JP4883425B2

JP4883425B2 - 樹脂金属接合物及びその製造方法

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Publication number: JP4883425B2
Application number: JP2009546257A
Authority: JP
Inventors: 真澄黒山; 和生加藤; 智則石川; 八重子佐々木; 節子佐藤; 正幸中村; 修平三浦
Original assignee: Denso Corp; Toadenka Corp
Current assignee: Denso Corp; Toadenka Corp
Priority date: 2007-12-14
Filing date: 2008-12-15
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2028-12-15
Also published as: CN103009551B; EP2224036A1; CN104494038A; EP2224036B1; US20110033711A1; CN103009551A; EP2224036A4; JP2011079330A; US8394503B2; JP5391459B2; JPWO2009078382A1; CN101896641A; HK1207033A1; WO2009078382A1

Description

本発明は、銅部品と、ポリフェニレンサルファイド（以下、適宜「ＰＰＳ」と略す）又はポリブチレンテレフタレート（以下、適宜「ＰＢＴ」と略す）樹脂部品とを接合してなる樹脂金属接合物及びその製造方法に関し、特に一定の割合で酸化銅（I）と酸化銅（II）とを含む銅接合面により接合されてなる、銅部品とＰＰＳ又はＰＢＴ部品との樹脂金属接合物及びその製造方法に関する。

近年、例えば家電製品、携帯電話、自動車部品、パソコンや電子部品等の種々の分野において、軽量化が要求されている。
かかる軽量化が要求される部材等については、使用されている金属部材から樹脂部材への代替が行われている。
しかし、金属特有の高い導電性や熱伝導性の特性が要求される部分に対しては金属部材を樹脂部材に置換することが困難である。従って、前記特性が要求される部分については金属部材を、前記特性が要求されない部分については軽量化を図るために樹脂部材を適用する、金属部材と樹脂部材との接合体が研究されている。

銅部品と樹脂部品との接合体を製造する従来の方法としては、接着剤を用いて銅部品と樹脂部品とを接合する方法や、銅部品を金型内に設置して直接溶融樹脂を注入するインサート成形又はアウトサート成形により銅部品と樹脂とを接合する方法等が用いられている。
かかる従来の方法により製造された樹脂金属接合物は、高温高湿環境下での放置や熱がかかると、銅部品と樹脂部品との接着性が大きく低下するという欠点を有している。

一方、特公平５−５１６７１号公報（特許文献１）には、樹脂部材と金属部材とを接着させた樹脂金属接合物を得る技術として、トリアジンチオールの被膜を金属部材表面上に電着により形成する、金属表面の電気化学的表面処理法とその複合体が開示されている。

また、特開２００１−２００３７４号公報（特許文献２）には、金属表面に被膜として形成されたトリアジントリチオール金属塩にマイナスに帯電可能な反応化合物を反応若しくは吸着させて、金属表面に被膜として形成されたトリアジントリチオール金属塩の反応性を保持する金属表面の反応性保持方法が開示されている。

しかし、これらの樹脂金属接合物は、銅部品と樹脂部品とを接合するには接合界面の強度が十分ではなく、使用環境下においては、接着性が劣下し剥離が生じ、シール性を保持することができない、という問題がある。
特公平５−５１６７１号公報特開２００１−２００３７４号公報

本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであって、接着性を向上させた、銅部品とＰＰＳ又はＰＢＴ樹脂との樹脂金属接合物及びその製造方法を提供しようとするものである。

上記課題を達成するために、銅部品と熱可塑性樹脂部品との間の、銅接合面側に、特定の過酸化物溶液を用いて形成された特定割合の酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（ＩＩ）を存在させることで、特に本発明は、銅接合面側に前記特定の割合の酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（ＩＩ）に加えて更にトリアジンチオール誘導体を存在させることにより、接着性が優れた、樹脂金属接合物となることを見出したものである。
また、銅部品を特定の過酸化物溶液と接触させて、特定の割合の酸化銅（（Ｉ）及び（ＩＩ））を表面に存在させ、特に本発明は、前記銅部品を特定の過酸化物溶液と接触させる前に、銅部品を、トリアジンジチオール誘導体を含有した溶液を用いて湿式法により銅表面にトリアジンジチオール誘導体を存在させて次いで前記過酸化物溶液と接触させて特定の酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（ＩＩ）を存在させて、前記ＰＰＳまたはＰＢＴを、該銅部品の前記接合面側で接合することにより、接着性が優れる、銅部品とＰＰＳまたはＰＢＴとの樹脂金属接合物である複合体を製造できることを見出したものである。

