CN104309055A

CN104309055A - 金属树脂复合体的制造方法及金属树脂复合体

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Publication number: CN104309055A
Application number: CN201310531007.1A
Authority: CN
Inventors: 章晓; 程云
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2013-10-31
Filing date: 2013-10-31
Publication date: 2015-01-28
Anticipated expiration: 2033-10-31
Also published as: CN104309055B

Abstract

本发明公开了一种金属树脂复合体的制造方法，该方法包括：（1）在含有三氯化铁的酸性溶液中对金属基体进行电化学腐蚀；（2）用水解后具有极性基团和非极性基团的偶联剂对电化学腐蚀后的金属基体进行表面改性；（3）用热塑性树脂组合物对经过表面改性的金属基体进行注塑，形成一体化的金属树脂复合体。本发明还提供了一种由以上方法制备的金属树脂复合体。通过采用上述技术方案，能够显著增强金属基体与树脂的结合力。且本发明的方法采用无氟工艺，容易进行废液处理，以及所述酸性溶液无需加热，溶液的挥发性低，对环境的污染小，节能环保。

Description

金属树脂复合体的制造方法及金属树脂复合体

技术领域

本发明涉及一种金属树脂复合体的制造方法，以及利用该方法制造的金属树脂复合体。

背景技术

目前，将金属（通常为金属钛或钛合金）和树脂相结合的方法主要有三种，一种是利用胶粘剂，通过化学胶粘剂分别与钛合金和已成型树脂作用，从而将两者结合到一起；另一种是在钛合金表面进行化学蚀刻，产生超微型凹凸面，再进行注塑结合；第三种是在通过阳极氧化的方式或是电化学阴极处理，在钛合金表面产生纳米级的孔洞，通过此孔洞与塑料注塑结合。

但采用胶粘剂的方法，结合力较差，不耐酸碱，且胶粘剂有一定的厚度，影响最终产品的尺寸；采用化学蚀刻的方式，为保证结合力，需要用浓酸加热或是采用含氟的腐蚀液，浓酸加热的方式耗时长、能耗高，且酸液蒸发污染环境，采用含氟的腐蚀液，由于氟的毒性大，对生产环境要求高，属于高污染高危物质；采用阳极氧化或电化学阴极处理的方式，所得纳米孔洞小，且氧化膜很薄，造成纳米孔洞深度不够，所得注塑产品结合力低，实用性不高。

因此，亟需开发一种同时兼顾结合力度、环境以及时间的金属树脂复合体的制备方法。

发明内容

本发明的目的是为了提供实现结合力优良的、实用性高的以及对环境污染小的金属树脂复合体的制备方法。

为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种金属树脂复合体的制造方法，该方法包括：

（1）在含有三氯化铁的酸性溶液中对金属基体进行电化学腐蚀；

（2）用水解后具有极性基团和非极性基团的偶联剂对电化学腐蚀后的金属基体进行表面改性；

（3）用热塑性树脂组合物对经过表面改性的金属基体进行注塑，形成一体化的金属树脂复合体。

另一方面，本发明提供了一种由以上方法制备的金属树脂复合体。

通过采用上述技术方案，将金属基体在含有三氯化铁的酸性溶液中进行电化学腐蚀，能够在金属基体的注塑面形成1-200微米的孔洞，并且能够在非孔洞部分形成加厚的氧化膜，使得在腐蚀过程中能够对非孔洞部分进行很好的保护；而且，对金属基体进行电化学腐蚀后，再使用具有极性基团和非极性基团的偶联剂对电化学腐蚀后的金属基体进行表面改性，使其与树脂的亲和力进一步加强。因此，在对采用上述方法处理后的金属基体进行后续注塑时，能够显著增加金属基体与树脂的结合力。且本发明的方法采用无氟工艺，容易进行废液处理，以及所述酸性溶液无需加热，溶液的挥发性低，对环境的污染小，节能环保。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是按照实施例1的方法制备得到的钛金属树脂复合体的金相显微镜图片。

图2是按照对比例1的方法制备得到的钛金属树脂复合体的金相显微镜图片。

图3是按照对比例2的方法制备得到的钛金属树脂复合体的金相显微镜图片。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

