JP3823189B2 - 金属表面皮膜の反応性保持方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属表面皮膜の反応性保持方法に関し、詳しくは、トリアジン処理がなされた金属表面皮膜の反応性を維持させる金属表面皮膜の反応性保持方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属表面に反応性を与えるための方法として、洗浄した金属を１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオンのモノ、ジまたはトリアルカリ金属塩溶液に浸漬処理する方法、または、該金属を１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオンのモノ、ジまたはトリアミン塩溶液に浸漬処理する方法が知られている。この方法によれば、金属表面の反応性が向上され、金属表面にトリアジントリチオール金属塩の皮膜が形成される。反応性が向上された金属表面には、形成された皮膜を介して種々の樹脂等を結合させることができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来の方法では、浸漬処理後、時間と共に金属表面における反応性が失活していき、そのため、浸漬処理した金属を早急に利用しなければならず、長期間保存することが困難になっているという問題があった。
その理由としては、例えば、図６に示すように、金属として銅の表面に１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオンのモノナトリウム塩を作用させた金属表面の場合で説明すると、浸漬処理後空気中において時間と共に、金属表面が酸素や炭酸ガスにより酸化が進むことに起因するものと考えられる。
【０００４】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたもので、金属表面の反応性を長期間保持させる金属表面皮膜の反応性保持方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するための本発明の技術的手段は、金属表面に皮膜として形成され、当該金属に化学結合したトリアジントリチオール金属塩の反応性を保持する金属表面皮膜の反応性保持方法において、
上記トリアジントリチオール金属塩に、電子リッチな化合物（Ｉ）を反応若しくは吸着させる方法とした。
また、必要に応じ、化合物（Ｉ）は、下記に示される化合物とした。
一般式
ＮＨＲ2 −Ｒ1 −ＮＨＲ3 ．．．（１）
( 式中、Ｒ1 は、置換または無置換のフェニレン基、キシリレン基、アゾ基、アゾ基を有する有機基、２価のベンゾフェノン残基、２価のフェニルエーテル残基、アルキレン基、シクロアルキレン基、ピリジレン基、エステル残基、または、カルボニル基を表す。また、Ｒ2 、Ｒ3 は、水素またはアルキル基を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。)で示される化合物とした。
一般式
Ｒ4 −ＮＨ2 ．．．（２）
( 式中、Ｒ4 は、フェニル基、ビフェニリル基、置換または無置換のベンジル基、アゾ基を有する有機基、ベンゾイルフェニル基、置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アセタール残基、ピリジル基、アルコキシカルボニル基、または、アルデヒド基を有する有機基を表す。)で示される化合物とした。
【０００６】
一般式
Ｒ5 −ＮＨ−Ｒ6 ．．．（３）
( 式中、Ｒ5 、Ｒ6 は、フェニル基、アゾ基を有する有機基、ベンゾイルフェニル基、アルキル基、ピリジル基、アルコキシカルボニル基、アルデヒド基、ベンジル基、または、不飽和基を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。)で示される化合物とした。
一般式
【０００７】
【化５】
【０００８】
（式中、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 は、フェニル基、ベンジル基、アゾ基を有する有機基、ベンゾイルフェニル基、置換または無置換のアルキル基、ピリジル基、アルコキシカルボニル基、アルデヒド基、ニトロソ基を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。)で示される化合物とした。
【０００９】
一般式
ＯＨ−Ｒ10−ＯＨ ．．．（５）
( 式中、Ｒ10は、置換または無置換のフェニレン基、アゾ基を有する有機基、２価のベンゾフェノン残基、アルキレン基、シクロアルキレン基、ピリジレン基、または、アルコキシカルボニル基を表す。)で示される化合物とした。
一般式
Ｒ11−Ｘ1 −Ｒ12 ．．．（６）
（式中、Ｒ11、Ｒ12は、不飽和基を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、Ｘ1 は、２価のマレイン酸残基、２価のフタル酸残基、または、２価のアジピン酸残基を表す。)で示される化合物とした。
【００１０】
一般式
Ｒ13−Ｘ2 ．．．（７）
（式中、Ｒ13は不飽和基またはアリル基を表わし、Ｘ2 は置換または無置換のフェニル基、アルキル基、アミノ酸残基、水酸基を有する有機基、シアヌル酸残基、メタクリル酸残基またはアルコキシカルボニル基を示す。）で示される化合物とした。
一般式
Ｒ14−Ｎ＝ＣＯ ．．．（８）
（式中、Ｒ14は置換または無置換のフェニル基、ナフチル基、置換または無置換のアルキル基、ベンジル基、ピリジル基、または、アルコキシカルボニル基を示す。）で示される化合物とした。
一般式
Ｒ15−Ｘ3 ．．．（９）
（式中、Ｒ15はフェニル基、置換または無置換のアルキル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、またはビニル基、Ｘ3 はアクリル酸残基またはアクリルアミド残基を示す。）で示される化合物とした。
一般式
【００１１】
【化６】
【００１２】
（式中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 は、Ｈ、Ｌｉ、ＮａまたはＫを表し、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。) 、
一般式
【００１３】
【化７】
【００１４】
（式中、Ａ4 、Ａ5 は、Ｈ、Ｌｉ、ＮａまたはＫを表し、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。）、
または、一般式
【００１５】
【化８】
【００１６】
（式中、Ａ6 は、Ｈ、Ｌｉ、ＮａまたはＫを表わす）で表されるトリアジン化合物と反応または吸着可能なカルボニル基を有する化合物とした。ビニル基含有化合物とした。エポキシ基含有化合物とした。シラン系カップリング剤とした。チタネート系カップリング剤とした。アルミニウム系カップリング剤とした。
これら化合物は、電子リッチであるために反応若しくは吸着した後もマイナスに帯電する性質を有している。そのため、化合物が反応若しくは吸着したトリアジントリチオール金属塩の皮膜はプラスに帯電され、金属表面はマイナスに帯電すると推察される。
【００１７】
更に、必要に応じ、トリアジントリチオール金属塩として１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールアルカリ金属塩を用いて生成した。硫黄が局在しない１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールアルカリ金属塩を用いたので、反応若しくは吸着する化合物の反応基を容易に銅表面に表出させることができ、反応性度合いを向上している。
更にまた、必要に応じ、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールアルカリ金属塩は、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールナトリウム塩とした。アルカリ金属であるナトリウムは、入手容易であり、安定な塩を形成する。
また、上記トリアジントリチオール金属塩として１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールアミン塩を用いて生成した。硫黄が局在しない１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールアミン塩を用いたので、反応若しくは吸着する化合物の反応基を容易に銅表面に表出させることができ、反応性度合いを向上している。
更に、上記１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールアミン塩は、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールエタノールアミン塩とした。アミンであるエタノールアミンは、入手容易であり、安定な塩を形成する。
また、必要に応じ、上記トリアジントリチオール金属塩が化学結合した金属を、上記化合物（Ｉ）の溶液に浸漬し、上記トリアジントリチオール金属塩に上記化合物（Ｉ）を反応若しくは吸着させた。特別な機材を必要としないので、反応若しくは吸着処理を容易にすることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態に係る金属表面皮膜の反応性保持方法を説明する。
金属表面皮膜の反応性保持方法は、金属表面に皮膜として形成され、当該金属に化学結合したトリアジントリチオール金属塩の反応性を保持する方法であり、予め下記の前処理が行なわれた金属に対して処理を行なう。前処理として、金属表面の洗浄処理及びトリアジントリチオン塩溶液の調製を行なう。
用いる金属としては、純銅，脱酸素銅，リン青銅，黄銅等の銅系金属、キュプロニッケル，ニッケル等のニッケル系金属が挙げられ、表面の酸化物層が薄いもの程好ましく用いられる。ここでは純銅板を用いた。
（金属表面の洗浄処理）
銅板（３０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍ）をアセトンにて脱脂した後、１％濃度の塩酸で銅板表面を洗浄し、メタノールで洗浄乾燥させた。得られた銅板は、以下の実施例及び比較例で共通に用いた。
【００１９】
（トリアジントリチオン塩溶液の調製）
トリアジントリチオン塩溶液は、トリアジントリチオンと水酸化アルカリ金属またはアルカリ金属ボロンハイドライドとを水または有機溶媒に溶解して、または、トリアジントリチオンとアミンとを水または有機溶媒に溶解して調製する。
ここでは、トリアジントリチオンとして、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオンを用いた。
また、水酸化アルカリ金属またはアルカリ金属ボロンハイドライドのアルカリ金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒが挙げられるが、ここでは入手容易で安定した塩を形成するＮａを用いた。
また、アミンとしては、モノエタノールアミン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，メチルヒドラジン，ヒドロジン等のトリアジントリチオンを溶解するものが挙げられる。
【００２０】
ここで用いるトリアジントリチオン塩溶液の具体的な調製方法は、以下のようである。
（トリアジントリチオンと水酸化アルカリ金属またはアルカリ金属ボロンハイドライドを用いた場合）
