇、220g/L水的混合液。第一电化学蚀刻液处理后，转至第二电化学蚀刻液中处理，溶液温度为60℃，钛合金测试块作为阳极，石墨板作为阴极，在8V恒电压下通电10min，第二电化学蚀刻液为10g/L溴化钾和50g/L水溶于丙三醇得到的溶液。第二蚀刻液处理后先水洗，接着用75℃的200g/L氢氧化钠溶液浸渍处理3min以去除腐蚀产物，然后再次水洗干净。

(b)金属件化学吸附处理

蚀刻处理后的测试块浸渍于常温的15％硝酸溶液中进行化学氧化5min，然后水洗，转至在0.5％二乙烯三胺的水溶液中浸渍5min，再次水洗后在70℃鼓风干燥箱干燥30min。

注射成型、接合强度测试以及残胶、孔洞尺寸和孔洞形貌观测的方法与实施例1相同，结果记录于表1。

本实施例制备的微米级孔洞形貌如附图8～11所示，其中附图9、附图10分别为微米级孔洞内部200倍数和500倍数的显微镜照片，附图11为微米级孔洞截面的显微镜照片，可见微米级孔洞内部的次生孔洞特征非常明显，因而金属与塑胶的接合强度非常优异，高达235.82kgf/0.5cm²(相当于46.2MPa)。

实施例6

本实施例金属塑胶复合体的制备方法和测试参照实施例5，除了表面化学吸附处理改为使用1％γ-巯丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液外，其他步骤和条件与实施例5相同，结果记录于表1。

实施例7

本实施例金属塑胶复合体的制备方法和测试参照实施例5，除了金属件第一电化学蚀刻液处理改用1A恒电流方式蚀刻，以及表面化学吸附处理改为使用1％γ-巯丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液外，其他步骤和条件与实施例5相同，结果记录于表1。

比较例5

本比较例金属塑胶复合体的制备方法和测试参照实施例7，区别是本比较例相对于实施例7取消了第二电化学蚀刻液处理、表面氧化处理和表面化学吸附处理，即金属件蚀刻处理为：将TC4钛合金测试块进行脱脂清洗，水洗后进行电化学蚀刻液的处理，溶液温度为60℃，钛合金测试块作为阳极，石墨板作为阴极，蚀刻2次，每次在30V恒电压下通电15min。每次电化学蚀刻后水洗，接着使用75℃的200g/L氢氧化钠溶液浸渍处理3min以去除腐蚀产物，然后再次水洗。电化学蚀刻液为50g/L氯化钠、5g/L六水合氯化镍、850g/L丙三醇、100g/L乙二醇、220g/L水的混合液。水洗后在70℃鼓风干燥箱干燥30min。

注射成型、接合强度测试以及残胶、孔洞尺寸和孔洞形貌观测的方法与实施例7相同，结果记录于表1。由于本比较例相对于实施例7缺少形成次生孔洞的第二电化学蚀刻液处理，接合强度明显低于实施例7。

比较例6

本比较例金属塑胶复合体的制备方法和测试参照比较例5，区别是本比较例相对于比较例5增加了表面氧化处理和表面化学吸附处理，表面氧化处理和表面化学吸附处理的方法与实施例7相同，结果记录于表1。

实施例8

本实施例金属塑胶复合体的制备和测试方法为：

(a)金属件蚀刻处理

将7003铝合金测试块进行脱脂清洗，水洗后进行碱蚀处理去除自然氧化膜，碱蚀液为50g/L氢氧化钠溶液，温度为50℃，碱蚀时间为30s，接着水洗并进行第一化学蚀刻液浸渍处理5min，溶液温度为50℃，空气搅拌。第一蚀刻液为150g/L三氯化铁、80g/L葡萄糖酸钠、200g/L二甘醇二甲醚的混合水溶液(使用氢氧化钠溶液将pH值调至1.5以上)。第一蚀刻液处理后，使用常温的25％RTs322铝材除灰剂(深圳市鑫鸿达清洗技术有限公司生产)溶液以去除测试块表面的腐蚀残留物，然后水洗。接着转至第二蚀刻液中浸渍处理1min，溶液温度为50℃，第二蚀刻液为80g/L氢氧化钠、20g/L硅酸钾、10g/L氯化钾的混合水溶液。接着水洗，使用常温的25％RTs322铝材除灰剂溶液浸渍2min以去除测试块表面的腐蚀残留物，最后再次水洗干净。

(b)金属件化学吸附处理

蚀刻处理后的测试块转至100℃沸水中煮10min，使测试块表面形成一层厚度在0.2～1μm范围内的水铝石氧化物膜(γ-Al₂O₃·H₂O)。接着在现配的1％半胱氨酸水溶液中浸渍3min，水洗后在70℃鼓风干燥箱干燥30min。