第１の樹脂金属接合物は、銅部品と、ポリフェニレンサルファイド又はポリブチレンテレフタレート樹脂部品とを接合してなる樹脂金属接合物であって、
前記銅部品表面上に、酸化銅が面積比で次の範囲；
１０％≦Ｃｕ_２Ｏ／（Ｃｕ_２Ｏ＋ＣｕＯ）≦７５％
で存在する銅部品接合面により、該銅部品と前記樹脂部品とが接合されてなる、樹脂金属接合物である。

本発明の樹脂金属接合物は、銅部品と、ポリフェニレンサルファイド又はポリブチレンテレフタレート樹脂部品とを接合してなる樹脂金属接合物であって、
前記銅部品表面上に、銅部品を、過酸化水素、過酸化カリウム、過酸化ナトリウム、ヒドロペルオキシドからなる群より選ばれる過酸化物溶液と接触させることにより得られた酸化銅がＸＰＳによる面積比で次の範囲；
１０％≦Ｃｕ_２Ｏ／（Ｃｕ_２Ｏ＋ＣｕＯ）≦７５％
で存在するとともにトリアジンチオールが存在する銅部品接合面により、該銅部品と前記樹脂部品とが接合されてなることを特徴とする、樹脂金属接合物である。

第１の樹脂金属接合物を製造する製造方法は、
銅部品を酸化剤溶液と接触させることにより、該銅部品の該樹脂部品側の接合面上の酸化銅を面積比で次の範囲；
１０％≦Ｃｕ_２Ｏ／（Ｃｕ_２Ｏ＋ＣｕＯ）≦７５％
とし、
前記特定の割合の酸化銅を存在させた銅部品に、ポリフェニレンサルファイド又はポリブチレンテレフタレート樹脂をインサート成形すること
を備えることにより、前記銅部品と該ポリフェニレンサルファイド又はポリブチレンテレフタレート樹脂とを接合する、樹脂金属接合物の製造方法である。

本発明の樹脂金属接合物を製造する製造方法は、銅部品を、過酸化水素、過酸化カリウム、過酸化ナトリウム、ヒドロペルオキシドからなる群より選ばれる過酸化物溶液と接触させる前に銅部品表面をトリアジン処理し、次いで該銅部品を該過酸化物溶液と接触させることにより、該銅部品の該樹脂部品側の接合面上の酸化銅をＸＰＳによる面積比で次の範囲；
１０％≦Ｃｕ_２Ｏ／（Ｃｕ_２Ｏ＋ＣｕＯ）≦７５％
とし、前記特定の割合の酸化銅及びトリアジンチオール誘導体を存在させた銅部品に、ポリフェニレンサルファイド又はポリブチレンテレフタレート樹脂をインサート成形することを備えることにより、前記銅部品と該ポリフェニレンサルファイド又はポリブチレンテレフタレート樹脂とを接合することを特徴とする、樹脂金属接合物の製造方法である。

ここで、銅部品とは、純銅からなる銅部品のみならず、リン青銅、黄銅、無酸素銅、スズ入り銅、鉄入り銅、ベリリウム銅の銅合金からなる銅部品も含むものである。

本発明の樹脂金属接合物は、銅部品と熱可塑性樹脂部品との接合を強固なものとすることができ、例えば、自動車等の部品に使用しても、その使用環境下で剥離したり破断することない、優れた接着性を有することができる。

また、本発明の樹脂金属接合物は、上記効果に加えて、銅部品の接合面にトリアジンチオール誘導体を存在させることにより、銅部品と熱可塑性樹脂部品との接合をより強固なものとすることができる。