水酸化ナトリウム０．１ｍｏｌを２００ｍｌのメタノールに溶解し、更に１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオン０．１ｍｏｌを添加し、４０℃で撹拌して溶解しモノナトリウム塩溶液を得た。得られたモノナトリウム塩溶液からメタノールを除去して得られる固形物を、ジエチルエーテルで洗浄，乾燥することにより高純度のモノナトリウム塩を得た。得られたモノナトリウム塩を水または有機溶媒に溶解し、所定濃度のトリアジントリチオン塩溶液を調製した。なお、上記調製方法において、水酸化ナトリウムの使用量を２倍または３倍にすれば、ジナトリウム塩またはトリナトリウム塩によるトリアジントリチオン塩溶液を得ることができる。得られるナトリウム塩は、
【００２１】
【化９】
【００２２】
である。左から、モノナトリウム塩，ジナトリウム塩，トリナトリウム塩を示す。
（トリアジントリチオンとアミンを用いた場合）
モノエタノールアミン０．１ｍｏｌを２００ｍｌのメタノールに溶解し、更に１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオン０．１ｍｏｌを添加し、４０℃で撹拌して溶解しモノエタノールアミン塩溶液を得た。得られたモノエタノールアミン塩溶液からメタノールを除去して得られる固形物を、ジエチルエーテルで洗浄，乾燥することにより高純度のモノエタノールアミン塩を得た。得られたモノエタノールアミン塩を水または有機溶媒に溶解し、所定濃度のトリアジントリチオン塩溶液を調製した。
なお、上記調製方法において、モノエタノールアミンの使用量を２倍または３倍にすれば、ジエタノールアミン塩またはトリエタノールアミン塩によるトリアジントリチオン塩溶液を得ることができる。
（トリアジントリチオール金属塩の生成）
トリアジントリチオール金属塩は、洗浄した金属をトリアジントリチオン塩溶液に浸漬することによって得ることができる。その際の条件は、反応温度，反応時間，溶液濃度等に応じて定められるが、一般的な処理条件として、溶液濃度を０．００１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ、反応温度を１０℃〜９０℃、反応時間を１秒〜１２０分としている。
図５には、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオンモノナトリウム塩が銅表面に結合して皮膜を形成する状態が示されている。銅表面の反応性の度合いに応じて、硫黄と銅とは酸化還元反応により結合している。
【００２３】
（金属表面の反応性保持処理）
金属表面は、化合物（Ｉ）として、一般式（１）〜（１０）で示される化合物，ビニル基含有化合物，エポキシ基含有化合物，シラン系カップリング剤，チタネート系カップリング剤，またはアルミニウム系カップリング剤の１または２以上をトリアジントリチオール金属塩に吸着若しくは反応させることにより反応性が保持される。
トリアジントリチオール金属塩に１または２以上反応若しくは吸着させる化合物（Ｉ）としては、以下に示すものが挙げられる。
一般式
ＮＨＲ2 −Ｒ1 −ＮＨＲ3 ．．．（１）
( 式中、Ｒ1 は、置換または無置換のフェニレン基、キシリレン基、アゾ基、アゾ基を有する有機基、２価のベンゾフェノン残基、２価のフェニルエーテル残基、アルキレン基、シクロアルキレン基、ピリジレン基、エステル残基、または、カルボニル基を表す。また、Ｒ2 、Ｒ3 は、水素またはアルキル基を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。) で示される化合物（Ｉ）であり、具体例としては、ジアミノベンゼン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゾフェノン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノペンタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ'−ジメチルテトラメチレンジアミン、ジアミノピリジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−ヘキサメチレン−トリアミン、エポメート、ベンジジン、３，３−ジメチル−４，４−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタアミノベンジルアミン等が挙げられる。
【００２４】
一般式
Ｒ4 −ＮＨ2 ．．．（２）
( 式中、Ｒ4 は、フェニル基、ビフェニリル基、置換または無置換のベンジル基、アゾ基を有する有機基、ベンゾイルフェニル基、置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アセタール残基、ピリジル基、アルコキシカルボニル基、または、アルデヒド基を有する有機基を表す。) で示される化合物（Ｉ）であり、具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ステアリルアミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ｏ−アミノジフェニル、１−メチルプロピルアミン、２−メチルブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−フェニルエチルアミン、ベンジルアミン、ｏ−メトキシベンジルアミン、２−アミノエタノール、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、アミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、アミノフェノール等が挙げられる。
【００２５】
一般式
Ｒ5 −ＮＨ−Ｒ6 ．．．（３）
( 式中、Ｒ5 、Ｒ6 は、フェニル基、アゾ基を有する有機基、ベンゾイルフェニル基、アルキル基、ピリジル基、アルコキシカルボニル基、アルデヒド基、ベンジル基、または、不飽和基を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。) で示される化合物（Ｉ）であり、具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジプロピルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ−エチルヘキシルアミン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、ピペリジン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール等が挙げられる。
一般式
【００２６】
【化１０】
【００２７】
（式中、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 は、フェニル基、ベンジル基、アゾ基を有する有機基、ベンゾイルフェニル基、置換または無置換のアルキル基、ピリジル基、アルコキシカルボニル基、アルデヒド基、ニトロソ基を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。) で示される化合物（Ｉ）であり、具体例としては、１，１−ジメトキシトリメチルアミン、１，１−ジエトキシトリメチルアミン、Ｎ−エチルジイソピルアミン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソジエチルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−フェニルジベンジルアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、アミノエチルピペラジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、２−メチルアミノメチルフェノール等が挙げられる。
【００２８】
一般式
ＯＨ−Ｒ10−ＯＨ ．．．（５）
( 式中、Ｒ10は、置換または無置換のフェニレン基、アゾ基を有する有機基、２価のベンゾフェノン残基、アルキレン基、シクロアルキレン基、ピリジレン基、または、アルコキシカルボニル基を表す。) で示される化合物（Ｉ）であり、具体例としては、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシアゾベンゼン、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシベンゾフェノン、１，２−ジヒドロキシエタン、１，４−ジヒドロキシブタン、１，５−ジヒドロキシプロパン、１，６−ジヒドロキシヘキサン、１，７−ジヒドロキシペンタン、１，８−ジヒドロキシオクタン、１，９−ジヒドロキシノナン、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，１２−ジヒドロキシドデカン、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン等が挙げられる。
【００２９】
一般式
Ｒ11−Ｘ1 −Ｒ12 ．．．（６）
（式中、Ｒ11、Ｒ12は、不飽和基を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、Ｘ1 は、２価のマレイン酸残基、２価のフタル酸残基、または、２価のアジピン酸残基を表す。) で示される化合物（Ｉ）であり、具体例としては、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル等が挙げられる。
【００３０】
一般式
Ｒ13−Ｘ2 ．．．（７）
（式中、Ｒ13は不飽和基またはアリル基を表わし、Ｘ2 は置換または無置換のフェニル基、アルキル基、アミノ酸残基、水酸基を有する有機基、シアヌル酸残基、メタクリル酸残基またはアルコキシカルボニル基を示す。）で示される化合物（Ｉ）であり、具体例としては、アリルメタクリレート、１−アリル−２−メトキシベンゼン、２−アリルオキシ−エタノール、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、４−アリル−１，２−ジメトキシベンゼン、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル、ヘプタン酸アリル、イソフタル酸アリル、イソ吉草酸アリル、ｎ−酪酸アリル、ｎ−カプリン酸アリル、フェノキシ酢酸アリル、プロピオン酸アリル、アリルベンゼン、ｏ−アリルフェノール、シアヌル酸トリアリル、トリアリルアミン等が挙げられる。
【００３１】
一般式
Ｒ14−Ｎ＝ＣＯ ．．．（８）
（式中、Ｒ14は置換または無置換のフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、置換または無置換のアルキル基、ベンジル基、ピリジル基、または、アルコキシカルボニル基を示す。）で示される化合物（Ｉ）であり、具体例としては、イソシアン酸−１−ナフチル、イソシアン酸−４，４'−ジフェニルメタン、イソシアン酸ベンジル、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、イソシアン酸イソプロピル、イソシアン酸−ｎ−ブチル、イソシアン酸フェニル、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
一般式
Ｒ15−Ｘ3 ．．．（９）
