CN113862768A - 钛合金表面的成孔方法、钛合金-塑胶复合体及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请属于复合材料技术领域，尤其涉及一种钛合金表面的成孔方法，以及一种钛合金‑塑胶复合体及其制备方法。其中，钛合金表面的成孔方法，包括步骤：对钛合金进行阳极电解处理，得到成孔后的钛合金，其中，电解液包括：1～15wt％的氯化物和/或溴化物、40～90wt％的有机溶剂、0～15wt％的助剂和余量的水；所述有机溶剂包括：多元醇类、酰胺类、醚类、内酯类、砜类、亚砜类中的一种或多种。本申请钛合金表面的成孔方法，工艺简单，无需复杂的前处理或后处理工艺，不使用任何含氟的化合物，对人员和环境的危害较小，可在钛合金表面形成细长微孔，且微孔内壁呈锯齿状，有利于钛合金与塑胶材料之间形成牢固的锚栓结构。
Description
技术领域
本申请属于复合材料技术领域，尤其涉及一种钛合金表面的成孔方法，以及一种钛合金-塑胶复合体及其制备方法。
背景技术
将物理性质和化学性质不同的异质材料制成复合体，既可保留每种材料各自的性能特点，又能通过复合效应获得一些新的性能。金属具有强度高、尺寸稳定、质感优异等优点，而塑胶具有质轻、绝缘、抗冲击、耐化学侵蚀、电磁屏蔽小等优点。将金属与塑胶制成复合体材料，既可以减轻产品重量、降低成本、减少电磁屏蔽，又可以保留金属的高强度性能和优异外观质感等，因而广泛应用于电子电器、机械、汽车、日用五金等领域。
在常见金属中，铝合金质量轻，散热好、易加工，易获得丰富的外观色彩，与塑胶的一体注射成型接合技术较为成熟，因而广泛应用3C产品外壳组件的制造。钛合金的硬度、强度与不锈钢相近，但比不锈钢轻，而且具有更优良的耐腐蚀性、抗疲劳性、化学稳定性和生物相容性，在高端3C产品领域有潜在应用前景。然而，钛在常温下极易与氧反应，在基体表面生成一层致密的、与基体紧密附着、惰性强的氧化膜，有很强的耐腐蚀性能，通过蚀刻方法在钛合金表面制造密集且形貌优异的微孔面临很大困难。
目前对钛或者钛合金表面造孔的方法包括：在钛合金表面电镀多孔镍层；或者，钛或钛合金先在硫酸电解液中阴极电解，再在氢氧化钠溶液中阳极电解；或者，钛或钛合金在含氢氟酸和硫酸钠的溶液中进行阳极电解；或者，使用氟化氢铵对钛合金进行化学蚀刻；或者，使用酸性磷酸盐阳极氧化和碱性硅酸盐阳极氧化的两步阳极氧化法；或者，在含有氯化物和氧化剂的溶液中对钛合金电化学腐蚀；或者，在含有氯化铁的酸性溶液中对钛合金进行电化学腐蚀等等。钛或者钛合金表面造孔的工艺技术存在以下问题：(1)前处理和预处理工艺复杂；(2)涉及氟化物的使用，对人员和环境危害大；(3)现有的化学腐蚀或电化学腐蚀方法难以在钛合金表面制备出形貌优异的微孔，孔洞尺寸较小，塑胶难以有效注入孔内，或者为普通微细凹凸结构、碗口状孔洞等不理想的形貌，无法与塑胶形成可靠的物理锚栓结构，因而仅适用于聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯硫醚(PPS)等少数流动性和金属亲合力好的塑胶品种，而且结合强度也不够理想。
发明内容
本申请的目的在于提供一种钛合金表面的成孔方法，以及一种钛合金-塑胶复合体及其制备方法，旨在一定程度上解决现有钛合金表面成孔方法工艺复杂，涉及污染大的物质，且成孔形态和尺寸不佳，不利于塑胶材料通过孔洞结构与钛合金形成稳定的复合材料的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种钛合金表面的成孔方法，包括以下步骤：
对钛合金进行阳极电解处理，得到成孔后的钛合金，其中，电解液包括：1～15wt％的氯化物和/或溴化物、40～90wt％的有机溶剂、0～15wt％的助剂和余量的水；有机溶剂包括：多元醇类、酰胺类、醚类、内酯类、砜类、亚砜类中的一种或多种。
第二方面，本申请提供一种钛合金-塑胶复合体的制备方法，包括以下步骤：
将熔融的塑胶材料通过注射成型工艺结合到成孔后的钛合金的表面，固化得到钛合金-塑胶复合体；其中，成孔后的钛合金由上述钛合金表面的成孔方法制得。
第三方面，本申请提供一种钛合金-塑胶复合体，钛合金-塑胶复合体由上述的方法制得。
本申请第一方面提供的钛合金表面的成孔方法，工艺简单，无需复杂的前处理或后处理工艺，不使用任何含氟的化合物，对人员和环境的危害较小，可在钛合金表面形成细长微孔，且微孔内壁呈锯齿状，有利于钛合金与塑胶材料之间形成牢固的锚栓结构，从而有利于制备结合稳定的钛合金-塑胶复合体，使钛合金与塑胶的连接不再依赖化学键的结合力，不再受到塑胶品种的限制。
本申请第二方面提供的钛合金-塑胶复合体的制备方法，通过注射成型工艺将熔融的塑胶材料结合到上述成孔处理的后的钛合金表面，由于该成孔后的钛合金表面具有“口小底大”细长型的微孔，且微孔的孔壁具有锯齿状的形貌特征，通过注射成型工艺可以与塑胶材料形成牢固高效的物理锚栓结构，提供非常可靠的物理结合力，从而获得牢固可靠的钛合金-塑胶复合体。
本申请第三方面提供的钛合金-塑胶复合体由于上述方法制得，由于该成孔后的钛合金表面具有“口小底大”细长型的微孔，且微孔的孔壁具有锯齿状的形貌特征，通过注射成型工艺可以与塑胶材料形成牢固高效的物理锚栓结构，提供非常可靠的物理结合力，从而使钛合金-塑胶复合体的抗拉强度不低于30MPa，钛合金与塑胶材料结合牢固，稳定性好，抗拉强度高。可作为手机、平板电脑、笔记本电脑、数码相机、智能手表等电子设备高性能的框架或壳体材料，也可以作为工业机械、船舶、航空等领域的某些结构材料，适用性广。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例1的成孔后的钛合金表面微孔的50倍数金相显微镜照片；
图2是本申请实施例1的成孔后的钛合金截面微孔的100倍数金相显微镜照片；
图3是本申请实施例2的成孔后的钛合金表面微孔的50倍数金相显微镜照片；
图4是本申请实施例2的成孔后的钛合金截面微孔的100倍数金相显微镜照片；