また、本発明の樹脂金属接合物の製造方法は、上記本発明の樹脂金属接合物を、効率よく製造することができるものである。
上記銅接合面に、酸化銅（（I）及び（II））が上記特定の割合で存在することにより、銅部品と熱可塑性樹脂部品との間の接着性が良好となる。また、前記銅接合面に更にトリアジン誘導体を存在させることにより、接着性を高めることが可能となる。
即ち、酸化銅とＰＰＳまたはＰＢＴとによるアンカー効果による接着性の向上に加え、銅−トリアジン−熱可塑性樹脂との間の反応によって、銅部品と熱可塑性樹脂との接着性を、より高くすることが可能となると考えられる。

樹脂金属接合物の一例を示す模式図樹脂金属接合物の接合部の一例を示す模式図

符号の説明

１樹脂金属接合物
２銅部品
３樹脂部品

本発明を次の最良の形態例により説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明の樹脂金属接合物は、銅部品と、ポリフェニレンサルファイド又はポリブチレンテレフタレート樹脂部品とを接合してなる樹脂金属接合物であって、
前記銅部品表面上に、銅部品を、過酸化水素、過酸化カリウム、過酸化ナトリウム、ヒドロペルオキシドからなる群より選ばれる過酸化物溶液と接触させることにより得られた酸化銅がＸＰＳによる面積比で次の範囲；
１０％≦Ｃｕ_２Ｏ／（Ｃｕ_２Ｏ＋ＣｕＯ）≦７５％
で存在するとともにトリアジンチオールが存在する銅部品接合面により、該銅部品と前記樹脂部品とが接合されてなることを特徴とする、樹脂金属接合物である。
このように、銅部品とＰＰＳ又はＰＢＴ樹脂部品との間に、特定の面積割合の酸化銅（（Ｉ）及び（ＩＩ））を介在させることで、従来は十分な接着性が得られなかった銅部品とＰＰＳまたはＰＢＴ部品との接合界面において、該銅接合面中のＣｕ_２ＯとＰＰＳ樹脂との主骨格との間でのＳ−Ｃｕ_２Ｏの酸塩基的な結合や、Ｃｕ_２ＯとＰＢＴ樹脂との主骨格との間でのＣ＝Ｏ−Ｃｕ_２Ｏの酸塩基的な結合、更には酸化銅接合面とＰＰＳ樹脂またはＰＢＴ樹脂表面間の凹凸によるアンカー結合が形成され、優れた接着性を有することができることとなる。

このように、銅部品とＰＰＳ又はＰＢＴ樹脂部品との間に、上記した特定の面積割合の酸化銅のみならず、トリアジンチオール誘導体を介在させることで、銅部品とＰＰＳまたはＰＢＴ部品との接合界面において、該銅部品のＣｕと、該トリアジンチオール誘導体によるＣｕ−Ｓの化学結合が形成されて良好な結合状態を有することとなるとともに、該接合面中のＣｕ_２ＯとＰＰＳ樹脂との主骨格との間でのＳ−Ｃｕ_２Ｏの酸塩基的な結合や、トリアジンチオール誘導体とＰＰＳ樹脂の末端官能基との間でのＣ−Ｎの共有結合、また、Ｃｕ_２ＯとＰＢＴ樹脂との主骨格との間でのＣ＝Ｏ−Ｃｕ_２Ｏの酸塩基的な結合、更にはトリアジンチオール誘導体とＰＰＳ樹脂またはＰＢＴ樹脂表面間の凹凸によるアンカー結合が形成され、優れた接着性を有することができることとなる。

本発明の樹脂金属接合物に使用できる銅部品は、純銅からなる銅部品のみならず、リン青銅、黄銅、無酸素銅、スズ入り銅、鉄入り銅、ベリリウム銅の銅合金からなる銅部品も適用することができるものであり、また、該銅部品と接合される樹脂は、ポリフェニレンサルファイド又はポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましい。