一方面，本发明提供了一种金属树脂复合体的制造方法，该方法包括：

根据本发明，在步骤（1）中，在含有三氯化铁的酸性溶液中对金属基体进行电化学腐蚀，能够在金属基体的注塑面形成表面具有孔径为微米级（例如，1-200微米）孔洞的金属基体；并且所述孔洞在基材表面密集分布，同时未形成孔洞部分会生成一层加厚的纳米氧化膜，能够有效地防止非孔洞部分被腐蚀，从而使得产品尺寸稳定。在本发明中，在金属基体上形成的孔洞的孔径是指该孔洞的最大直径的尺寸。

另外，在步骤（1）中，优选情况下，为了进一步加强金属基体与树脂的结合力，以所述酸性溶液的总重量为基准，三氯化铁的含量为1-20重量%，更优选为5-15重量%。

本发明的发明人发现，当所述酸性溶液中还含有非氧化性的酸时，能够更进一步实现本发明的目的。其中，对所述非氧化性的酸的种类没有特别的限制，例如，可以为盐酸、草酸、磷酸和醋酸中的一种或多种。

另外，所述非氧化性的酸的含量只要保证所述酸性溶液中氢离子的浓度在上述范围内即可，例如，所述非氧化性的酸的含量可以为0.1-20重量%，优选为1-15重量%。在本发明一种优选的实施方式中，所述非氧化性的酸为盐酸。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤（1）所述的电化学腐蚀过程中，以所述金属基体作为阳极，使金属基体的待注塑区域朝向阴极。所述阴极可以为电化学腐蚀过程中常规的各种阴极，在本发明中，阴极优选为石墨。

根据本发明，电化学腐蚀过程的操作条件可以为本领域常规的用于制备金属树脂复合体的条件，例如，所述电化学腐蚀过程的操作条件可以包括：电压为2-18V，优选为8-12V，时间为2-24min，优选为10-12min。

根据本发明，对所述金属基体没有具体限定，可以为本领域公知的各种用于树脂注塑的金属基体及其合金基体。但本发明的发明人发现，本发明的方法特别适用于制备钛金属或钛合金的树脂复合体。因此，优选地，所述金属基体为钛金属基体或钛合金基体。

本发明中，在步骤（2）中，通过用水解后具有极性基团和非极性基团的偶联剂对电化学腐蚀后的金属基体进行表面改性，可以使得偶联剂水解后的极性基团附着于其表面，而非极性基团暴露于外侧，注塑时与非极性的树脂亲和，增强了树脂与金属基体的结合力。

本发明中，将电化学腐蚀后的金属基体与所述偶联剂接触的条件没有特别的限制，只要使两者能够有效的结合即可。例如，可以在超声的条件下，所述超声的频率可以为20-60Hz；也可以在加热的条件下，所述加热的温度可以为40-80℃。也可以采用两者相结合的方法。

本发明中，水解后具有极性基团和非极性基团的偶联剂可以为本领域常规的各种具有该性质的偶联剂。其中，所述极性基团，例如，可以选自硅氧基、钛氧基和铝氧基等，更优选为硅氧基；所述非极性基团可以选自乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基、巯基等。

根据本发明一种优选的实施方式，所述偶联剂为硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。更优选为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂，例如可以为购自广州市聚成兆业有机硅原料有限公司，货号分别为KH570（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氧基硅烷，水解后的极性基团为硅氧基，非极性基团为γ-甲基丙烯酰氧基丙基和甲基）、KH550（γ-氨丙基三乙氧基硅烷，水解后的极性基团为硅氧基，非极性基团为γ-氨丙基）或KH792（N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，水解后极性基团为硅氧基，非极性基团为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基和甲基）。

所述偶联剂的水解的条件为本领域技术人员所公知，例如，只要在有水的环境中即可完成水解。因此，优选地，所述偶联剂以偶联剂溶液的形式使用，所述偶联剂溶液的浓度可以为5-15重量%。在进一步优选的实施方式中还包括，以偶联剂溶液的体积为基准，在其中加入5-10体积%的无水乙醇，并在20-40℃下放置10小时以上，优选为10-20小时，能够使偶联剂能够更有效地水解，显著增加金属基体的改性效果，从而能够使其与树脂进行更好的结合。

另外，根据本发明，优选情况下，在步骤（1）之后且在步骤（2）之前，该方法还包括将电化学腐蚀后的金属基体与碱接触的步骤，以进一步增强金属基体与树脂的结合力。简单地，所述碱以水溶液的形式存在，将步骤（1）处理后得到的金属基体浸泡在碱性溶液中，使碱性溶液完全覆盖步骤（1）处理后得到的金属基体。所述碱可以为酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。优选情况下，所述碱为碳酸钠。所述表面处理的时间可以为1-30min；优选为5-20min。所述碱性溶液的浓度可以为1-10重量%。