（式中、Ｒ15はフェニル基、置換または無置換のアルキル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、またはビニル基、Ｘ3 はアクリル酸残基またはアクリルアミド残基を示す。）で示される化合物（Ｉ）であり、具体例としては、アクリル酸２−（ジメチル）アミノエチル、２−アセトアミドアクリル酸、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸、３−メトキシアクリル酸メチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ビニル、３−アクリルアミド−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン等が挙げられる。
【００３３】
一般式（ｔ１），（ｔ２），（ｔ３）で表されるトリアジン化合物と反応または吸着可能な化合物としては、
化合物（Ｉ）であり、具体例としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、２−クロロマレイン酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、安息香酸無水物、酪酸無水物、シュウ酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、トリメリット酸無水物グリコール、ドデシルコハク酸無水物、ジクロルマレイン無水物等が挙げられる。
【００３４】
ビニル基含有化合物であり、具体例としては、２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２−ビニルピリジン、３−ブテン−２−オン、４−ペンテン酸、アクリル酸、ブチルビニルエーテル、エチルビニルケトン、酢酸イソプロペニル、ｐ−メチルスチレン、ヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、酪酸ビニル、デカン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、オクタン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、アジピン酸ビニル等が挙げられる。
エポキシ基含有化合物であり、具体例としては、１，２−エポキシ−ブタン、１，２−エポキシエチルベンゼン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、２，３−エポキシプロピルメチルエーテル、メタクリル酸グリシジル、ジグリシドキシフェニルプロパン，アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
シラン系カップリング剤であり、具体例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３５】
チタネート系カップリング剤であり、具体例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシ−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート等が挙げられる。
アルミニウム系カップリング剤であり、具体例としては、アセトメトキシアルミニウムジイソプロピレート、アセトエトキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【００３６】
化合物（Ｉ）をトリアジントリチオール金属塩に吸着若しくは反応させるための条件は、調製する溶液の種類，反応温度，反応時間，溶液濃度等に応じて定められる。一般的な処理条件として、例えば溶媒として、水，エタノール，メタノール，ブチルエーテル，メチルエチルケトン，メチルブチルケトン，ジエチレングリコール，アセトン，テトラヒドロフラン等が挙げられ、溶液濃度は０．００１ｍｍｏｌ／Ｌから１００ｍｍｏｌ／Ｌ好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／Ｌから１０ｍｍｏｌ／Ｌ、反応温度は５℃から１２０℃好ましくは３０℃から７０℃、反応時間は１秒から１２０分好ましくは３０秒から１５分とされる。
これらの化合物（Ｉ）は、トリアジントリチオール金属塩に吸着若しくは反応した場合においても電子リッチであるため化合物全体がマイナスに帯電している。そのため、金属表面に形成されている皮膜は金属に電子を供給しプラスに帯電し、電子が供給された金属表面はマイナスに帯電すると推察される。
【００３７】
【実施例１】
洗浄処理を施した銅板を５０℃のトリアジントリチオン塩水溶液（モノナトリウム塩を用いて調製した溶液：以下同様）濃度１ｍｍｏｌ／Ｌに３０秒間浸漬した。浸漬した銅板は、蒸留水とメタノールで５回、さらにエーテルで２回洗浄され、次いでドライヤで乾燥されて、銅板表面にトリアジントリチオール金属塩を形成したトリアジントリチオン処理銅板とされた。
得られたトリアジントリチオン処理銅板を、１，１０−ジアミノデカンの２０％濃度エタノール溶液に７０℃で１０分間浸漬させ、トリアジントリチオール金属塩に１，１０−ジアミノデカンを反応させ、銅板表面の反応性保持処理を施した。
反応性保持処理直後（５分以内）の銅板表面と反応性保持処理３月後の銅板表面のＩＲスペクトルの測定結果を表１に示す。
測定結果から、反応性保持処理直後、反応性保持処理３月後ともにトリアジントリチオール金属塩の骨格を示すスペクトル（１４５４ｃｍ-1，１２４０ｃｍ-1，８６１ｃｍ-1）と１，１０−ジアミノデカンの構造の一部を示すスペクトル（２９５０ｃｍ-1，１５８２ｃｍ-1）を得ることができた。一方、銅板表面の反応性低下の原因とされる酸化銅及び炭酸銅の構造を示すスペクトルは、反応性保持処理３月後においても検出されなかった。
また、図１には、１，１０−ジアミノデカンとトリアジントリチオール金属塩との結合状態が示されている。
以上から、銅板表面に皮膜として形成し、銅表面に化学結合したトリアジントリチオール金属塩に１，１０−ジアミノデカンが結合することによって、酸素及び炭酸ガスによる銅板表面の酸化を防いでいることが推察される。
【００３８】
【実施例２】
実施例１と同様に処理して得られたトリアジントリチオン処理銅板を、Ｎ−メチロールアクリルアミドの２０％濃度ブチルエーテル溶液に７０℃で１０分間浸漬させ、トリアジントリチオール金属塩にＮ−メチロールアクリルアミドを反応させ、銅板表面の反応性保持処理を施した。
反応性保持処理直後（５分以内）の銅板表面と反応性保持処理３月後の銅板表面のＩＲスペクトルの測定結果を表１に示す
測定結果から、反応性保持処理直後、反応性保持処理３月後ともにトリアジントリチオール金属塩の骨格を示すスペクトル（１４５４ｃｍ-1，１２４０ｃｍ-1，８６１ｃｍ-1）とＮ−メチロールアクリルアミドの構造の一部を示すスペクトル（３１７０ｃｍ-1，１６７０ｃｍ-1）を得ることができた。一方、銅板表面の反応性低下の原因とされる酸化銅及び炭酸銅の構造を示すスペクトルは、反応性保持処理３月後においても検出されなかった。
また、図２には、Ｎ−メチロールアクリルアミドとトリアジントリチオール金属塩との結合状態が示されている。
以上から、銅板表面に皮膜として形成し、銅表面に化学結合したトリアジントリチオール金属塩にＮ−メチロールアクリルアミドが結合することによって、酸素及び炭酸ガスによる銅板表面の酸化を防いでいることが推察される。
【００３９】
【実施例３】
実施例２において、Ｎ−メチロールアクリルアミドの代わりにジグリシドキシフェニルプロパンの２０％濃度ブチルエーテル溶液を用いたこと以外は実施例２と同様に銅板表面の反応性保持処理を施した。
反応性保持処理直後（５分以内）の銅板表面と反応性保持処理３月後の銅板表面のＩＲスペクトルの測定結果を表１に示す。
測定結果から、反応性保持処理直後、反応性保持処理３月後ともにトリアジントリチオール金属塩の骨格を示すスペクトル（１４５４ｃｍ-1，１２４０ｃｍ-1，８６１ｃｍ-1）とジグリシドキシフェニルプロパンの構造の一部を示すスペクトル（２９５０ｃｍ -1 ，１６２０ｃｍ-1）を得ることができた。一方、銅板表面の反応性低下の原因とされる酸化銅及び炭酸銅の構造を示すスペクトルは、反応性保持処理３月後においても検出されなかった。
また、図３には、ジグリシドキシフェニルプロパンとトリアジントリチオール金属塩との結合状態が示されている。
以上から、銅板表面に皮膜として形成し、銅表面に化学結合したトリアジントリチオール金属塩にジグリシドキシフェニルプロパンが結合することによって、酸素及び炭酸ガスによる銅板表面の酸化を防いでいることが推察される。
【００４０】
【実施例４】
実施例１と同様に処理して得られたトリアジントリチオン処理銅板を、アリルメタクリレートの２０％濃度ブチルエーテル溶液に７０℃で１０分間浸漬させ、トリアジントリチオール金属塩にアリルメタクリレートを反応させ、銅板表面の反応性保持処理を施した。
反応性保持処理直後（５分以内）の銅板表面と反応性保持処理３月後の銅板表面のＩＲスペクトルの測定結果を表１に示す。
測定結果から、反応性保持処理直後、反応性保持処理３月後ともにトリアジントリチオール金属塩の骨格を示すスペクトル（１４５４ｃｍ-1，１２４０ｃｍ-1，８６１ｃｍ-1）とアリルメタクリレートの構造の一部を示すスペクトル（１７２０ｃｍ-1，１６３０ｃｍ-1）を得ることができた。一方、銅板表面の反応性低下の原因とされる酸化銅及び炭酸銅の構造を示すスペクトルは、反応性保持処理３月後においても検出されなかった。
また、図４には、アリルメタクリレートとトリアジントリチオール金属塩との結合状態が示されている。
以上から、銅板表面に皮膜として形成し、銅表面に化学結合したトリアジントリチオール金属塩にアリルメタクリレートが結合することによって、酸素及び炭酸ガスによる銅板表面の酸化を防いでいることが推察される。
【００４１】
【比較例】
銅板表面の反応性保持処理を施すことなく、実施例１と同様に処理して得られたトリアジントリチオン処理銅板を得た。処理直後（５分以内）の銅板表面と処理３月後の銅板表面のＩＲスペクトルの測定結果を表１に示す。
測定結果から、処理３月後のスペクトルには、処理直後に測定されなかった炭酸銅と酸化銅を示すスペクトル（１５８０ｃｍ-1，６４０ｃｍ-1）が得られた。
このことから、トリアジントリチオン処理銅板を空気中に放置することにより、銅板表面の反応性低下の原因とされる酸化銅及び炭酸銅が銅板表面に生成することがわかる。
以上、実施例１〜４及び比較例から、比較例で得られるトリアジントリチオール金属塩に電子リッチ（マイナスに帯電する）な化合物（Ｉ）を反応若しくは吸着させることによって、銅表面の酸化が防止されることが判明した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
従って、この実施の形態に係る金属表面皮膜の反応性保持方法によれば、トリアジントリチオール金属塩に、電子リッチな化合物（Ｉ）である１，１０−ジアミノデカン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジグリシドキシフェニルプロパン、またはアリルメタクリレートを反応若しくは吸着させることにより、反応性の失活の原因とされる酸素や炭酸ガスによる銅表面の酸化が防止されるため、銅表面の活性を長期間保持することができる。
【００４４】
尚、上記実施の形態に係る金属表面皮膜の反応性保持方法において、トリアジントリチオン塩溶液は、ジナトリウム塩，トリナトリウム塩，モノエタノールアミン塩，ジエタノールアミン塩，トリエタノールアミン塩を用いて調製することができる。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の金属表面皮膜の反応性保持方法によれば、、電子リッチな化合物（Ｉ）である、一般式（１）〜（１０）で示される化合物、ビニル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、またはアルミニウム系カップリング剤の化合物を上記トリアジントリチオール金属塩に反応若しくは吸着させたので、空気中において時間と共に金属表面が酸素や炭酸ガスにより酸化されるのを防ぎ、金属表面の反応性を長期間保持させる。