本発明の樹脂金属接合物は、ＰＰＳまたはＰＢＳ樹脂部品と接合する銅部品表面上に、酸化銅が次の範囲；１０％≦Ｃｕ_２Ｏ／（Ｃｕ_２Ｏ＋ＣｕＯ）≦７５％、好ましくは１０％≦Ｃｕ_２Ｏ／（Ｃｕ_２Ｏ＋ＣｕＯ）≦５０％、で存在する銅部品接合面により、前記ＰＰＳまたはＰＢＴ樹脂部品と接合されてなる。
具体的には、ＰＰＳ又はＰＢＴ樹脂部品と接合する銅部品表面中に存在するＣｕ_２Ｏが、ピーク強度から求めた面積比で、１０％≦Ｃｕ_２Ｏ／（Ｃｕ_２Ｏ＋ＣｕＯ）≦７５％となる。
これは、Ｃｕ_２Ｏは、上記銅接合面中で、上記ＰＰＳ又はＰＢＴ樹脂との接着性に寄与する反応点となっており、上記銅接合面と上記ＰＰＳ又はＰＢＴ樹脂との間のＳ−Ｃｕ_２Ｏ結合数が増大し、接着性をより向上させることができるからである。
Ｃｕ_２Ｏ／（Ｃｕ_２Ｏ＋ＣｕＯ）の面積比が１０％より小さいと、Ｓ−Ｃｕ_２Ｏ結合数が少ないため接着性が悪く、またＣｕ_２Ｏ／（Ｃｕ_２Ｏ＋ＣｕＯ）の面積比が７５％を超えると過酸化物との反応により生成したＣｕ_２Ｏの割合が小さいことや、また凹凸形状が十分に形成されないと考えられ、好ましくない。

かかるピーク強度から求めた面積比率は、ＰＰＳまたはＰＢＴ樹脂部品と接合する、銅部品表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法：Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定することにより求めた値である。
具体的には、銅部品表面をＸＰＳ(ＵＬＶＡＣＰＨＩ社製５６００ｃｉ）を用いて、Ｃｕ２ｐのナロースキャンスペクトルを分析したものである。
（測定条件）
励起Ｘ線：ｍｏｎｏ−Ａ１、
Ｘ線入射角度：７０°、
測定面積：φ８００μｍ、
補正条件：ＣｌｓのＣ−Ｃ又はＣ−Ｈを２８５．０ｅＶに補正。
（解析）
Ｃｕ２ｐ３／２ピークをＣｕ（I）、Ｃｕ（II）にピーク分離した。
ピーク面積を用いて、Ｃｕ（I）／｛Ｃｕ（I）＋Ｃｕ（II）｝よりＣｕ_２Ｏ比率を算出した。

本発明の樹脂金属接合物においては、更に、銅部品の接合面に、上記特定の面積比を有する酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（ＩＩ）に加えて、トリアジンチオール誘導体を存在させる。

ただし、上記一般式（１）において、Ｒは−ＳＭ、−ＯＲ^１、−ＳＲ^１、−ＮＨＲ^１、−Ｎ（Ｒ^１）_２、Ｒ^１はアルキル基、アルケニル基、フェニル基、フェニルアルキル基、アルキルフェニル基、又はシクロアルキル基、ＭはＨ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、１／２Ｂａ、１／２Ｃａ、脂肪族一級、二級及び三級アミン類、４級アンモニウム塩である。なお、上記一般式中の二つのＭは、互いに同じであっても異なっていてもよい。

また、上記一般式（１）で表されるトリアジンチオール誘導体としては、具体的には、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（ＴＴ）、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・モノナトリウム（ＴＴＮ）、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・トリエタノールアミン（Ｆ・ＴＥＡ）、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＡＦ）、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナトリウム（ＡＦＮ）、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＤＢ）、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナトリウム（ＤＢＮ）、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＤＡ）、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナトリウム（ＤＡＮ）、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・ジ（テトラブチルアンモニウム塩）（Ｆ２Ａ）、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・テトラブチルアンモニウム塩（ＤＢＡ）、６−ジチオオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＤＯ）、６−ジチオオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナトリウム（ＤＯＮ）、６−ジラウリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＤＬ）、６−ジラウリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナトリウム（ＤＬＮ）、６−ステアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＳＴ）、６−ステアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノカリウム（ＳＴＫ）、６−オレイルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＤＬ）、及び６−オレイルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノカリウム（ＯＬＫ）等のトリアジンチオール誘導体塩等が例示できる。