图5是本申请实施例5的成孔后的钛合金表面微孔的50倍数金相显微镜照片；
图6是本申请实施例6的成孔后的钛合金表面微孔的50倍数金相显微镜照片；
图7是本申请对比例1的铝合金测试块表面的200倍数金相显微镜照片；
图8是本申请对比例1的铝合金测试块截面的500倍数金相显微镜照片；
图9是本申请对比例2的不锈钢测试块表面的200倍数金相显微镜照片；
图10是本申请对比例3的铝合金测试块表面的200倍数金相显微镜照片；
图11是本申请对比例3的铝合金测试块截面的500倍数金相显微镜照片；
图12是本申请对比例4的不锈钢测试块表面的100倍数金相显微镜照片；
图13的本申请对比例4的不锈钢测试块截面的200倍数金相显微镜照片；
图14是本申请对比例5的成孔后的钛合金表面微孔的100倍数金相显微镜照片；
图15是本申请对比例6的成孔后的钛合金表面微孔的50倍数金相显微镜照片；
图16是本申请对比例7的成孔后的钛合金表面微孔的100倍数金相显微镜照片；
图17是本申请实施例钛合金-塑胶复合体测试样品的示意图；
其中，附图标记包括：
1—钛合金 2—塑胶件 3—钛合金插销孔 4—塑胶件插销孔 5—钛合金与塑胶件的接合面。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种钛合金表面的成孔方法，包括以下步骤：
S10.对钛合金进行阳极电解处理，得到成孔后的钛合金，其中，电解液包括：1～15wt％的氯化物和/或溴化物、40～90wt％的有机溶剂、0～15wt％的助剂和余量的水。
本申请实施例第一方面提供的钛合金表面的成孔方法，通过在特定的电解液中对钛合金进行阳极电解处理，对钛合金表面进行造孔处理，其中，电解液包括：1～15wt％的氯化物和/或溴化物，在阳极电流作用下氯离子和/或溴离子可穿透钛合金表面的钝化膜腐蚀钛合金基体，穿透的点位是随机的，但通常是钝化膜有缺陷或薄弱的位置，腐蚀形态为孔腐蚀(即点蚀)，对钛合金有较好的局部选择性腐蚀造孔作用，且危害小，40～90wt％的有机溶剂与水基电解液有较好的相容性，可有效减缓质子在电解液中的传递反应，使质子的活性降低，从而抑制钛合金的全面腐蚀倾向，有利于对钛合金进行局部造孔，并允许较长的电解腐蚀时间，获得所需直径和深度的微孔而不会对钛合金造成全面腐蚀，有利于调整微孔的直径和深度，形成内部孔壁呈锯齿状形貌特征的细长微孔，0～15wt％的助剂，可进一步提高对钛合金表面的局部造孔效率以及改善微孔形貌。本申请实施例钛合金表面的成孔方法，工艺简单，无需复杂的前处理或后处理工艺，不使用任何含氟的化合物，对人员和环境的危害较小，可在钛合金表面形成细长微孔，且微孔内壁呈锯齿状，有利于钛合金与塑胶材料之间形成牢固的锚栓结构，从而有利于制备结合稳定的钛合金-塑胶复合体，使钛合金与塑胶的连接不再依赖化学键的结合力，不再受到塑胶品种的限制。
本申请实施例表面的成孔方法主要针对钛合金，钛在常温下极易与氧反应，在基体表面生成一层致密的、与基体紧密附着、惰性强的氧化膜，有很强的耐腐蚀性能，通过蚀刻方法在钛合金表面制造密集且形貌优异的微孔面临很大困难。常规方法纯在工艺复杂、不环保、微孔结合力低等问题。若将本申请实施例电解体系应用于不锈钢和/或铝合金，难以获得如钛合金一样的优异微孔形貌。
在一些实施例中，上述步骤S10中，电解液中1～15wt％的氯化物和/或溴化物，与含氟化合物相比，氯化物和溴化物的危害相对较小；与碱性化合物相比，氯化物和溴化物的腐蚀速度相对较快，局部选择性腐蚀特征更明显。1～15wt％的含量范围有利于平衡微孔密度和微孔形貌，如果氯化物和/或溴化物的含量低于1wt％，则钛合金表面难以获得较高的微孔密度；若氯化物和/或溴化物的含量高于15wt％，则钛合金表面在达到所需的微孔深度之前已发生大量微孔相互粘连，甚至发生全面腐蚀，不利于形成形态细长的微孔，从而不利于提高钛合金与塑胶材料之间的结合力。
在一些实施例中，氯化物包括但不限于：氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化镁、氯化钙、氯化铝、氯化锌、氯化钡、氯化镍、氯化铜、氯化铁、氯化亚铁、氯化铵、氯化氢中的至少一种。在一些实施例中，溴化物包括：溴化钠、溴化钾、溴化锂、溴化镁、溴化钙、溴化铝、溴化锌、溴化钡、溴化铜、溴化亚铁、溴化铵、氢溴酸中的至少一种。在一些优选实施例中，氯化物选自氯化钠、氯化钾、氯化镍、氯化铜、氯化铁等；溴化物选自溴化钠和溴化钾等，这些氯化物和溴化物容易获取，造孔效果好。
在一些实施例中，有机溶剂包括：多元醇类、酰胺类、醚类、内酯类、砜类、亚砜类中的一种或多种。本申请实施例在氯化物或溴化物的水溶液中阳极电解钛合金的过程中，溶液酸度越高，钛合金表面的全面腐蚀现象越严重，越难局部形成细长微孔结构。然而，即使是在弱酸性甚至中性条件下阳极电解钛合金，也容易发生全面腐蚀，难以获得良好形貌的微孔。本申请实施例在电解液中添加的酰胺类、醚类、砜类和亚砜类等有机溶剂属于非质子极性溶剂，引入电解液中后减缓了质子在电解液中的传递反应，使质子的活性降低，从而抑制了钛合金的全面腐蚀倾向，促进孔腐蚀的形成。多元醇虽然属于质子极性溶剂，但由于分子内多个羟基均可与质子形成氢键，质子除了可以在多元醇分子之间传递外，还可以在多元醇分子内部不同羟基之间传递，两条传递路径是竞争关系，而分子内传递增加了质子在多元醇分子内的停留时间，所以造成了电解液中质子传递速率的下降，从而具有非质子极性溶剂相似的效果。而其他非质子非极性溶剂如甲苯、环己烷等，虽然没有质子的自递反应，但由于难以溶解氯化物或溴化物，也难以与水溶液混溶，从而无法发挥减缓质子传递的作用。乙醇、异丙醇、正丁醇等极性溶剂是质子极性溶剂，引入电解液后有利于电解液中质子的传递反应，因而容易造成钛合金的全面腐蚀。本申请实施例的电解液中由于添加了多元醇类、酰胺类、醚类、内酯类、砜类、亚砜类等有机溶剂，即使具有一定的酸性，阳极电解钛合金也不会发生全面腐蚀，所形成的微孔大小适中，分布密度高，孔内形貌优良，有利于提高钛合金与塑胶的结合力。