また、トリアジントリチオール金属塩として１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールアルカリ金属塩を用いて生成した場合は、得られるトリアジントリチオール金属塩の構造上、反応基が金属表面に表出しやすいので、反応度合いを向上することができる。
【００４６】
更に、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールアルカリ金属塩に１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールナトリウム塩を用いた場合は、容易に安定した塩を生成することができる。
また、トリアジントリチオール金属塩として１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールアミン塩を用いて生成した場合は、得られるトリアジントリチオール金属塩の構造上、反応基が金属表面に表出しやすいので、反応度合いを向上することができる。
更に、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールアミン塩に１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールエタノールアミン塩を用いた場合は、容易に安定した塩を生成することができる。
更にまた、トリアジントリチオール金属塩を化合物（Ｉ）の溶液に浸漬して反応若しくは吸着させた場合は、特別な機材を必要とせず、容易に金属表面の反応性保持処理を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】 銅表面に形成された反応化合物の皮膜の状態を示す図である。
【図２】 銅表面に形成された反応化合物の皮膜の状態を示す図である。
【図３】 銅表面に形成された反応化合物の皮膜の状態を示す図である。
【図４】 銅表面に形成された反応化合物の皮膜の状態を示す図である。
【図５】 前処理における銅表面に形成された皮膜の状態を示す図である。
【図６】 銅表面の酸化状態を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属表面皮膜の反応性保持方法に関し、詳しくは、トリアジン処理がなされた金属表面皮膜の反応性を維持させる金属表面皮膜の反応性保持方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属表面に反応性を与えるための方法として、洗浄した金属を１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオンのモノ、ジまたはトリアルカリ金属塩溶液に浸漬処理する方法、または、該金属を１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオンのモノ、ジまたはトリアミン塩溶液に浸漬処理する方法が知られている。この方法によれば、金属表面の反応性が向上され、金属表面にトリアジントリチオール金属塩の皮膜が形成される。反応性が向上された金属表面には、形成された皮膜を介して種々の樹脂等を結合させることができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来の方法では、浸漬処理後、時間と共に金属表面における反応性が失活していき、そのため、浸漬処理した金属を早急に利用しなければならず、長期間保存することが困難になっているという問題があった。
その理由としては、例えば、図６に示すように、金属として銅の表面に１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオンのモノナトリウム塩を作用させた金属表面の場合で説明すると、浸漬処理後空気中において時間と共に、金属表面が酸素や炭酸ガスにより酸化が進むことに起因するものと考えられる。
【０００４】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたもので、金属表面の反応性を長期間保持させる金属表面皮膜の反応性保持方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するための本発明の技術的手段は、金属表面に皮膜として形成され、当該金属に化学結合したトリアジントリチオール金属塩の反応性を保持する金属表面皮膜の反応性保持方法において、
上記トリアジントリチオール金属塩に、電子リッチな化合物（Ｉ）を反応若しくは吸着させる方法とした。
また、必要に応じ、化合物（Ｉ）は、下記に示される化合物とした。
一般式
ＮＨＲ2 −Ｒ1 −ＮＨＲ3 ．．．（１）
( 式中、Ｒ1 は、置換または無置換のフェニレン基、キシリレン基、アゾ基、アゾ基を有する有機基、２価のベンゾフェノン残基、２価のフェニルエーテル残基、アルキレン基、シクロアルキレン基、ピリジレン基、エステル残基、または、カルボニル基を表す。また、Ｒ2 、Ｒ3 は、水素またはアルキル基を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。)で示される化合物とした。
一般式
Ｒ4 −ＮＨ2 ．．．（２）
( 式中、Ｒ4 は、フェニル基、ビフェニリル基、置換または無置換のベンジル基、アゾ基を有する有機基、ベンゾイルフェニル基、置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アセタール残基、ピリジル基、アルコキシカルボニル基、または、アルデヒド基を有する有機基を表す。)で示される化合物とした。
【０００６】
一般式
Ｒ5 −ＮＨ−Ｒ6 ．．．（３）
( 式中、Ｒ5 、Ｒ6 は、フェニル基、アゾ基を有する有機基、ベンゾイルフェニル基、アルキル基、ピリジル基、アルコキシカルボニル基、アルデヒド基、ベンジル基、または、不飽和基を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。)で示される化合物とした。
一般式
【０００７】
【化５】
（式中、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 は、フェニル基、ベンジル基、アゾ基を有する有機基、ベンゾイルフェニル基、置換または無置換のアルキル基、ピリジル基、アルコキシカルボニル基、アルデヒド基、ニトロソ基を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。)で示される化合物とした。
【０００９】
一般式
ＯＨ−Ｒ10−ＯＨ ．．．（５）
( 式中、Ｒ10は、置換または無置換のフェニレン基、アゾ基を有する有機基、２価のベンゾフェノン残基、アルキレン基、シクロアルキレン基、ピリジレン基、または、アルコキシカルボニル基を表す。)で示される化合物とした。
一般式
Ｒ11−Ｘ1 −Ｒ12 ．．．（６）
（式中、Ｒ11、Ｒ12は、不飽和基を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、Ｘ1 は、２価のマレイン酸残基、２価のフタル酸残基、または、２価のアジピン酸残基を表す。)で示される化合物とした。
【００１０】
一般式
Ｒ13−Ｘ2 ．．．（７）
（式中、Ｒ13は不飽和基またはアリル基を表わし、Ｘ2 は置換または無置換のフェニル基、アルキル基、アミノ酸残基、水酸基を有する有機基、シアヌル酸残基、メタクリル酸残基またはアルコキシカルボニル基を示す。）で示される化合物とした。
一般式
Ｒ14−Ｎ＝ＣＯ ．．．（８）
（式中、Ｒ14は置換または無置換のフェニル基、ナフチル基、置換または無置換のアルキル基、ベンジル基、ピリジル基、または、アルコキシカルボニル基を示す。）で示される化合物とした。
一般式
Ｒ15−Ｘ3 ．．．（９）
（式中、Ｒ15はフェニル基、置換または無置換のアルキル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、またはビニル基、Ｘ3 はアクリル酸残基またはアクリルアミド残基を示す。）で示される化合物とした。
一般式
【００１１】
【化６】
（式中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 は、Ｈ、Ｌｉ、ＮａまたはＫを表し、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。) 、
一般式
【００１３】
【化７】
（式中、Ａ4 、Ａ5 は、Ｈ、Ｌｉ、ＮａまたはＫを表し、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。）、
または、一般式
【００１５】
【化８】
（式中、Ａ6 は、Ｈ、Ｌｉ、ＮａまたはＫを表わす）で表されるトリアジン化合物と反応または吸着可能なカルボニル基を有する化合物とした。ビニル基含有化合物とした。エポキシ基含有化合物とした。シラン系カップリング剤とした。チタネート系カップリング剤とした。アルミニウム系カップリング剤とした。
これら化合物は、電子リッチであるために反応若しくは吸着した後もマイナスに帯電する性質を有している。そのため、化合物が反応若しくは吸着したトリアジントリチオール金属塩の皮膜はプラスに帯電され、金属表面はマイナスに帯電すると推察される。
【００１７】
更に、必要に応じ、トリアジントリチオール金属塩として１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールアルカリ金属塩を用いて生成した。硫黄が局在しない１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールアルカリ金属塩を用いたので、反応若しくは吸着する化合物の反応基を容易に銅表面に表出させることができ、反応性度合いを向上している。
更にまた、必要に応じ、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールアルカリ金属塩は、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールナトリウム塩とした。アルカリ金属であるナトリウムは、入手容易であり、安定な塩を形成する。
また、上記トリアジントリチオール金属塩として１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールアミン塩を用いて生成した。硫黄が局在しない１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールアミン塩を用いたので、反応若しくは吸着する化合物の反応基を容易に銅表面に表出させることができ、反応性度合いを向上している。
更に、上記１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールアミン塩は、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールエタノールアミン塩とした。アミンであるエタノールアミンは、入手容易であり、安定な塩を形成する。
また、必要に応じ、上記トリアジントリチオール金属塩が化学結合した金属を、上記化合物（Ｉ）の溶液に浸漬し、上記トリアジントリチオール金属塩に上記化合物（Ｉ）を反応若しくは吸着させた。特別な機材を必要としないので、反応若しくは吸着処理を容易にすることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態に係る金属表面皮膜の反応性保持方法を説明する。