銅部品表面上にトリアジンチオール誘導体を存在させることにより、上記特定の銅酸化物の存在のみにより銅金属部品とＰＰＳまたはＰＢＴとを接合させる樹脂金属接合体よりも、より強固な接着性と耐久性を得ることができる。
トリアジンチオール誘導体を存在させることで、トリアジンチオール誘導体とＰＰＳまたはＰＢＴ樹脂との末端官能基との間で共有結合が形成され、更には、トリアジンチオール誘導体とＰＰＳまたはＰＢＴ樹脂との表面間の凹凸によるアンカー結合も形成され、極めて良好な接着性及び優れた耐久性を得ることができることとなる。

また、銅部品表面上のトリアジンチオール誘導体には、トリアジンチオール誘導体とＣｕ_２ＯやＣｕＯとのトリアジンチオール銅塩の他、トリアジンチオール誘導体の重合体や、トリアジンチオール誘導体の劣化構造であるＳＯ_４等も含まれる。

また、本発明の樹脂金属接合物は、上記ＰＰＳ又はＰＢＴ樹脂側の表面の形状が、好ましくは凹凸形状、より好ましくは５〜１００ｎｍの凹凸形状であることが望ましい。
このことにより、上記銅接合面と上記ＰＰＳ又はＰＢＴ樹脂との間にアンカー構造により結合を形成することができ、上記銅部品接合面と上記ＰＰＳ又はＰＢＴ樹脂との結合をより高めることができるからである。
特に、かかる上記範囲の凹凸形状を有することにより、十分なアンカー構造により結合を呈することができるとともに、接合面に割れを発生することもなく、十分なシール性能を保持することができる。

次に本発明の樹脂金属接合物の製造方法について、最良形態例を説明する。
本発明の上記樹脂金属接合物の製造方法は、銅部品を酸化剤溶液と接触させる前に銅部品表面をトリアジン処理し、次いで該銅部品を酸化剤溶液と接触させることにより、該銅部品の該樹脂部品側の接合面上の酸化銅を面積比で次の範囲；１０％≦Ｃｕ_２Ｏ／（Ｃｕ_２Ｏ＋ＣｕＯ）≦７５％とし、前記特定の割合の酸化銅及びトリアジンチオール誘導体を存在させた銅部品に、ポリフェニレンサルファイド又はポリブチレンテレフタレート樹脂をインサート成形することを備えることにより、前記銅部品と該ポリフェニレンサルファイド又はポリブチレンテレフタレート樹脂とを接合する、樹脂金属接合物の製造方法である。

まず上記第１の樹脂金属接合物の製造方法は、銅部品上に、ＰＰＳまたはＰＢＴ樹脂と化学結合及びアンカー結合する、特定の面積割合の酸化銅（（Ｉ）及び（ＩＩ））を存在させ、該割合の酸化銅が存在する銅部品をインサート部材として、溶融したＰＰＳまたはＰＢＴとインサート成形する際に、高温高圧下で、銅部品接合面上の酸化銅とＰＰＳまたはＰＢＴ樹脂の主骨格との酸塩基的結合を生成させるとともに、インサート成形を行って、銅部品とＰＰＳまたはＰＢＴとを一体化することにより、樹脂金属接合物を製造することができる方法である。

好適な一例を説明する。
まず、必要に応じて、銅部品の前処理を行う。具体的には、有機物等の異物が付着している場合には除去し、また必要に応じて、脱脂、表面活性化、水洗等により、銅部品の表面を洗浄する工程を設けてもよい。
脱脂は、銅部品を、有機溶剤に浸漬する方法や、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液に浸漬する方法が例示され、また活性化は、硫酸や塩酸、フッ素系などの薬品を使用し、銅表面の酸化被膜を除去するものである。
銅部品の酸化物等は表面の導電性を著しく低下させない限り問題ではなく、活性化処理等も同様である。