本申请实施例电解液中，有机溶剂的质量百分含量为40～90％，有机溶剂在该含量范围内，钛合金表面不容易发生全面腐蚀，并且微孔内部形貌良好，如果有机溶剂含量低于40wt％，则钛合金容易发生全面腐蚀或者形成口径很大的腐蚀孔，其轮廓尺寸损伤较大，微孔的形貌也发生劣化；如果溶剂含量高于90wt％，则钛合金虽然不容易发生全面腐蚀，但微孔向碗口形状和内壁光滑的形态转变，同样不利于提高钛合金与塑胶的结合力。
在一些实施例中，多元醇类包括：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇1,3-丁二醇、1,4-丁二醇，2,3-丁二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇中的至少一种。在一些实施例中，酰胺类包括：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二丙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-正丁基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基丙烯基脲、1,1,3,3-四甲基脲。在一些实施例中，内酯类包括：γ-丁内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、2-甲基丁内酯、4-甲基丁内酯、3-甲基-4-丁内酯、4,4-二甲基丁内酯中的至少一种。在一些实施例中，醚类包括：乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲乙醚、三甘醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、1,4-二氧六环、1,3-二氧六环中的至少一种。在一些实施例中，砜类包括：乙基甲基砜、乙基异丙基砜、异丙基甲基砜、环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜中的至少一种。在一些实施例中，亚砜类包括：二甲基亚砜、二乙基亚砜、乙基甲基亚砜、丙基甲基亚砜、四次甲基亚砜中的至少一种。本申请上述实施例中有机溶剂均可有效减缓质子在电解液中的传递反应，使质子的活性降低，从而抑制钛合金的全面腐蚀倾向，促进局部孔腐蚀的形成。
在一些实施例中，电解液中，助剂的质量百分含量为1.5～15％；通过助剂可进一步提高对钛合金表面的局部造孔效率以及改善微孔形貌。
在一些实施例中，助剂包括：缓蚀剂、络合剂中的至少一种。
在一些实施例中，缓蚀剂包括：三价铁化合物、二价铜化合物、二价镍化合物、四价铈化合物、六价钼化合物、六价钨化合物、五价钒化合物中的至少一种，这些缓蚀剂均可在电解腐蚀过程中动态维持和修补钛合金表面的钝态氧化膜，具有抑制钛合金发生全面腐蚀和改善微孔形貌的效果。本申请实施例缓蚀剂对钛合金具有独特的缓蚀效果，而对于不锈钢和铝合金不具有缓蚀效果，反而会加速它们的腐蚀。
在一些实施例中，缓蚀剂中，三价铁化合物包括：氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、高氯酸铁中的至少一种。在一些实施例中，缓蚀剂中，二价铜化合物包括：氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜、高氯酸铜中的至少一种。在一些实施例中，缓蚀剂中，二价镍化合物包括：氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、高氯酸镍中的至少一种。在一些实施例中，缓蚀剂中，四价铈化合物包括：硫酸高铈、硝酸高铈、高氯酸高铈中的至少一种。在一些实施例中，缓蚀剂中，六价钼化合物包括：钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、钼酸镁中的至少一种。在一些实施例中，缓蚀剂中，六价钨化合物包括：钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵中的至少一种。在一些实施例中，缓蚀剂中，五价钒化合物包括：正钒酸钠、正钒酸钾、偏钒酸钠、偏钒酸钾、偏钒酸铵中的至少一种。在一些优选实施例中，缓蚀剂选自氯化铁、氯化铜、氯化镍、钼酸钠和钨酸钠等，进一步优选使用三氯化铁、氯化铜和氯化镍等，这些优选缓蚀剂可避免引入其他可能造成不良影响的杂离子。
在一些实施例中，电解液中缓蚀剂的质量百分含量为0.5～5％。本申请实施例电解液中缓蚀剂的添加量以Fe3+、Cu2+、Ni2+、Ce4+、MoO4 2+、WO4 2+、VO4 3-、VO3-等离子的重量计算；该含量的缓蚀剂即可有效抑制钛合金发生全面腐蚀和改善微孔形貌的效果，若添加量过低，则无明显缓蚀效果，若添加量过高，则不仅没有进一步提升效果，反而可能在电解液中饱和析出。
在一些实施例中，络合剂包括：柠檬酸、柠檬酸盐、酒石酸、酒石酸盐、苹果酸、苹果酸盐、乳酸、乳酸盐、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐、二乙基三胺五乙酸、二乙基三胺五乙酸盐中的至少一种，优选钠盐、钾盐或铵盐。本申请实施例这些络合剂有助于溶解和稳定Fe3+、Cu2+、Ni2+等缓蚀剂组分及电解腐蚀产物钛、铝、钒等金属离子，维持电解液的良好状态。
在一些实施例中，电解液中络合剂的质量百分含量为1～10％；该含量充分确保了络合剂对缓蚀剂组分及电解腐蚀产物金属离子的络合效果，从而稳定电解液。
在一些实施例中，阳极电解处理包括恒压电解或者恒流电解。本申请实施例阳极电解处理的设备和作业方法包括但不限于：在电解槽液中将石墨或不锈钢等导电材料作为阴极，钛合金作为阳极，添加电解液后进行电解。阳极电解处理还可辅以加热、机械搅拌、空气搅拌和摆动等方式，改善金属表面蚀刻效果的均匀性。