金属表面皮膜の反応性保持方法は、金属表面に皮膜として形成され、当該金属に化学結合したトリアジントリチオール金属塩の反応性を保持する方法であり、予め下記の前処理が行なわれた金属に対して処理を行なう。前処理として、金属表面の洗浄処理及びトリアジントリチオン塩溶液の調製を行なう。
用いる金属としては、純銅，脱酸素銅，リン青銅，黄銅等の銅系金属、キュプロニッケル，ニッケル等のニッケル系金属が挙げられ、表面の酸化物層が薄いもの程好ましく用いられる。ここでは純銅板を用いた。
（金属表面の洗浄処理）
銅板（３０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍ）をアセトンにて脱脂した後、１％濃度の塩酸で銅板表面を洗浄し、メタノールで洗浄乾燥させた。得られた銅板は、以下の実施例及び比較例で共通に用いた。
【００１９】
（トリアジントリチオン塩溶液の調製）
トリアジントリチオン塩溶液は、トリアジントリチオンと水酸化アルカリ金属またはアルカリ金属ボロンハイドライドとを水または有機溶媒に溶解して、または、トリアジントリチオンとアミンとを水または有機溶媒に溶解して調製する。
ここでは、トリアジントリチオンとして、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオンを用いた。
また、水酸化アルカリ金属またはアルカリ金属ボロンハイドライドのアルカリ金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒが挙げられるが、ここでは入手容易で安定した塩を形成するＮａを用いた。
また、アミンとしては、モノエタノールアミン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，メチルヒドラジン，ヒドロジン等のトリアジントリチオンを溶解するものが挙げられる。
【００２０】
ここで用いるトリアジントリチオン塩溶液の具体的な調製方法は、以下のようである。
（トリアジントリチオンと水酸化アルカリ金属またはアルカリ金属ボロンハイドライドを用いた場合）
水酸化ナトリウム０．１ｍｏｌを２００ｍｌのメタノールに溶解し、更に１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオン０．１ｍｏｌを添加し、４０℃で撹拌して溶解しモノナトリウム塩溶液を得た。得られたモノナトリウム塩溶液からメタノールを除去して得られる固形物を、ジエチルエーテルで洗浄，乾燥することにより高純度のモノナトリウム塩を得た。得られたモノナトリウム塩を水または有機溶媒に溶解し、所定濃度のトリアジントリチオン塩溶液を調製した。なお、上記調製方法において、水酸化ナトリウムの使用量を２倍または３倍にすれば、ジナトリウム塩またはトリナトリウム塩によるトリアジントリチオン塩溶液を得ることができる。得られるナトリウム塩は、
【００２１】
【化９】
である。左から、モノナトリウム塩，ジナトリウム塩，トリナトリウム塩を示す。
（トリアジントリチオンとアミンを用いた場合）
モノエタノールアミン０．１ｍｏｌを２００ｍｌのメタノールに溶解し、更に１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオン０．１ｍｏｌを添加し、４０℃で撹拌して溶解しモノエタノールアミン塩溶液を得た。得られたモノエタノールアミン塩溶液からメタノールを除去して得られる固形物を、ジエチルエーテルで洗浄，乾燥することにより高純度のモノエタノールアミン塩を得た。得られたモノエタノールアミン塩を水または有機溶媒に溶解し、所定濃度のトリアジントリチオン塩溶液を調製した。
なお、上記調製方法において、モノエタノールアミンの使用量を２倍または３倍にすれば、ジエタノールアミン塩またはトリエタノールアミン塩によるトリアジントリチオン塩溶液を得ることができる。
（トリアジントリチオール金属塩の生成）
トリアジントリチオール金属塩は、洗浄した金属をトリアジントリチオン塩溶液に浸漬することによって得ることができる。その際の条件は、反応温度，反応時間，溶液濃度等に応じて定められるが、一般的な処理条件として、溶液濃度を０．００１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ、反応温度を１０℃〜９０℃、反応時間を１秒〜１２０分としている。
図５には、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオンモノナトリウム塩が銅表面に結合して皮膜を形成する状態が示されている。銅表面の反応性の度合いに応じて、硫黄と銅とは酸化還元反応により結合している。
【００２３】
（金属表面の反応性保持処理）
金属表面は、化合物（Ｉ）として、一般式（１）〜（１０）で示される化合物，ビニル基含有化合物，エポキシ基含有化合物，シラン系カップリング剤，チタネート系カップリング剤，またはアルミニウム系カップリング剤の１または２以上をトリアジントリチオール金属塩に吸着若しくは反応させることにより反応性が保持される。
トリアジントリチオール金属塩に１または２以上反応若しくは吸着させる化合物（Ｉ）としては、以下に示すものが挙げられる。
一般式
ＮＨＲ2 −Ｒ1 −ＮＨＲ3 ．．．（１）
( 式中、Ｒ1 は、置換または無置換のフェニレン基、キシリレン基、アゾ基、アゾ基を有する有機基、２価のベンゾフェノン残基、２価のフェニルエーテル残基、アルキレン基、シクロアルキレン基、ピリジレン基、エステル残基、または、カルボニル基を表す。また、Ｒ2 、Ｒ3 は、水素またはアルキル基を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。) で示される化合物（Ｉ）であり、具体例としては、ジアミノベンゼン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゾフェノン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノペンタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ'−ジメチルテトラメチレンジアミン、ジアミノピリジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−ヘキサメチレン−トリアミン、エポメート、ベンジジン、３，３−ジメチル−４，４−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタアミノベンジルアミン等が挙げられる。
【００２４】
一般式
Ｒ4 −ＮＨ2 ．．．（２）
( 式中、Ｒ4 は、フェニル基、ビフェニリル基、置換または無置換のベンジル基、アゾ基を有する有機基、ベンゾイルフェニル基、置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アセタール残基、ピリジル基、アルコキシカルボニル基、または、アルデヒド基を有する有機基を表す。) で示される化合物（Ｉ）であり、具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ステアリルアミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ｏ−アミノジフェニル、１−メチルプロピルアミン、２−メチルブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−フェニルエチルアミン、ベンジルアミン、ｏ−メトキシベンジルアミン、２−アミノエタノール、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、アミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、アミノフェノール等が挙げられる。
【００２５】
一般式
Ｒ5 −ＮＨ−Ｒ6 ．．．（３）
( 式中、Ｒ5 、Ｒ6 は、フェニル基、アゾ基を有する有機基、ベンゾイルフェニル基、アルキル基、ピリジル基、アルコキシカルボニル基、アルデヒド基、ベンジル基、または、不飽和基を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。) で示される化合物（Ｉ）であり、具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジプロピルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ−エチルヘキシルアミン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、ピペリジン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール等が挙げられる。
一般式
【００２６】
【化１０】
（式中、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 は、フェニル基、ベンジル基、アゾ基を有する有機基、ベンゾイルフェニル基、置換または無置換のアルキル基、ピリジル基、アルコキシカルボニル基、アルデヒド基、ニトロソ基を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。) で示される化合物（Ｉ）であり、具体例としては、１，１−ジメトキシトリメチルアミン、１，１−ジエトキシトリメチルアミン、Ｎ−エチルジイソピルアミン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソジエチルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−フェニルジベンジルアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、アミノエチルピペラジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、２−メチルアミノメチルフェノール等が挙げられる。
【００２８】
一般式
ＯＨ−Ｒ10−ＯＨ ．．．（５）
( 式中、Ｒ10は、置換または無置換のフェニレン基、アゾ基を有する有機基、２価のベンゾフェノン残基、アルキレン基、シクロアルキレン基、ピリジレン基、または、アルコキシカルボニル基を表す。) で示される化合物（Ｉ）であり、具体例としては、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシアゾベンゼン、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシベンゾフェノン、１，２−ジヒドロキシエタン、１，４−ジヒドロキシブタン、１，５−ジヒドロキシプロパン、１，６−ジヒドロキシヘキサン、１，７−ジヒドロキシペンタン、１，８−ジヒドロキシオクタン、１，９−ジヒドロキシノナン、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，１２−ジヒドロキシドデカン、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン等が挙げられる。
【００２９】
一般式
Ｒ11−Ｘ1 −Ｒ12 ．．．（６）
（式中、Ｒ11、Ｒ12は、不飽和基を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、Ｘ1 は、２価のマレイン酸残基、２価のフタル酸残基、または、２価のアジピン酸残基を表す。) で示される化合物（Ｉ）であり、具体例としては、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル等が挙げられる。