必要に応じて、前処理を施した銅部品を酸化剤溶液と接触させる。
当該酸化剤液接触工程により、銅表面の酸化銅（I）と酸化銅（II）とを上記方法で測定した面積比が、１０％≦Ｃｕ_２Ｏ／（Ｃｕ_２Ｏ＋ＣｕＯ）≦７５％となるようにする。好ましくは１０％≦Ｃｕ_２Ｏ／（Ｃｕ_２Ｏ＋ＣｕＯ）≦５０％である。
このような面積比で酸化銅を存在させることにより、上記したように、酸化銅（I）がＰＰＳやＰＢＴとの主骨格との間での酸塩基的な結合が形成されて、接合が強固になる。
また、かかる酸化剤溶液との接触により、銅表面に凹凸形状、より好ましくは５〜１００ｎｍの凹凸形状が形成されて、銅接合面と上記ＰＰＳ又はＰＢＴ樹脂との間にアンカー構造による結合を形成することができ、上記ＰＰＳ又はＰＢＴ樹脂との結合を、更に高めることができる。

また、上記酸化剤液接触工程で用いる酸化剤は、酸化剤の特性を有するものであれば、特に限定されないが、本発明においては、過酸化水素、過酸化カリウム、過酸化ナトリウム、ヒドロペルオキシド（メチルヒドロペルオキシド、エチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等）等が挙げられ、接触させる手段としては、浸漬法又は過酸化物を含む溶液等を噴霧する方法等が挙げられる。
上記過酸化物液中の過酸化物の濃度は、特に限定されないが、例えば、第１の樹脂金属接合物の製造例においては、過酸化物溶液の濃度は１０〜５０ｗｔ％であることが、上記特定の面積範囲の銅酸化物を存在させる調整が容易にでき、また本発明の樹脂金属接合物の製造例における、トリアジンチオール誘導体を存在させた銅表面を過酸化物溶液と接触させる場合には、１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下、より好ましくは３ｗｔ％以下、０．５ｗｔ％以上であることが望ましく、この範囲であると銅酸化物（Ｉ）を上記特定の面積比とする調整が容易にでき、前記銅接合面と上記ＰＰＳ又はＰＢＴ樹脂との結合を十分とすることができるからである。
かかる酸化剤接触工程中、銅部品を構成する銅または銅合金の種類や、酸化剤の種類、浸漬温度、浸漬時間によって条件の最適値は変化する。

次いで、前記接合表面を有する銅部品をインサート部品として、高温高圧の中で溶融したＰＰＳまたはＰＢＴをインサート成形する工程により、銅部品にＰＰＳまたはＰＢＴを接合させて、樹脂金属接合物を製造することができる。
当該インサート成形では、該銅部品も高温に晒されるため、上記したように、ＰＰＳまたはＰＢＴ樹脂の主骨格との間で酸塩基的な結合が、また銅接合面の凹凸形状により熱可塑性樹脂との間にアンカー構造による結合が形成され、銅部品とＰＰＳまたはＰＢＴとの接合を高めることができる。
また成形圧力や射出速度の条件は、使用する成形機、成形樹脂の種類および成形する形状によって適宜設定することができる。

本発明の樹脂金属接合物の製造方法の例としては、前記第１の樹脂金属接合物の製造方法における、酸化剤溶液との接触工程の前に、銅部品表面に、トリアジンチオール誘導体を含む溶液を用いた湿式法によりトリアジンチオール誘導体の被膜を形成することを特徴とする、樹脂金属接合物の製造方法である。
すなわち、上記したように、必要に応じて銅部品の表面の前処理を行い、銅部品を酸化剤溶液と接触させる工程の前に、銅部品表面にトリアジンチオール誘導体を存在させるものである。

上記トリアジンチオール誘導体の被膜成膜工程は、銅部品の表面に、トリアジンチオール誘導体を含む溶液を用いた湿式法によりトリアジンチオール誘導体の被膜を成膜するものである。
ここで、湿式法とは、浸漬法または電解重合法のいずれかを意味するものである。
湿式法においては、上記式（１）で表されるトリアジンチオール誘導体の溶液が利用され、トリアジンチオール誘導体中の−ＳＨの特徴が利用されて、Ｃｕと接着性良好な被膜を形成することができる。

浸漬法は、上記銅部品、即ち銅及び銅合金部品をトリアジンチオール誘導体を含む水溶液または有機溶液、あるいはそれらの混合液に、例えば１０〜３００秒間、好ましくは１０〜９０秒間浸漬して、被膜を形成させる方法である。この場合のトリアジンチオール誘導体の溶液の濃度は、０．０００５〜１．０重量％、好ましくは０．０００５〜０．２重量％であるが、銅部品を構成する銅または銅合金の種類や、浸漬温度、浸漬時間によって最適値は変化する。