在一些实施例中，阳极电解的温度为40～90℃，在过低的电解液温度下获得的微孔孔壁较为光滑，不利于提高钛合金与塑胶材料的结合力。反之，过高的电解温度容易造成钛合金的过度腐蚀，同时电解液成分会挥发过快，不利于电解液的稳定性和管控。
在一些实施例中，阳极电解处理次数为1～5次，电解时间为10～60min；较长的电解时间可以获得较大的微孔和较高的微孔密度，增加电解次数也可以显著提高微孔密度。若电解时间过长或者次数过多，则容易导致钛合金过度腐蚀；若电解时间过短或者次数过少，则会影响造孔效果。
在一些实施例中，恒压电解的电压为5～60V。在一些实施例中，恒流电解的电流密度为2～20A/dm2。过低的电压或电流密度不易获得所需的微孔密度，而且需要耗费很长的电解时间。反之，过高的电压或电流密度容易使孔密度过高，甚至造成钛合金的过腐蚀或全面腐蚀。
在一些具体实施例中，恒压电解的条件包括：在电压为5～60V，温度为40～90℃的条件下电解10～60min，电解次数为1～5次。在一些实施例中，恒流电解的条件包括：在电流密度为2～20A/dm2，温度为40～90℃的条件下电解10～60min，电解次数为1～5次。
在一些实施例中，对钛合金进行一次阳极电解处理后，还包括采用碱性溶液对钛合金进行除灰处理。本申请实施例钛合金电解腐蚀后，腐蚀孔内有较多的腐蚀产物灰垢需要去除。
在一些实施例中，除灰处理的条件包括：在碱性溶液中氢氧根离子浓度为2～5mol/L，温度为60～80℃的条件下，处理1～5min。在该OH-浓度范围和温度范围内，碱性溶液不仅可以与灰垢物质反应，还可以与钛合金表面发生温和的析出气体的反应，可以较彻底的去除钛合金表面灰垢。碱性物质可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠或四甲基氢氧化铵等，不做特别限定。进一步的，碱性溶液还优选包含二乙胺四乙酸二钠、柠檬酸三钠、酒石酸钾钠、葡萄糖酸钠等有机络合剂中的一种或多种，以进一步提高去除灰垢的效果。
在一些实施例中，钛合金选自：TA5、TA6、TA7、TA10、TA11、TB2、TB3、TB4、TB5、TB6、TC1、TC2、TC3、TC4、TC6中的至少一种。本申请钛合金表面的成孔方法可适用于多种钛合金。
在一些实施例中，成孔后的钛合金的表面孔径为50～300μm，孔深为30～200μm，孔壁具有锯齿状形貌。本申请实施例成孔的钛合金表面细长型的微孔具有“口小底大”的形状，以及锯齿状孔壁的形貌特征，通过注射成型工艺可以与塑胶形成牢固高效的物理锚栓结构，提供非常可靠的物理结合力，从而获得牢固可靠的钛合金-塑胶复合体。
本申请实施例第二方面提供一种钛合金-塑胶复合体的制备方法，包括以下步骤：
S20.将熔融的塑胶材料通过注射成型工艺结合到成孔后的钛合金的表面，固化得到钛合金-塑胶复合体；其中，成孔后的钛合金由上述钛合金表面的成孔方法制得。
本申请实施例第二方面提供的钛合金-塑胶复合体的制备方法，通过注射成型工艺将熔融的塑胶材料结合到上述实施例成孔处理的后的钛合金表面，由于该成孔后的钛合金表面具有“口小底大”细长型的微孔，且微孔的孔壁具有锯齿状的形貌特征，通过注射成型工艺可以与塑胶材料形成牢固高效的物理锚栓结构，提供非常可靠的物理结合力，从而获得牢固可靠的钛合金-塑胶复合体。
在一些实施例中，塑胶材料包括：聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚酰胺、聚芳醚酮、聚丙烯中的至少一种。本申请实施例钛合金表面成孔处理方法所获得的微孔与塑胶所形成的物理锚栓结构，提供非常可靠的物理结合力，因此制备钛合金-塑胶复合体时不容易受到塑胶材料品种的限制，特别是不受塑胶材料能否与钛合金表面形成化学键合的限制。除了与聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺(PA)等对金属亲合力好的塑胶材料品种有优异的结合力之外，即使是聚芳醚酮(PAEK)、聚丙烯(PP)等对金属亲合力差或流动性差的塑胶材料品种也能适用，也能提供很高的抗拉强度。
在一些实施例中，钛合金-塑胶复合体的抗拉强度不低于30MPa，钛合金与塑胶材料结合牢固，稳定性好，抗拉强度高。使得这些复合体可作为手机、平板电脑、笔记本电脑、数码相机、智能手表等电子设备高性能的框架或壳体材料，也可以作为工业机械、船舶、航空等领域的某些结构材料。
本申请实施例注射成型工艺的条件可以根据不同塑胶材料特性进行灵活调控。注射成型的主要条件有模具温度、料筒温度、射嘴温度、射出压力、射出速度、保压压力、保压时间、冷却时间等。注射成型的条件根据塑胶种类的不同而不同，塑料供应商通常提供相应塑胶的部分注射成型参数的推荐范围，实际在进行注射成型时，还需要对注射成型条件进行反复试验并微调，以获得较佳条件。
在一些实施例中，当塑胶材料采用PBT，如LNP THERMOTUF WF006N牌号(Sabic公司制造，玻璃纤维含量30％)时，注射成型工艺的条件包括：模温设置140℃，料筒第一段、第二段和第三段的温度分别设置250℃、245℃和240℃，射嘴温控电压调至120V，射出压力120kg/cm2，射出速度30％，保压压力60kg/cm2，保压速度20％，保压时间3s，冷却时间20s。
在一些实施例中，当塑胶材料采用PPS，如SGX-120牌号(东曹株式会社制造，玻璃纤维含量20％)时，注射成型工艺的条件包括：模温设为150℃，料筒第一段、第二段和第三段温度分别设为310℃、305℃和300℃，射嘴温控电压调至160V，射出压力140kg/cm2，射出速度80％，保压压力100kg/cm2，保压速度30％，保压时间5s，冷却时间20s。
在一些实施例中，当塑胶材料采用PAEK，如
AV-651 GS30 BK牌号(Solvay公司制造，玻璃纤维含量30％)时，注射成型工艺的条件包括：模温设为180℃，料筒第一段、第二段和第三段的温度分别设为390℃、385℃和380℃，射嘴温控电压调至180V，射出压力130kg/cm2，射出速度90％，保压压力80kg/cm2，保压速度35％，保压时间3s，冷却时间20s。