根据本发明，在步骤（3）中，所述热塑性树脂组合物可以含有50-100重量%的热塑性树脂和0-50重量%的纤维材料。优选情况下，所述热塑性树脂组合物含有70-95重量%的热塑性树脂和5-30重量%的纤维材料。

根据本发明，所述热塑性树脂和纤维材料可以为本领域公知的各种热塑性树脂和纤维材料，例如，所述热塑性树脂可以为聚苯硫醚树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚酰胺、聚碳酸脂和聚烯烃中的一种或多种；所述纤维材料可以为陶瓷纤维、玻璃纤维、硅酸铝纤维和聚酯纤维中的一种或多种。

根据本发明，在步骤（3）中，所述热塑性树脂组合物的用量与经过步骤（2）处理后得到的金属基体的用量的体积比可以根据产品的性质进行适应性调整。该调整的方法为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

根据本发明，在步骤（1）中，在对金属基体进行电化学腐蚀之前，还可以对金属基体进行前处理；该前处理过程包括将金属基体切成15mm×80mm的长方形片状，再分别将该金属基体放入抛光机内打磨抛光，然后，再依次进行除油、水洗以及烘干等过程。在本发明中，所述抛光机没有具体限定，可以为本领域技术人员常知的抛光机，以及对本发明的制备方法制备的金属树脂复合体进行抛光、除油、水洗以及烘干都没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的技术。

另一方面，本发明还提供了由以上方法制备的金属树脂复合体。

根据本发明，所述金属树脂复合体包括金属基体和与金属基体结合为一体的热塑性树脂组合物。

根据本发明，所述金属基体的表面具有孔径为1-200微米的微米级孔洞，所述微米级孔洞中填充有热塑性树脂组合物。

根据本发明，所述金属基体优选为钛金属基体或钛合金基体。

以下将通过实施例对本发明进行详述。

以下实施例和对比例中，

使用万能材料试验机（购自英斯特，型号为3369）表征本发明制备的金属基体的剪切力；

抛光机购自恒泰，型号883；

聚苯硫醚树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚酰胺、玻璃纤维、陶瓷纤维和硅酸铝纤维购自均购自齐得工程塑料有限公司；

偶联剂分别购自广州市聚成兆业有机硅原料有限公司，货号分别为KH570（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氧基硅烷）、KH550（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）、KH792（N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷）；水解后的产物，一端为极性的硅氧基团，可与金属基体结合，另一端的有机非极性基团分别为γ-甲基丙烯酰氧基丙基和甲基、γ-氨丙基、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基和甲基可使金属基体表面呈亲酯性。

金属钛板和钛合金板均购自港祥金属材料有限公司，型号分别为TA1和TA2。

制备例1

取厚度为0.8mm的TA1钛板和TA2钛合金板各一块，切成15mm×80mm的长方形片状，再分别将该TA1钛板和TA2钛合金板放入抛光机内打磨抛光，然后，再依次进行除油、水洗以及烘干等前处理过程，最后，制备得到TA1钛基体和TA2钛合金基体。

实施例1

本实施例用来说明本发明的金属树脂复合体的制备方法

（1）电化学腐蚀

将制备例1中制备的TA1钛基体置于三氯化铁含量为10重量%，盐酸的含量为10重量%的酸性溶液中，将TA1钛基体作为阳极，以石墨作为阴极，并使钛基体的注塑区域朝向阴极板。在10V电压下通电12min，随后，取出钛基体，洗净吹干，之后放入5重量%的碳酸钠溶液中浸泡10min；再将钛基体取出，清洗干净吹干。

（2）表面改性

配制10重量%的KH570的水溶液200ml，并加入无水乙醇15ml，30℃下放置12h后。将步骤（1）中经电化学腐蚀后并经碱处理的TA1钛基体置于其中，在40KHz的条件下，对该TA1钛基体超声30min。再将TA1钛基体取出，清洗干净，放入烘箱中在65℃温度下烘干，得到处理后的钛基体，其注塑面的孔洞为1-150微米。其金相显微镜图片如图1所示。

（3）注塑

将上述经过表面改性后所得到的钛基体放入模具中，用含有20重量%玻璃纤维和80重量%的聚苯硫醚树脂（PPS）的热塑性树脂组合物进行注塑，且所述热塑性树脂组合物的用量与改性后的钛基体的用量的体积比为1：1，得到一体化的钛基体树脂复合体S1。