(c)注射成型

使用JY-550ST型立式塑胶注射成型机(东莞市捷扬机械有限公司制造)进行注射成型，塑胶使用SGX-120牌号的聚苯硫醚(PPS)(东曹株式会社制造，玻璃纤维含量20％)，模温设为150℃，料筒第一段、第二段和第三段温度分别设为310℃、305℃和300℃，射嘴温控电压调至160V，射出压力140kg/cm²，射出速度80％，保压压力100kg/cm²，保压速度30％，保压时间5s，冷却时间20s。将上述表面形成有孔洞并吸附有半胱氨酸的测试块放入模具中预热2min，然后进行注射成型，使塑胶在测试块的其中一个7mm×7mm端面接合(接合面面积约为0.5cm²)，即得到金属塑胶复合体的样品。

其他步骤和条件与实施例1相同，结果记录于表1。

实施例9

本实施例金属塑胶复合体的制备方法和测试参照实施例8，除了塑胶改为LNPTHERMOTUF WF006N牌号的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)(Sabic公司制造，玻璃纤维含量30％)以及注射成型方法参照实施例4外，其他步骤和条件与实施例8相同，结果记录于表1。

实施例10

本实施例金属塑胶复合体的制备方法和测试参照实施例9，除了表面氧化处理改为浸渍于常温的15％硝酸溶液进行化学氧化5min以及表面化学吸附处理改用浸渍于0.1％二乙烯三胺水溶液(pH≈10.5)3min外，其他步骤和条件与实施例9相同，结果记录于表1。

本实施例制备的微米级孔洞形貌如附图12～14所示，微米级孔洞内部成有次生孔洞。拉伸试验后在金属件接合面上有较多的黑色残胶，甚至还有一些玻璃纤维嵌入微米级孔洞并残留下来，如附图15所示，说明塑胶件与金属件之间具有良好的结合力和密合性。

实施例11

本实施例金属塑胶复合体的制备方法和测试参照实施例10，除了表面氧化处理改为使用阳极氧化(电解液为100g/L磷酸水溶液，温度为19℃，电压为20V，阳极处理时间为20min)生成一层厚度为0.5μm左右的纳米多孔氧化膜外，其他步骤和条件与实施例10相同，结果记录于表1。

比较例7

本比较例金属塑胶复合体的制备方法和测试参照实施例11，区别是本比较例相对于实施例11取消了第二电化学蚀刻液处理、表面氧化处理和表面化学吸附处理，即金属件蚀刻处理为：将7003铝合金测试块进行脱脂清洗，水洗后进行碱蚀处理去除自然氧化膜，碱蚀液为50g/L氢氧化钠溶液，温度为50℃，碱蚀时间为30s，接着水洗并进行化学蚀刻液浸渍处理5min，溶液温度为50℃，空气搅拌。化学蚀刻液为150g/L三氯化铁、80g/L葡萄糖酸钠、200g/L二甘醇二甲醚的混合水溶液(使用氢氧化钠溶液将pH值调至1.5以上)。化学蚀刻处理后，使用常温的25％RTs322铝材除灰剂(深圳市鑫鸿达清洗技术有限公司生产)溶液浸渍2min以去除测试块表面的腐蚀残留物，最后水洗干净。

注射成型、接合强度测试以及残胶、孔洞尺寸和孔洞形貌观测的方法与实施例11相同，结果记录于表1。

比较例8

本比较例金属塑胶复合体的制备方法和测试参照比较例7，区别是本比较例相对于比较例7增加了表面氧化处理，表面氧化处理的方法与实施例11相同，结果记录于表1。

比较例9

本比较例金属塑胶复合体的制备方法和测试参照比较例7，区别是本比较例相对于比较例7增加了表面氧化处理和表面化学吸附处理，表面氧化处理和表面化学吸附处理的方法与实施例11相同，结果记录于表1。

比较例10

在本比较例金属塑胶复合体的制备方法中，金属件蚀刻处理为：将7003铝合金测试块进行脱脂清洗，水洗后进行碱蚀处理去除自然氧化膜，碱蚀液为50g/L氢氧化钠溶液，温度为50℃，碱蚀时间为30s，水洗后进行电化学蚀刻处理，蚀刻液温度为16℃，铝合金试块作为阳极，石墨版作为阴极，在15V恒电压下通电10min，电化学蚀刻液为1g/L氢氧化钠和8g/L硝酸钠的混合水溶液。电化学蚀刻完成后水洗，然后使用常温的25％RTs322铝材除灰剂(深圳市鑫鸿达清洗技术有限公司生产)溶液浸渍2min以去除测试块表面的腐蚀残留物，再次水洗干净。