本申请实施例第三方面提供一种钛合金-塑胶复合体，钛合金-塑胶复合体由上述的方法制得。
本申请实施例第三方面提供的钛合金-塑胶复合体由于上述实施例方法制得，由于该成孔后的钛合金表面具有“口小底大”细长型的微孔，且微孔的孔壁具有锯齿状的形貌特征，通过注射成型工艺可以与塑胶材料形成牢固高效的物理锚栓结构，提供非常可靠的物理结合力，从而使钛合金-塑胶复合体的抗拉强度不低于30MPa，钛合金与塑胶材料结合牢固，稳定性好，抗拉强度高。可作为手机、平板电脑、笔记本电脑、数码相机、智能手表等电子设备高性能的框架或壳体材料，也可以作为工业机械、船舶、航空等领域的某些结构材料，适用性广。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例钛合金表面的成孔方法、钛合金-塑胶复合体及制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
以下实施例和对比例中采用的钛合金购自市售TC4钛合金(成分：Ti-6Al-4V)，切割成7mm*7mm*30mm块体，作为钛合金表面成孔处理的钛合金测试块，在钛合金测试块一端还开直径约4mm的通孔，作为后续拉伸强度试验的插销孔。
注射成型方法，使用JY-550ST型立式塑胶注射成型机(东莞市捷扬机械有限公司制造)进行注射成型。将经过表面成孔处理的钛合金测试块置于注射机模具腔内，关闭模具，塑胶颗粒经注射机的料斗进入料筒，在料筒中被加热熔融，在高速旋转螺杆的推进作用下，经射嘴射入模具腔内，充填模具腔并与钛合金测试块的7mm*7mm端面接触，进一步注入钛合金测试块端面的微孔中，再经冷却硬化，打开模具并脱模，即可获得钛合金-塑胶复合体，复合体的示意图如附图17所示，其中，1为钛合金，2为塑胶件，3为钛合金为后续拉伸强度试验预留的插销孔，4为塑胶件为后续拉伸强度试验预留的插销孔，5钛合金与塑胶件的接合面，钛合金与塑胶的接合面面积约为0.5cm2。
以下实施例和对比例中采用的塑胶材料及具体注射成型条件如下：
PBT：LNP THERMOTUF WF006N牌号(Sabic公司制造，玻璃纤维含量30％)，模温设置140℃，料筒第一段、第二段和第三段的温度分别设置250℃、245℃和240℃，射嘴温控电压调至120V，射出压力120kg/cm2，射出速度30％，保压压力60kg/cm2，保压速度20％，保压时间3s，冷却时间20s。
PPS：SGX-120牌号(东曹株式会社制造，玻璃纤维含量20％)，模温设为150℃，料筒第一段、第二段和第三段温度分别设为310℃、305℃和300℃，射嘴温控电压调至160V，射出压力140kg/cm2，射出速度80％，保压压力100kg/cm2，保压速度30％，保压时间5s，冷却时间20s。
PAEK：
AV-651 GS30 BK牌号(Solvay公司制造，玻璃纤维含量30％)，模温设为180℃，料筒第一段、第二段和第三段的温度分别设为390℃、385℃和380℃，射嘴温控电压调至180V，射出压力130kg/cm2，射出速度90％，保压压力80kg/cm2，保压速度35％，保压时间3s，冷却时间20s。
实施例1
一种钛合金-塑胶复合体，其制备包括步骤：
①配制包含8％氯化钠、40％丙三醇、25％1,4-丁二醇和27％水的电解液1升左右，恒温至40℃，以作阳极电解处理备用。再配制包含150g/L氢氧化钠和20g/L葡萄糖酸钠的碱性溶液(含OH-约3.75mol/L)，恒温至70℃，以作除灰处理备用。
②钛合金测试块脱脂清洗后，使用钛挂具夹持好并置于实施例1电解液中作为阳极，石墨板作为阴极，以恒定20V的电压进行电解2次，每次电解20min。每次电解后先水洗，接着在实施例1碱性溶液浸泡除灰3min，然后再水洗。电解完成后在80℃鼓风干燥箱中烘烤30min，得到成孔过后的钛合金。
③经成孔后的钛合金测试块与PBT塑胶进行注射成型，自然冷却2小时左右，得到钛合金-塑胶复合体。
实施例2
一种钛合金-塑胶复合体，其制备包括步骤：
①配制包含5％氯化铁、85％N-甲基吡咯烷酮和10％水的电解液1升左右，恒温至60℃，以作阳极电解处理备用。本实施例中氯化铁即是腐蚀剂又是缓蚀剂，作为腐蚀剂是可以提供氯离子腐蚀钛合金，作为缓蚀剂是可以提供Fe3+促进钛合金表面的钝化，其中Fe3+含量为1.7％。再配制包含150g/L氢氧化钠和20g/L葡萄糖酸钠的碱性溶液(含OH-约3.75mol/L)，恒温至70℃，以作除灰处理备用。
②钛合金测试块脱脂清洗后，使用钛挂具夹持好并置于上述电解液中作为阳极，石墨板作为阴极，以恒定1A的电流(电流密度约为10A/dm2)进行电解3次，每次电解20min。每次电解后先水洗，接着在上述碱性溶液浸泡除灰3min，然后再水洗。电解完成后在80℃鼓风干燥箱中烘烤30min，得到成孔过后的钛合金。
③将成孔后的钛合金测试块与PBT塑胶进行注射成型，自然冷却2小时左右，得到钛合金-塑胶复合体。
实施例3
一种钛合金-塑胶复合体，其制备包括步骤：
①先配制包含5％氯化铁、82％N-甲基吡咯烷酮、3％葡萄糖酸钠、10％水的电解液1升左右，恒温至60℃。本实施例，氯化铁即是腐蚀剂又是缓蚀剂，作为腐蚀剂是可以提供氯离子腐蚀钛合金，作为缓蚀剂是可以提供Fe3+促进钛合金表面的钝化，其中Fe3+含量为1.7％。再配制包含150g/L氢氧化钠和20g/L葡萄糖酸钠的碱性溶液(含OH-约3.75mol/L)，恒温至70℃，以作除灰处理备用。
②钛合金测试块脱脂清洗后，使用钛挂具夹持好并置于上述电解液中作为阳极，石墨板作为阴极，以恒定1A的电流(电流密度约为10A/dm2)进行电解3次，每次电解20min。每次电解后先水洗，接着在上述碱性溶液浸泡除灰3min，然后再水洗。电解完成后在80℃鼓风干燥箱中烘烤30min，得到成孔过后的钛合金。
③将成孔后的钛合金测试块与PPS塑胶进行注射成型，自然冷却2小时左右，得到钛合金-塑胶复合体。