实施例2

本实施例用来说明本发明的金属树脂复合体的制备方法

（1）电化学腐蚀

将制备例1中制备的TA1钛基体置于三氯化铁含量为5重量%，盐酸的含量为15重量%的酸性溶液中，将TA1钛基体作为阳极，以石墨作为阴极，并使钛基体的注塑区域朝向阴极板。在8V电压下通电10min。随后，取出钛基体，洗净吹干，之后放入10重量%的碳酸钠溶液中浸泡5min；再将钛基体取出，清洗干净吹干。

（2）表面改性

配制5重量%的KH550的水溶液200ml，并加入无水乙醇10ml，20℃放置20h后，将步骤（1）中经电化学腐蚀后并经碱处理的TA1钛基体置于其中，在40KHz的条件下，对该TA1钛基体超声40min。再将TA1钛基体取出，清洗干净，放入烘箱中在65℃温度下烘干，得到处理后的钛基体，其注塑面的孔洞为1-100微米。

（3）注塑

将上述经过表面改性后所得到的钛基体放入模具中，用含有5重量%陶瓷纤维和95重量%的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的热塑性树脂组合物进行注塑，且所述热塑性树脂组合物的用量与所述钛基体的用量的体积比为1：1，得到一体化的钛基体树脂复合体S2。

实施例3

本实施例用来说明本发明的金属树脂复合体的制备方法

（1）电化学腐蚀

将制备例1中制备的TA2钛合金基体置于三氯化铁含量为15重量%，盐酸的含量为1重量%的酸性溶液中，将TA2钛合金基体作为阳极，以石墨作为阴极，并使钛合金基体的注塑区域朝向阴极板。在12V电压下通电12min随后，取出钛合金基体，洗净吹干，之后放入1重量%的碳酸钠溶液中浸泡20min；再将钛合金基体取出，清洗干净吹干。

（2）表面改性

配制15重量%的KH792的水溶液200ml，并加入无水乙醇20ml，40℃放置10h后，将步骤（1）中经电化学腐蚀后并经碱处理的TA2钛合金基体置于其中，在60℃的条件下，对该TA2钛合金加热20min。再将TA2钛合金基体取出，清洗干净，放入烘箱中在65℃温度下烘干，得到处理后的钛合金基体，其注塑面的孔洞为1-100微米。

（3）注塑

将上述经表面改性后所得到的钛合金基体放入模具中，用含有30重量%硅酸铝纤维和70重量%的聚酰胺的热塑性树脂组合物进行注塑，得到一体化的钛合金基体树脂复合体S3。

实施例4

按照与实施例1相同的制备方法制备金属基体树脂复合体S4，不同的是在电化学过程中，以所配制的酸性溶液（三氯化铁和盐酸的混合溶液）的总重量为基准，三氯化铁的含量为1重量%，盐酸的含量为20重量%。所得钛基体注塑面的孔洞为1-200微米。

实施例5

按照与实施例1相同的制备方法制备金属基体树脂复合体S5，不同的是在电化学过程中，以所配制的酸性溶液（三氯化铁和盐酸的混合溶液）的总重量为基准，三氯化铁的含量为20重量%，盐酸的含量为0.1重量%，。所得钛基体注塑面的孔洞为1-100微米。

实施例6

按照与实施例1相同的制备方法制备金属基体树脂复合体S6，不同的是，所述酸性溶液中不含有非氧化性的酸，只有三氯化铁的溶液。所得钛基体注塑面的孔洞为1-100微米。

实施例7

按照与实施例1相同的制备方法制备金属基体树脂复合体S7，不同的是，所述酸性溶液中非氧化性的酸为磷酸。所得钛基体注塑面的孔洞为1-100微米。

实施例8

按照与实施例3相同的制备方法制备金属基体树脂复合体S8，不同的是，所述酸性溶液中非氧化性的酸为醋酸。所得钛基体注塑面的孔洞为1-100微米。

对比例1

本对比例用于说明参比的金属树脂复合体的制造方法。

将制备例1中制备的TA1钛基体直接注塑含有20重量%玻璃纤维和80重量%的聚苯硫醚树脂（PPS）的热塑性树脂组合物，得到一体化的钛基体树脂复合体DS1。所述钛基体注塑面无孔洞。其金相显微镜图片如图2所示。