表面氧化处理方法为阳极氧化(电解液为100g/L磷酸水溶液，温度为19℃，电压为20V，阳极处理时间为20min)生成一层厚度为0.5μm左右的纳米多孔氧化膜。

注射成型、接合强度测试以及残胶、孔洞尺寸和孔洞形貌观测的方法与实施例11相同，结果记录于表1。

本比较例制备的微米级孔洞如附图16和附图17所示，孔内无明显的微米级的分枝状缝隙或次生孔洞，即使有一层纳米多孔氧化膜，但接合强度并不很理想。

表1

表1中金属接合面残胶评价分级为：

◎：金属接合面上不低于三之二的面积覆盖有残胶；

○：金属接合面上二分之一左右的面积覆盖有残胶；

▲：金属接合面上三分之一左右的面积覆盖有残胶；

△：金属接合面上没有明显的残胶存在；

在以上实施例和比较例中，实施例1～4与比较例1～4相比，实施例5～7与比较例5～6相比，以及实施例8～11与比较例7～10相比，各实施例制备的微米级孔洞内部有微米级的分枝状缝隙或次生孔洞，并且对金属表面进行氧化处理并吸附有含活性基团的有机化合物，因而各实施例制备的金属塑胶复合体具有显著提升的接合强度，拉伸试验后金属接合面上有较多的残胶表明金属表面与塑胶之间建立了化学键连接，因而可推测金属与塑胶的接合面具有良好的密合性；以上各比较例或制备的微米级孔洞内没有微米级的分枝状缝隙或次生孔洞，或没有进行表面氧化处理以改善表面亲合力，或没有吸附含活性基团的有机化合物以便使塑胶与金属表面建立化学键连接，因而金属与塑胶之间的接合性能一般。

以下实施例和比较例制备由金属塑胶复合体组成的手机中框，以展示本发明技术方案对提高金属塑胶复合体密合性及装置气密性的提升效果。

实施例12

本实施例的手机中框由6个不同形状的7003铝合金分块与PBT塑胶(牌号为LNPTHERMOTUF WF006N，玻璃纤维含量为30％，Sabic公司制造)经注射成型连接成一体而得到。各铝合金分块在注射成型之前，需要对铝合金分块进行如下表面处理：蚀刻处理、表面氧化处理和化学吸附处理，方法与实施例9相同。上述处理完成后将6个铝合金分块固定在特定模具内，预热后进行注射成型，得到手机中框胚体。在对手机中框胚体边缘进行CNC加工整平后，使用HLM-HSGA-BG210型气密性检测系统(大族激光科技产业集团股份有限公司制造)测定气密性，测定在中框内腔压力为(0.60±0.05)bar的条件下进行，气密性等级根据泄露气流值进行分级，其中A级和B级均实为合格品，具体分级如表2所示。一共制备100套手机中框产品，此时测定的气密性良率记为阳极前气密性良率。上述中框胚体继续进行CNC、喷砂、脱脂、碱蚀、化学抛光(温度80～88℃)、阳极氧化(硫酸-草酸混酸)、染色和封孔(97±1℃)、清洗和烘烤等一系列处理后得到成品的手机中框，再次检测气密性，此时测定的气密性良率称为阳极后气密性良率。结果记录于表3。

表2

气密等级	泄露气流值(sccm，标准状况毫升/分钟)	判定
			A	0～0.05	OK
B	0.05～0.20	OK
			C	0.20～0.50	不良
D	0.50～1.00	不良
			E	1.00～+∞	不良

实施例13

本实施例制备100套手机中框产品，铝合金的蚀刻处理、表面氧化处理和化学吸附处理方法与实施例10相同，其他步骤与实施例12相同。结果记录于表3。

实施例14

本实施例制备100套手机中框产品，铝合金的蚀刻处理、表面氧化处理和化学吸附处理方法与实施例11相同，其他步骤与实施例12相同。结果记录于表3。

比较例11

本比较例制备100套手机中框产品，铝合金的蚀刻处理、表面氧化处理和化学吸附处理方法与比较例7相同，其他步骤与实施例12相同。结果记录于表3。

比较例12

本比较例制备100套手机中框产品，铝合金的蚀刻处理、表面氧化处理和化学吸附处理方法与比较例10相同，其他步骤与实施例12相同。结果记录于表3。

表3

以上实施例12～14中，由于铝合金表面的微米级孔洞内含有微米级的分枝状缝隙或次生孔洞，并且铝合金表面化学吸附有含活性基团的有机化合物，使得包含金属塑胶复合体的中框产品在后续制程中即使经历多道物理加工和高温药液处理也能保持高的气密性良率。相比之下，比较例11～12的中框产品在后续制程中气密性良率下滑明显。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原理和精神之内对上述实施例所作的任何变化、修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属塑胶复合体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1通过化学蚀刻和/或电化学蚀刻方法在金属表面形成微米级孔洞；