实施例4
一种钛合金-塑胶复合体，其制备包括步骤：
①先配制包含1.5％溴化钾、83％N,N-二甲基甲酰胺、1.5％钨酸钠、2％酒石酸钠、12％水的电解液1升左右，恒温至65℃。本实施例，钨酸钠作为缓蚀剂组分，其中WO4 2+含量为1.3％。再配制包含150g/L氢氧化钠和20g/L葡萄糖酸钠的碱性溶液(含OH-约3.75mol/L)，恒温至70℃，以作除灰处理备用。
②钛合金测试块脱脂清洗后，使用钛挂具夹持好并置于上述电解液中作为阳极，石墨板作为阴极，以恒定0.6A的电流(电流密度约为6A/dm2)进行电解2次，每次电解20min。每次电解后先水洗，接着在上述碱性溶液浸泡除灰3min，然后再水洗。电解完成后在80℃鼓风干燥箱中烘烤30min，得到成孔过后的钛合金。
③将成孔后的钛合金测试块与PPS塑胶进行注射成型，自然冷却2小时左右，得到钛合金-塑胶复合体。
实施例5
一种钛合金-塑胶复合体，其制备包括步骤：
①先配制包含10％氯化镍、75％1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3％酒石酸钠、12％水的电解液1升左右，恒温至65℃。本实施例，氯化镍即是腐蚀剂又是缓蚀剂，作为腐蚀剂是可以提供氯离子腐蚀钛合金，作为缓蚀剂是可以提供Ni2+促进钛合金表面的钝化，其中Ni2+含量为4.5％。再配制包含150g/L氢氧化钠和20g/L葡萄糖酸钠的碱性溶液(含OH-约3.75mol/L)，恒温至70℃，以作除灰处理备用。
②钛合金测试块脱脂清洗后，使用钛挂具夹持好并置于上述电解液中作为阳极，石墨板作为阴极，以恒定1.5A的电流(电流密度约为15A/dm2)进行电解3次，每次电解20min。每次电解后先水洗，接着在上述碱性溶液浸泡除灰3min，然后再水洗。电解完成后在80℃鼓风干燥箱中烘烤30min，得到成孔过后的钛合金。
③将成孔后的钛合金测试块与PAEK塑胶进行注射成型，自然冷却2小时左右，得到钛合金-塑胶复合体。
实施例6
一种钛合金-塑胶复合体，其制备包括步骤：
①配制包含4％氯化铁、54％γ-丁内酯、2％葡萄酸酸钠、40％水的电解液1升左右，恒温至50℃。本实施例，氯化铁即是腐蚀剂又是缓蚀剂，作为腐蚀剂是可以提供氯离子腐蚀钛合金，作为缓蚀剂是可以提供Fe3+促进钛合金表面的钝化，其中Fe3+含量为1.4％。再配制包含150g/L氢氧化钠和20g/L葡萄糖酸钠的碱性溶液(含OH-约3.75mol/L)，恒温至70℃，以作除灰处理备用。
②钛合金测试块脱脂清洗后，使用钛挂具夹持好并置于上述电解液中作为阳极，石墨板作为阴极，以恒定0.8A的电流(电流密度约为8A/dm2)进行电解4次，每次电解15min。每次电解后先水洗，接着在上述碱性溶液浸泡除灰3min，然后再水洗。电解完成后在80℃鼓风干燥箱中烘烤30min，得到成孔过后的钛合金。
③将成孔后的钛合金测试块与PAEK塑胶进行注射成型，自然冷却2小时左右，得到钛合金-塑胶复合体。
对比例1
一种铝合金-塑胶复合体，使用与实施例1相同的电解液、电压和时间阳极电解一个尺寸相同的6063铝合金测试块，但除灰处理改用10％左右的硝酸溶液浸泡3min。
将造孔后的铝合金测试块与PAEK塑胶进行注射成型，注射后脱模时塑胶与铝合金测试块自动断开，无法结合。
对比例2
一种不锈钢-塑胶复合体，使用与实施例1相同的电解液、电压和时间阳极电解一个尺寸相同的316L不锈钢测试块，但除灰处理改用10％左右的硝酸溶液浸泡3min。
将造孔后的不锈钢测试块与PAEK塑胶进行注射成型，注射后脱模时塑胶与铝合金测试块自动断开，无法结合。
对比例3
一种铝合金-塑胶复合体，使用与实施例2相同的电解液、电压和时间阳极电解一个尺寸相同的6063铝合金测试块，但除灰处理改用10％左右的硝酸溶液浸泡3min。
将造孔后的铝合金测试块与PAEK塑胶进行注射成型，注射后脱模时塑胶与铝合金测试块自动断开，无法结合。
对比例4
一种不锈钢-塑胶复合体，使用与实施例2相同的电解液、电压和时间阳极电解一个尺寸相同的316L不锈钢测试块，但除灰处理改用10％左右的硝酸溶液浸泡3min。
将造孔后的不锈钢测试块与PAEK塑胶进行注射成型，自然冷却2小时，得到不锈钢-塑胶复合体。
对比例5
一种钛合金-塑胶复合体，其制备包括步骤：
①先配制包含10％氯化铁、5％盐酸的电解液1升左右，恒温至30℃。再配制包含150g/L氢氧化钠和20g/L葡萄糖酸钠的碱性溶液(含OH-约3.75mol/L)，恒温至70℃，以作除灰处理备用。
②钛合金脱脂清洗后，使用钛挂具夹持好并置于上述电解液中作为阳极，石墨板作为阴极，以恒定8V的电压进行电解15min。电解后先水洗，再在上述碱性溶液浸泡除灰3min。电解完成后在80℃鼓风干燥箱中烘烤30min，得到成孔后的钛合金。
③将成孔后的钛合金与PPS塑胶进行注射成型，自然冷却2小时左右，得到钛合金-PPS塑胶复合体。
④以同样条件再制备一个成孔后的钛合金，并与PAEK塑胶进行注射成型，自然冷却2小时左右，得到钛合金-PAEK塑胶复合体。
对比例6
一种钛合金-塑胶复合体，其制备包括步骤：
①先配制包含5％氯化铁、35％1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、60％水的电解液1升左右，恒温至60℃。再配制包含150g/L氢氧化钠和20g/L葡萄糖酸钠的碱性溶液(含OH-约3.75mol/L)，恒温至70℃，以作除灰处理备用。
②钛合金脱脂清洗后，使用钛挂具夹持好并置于上述电解液中作为阳极，石墨板作为阴极，以恒定12V的电压进行电解2次，每次电解15min。每次电解后先水洗，接着在上述碱性溶液浸泡除灰3min，然后再水洗。电解完成后在80℃鼓风干燥箱中烘烤30min，得到成孔过后的钛合金。
③将成孔后的钛合金与PAEK塑胶进行注射成型，自然冷却2小时左右，得到钛合金-塑胶复合体。
对比例7
一种钛合金-塑胶复合体，其制备包括步骤：