有機媒体は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、トルエン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジメチルホルムアルデヒド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ベンゼン、酢酸エチルエステルなどが利用可能である。

また、浸漬温度は、溶液濃度や金属の種類によって異なり、特に使用される溶剤によって決定されるため特定できないが、水では一般に１℃〜９９℃まで可能であり、望ましくは３０℃〜８０℃の範囲である。浸漬処理法は形状の複雑な金属製品に均一に被膜を生成させることができるが、そのままでは重合度が低い被膜であり強度的に弱いので、浸漬後、次のインサート成形における、例えば１００℃以上の加熱により重合度が高いポリマー被膜に変化させることが可能である。かかる浸漬処理法は、本発明のＣｕ製品の表面処理に特に有効である。

電解重合法は、電解質及びトリアジンチオール誘導体を含む水溶液または有機溶液、あるいはそれらの混合液に、処理金属である銅部品を陽極として、一方白金又はステンレス板を陰極として、サイクリック法、定電流法、定電位法、パルス定電位法及びパルス定電流法等の電解法によって銅部品表面にトリアジンチオールポリマーの被膜を形成させる方法である。

上記電解質としては、溶剤に溶解し、通電性を発揮しかつ安定性を有すれば特に限定されず、一般にＮａＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_３、Ｋ_２ＳＯ_３、ＮａＮＯ_２、ＫＮＯ_２、ＮａＮＯ_３、ＮａＣｌＯ_４、ＣＨ_３ＣＯＯＮａ、Ｎａ_２Ｂ_２Ｏ_７、ＮａＨ_２ＰＯ_２、（ＮａＰＯ_３）_６、Ｎａ_２ＭｏＯ_４、Ｎａ_３ＳｉＯ_３、Ｎａ_２ＨＰＯ_３等を好適に用いることができる。これらの濃度は一般に、０．００１〜１モル、望ましくは０．０１〜０．５モルの範囲であることが被膜の成長速度の点から好ましい。

前記溶剤は電解質とトリアジンチオール誘導体とを同時に溶解するものが望ましく、その組み合わせは特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドン、アクリロニトリル、エチレンカーボナイト、イソプロピルアルコール、アセトン、トルエン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジメチルホルムアルデヒド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ベンゼン、酢酸エチルエステルなどを用いることができる。

トリアジンチオール誘導体の濃度は、０．０００５〜１．０重量％、好ましくは０．００５〜０．２重量％である。電解液の温度は溶剤の凝固点や沸点と関係するので一義的に特定できないが、例えば、水溶液では１℃〜９９℃、好ましくは３０℃〜８０℃である。

対極（陰極）材料は、電解溶液と反応したり、導電性の著しく低いものでない限り、任意のものが使用できるが、一般にステンレス、白金、カーボン等の不活性導電体が用いられる。

例えば、サイクリック法は、電位幅を水や溶剤の分解しない範囲内で行ない、かかる範囲は溶剤や電解質の種類等の影響を受けるので一義的に限定できないが、定電位法は−０．５〜２ＶｖｓＣＥＳ、好ましくは自然電位から酸化電位の範囲である。自然電位より低いと全く重合せず、酸化電位を超えると水や溶剤の電解が起こる危険性がある。

定電流法においては電流密度は０．００５〜５０ｍＡ／ｃｍ^２、好ましくは０．０５〜５ｍＡ／ｃｍ^２が適当である。０．００５ｍＡ／ｃｍ^２より少ないと、被膜成長に時間がかかりすぎる。また５０ｍＡ／ｃｍ^２より大きいと被膜に亀裂が生じたり、Ｃｕ金属の溶出が見られ好ましくはなく、パルス法における電解電位及び電解電流密度は上記の通りであるが、時間幅は０．０１〜１０分間、好ましくは０．１〜２分間であり、適宜決定することができる。０．０１分間より短くてもまた１０分間より長くてもパルス法の効果が十分に発揮されなくなる場合があるので留意する。

銅部品の前処理は有機物などの異物が付着している場合はこれを除去しなければならないが、酸化物等は表面の導電性を著しく低下させない限り問題ではなく、活性化処理等も同様である。