【００３０】
一般式
Ｒ13−Ｘ2 ．．．（７）
（式中、Ｒ13は不飽和基またはアリル基を表わし、Ｘ2 は置換または無置換のフェニル基、アルキル基、アミノ酸残基、水酸基を有する有機基、シアヌル酸残基、メタクリル酸残基またはアルコキシカルボニル基を示す。）で示される化合物（Ｉ）であり、具体例としては、アリルメタクリレート、１−アリル−２−メトキシベンゼン、２−アリルオキシ−エタノール、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、４−アリル−１，２−ジメトキシベンゼン、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル、ヘプタン酸アリル、イソフタル酸アリル、イソ吉草酸アリル、ｎ−酪酸アリル、ｎ−カプリン酸アリル、フェノキシ酢酸アリル、プロピオン酸アリル、アリルベンゼン、ｏ−アリルフェノール、シアヌル酸トリアリル、トリアリルアミン等が挙げられる。
【００３１】
一般式
Ｒ14−Ｎ＝ＣＯ ．．．（８）
（式中、Ｒ14は置換または無置換のフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、置換または無置換のアルキル基、ベンジル基、ピリジル基、または、アルコキシカルボニル基を示す。）で示される化合物（Ｉ）であり、具体例としては、イソシアン酸−１−ナフチル、イソシアン酸−４，４'−ジフェニルメタン、イソシアン酸ベンジル、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、イソシアン酸イソプロピル、イソシアン酸−ｎ−ブチル、イソシアン酸フェニル、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
一般式
Ｒ15−Ｘ3 ．．．（９）
（式中、Ｒ15はフェニル基、置換または無置換のアルキル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、またはビニル基、Ｘ3 はアクリル酸残基またはアクリルアミド残基を示す。）で示される化合物（Ｉ）であり、具体例としては、アクリル酸２−（ジメチル）アミノエチル、２−アセトアミドアクリル酸、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸、３−メトキシアクリル酸メチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ビニル、３−アクリルアミド−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン等が挙げられる。
【００３３】
一般式（ｔ１），（ｔ２），（ｔ３）で表されるトリアジン化合物と反応または吸着可能な化合物としては、
化合物（Ｉ）であり、具体例としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、２−クロロマレイン酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、安息香酸無水物、酪酸無水物、シュウ酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、トリメリット酸無水物グリコール、ドデシルコハク酸無水物、ジクロルマレイン無水物等が挙げられる。
【００３４】
ビニル基含有化合物であり、具体例としては、２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２−ビニルピリジン、３−ブテン−２−オン、４−ペンテン酸、アクリル酸、ブチルビニルエーテル、エチルビニルケトン、酢酸イソプロペニル、ｐ−メチルスチレン、ヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、酪酸ビニル、デカン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、オクタン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、アジピン酸ビニル等が挙げられる。
エポキシ基含有化合物であり、具体例としては、１，２−エポキシ−ブタン、１，２−エポキシエチルベンゼン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、２，３−エポキシプロピルメチルエーテル、メタクリル酸グリシジル、ジグリシドキシフェニルプロパン，アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
シラン系カップリング剤であり、具体例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３５】
チタネート系カップリング剤であり、具体例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシ−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート等が挙げられる。
アルミニウム系カップリング剤であり、具体例としては、アセトメトキシアルミニウムジイソプロピレート、アセトエトキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【００３６】
化合物（Ｉ）をトリアジントリチオール金属塩に吸着若しくは反応させるための条件は、調製する溶液の種類，反応温度，反応時間，溶液濃度等に応じて定められる。一般的な処理条件として、例えば溶媒として、水，エタノール，メタノール，ブチルエーテル，メチルエチルケトン，メチルブチルケトン，ジエチレングリコール，アセトン，テトラヒドロフラン等が挙げられ、溶液濃度は０．００１ｍｍｏｌ／Ｌから１００ｍｍｏｌ／Ｌ好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／Ｌから１０ｍｍｏｌ／Ｌ、反応温度は５℃から１２０℃好ましくは３０℃から７０℃、反応時間は１秒から１２０分好ましくは３０秒から１５分とされる。
これらの化合物（Ｉ）は、トリアジントリチオール金属塩に吸着若しくは反応した場合においても電子リッチであるため化合物全体がマイナスに帯電している。そのため、金属表面に形成されている皮膜は金属に電子を供給しプラスに帯電し、電子が供給された金属表面はマイナスに帯電すると推察される。
【００３７】
【実施例１】
洗浄処理を施した銅板を５０℃のトリアジントリチオン塩水溶液（モノナトリウム塩を用いて調製した溶液：以下同様）濃度１ｍｍｏｌ／Ｌに３０秒間浸漬した。浸漬した銅板は、蒸留水とメタノールで５回、さらにエーテルで２回洗浄され、次いでドライヤで乾燥されて、銅板表面にトリアジントリチオール金属塩を形成したトリアジントリチオン処理銅板とされた。
得られたトリアジントリチオン処理銅板を、１，１０−ジアミノデカンの２０％濃度エタノール溶液に７０℃で１０分間浸漬させ、トリアジントリチオール金属塩に１，１０−ジアミノデカンを反応させ、銅板表面の反応性保持処理を施した。
反応性保持処理直後（５分以内）の銅板表面と反応性保持処理３月後の銅板表面のＩＲスペクトルの測定結果を表１に示す。
測定結果から、反応性保持処理直後、反応性保持処理３月後ともにトリアジントリチオール金属塩の骨格を示すスペクトル（１４５４ｃｍ-1，１２４０ｃｍ-1，８６１ｃｍ-1）と１，１０−ジアミノデカンの構造の一部を示すスペクトル（２９５０ｃｍ-1，１５８２ｃｍ-1）を得ることができた。一方、銅板表面の反応性低下の原因とされる酸化銅及び炭酸銅の構造を示すスペクトルは、反応性保持処理３月後においても検出されなかった。
また、図１には、１，１０−ジアミノデカンとトリアジントリチオール金属塩との結合状態が示されている。
以上から、銅板表面に皮膜として形成し、銅表面に化学結合したトリアジントリチオール金属塩に１，１０−ジアミノデカンが結合することによって、酸素及び炭酸ガスによる銅板表面の酸化を防いでいることが推察される。
【００３８】
【実施例２】
実施例１と同様に処理して得られたトリアジントリチオン処理銅板を、Ｎ−メチロールアクリルアミドの２０％濃度ブチルエーテル溶液に７０℃で１０分間浸漬させ、トリアジントリチオール金属塩にＮ−メチロールアクリルアミドを反応させ、銅板表面の反応性保持処理を施した。
反応性保持処理直後（５分以内）の銅板表面と反応性保持処理３月後の銅板表面のＩＲスペクトルの測定結果を表１に示す
測定結果から、反応性保持処理直後、反応性保持処理３月後ともにトリアジントリチオール金属塩の骨格を示すスペクトル（１４５４ｃｍ-1，１２４０ｃｍ-1，８６１ｃｍ-1）とＮ−メチロールアクリルアミドの構造の一部を示すスペクトル（３１７０ｃｍ-1，１６７０ｃｍ-1）を得ることができた。一方、銅板表面の反応性低下の原因とされる酸化銅及び炭酸銅の構造を示すスペクトルは、反応性保持処理３月後においても検出されなかった。
また、図２には、Ｎ−メチロールアクリルアミドとトリアジントリチオール金属塩との結合状態が示されている。
以上から、銅板表面に皮膜として形成し、銅表面に化学結合したトリアジントリチオール金属塩にＮ−メチロールアクリルアミドが結合することによって、酸素及び炭酸ガスによる銅板表面の酸化を防いでいることが推察される。
【００３９】
【実施例３】
実施例２において、Ｎ−メチロールアクリルアミドの代わりにジグリシドキシフェニルプロパンの２０％濃度ブチルエーテル溶液を用いたこと以外は実施例２と同様に銅板表面の反応性保持処理を施した。
反応性保持処理直後（５分以内）の銅板表面と反応性保持処理３月後の銅板表面のＩＲスペクトルの測定結果を表１に示す。
測定結果から、反応性保持処理直後、反応性保持処理３月後ともにトリアジントリチオール金属塩の骨格を示すスペクトル（１４５４ｃｍ-1，１２４０ｃｍ-1，８６１ｃｍ-1）とジグリシドキシフェニルプロパンの構造の一部を示すスペクトル（２９５０ｃｍ -1 ，１６２０ｃｍ-1）を得ることができた。一方、銅板表面の反応性低下の原因とされる酸化銅及び炭酸銅の構造を示すスペクトルは、反応性保持処理３月後においても検出されなかった。
また、図３には、ジグリシドキシフェニルプロパンとトリアジントリチオール金属塩との結合状態が示されている。
以上から、銅板表面に皮膜として形成し、銅表面に化学結合したトリアジントリチオール金属塩にジグリシドキシフェニルプロパンが結合することによって、酸素及び炭酸ガスによる銅板表面の酸化を防いでいることが推察される。
【００４０】
【実施例４】
実施例１と同様に処理して得られたトリアジントリチオン処理銅板を、アリルメタクリレートの２０％濃度ブチルエーテル溶液に７０℃で１０分間浸漬させ、トリアジントリチオール金属塩にアリルメタクリレートを反応させ、銅板表面の反応性保持処理を施した。
反応性保持処理直後（５分以内）の銅板表面と反応性保持処理３月後の銅板表面のＩＲスペクトルの測定結果を表１に示す。
測定結果から、反応性保持処理直後、反応性保持処理３月後ともにトリアジントリチオール金属塩の骨格を示すスペクトル（１４５４ｃｍ-1，１２４０ｃｍ-1，８６１ｃｍ-1）とアリルメタクリレートの構造の一部を示すスペクトル（１７２０ｃｍ-1，１６３０ｃｍ-1）を得ることができた。一方、銅板表面の反応性低下の原因とされる酸化銅及び炭酸銅の構造を示すスペクトルは、反応性保持処理３月後においても検出されなかった。
また、図４には、アリルメタクリレートとトリアジントリチオール金属塩との結合状態が示されている。