①先配制包含4％氯化铁、91.5％1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、4.5％水的电解液1升左右，恒温至60℃。再配制包含150g/L氢氧化钠和20g/L葡萄糖酸钠的碱性溶液(含OH-约3.75mol/L)，恒温至70℃，以作除灰处理备用。
②钛合金脱脂清洗后，使用钛挂具夹持好并置于上述电解液中作为阳极，石墨板作为阴极，以恒定30V的电压进行电解2次，每次电解15min。每次电解后先水洗，接着在上述碱性溶液浸泡除灰3min，然后再水洗。电解完成后在80℃鼓风干燥箱中烘烤30min，得到成孔过后的钛合金。
③将成孔后的钛合金与PAEK塑胶进行注射成型，自然冷却2小时左右，得到钛合金-塑胶复合体。
进一步的，为了验证本申请实施例的进步性，对实施例和对比例进行了如下性能测试：
1、对各实施例和对比例造孔处理后的合金表面通过金相显微镜观测表面形貌，测试结果如下：
实施例1：其金相显微镜照片如附图1所示，钛合金表面形成了密集的微孔，主要孔径范围为50～300μm，主要孔深范围为50～200μm。将成孔后的钛合金进行剖切，观察剖切面，大部分微孔具有“口小底大”的特征，并且微孔内壁具有锯齿状小突起，如附图2所示。
实施例2：其金相显微镜照片如附图3所示，钛合金表面形成了密集的微孔，主要孔径范围为50～250μm，主要孔深范围为50～180μm。将成孔后的钛合金进行剖切，观察剖切面，大部分微孔具有“口小底大”的特征，并且微孔内壁具有锯齿状小突起，如附图4所示。
实施例3：钛合金表面形成了密集的微孔，主要孔径范围为50～250μm，主要孔深范围为50～180μm。大部分微孔具有“口小底大”的特征，并且微孔内壁具有锯齿状小突起。
实施例4：钛合金表面形成了密集的微孔，主要孔径范围为50～150μm，主要孔深范围为50～150μm。大部分微孔具有“口小底大”的特征，并且微孔内壁具有锯齿状小突起。
实施例5：其金相显微镜照片如附图5所示，钛合金表面形成了密集的微孔，主要孔径范围为50～300μm，主要孔深范围为50～200μm。大部分微孔具有“口小底大”的特征，并且微孔内壁具有锯齿状小突起。
实施例6：其金相显微镜照片如附图6所示，钛合金表面形成了密集的微孔，主要孔径范围为50～300μm，主要孔深范围为50～200μm。大部分微孔具有“口小底大”的特征，并且微孔内壁具有锯齿状小突起。
对比例1：表面显微镜照片和截面显微镜照片分别如附图7和附图8所示，铝合金测试块表面发生了全面腐蚀，表面只有微细凹凸结构，微孔形态不明显。
对比例2：表面显微镜照片如附图9所示，不锈钢测试块表面发生了全面腐蚀，并且表面变得很光亮，犹如电化学抛光效果，没有形成微孔。
对比例3：表面显微镜照片和截面显微镜照片分别如附图10和附图11所示，铝合金测试块表面发生了全面腐蚀，表面只有微细凹凸结构，微孔形态不明显。
对比例4：表面显微镜照片和截面显微镜照片分别如附图12和附图13所示，不锈钢测试块表面形成了直径50～300μm范围、深度30～100μm范围的微孔，微孔呈碗状开口，孔底较光滑。
对比例5：其金相显微镜照片如附图14所示，钛合金表面发生了全面腐蚀，主要孔径范围为50～150μm，主要孔深范围为50～100μm，大部分微孔呈碗状开口。
对比例6：其金相显微镜照片如附图15所示，钛合金表面形成很大的孔洞，孔径高达300～600μm，孔深为50～200μm。
对比例7：其金相显微镜照片如附图16所示，钛合金表面除了少数孔洞内壁粗糙外，大部分微孔内壁光滑，而且呈碗状开口，主要孔径范围为50～100μm，主要孔深范围为30～100μm。
2、拉伸强度试验
注射成型完成后的合金-塑胶复合体测试块自然冷却2个小时左右，然后使用PT-305拉力试验机(东莞市普赛特检测设备有限公司制造)将钛合金件和塑胶件分别垂直于接合面以相反方向拉伸直至两者断裂分开，记录拉力峰值，再根据钛合金测试块与塑胶的接合面面积(约0.5cm2)，计算出抗拉强度，测试结果如下表1所示：
表1
由上述测试结果可知，本申请实施例提供的钛合金表面处理成孔方法，使得钛合金与塑胶注射成型后形成牢固可靠的物理锚栓结构，钛合金与塑胶的连接不再依赖化学键的结合力，不再受到塑胶品种的限制。对于PAEK塑胶，虽然其流动性和金属亲合力较差，但由于本申请成孔处理方法所获得的优异微孔效果，以及PAEK塑胶本身的极高强度，反而可以获得比PBT、PPS等塑胶更高的结合力。
本申请实施例表面成孔处理方法对钛合金具有独特的匹配性，在钛合金表面可以获得密集的微孔，钛合金表面不会发生全面腐蚀，并且微孔具有“口小底大”的形状。而对比例1～4将本申请实施例的表面成孔方法用于铝合金和不锈钢，金属表面发生全面腐蚀，无明显微孔，或形成碗状开口的不良微孔，使得铝合金和不锈钢与塑胶无法结合或结合力低下。
此外，对比例5～7，未使用本申请实施例特定配方的电解液，或特定溶剂的含量过低，或特定溶剂的含量过高，造成钛合金电解所得的微孔呈碗状开口，或孔径过大，或孔壁过于光滑，无法形成牢固可靠的物理锚栓结构，导致钛合金与塑胶的结合力降低。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钛合金表面的成孔方法，其特征在于，包括以下步骤：
对钛合金进行阳极电解处理，得到成孔后的钛合金，其中，电解液包括：1～15wt％的氯化物和/或溴化物、40～90wt％的有机溶剂、0～15wt％的助剂和余量的水；所述有机溶剂包括：多元醇类、酰胺类、醚类、内酯类、砜类、亚砜类中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的钛合金表面的成孔方法，其特征在于，所述阳极电解处理包括恒压电解或者恒流电解；
和/或，所述阳极电解处理次数为1～5次，电解时间为10～60min；
和/或，所述阳极电解的温度为40～90℃；
和/或，对所述钛合金进行一次阳极电解处理后，还包括采用碱性溶液对所述钛合金进行除灰处理。