对比例2

本对比例用于说明参比的金属树脂复合体的制造方法。

按照与实施例1相同的制备方法制备金属基体树脂复合体DS2，将TA1钛基体与含有1重量%的氟化氢铵溶液进行化学腐蚀，化学腐蚀条件包括：温度为25℃，时间为12min。所得钛基体注塑面为非孔洞结构，为凹凸不平的粗糙面。其金相显微镜图片如图3所示。

对比例3

按照与实施例1相同的制备方法制备金属基体树脂复合体DS3，不同的是，在500ml含有10重量%磷酸电解液中对TA1钛基体进行阳极氧化。阳极氧化电压为20V，时间为10min。所得钛基体注塑面的孔洞为10-100纳米。

测试例

将上述实施例1-7以及对比例1-3中所得到的金属基体树脂复合体静置24小时后，将其固定于万能材料试验机上进行拉伸测试，测试结果中平均剪切力可以看做是钛金属基体或钛合金基体与树脂之间的结合力的大小。测试结果如表1所示。

表1

金属树脂复合体	平均剪切力（MPa）	金属树脂复合体	平均剪切力（MPa）
				S1	15.13	S7	12.54
S2	11.96	S8	11.73
				S3	11.26
S4	14.57	DS1	脱落
				S5	12.36	DS2	9.21
S6	11.09	DS3	7.63

由表1的数据可以看出，实施例1-8中制备的钛基体或钛合金基体树脂S1-S7的平均剪切力比对比例1-3中制备的钛基体树脂DS1-DS3的平均剪切力明显提高，说明本发明的方法制备的钛基体或钛合金基体与树脂的结合力优良，也就是说，采用本发明的方法制备的钛基体或钛合金基体树脂复合体的结合力优良；且采用本发明的方法的制备过程中，所述酸性溶液无需加热处理，且所述酸性溶液浓度低，无毒，溶液的挥发性低，对环境的污染小。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种金属树脂复合体的制造方法，该方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中，以所述酸性溶液的总重量为基准，三氯化铁的含量为1-20重量%。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤（1）中，所述酸性溶液中还含有非氧化性的酸，以所述酸性溶液的总重量为基准，所述非氧化性的酸的含量为0.1-20重量%。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述非氧化性的酸为盐酸、草酸、磷酸和醋酸中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤（1）所述的电化学腐蚀过程中，以所述金属基体作为阳极，使金属基体的待注塑区域朝向阴极，且所述电化学腐蚀过程的操作条件包括：电压为2-18V，时间为2-24min。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（2）中，所述表面改性的方法包括：将电化学腐蚀后的金属基体与所述偶联剂在超声和/或加热的条件下进行接触。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述超声的频率为20-60Hz，所述加热的温度为40-80℃，所述接触的时间为20-40min。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（2）中，

所述极性基团选自硅氧基、钛氧基和铝氧基中的一种或多种；

所述非极性基团选自烷基、乙烯基、环氧基、氨丙基、酰氧基和巯基中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述偶联剂为硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。

10.根据权利要求1和6-9中任意一项所述的方法，其中，所述偶联剂以偶联剂溶液的形式使用，所述偶联剂溶液的浓度为5-15重量%；在使用前，将所述偶联剂溶液在20-40℃下放置10-20小时。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）之后且在步骤（2）之前，该方法还包括将电化学腐蚀后的金属基体与碱接触的步骤。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述碱以碱溶液的形式存在，所述碱溶液的浓度为1-10重量%；与碱接触的时间为1-30min。

13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述碱为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（3）中，所述热塑性树脂组合物含有50-100重量%的热塑性树脂和0-50重量%的纤维材料。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述热塑性树脂为聚苯硫醚树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚酰胺、聚碳酸脂和聚烯烃中的一种或多种；所述纤维材料为陶瓷纤维、玻璃纤维、硅酸铝纤维和聚酯纤维中的一种或多种。

16.根据权利要求1-15中任意一项所述的方法，其中，所述金属基体为钛金属基体或钛合金基体。

17.根据权利要求1-16中任意一项所述的方法制备的金属树脂复合体。

18.根据权利要求17所述的金属树脂复合体，其中，

所述金属树脂复合体包括金属基体和与金属基体结合为一体的热塑性树脂组合物；

所述金属基体的表面具有孔径为1-200微米的微米级孔洞，所述微米级孔洞中填充有热塑性树脂组合物；

所述金属基体为钛金属基体或钛合金基体。