S2在金属表面化学吸附含活性基团的有机化合物；

S3将金属置于模具中进行注射成型使金属与塑胶接合成为复合体；

所述微米级孔洞的直径为10～300μm，深度为10～200μm，在金属表面的孔占比为30％～80％，并且所述微米级孔洞内部有宽度和深度均为1～50μm的分枝状缝隙和/或直径和深度均为1～50μm的次生孔洞；

所述塑胶在注射成型过程中以熔融态填充入所述金属表面形成的微米级孔洞及其内部的分枝状缝隙和/或次生孔洞中并冷却硬化，使金属表面与塑胶之间形成相互抓紧的物理结合；

所述含活性基团的有机化合物一方面通过共价键、配位键中的一种或两种方式与所述金属表面和所述微米级孔洞内壁表面发生化学吸附，另一方面通过其活性基团与塑胶分子链上的特定官能团发生化学交联，使金属表面与塑胶之间建立化学键连接。

2.根据权利要求1所述的金属塑胶复合体的制备方法，其特征在于，所述含活性基团的有机化合物的活性基团为氨基、巯基、羧基、环氧基、异氰酸酯基中的一种或多种的组合，所述含活性基团的有机化合物通过氨基、巯基、羧基、甲氧基硅基、乙氧基硅基中的一种或多种的组合对金属表面形成化学吸附。

3.根据权利要求1所述的金属塑胶复合体的制备方法，其特征在于，所述在金属表面化学吸附含活性基团的有机化合物步骤中，还包含对金属表面的氧化处理以提高表面亲合力，所述氧化处理方法为选自高温氧化、化学氧化、阳极氧化和等离子氧化中的一种或多种的组合。

4.根据权利要求1所述的金属塑胶复合体的制备方法，其特征在于，所述塑胶的主体树脂为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺(PA)、聚芳醚酮(PAEK)、热塑性聚酰亚胺(TPI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚苯并咪唑(PBI)、聚砜(PSU)、聚甲醛(POM)、聚苯醚(PPO)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种或多种的组合，塑胶中添加有纤维状填料和颗粒状填料中的一种或多种的组合。

5.根据权利要求4所述的金属塑胶复合体的制备方法，其特征在于，所述纤维状填料为选自玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、石墨烯纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、碳化硼纤维、氮化硼纤维和金属纤维中的一种或多种的组合。

6.根据权利要求4所述的金属塑胶复合体的制备方法，其特征在于，所述颗粒状填料为选自炭黑、石墨、碳酸钙、滑石粉、钛白粉、二氧化硅、高岭土、硅灰粉、玻璃微球、云母粉、硫酸钙、硫酸钡、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、碳化硅、碳化硼、氮化硅、氮化铝、氮化硼中的一种或多种的组合。

7.一种金属塑胶复合体，其特征在于，采用如权利要求1～6任一项所述的方法制备而成，包含：金属和塑胶，所述金属表面形成其内部有宽度和深度均为1～50μm的分枝状缝隙和/或直径和深度均为1～50μm的次生孔洞的微米级孔洞，微米级孔洞直径为10～300μm，深度为10～200μm，在金属表面的孔占比为30％～80％。所述塑胶填充于微米级孔洞及其分枝状缝隙和/或次生孔洞中，使金属表面与塑胶之间形成相互抓紧的物理结合。所述金属与所述塑胶之间还有含活性基团的有机化合物。所述含活性基团的有机化合物一方面通过共价键、配位键中的一种或两种方式与所述金属表面、所述微米级孔洞内壁表面发生化学吸附，另一方面通过其活性基团与塑胶分子链上的特定官能团发生化学交联，使金属表面与塑胶之间建立化学键连接。

8.根据权利要求7所述的金属塑胶复合体，其特征在于，所述塑胶的主体树脂为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺(PA)、聚芳醚酮(PAEK)、热塑性聚酰亚胺(TPI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚苯并咪唑(PBI)、聚砜(PSU)、聚甲醛(POM)、聚苯醚(PPO)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种或多种的组合，所述塑胶中添加有纤维状填料和颗粒状填料中的一种或多种的组合，所述纤维状填料为选自玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、石墨烯纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、碳化硼纤维、氮化硼纤维和金属纤维中的一种或多种的组合。

9.根据权利要求8所述的金属塑胶复合体，其特征在于，其特征在于，所述颗粒状填料为选自炭黑、石墨、碳酸钙、滑石粉、钛白粉、二氧化硅、高岭土、硅灰粉、玻璃微球、云母粉、硫酸钙、硫酸钡、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、碳化硅、碳化硼、氮化硅、氮化铝、氮化硼中的一种或多种的组合。

10.一种装置，其特征在于，其框架和/或壳体包含如权利要求7～9任一项所述的金属塑胶复合体或如权利要求1～6任一项所述方法制备的金属塑胶复合体。

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