3.如权利要求2所述的钛合金表面的成孔方法，其特征在于，所述恒压电解的电压为5～60V；
和/或，所述恒流电解的电流密度为2～20A/dm2；
和/或，所述除灰处理的条件包括：在所述碱性溶液中氢氧根离子浓度为2～5mol/L，温度为60～80℃的条件下，处理1～5min。
4.如权利要求1～3任一项所述的钛合金表面的成孔方法，其特征在于，所述电解液中，所述助剂的质量百分含量为1.5～15％；
和/或，所述助剂包括：缓蚀剂、络合剂中的至少一种；
和/或，所述氯化物包括：氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化镁、氯化钙、氯化铝、氯化锌、氯化钡、氯化镍、氯化铜、氯化铁、氯化亚铁、氯化铵、氯化氢中的至少一种；
和/或，所述溴化物包括：溴化钠、溴化钾、溴化锂、溴化镁、溴化钙、溴化铝、溴化锌、溴化钡、溴化铜、溴化亚铁、溴化铵、氢溴酸中的至少一种。
5.如权利要求4所述的钛合金表面的成孔方法，其特征在于，所述络合剂包括：柠檬酸、柠檬酸盐、酒石酸、酒石酸盐、苹果酸、苹果酸盐、乳酸、乳酸盐、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐、二乙基三胺五乙酸、二乙基三胺五乙酸盐中的至少一种；
和/或，所述电解液中所述络合剂的质量百分含量为1～10％；
和/或，所述缓蚀剂包括：三价铁化合物、二价铜化合物、二价镍化合物、四价铈化合物、六价钼化合物、六价钨化合物、五价钒化合物中的至少一种；
和/或，所述电解液中所述缓蚀剂的质量百分含量为0.5～5％；
和/或，所述多元醇类包括：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇1,3-丁二醇、1,4-丁二醇，2,3-丁二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇中的至少一种；
和/或，所述酰胺类包括：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二丙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-正丁基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基丙烯基脲、1,1,3,3-四甲基脲；
和/或，所述内酯类包括：γ-丁内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、2-甲基丁内酯、4-甲基丁内酯、3-甲基-4-丁内酯、4,4-二甲基丁内酯中的至少一种；
和/或，所述醚类包括：乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲乙醚、三甘醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、1,4-二氧六环、1,3-二氧六环中的至少一种；
和/或，所述砜类包括：乙基甲基砜、乙基异丙基砜、异丙基甲基砜、环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜中的至少一种；
和/或，所述亚砜类包括：二甲基亚砜、二乙基亚砜、乙基甲基亚砜、丙基甲基亚砜、四次甲基亚砜中的至少一种。
6.如权利要求5所述的钛合金表面的成孔方法，其特征在于，所述缓蚀剂中，所述三价铁化合物包括：氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、高氯酸铁中的至少一种；
和/或，所述缓蚀剂中，所述二价铜化合物包括：氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜、高氯酸铜中的至少一种；
和/或，所述缓蚀剂中，所述二价镍化合物包括：氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、高氯酸镍中的至少一种；
和/或，所述缓蚀剂中，所述四价铈化合物包括：硫酸高铈、硝酸高铈、高氯酸高铈中的至少一种；
和/或，所述缓蚀剂中，所述六价钼化合物包括：钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、钼酸镁中的至少一种；
和/或，所述缓蚀剂中，所述六价钨化合物包括：钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵中的至少一种；
和/或，所述缓蚀剂中，所述五价钒化合物包括：正钒酸钠、正钒酸钾、偏钒酸钠、偏钒酸钾、偏钒酸铵中的至少一种。
7.如权利要求1～3、5～6任一项所述的钛合金表面的成孔方法，其特征在于，所述钛合金选自：TA5、TA6、TA7、TA10、TA11、TB2、TB3、TB4、TB5、TB6、TC1、TC2、TC3、TC4、TC6中的至少一种；
和/或，所述成孔后的钛合金的表面孔径为50～300μm，孔深为30～200μm，孔壁具有锯齿状形貌。
8.一种钛合金-塑胶复合体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将熔融的塑胶材料通过注射成型工艺结合到成孔后的钛合金的表面，固化得到钛合金-塑胶复合体；其中，所述成孔后的钛合金由如权利要求1～7任一项所述钛合金表面的成孔方法制得。
9.如权利要求8所述的钛合金-塑胶复合体的制备方法，其特征在于，所述塑胶材料包括：聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚酰胺、聚芳醚酮、聚丙烯中的至少一种；
和/或，所述钛合金-塑胶复合体的抗拉强度不低于30MPa。
10.一种钛合金-塑胶复合体，其特征在于，所述钛合金-塑胶复合体由如权利要求9所述的方法制得。
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