以上から、銅板表面に皮膜として形成し、銅表面に化学結合したトリアジントリチオール金属塩にアリルメタクリレートが結合することによって、酸素及び炭酸ガスによる銅板表面の酸化を防いでいることが推察される。
【００４１】
【比較例】
銅板表面の反応性保持処理を施すことなく、実施例１と同様に処理して得られたトリアジントリチオン処理銅板を得た。処理直後（５分以内）の銅板表面と処理３月後の銅板表面のＩＲスペクトルの測定結果を表１に示す。
測定結果から、処理３月後のスペクトルには、処理直後に測定されなかった炭酸銅と酸化銅を示すスペクトル（１５８０ｃｍ-1，６４０ｃｍ-1）が得られた。
このことから、トリアジントリチオン処理銅板を空気中に放置することにより、銅板表面の反応性低下の原因とされる酸化銅及び炭酸銅が銅板表面に生成することがわかる。
以上、実施例１〜４及び比較例から、比較例で得られるトリアジントリチオール金属塩に電子リッチ（マイナスに帯電する）な化合物（Ｉ）を反応若しくは吸着させることによって、銅表面の酸化が防止されることが判明した。
【００４２】
【表１】
従って、この実施の形態に係る金属表面皮膜の反応性保持方法によれば、トリアジントリチオール金属塩に、電子リッチな化合物（Ｉ）である１，１０−ジアミノデカン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジグリシドキシフェニルプロパン、またはアリルメタクリレートを反応若しくは吸着させることにより、反応性の失活の原因とされる酸素や炭酸ガスによる銅表面の酸化が防止されるため、銅表面の活性を長期間保持することができる。
【００４４】
尚、上記実施の形態に係る金属表面皮膜の反応性保持方法において、トリアジントリチオン塩溶液は、ジナトリウム塩，トリナトリウム塩，モノエタノールアミン塩，ジエタノールアミン塩，トリエタノールアミン塩を用いて調製することができる。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の金属表面皮膜の反応性保持方法によれば、、電子リッチな化合物（Ｉ）である、一般式（１）〜（１０）で示される化合物、ビニル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、またはアルミニウム系カップリング剤の化合物を上記トリアジントリチオール金属塩に反応若しくは吸着させたので、空気中において時間と共に金属表面が酸素や炭酸ガスにより酸化されるのを防ぎ、金属表面の反応性を長期間保持させる。
また、トリアジントリチオール金属塩として１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールアルカリ金属塩を用いて生成した場合は、得られるトリアジントリチオール金属塩の構造上、反応基が金属表面に表出しやすいので、反応度合いを向上することができる。
【００４６】
更に、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールアルカリ金属塩に１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールナトリウム塩を用いた場合は、容易に安定した塩を生成することができる。
また、トリアジントリチオール金属塩として１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールアミン塩を用いて生成した場合は、得られるトリアジントリチオール金属塩の構造上、反応基が金属表面に表出しやすいので、反応度合いを向上することができる。
更に、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールアミン塩に１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールエタノールアミン塩を用いた場合は、容易に安定した塩を生成することができる。
更にまた、トリアジントリチオール金属塩を化合物（Ｉ）の溶液に浸漬して反応若しくは吸着させた場合は、特別な機材を必要とせず、容易に金属表面の反応性保持処理を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】 銅表面に形成された反応化合物の皮膜の状態を示す図である。
【図２】 銅表面に形成された反応化合物の皮膜の状態を示す図である。
【図３】 銅表面に形成された反応化合物の皮膜の状態を示す図である。
【図４】 銅表面に形成された反応化合物の皮膜の状態を示す図である。
【図５】 前処理における銅表面に形成された皮膜の状態を示す図である。
【図６】 銅表面の酸化状態を示す図である。
Claims (20)
- 金属表面に皮膜として形成され、当該金属に化学結合したトリアジントリチオール金属塩の反応性を保持する金属表面皮膜の反応性保持方法において、
上記トリアジントリチオール金属塩に、電子リッチな化合物（Ｉ）を反応若しくは吸着させる方法であって、
上記化合物（Ｉ）は、
一般式
ＮＨＲ2 −Ｒ1 −ＮＨＲ3 ．．．（１）
( 式中、Ｒ1 は、置換または無置換のフェニレン基、キシリレン基、アゾ基、アゾ基を有する有機基、２価のベンゾフェノン残基、２価のフェニルエーテル残基、アルキレン基、シクロアルキレン基、ピリジレン基、エステル残基、または、カルボニル基を表す。また、Ｒ2 、Ｒ3 は、水素またはアルキル基を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。)で示される化合物であり、
ジアミノベンゼン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゾフェノン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノペンタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ'−ジメチルテトラメチレンジアミン、ジアミノピリジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−ヘキサメチレン−トリアミン、エポメート（登録商標名）、ベンジジン、３，３−ジメチル−４，４−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタアミノベンジルアミンから選ばれる１または２以上の化合物であることを特徴とする金属表面皮膜の反応性保持方法。 - 金属表面に皮膜として形成され、当該金属に化学結合したトリアジントリチオール金属塩の反応性を保持する金属表面皮膜の反応性保持方法において、
上記トリアジントリチオール金属塩に、電子リッチな化合物（Ｉ）を反応若しくは吸着させる方法であって、
上記化合物（Ｉ）は、
一般式
Ｒ4 −ＮＨ2 ．．．（２）
( 式中、Ｒ4 は、フェニル基、ビフェニリル基、置換または無置換のベンジル基、アゾ基を有する有機基、ベンゾイルフェニル基、置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アセタール残基、ピリジル基、アルコキシカルボニル基、または、アルデヒド基を有する有機基を表す。)で示される化合物であり、
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ステアリルアミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ｏ−アミノジフェニル、１−メチルプロピルアミン、２−メチルブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−フェニルエチルアミン、ベンジルアミン、ｏ−メトキシベンジルアミン、２−アミノエタノール、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、アミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、アミノフェノールから選ばれる１または２以上の化合物であることを特徴とする金属表面皮膜の反応性保持方法。 - 金属表面に皮膜として形成され、当該金属に化学結合したトリアジントリチオール金属塩の反応性を保持する金属表面皮膜の反応性保持方法において、
上記トリアジントリチオール金属塩に、電子リッチな化合物（Ｉ）を反応若しくは吸着させる方法であって、
上記化合物（Ｉ）は、
一般式
Ｒ5 −ＮＨ−Ｒ6 ．．．（３）
( 式中、Ｒ5 、Ｒ6 は、フェニル基、アゾ基を有する有機基、ベンゾイルフェニル基、アルキル基、ピリジル基、アルコキシカルボニル基、アルデヒド基、ベンジル基、または、不飽和基を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。)で示される化合物であり、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジプロピルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ−エチルヘキシルアミン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、ピペリジン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾールから選ばれる１または２以上の化合物であることを特徴とする金属表面皮膜の反応性保持方法。 - 金属表面に皮膜として形成され、当該金属に化学結合したトリアジントリチオール金属塩の反応性を保持する金属表面皮膜の反応性保持方法において、
上記トリアジントリチオール金属塩に、電子リッチな化合物（Ｉ）を反応若しくは吸着させる方法であって、
上記化合物（Ｉ）は、
一般式
１，１−ジメトキシトリメチルアミン、１，１−ジエトキシトリメチルアミン、Ｎ−エチルジイソピルアミン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソジエチルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−フェニルジベンジルアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、アミノエチルピペラジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、２−メチルアミノメチルフェノールから選ばれる１または２以上の化合物であることを特徴とする金属表面皮膜の反応性保持方法。 - 金属表面に皮膜として形成され、当該金属に化学結合したトリアジントリチオール金属塩の反応性を保持する金属表面皮膜の反応性保持方法において、
上記トリアジントリチオール金属塩に、電子リッチな化合物（Ｉ）を反応若しくは吸着させる方法であって、
上記化合物（Ｉ）は、
一般式
ＯＨ−Ｒ10−ＯＨ ．．．（５）
( 式中、Ｒ10は、置換または無置換のフェニレン基、アゾ基を有する有機基、２価のベンゾフェノン残基、アルキレン基、シクロアルキレン基、ピリジレン基、または、アルコキシカルボニル基を表す。)で示される化合物であり、
ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシアゾベンゼン、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシベンゾフェノン、１，２−ジヒドロキシエタン、１，４−ジヒドロキシブタン、１， ５−ジヒドロキシプロパン、１，６−ジヒドロキシヘキサン、１，７−ジヒドロキシペンタン、１，８−ジヒドロキシオクタン、１，９−ジヒドロキシノナン、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，１２−ジヒドロキシドデカン、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサンから選ばれる１または２以上の化合物であることを特徴とする金属表面皮膜の反応性保持方法。 - 金属表面に皮膜として形成され、当該金属に化学結合したトリアジントリチオール金属塩の反応性を保持する金属表面皮膜の反応性保持方法において、
上記トリアジントリチオール金属塩に、電子リッチな化合物（Ｉ）を反応若しくは吸着させる方法であって、
上記化合物（Ｉ）は、
一般式
Ｒ11−Ｘ1 −Ｒ12 ．．．（６）
（式中、Ｒ11、Ｒ12は、不飽和基を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、Ｘ1 は、２価のマレイン酸残基、２価のフタル酸残基、または、２価のアジピン酸残基を表す。)で示される化合物であり、
マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリルから選ばれる１または２以上の化合物であることを特徴とする金属表面皮膜の反応性保持方法。 - 金属表面に皮膜として形成され、当該金属に化学結合したトリアジントリチオール金属塩の反応性を保持する金属表面皮膜の反応性保持方法において、
上記トリアジントリチオール金属塩に、電子リッチな化合物（Ｉ）を反応若しくは吸着させる方法であって、
上記化合物（Ｉ）は、
一般式
Ｒ13−Ｘ2 ．．．（７）
（式中、Ｒ13は不飽和基またはアリル基を表わし、Ｘ2 は置換または無置換のフェニル基、アルキル基、アミノ酸残基、水酸基を有する有機基、シアヌル酸残基、メタクリル酸残基またはアルコキシカルボニル基を示す。）で示される化合物であり、
アリルメタクリレート、１−アリル−２−メトキシベンゼン、２−アリルオキシ−エタノール、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、４−アリル−１，２−ジメトキシベンゼン、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル、ヘプタン酸アリル、イソフタル酸アリル、イソ吉草酸アリル、ｎ−酪酸アリル、ｎ−カプリン酸アリル、フェノキシ酢酸アリル、プロピオン酸アリル、アリルベンゼン、ｏ−アリルフェノール、シアヌル酸トリアリル、トリアリルアミンから選ばれる１または２以上の化合物であることを特徴とする金属表面皮膜の反応性保持方法。 - 金属表面に皮膜として形成され、当該金属に化学結合したトリアジントリチオール金属塩の反応性を保持する金属表面皮膜の反応性保持方法において、
上記トリアジントリチオール金属塩に、電子リッチな化合物（Ｉ）を反応若しくは吸着させる方法であって、
上記化合物（Ｉ）は、
一般式
Ｒ14−Ｎ＝ＣＯ ．．．（８）
（式中、Ｒ14は置換または無置換のフェニル基、ナフチル基、置換または無置換のアルキル基、ベンジル基、ピリジル基、または、アルコキシカルボニル基を示す。）で示される化合物であり、
イソシアン酸−１−ナフチル、イソシアン酸−４，４ ' −ジフェニルメタン、イソシアン酸ベンジル、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、イソシアン酸イソプロピル、イソシアン酸−ｎ−ブチル、イソシアン酸フェニル、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートから選ばれる１または２以上の化合物であることを特徴とする金属表面皮膜の反応性保持方法。 - 金属表面に皮膜として形成され、当該金属に化学結合したトリアジントリ チオール金属塩の反応性を保持する金属表面皮膜の反応性保持方法において、
上記トリアジントリチオール金属塩に、電子リッチな化合物（Ｉ）を反応若しくは吸着させる方法であって、
上記化合物（Ｉ）は、
一般式
Ｒ15−Ｘ3 ．．．（９）
（式中、Ｒ15はフェニル基、置換または無置換のアルキル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、またはビニル基、Ｘ3 はアクリル酸残基またはアクリルアミド残基を示す。）で示される化合物であり、
アクリル酸２−（ジメチル）アミノエチル、２−アセトアミドアクリル酸、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸、３−メトキシアクリル酸メチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ビニル、３−アクリルアミド−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミンから選ばれる１または２以上の化合物であることを特徴とする金属表面皮膜の反応性保持方法。 - 金属表面に皮膜として形成され、当該金属に化学結合したトリアジントリチオール金属塩の反応性を保持する金属表面皮膜の反応性保持方法において、
上記トリアジントリチオール金属塩に、電子リッチな化合物（Ｉ）を反応若しくは吸着させる方法であって、
上記化合物（Ｉ）は、
一般式
一般式
一般式
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、２−クロロマレイン酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、安息香酸無水物、酪酸無水物、シュウ酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、トリメリット酸無水物グリコール、ドデシルコハク酸無水物、ジクロルマレイン無水物から選ばれる１または２以上の化合物であることを特徴とする金属表面皮膜の反応性保持方法。 - 金属表面に皮膜として形成され、当該金属に化学結合したトリアジントリチオール金属塩の反応性を保持する金属表面皮膜の反応性保持方法において、
上記トリアジントリチオール金属塩に、電子リッチな化合物（Ｉ）を反応若しくは吸着させる方法であって、
上記化合物（Ｉ）は、ビニル基含有化合物であり、
２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２−ビニルピリジン、３−ブテン−２−オン、４−ペンテン酸、アクリル酸、ブチルビニルエーテル、エチルビニルケトン、酢酸イソプロペニル、ｐ−メチルスチレン、ヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、酪酸ビニル、デカン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、オクタン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、アジピン酸ビニルから選ばれる１または２以上の化合物であることを特徴とする金属表面皮膜の反応性保持方法。 - 金属表面に皮膜として形成され、当該金属に化学結合したトリアジントリチオール金属塩の反応性を保持する金属表面皮膜の反応性保持方法において、
上記トリアジントリチオール金属塩に、電子リッチな化合物（Ｉ）を反応若しくは吸着させる方法であって、
上記化合物（Ｉ）は、エポキシ基含有化合物であり、
１，２−エポキシ−ブタン、１，２−エポキシエチルベンゼン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、２，３−エポキシプロピルメチルエーテル、メタクリル酸グリシジル、ジグリシドキシフェニルプロパン，アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルから選ばれる１または２以上の化合物であることを特徴とする金属表面皮膜の反応性保持方法。 - 金属表面に皮膜として形成され、当該金属に化学結合したトリアジントリチオール金属塩の反応性を保持する金属表面皮膜の反応性保持方法において、
上記トリアジントリチオール金属塩に、電子リッチな化合物（Ｉ）を反応若しくは吸着させる方法であって、
上記化合物（Ｉ）は、シラン系カップリング剤であり、
ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランから選ばれる１または２以上の化合物であることを特徴とする金属表面皮膜の反応性保持方法。 - 金属表面に皮膜として形成され、当該金属に化学結合したトリアジントリチオール金属塩の反応性を保持する金属表面皮膜の反応性保持方法において、
上記トリアジントリチオール金属塩に、電子リッチな化合物（Ｉ）を反応若しくは吸着させる方法であって、
上記化合物（Ｉ）は、チタネート系カップリング剤であり、
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフェート）チタネート 、テトライソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシ−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネートから選ばれる１または２以上の化合物であることを特徴とする金属表面皮膜の反応性保持方法。 - 金属表面に皮膜として形成され、当該金属に化学結合したトリアジントリチオール金属塩の反応性を保持する金属表面皮膜の反応性保持方法において、
上記トリアジントリチオール金属塩に、電子リッチな化合物（Ｉ）を反応若しくは吸着させる方法であって、
上記化合物（Ｉ）は、アルミニウム系カップリング剤であり、
アセトメトキシアルミニウムジイソプロピレート、アセトエトキシアルミニウムジイソプロピレートから選ばれる１または２の化合物であることを特徴とする金属表面皮膜の反応性保持方法。 - 上記トリアジントリチオール金属塩として１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールアルカリ金属塩を用いて生成したことを特徴とする請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４または１５記載の金属表面皮膜の反応性保持方法。
- 上記１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールアルカリ金属塩は、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールナトリウム塩であることを特徴とする請求項１６記載の金属表面皮膜の反応性保持方法。
- 上記トリアジントリチオール金属塩として１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールアミン塩を用いて生成したことを特徴とする請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４または１５記載の金属表面皮膜の反応性保持方法。
- 上記１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールアミン塩は、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールエタノールアミン塩であることを特徴とする請求項１８記載の金属表面皮膜の反応性保持方法。
- 上記トリアジントリチオール金属塩が化学結合した金属を、上記化合物（Ｉ）の溶液に浸漬し、上記トリアジントリチオール金属塩に上記化合物（Ｉ）を反応若しくは吸着させたことを特徴とする請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８または１９記載の金属表面皮膜の反応性保持方法。
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