このようにして、上記銅表面に、トリアジンチオール誘導体の被膜を形成することができ、銅部品と該トリアジンチオール誘導体の被膜との間にＣｕ−Ｓ結合が形成されて、強固な接着を実現する。銅部品表面上のトリアジンチオール誘導体には、トリアジンチオール誘導体とＣｕ_２ＯやＣｕＯとのトリアジンチオール銅塩の他、トリアジンチオール誘導体の重合体や、トリアジンチオール誘導体の劣化構造であるＳＯ_４等も含まれる。

次いで、本発明の製造方法は、銅部品とＰＰＳ又はＰＢＴ樹脂との双方と化学反応を呈するトリアジンチオール誘導体を、銅部品表面に成膜させた後、該トリアジンチオールの誘導体の被膜が形成された銅部品を、上記酸化剤接触工程に課して、銅部品の接合面に、上記特定の面積比を有する酸化物（（Ｉ）と（ＩＩ））とを存在させる。
これにより、銅部品とＰＰＳまたはＰＢＴ部品との接合界面において、該銅部品のＣｕと、該トリアジンチオール誘導体によるＣｕ−Ｓの化学結合が形成されて良好な結合状態を有することとなるとともに、該接合面中のＣｕ_２ＯとＰＰＳ樹脂との主骨格との間でのＳ−Ｃｕ_２Ｏの酸塩基的な結合や、トリアジンチオール誘導体とＰＰＳ樹脂の末端官能基との間でのＣ−Ｎの共有結合、また、Ｃｕ_２ＯとＰＢＴ樹脂との主骨格との間でのＣ＝Ｏ−Ｃｕ_２Ｏの酸塩基的な結合、更にはトリアジンチオール誘導体とＰＰＳ樹脂またはＰＢＴ樹脂表面間の凹凸によるアンカー結合が形成され、より優れた接着性を有することができることとなる。

次いで、前記銅部品をインサート部品として、高温高圧の中で溶解したＰＰＳ又はＰＢＴ樹脂をインサート形成するインサート成形工程により、銅部品にＰＰＳ又はＰＢＴ樹脂を接合させて、樹脂金属接合物を製造することができる。

また、必要に応じて、上記インサート成形工程の後に、１００℃以上でかつ、ＰＰＳ又はＰＢＴ樹脂の融点以下で、約０．５〜５時間のアニール処理工程を設けることも可能である。
このようなアニール処理を行うことで、接着性をより向上させることができるとともに、生産性も向上させることができる。

このようにして得られた本発明の樹脂金属接合物は、精密荷重測定器（アイコーエンジニアリング株式会社製、１８４０Ｎ）で測定して、２０ＭＰａ以上の引張強度を有することができ、これは破断時の破断部の樹脂残りが面積の５０％以上であることを意味するものである。

本発明を次の実施例、比較例及び試験例により説明する。
但し、実施例及び比較例には、以下の銅の試験片、薬品及び樹脂を用いて実施した。
（銅の試験板）
使用した銅の試験板の規格及び寸法を以下の表１に示す。

（樹脂）
使用した樹脂の商品名等は以下の通りである。
ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）：商品名サスティールＢＧＸ−１３０（東ソー株式会社製）
ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）：商品名６０１−０４４（東ソー株式会社製）
ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）：商品名ジェラネックス７４０７（ポリプラスチックス株式会社製）

（薬品）
使用した薬品の商品名等を使用する工程とともに表２に示す。

（実施例１〜１４・参考例１〜３）
図１に示す樹脂金属接合物１を製造した。
まず、上記表１の純銅試験板２またはリン青銅試験板２の表面を、表２に示す薬品を用いて、前処理を行った。
具体的には、まず純銅試験板２またはリン青銅試験板２の表面を、上記「ＳＫ−１４４」（濃度５０ｇ／Ｌ）を用いて６０℃で５分間、浸漬脱脂し、次いで、上記薬品「精製硫酸」（濃度１００ｍｌ／Ｌ）を用いて２５℃で１分間、浸漬表面活性化処理を行って、前処理を実施した。

次いで、上記前処理後の各純銅試験板２またはリン青銅試験板２を、表３に示すように、表面処理２を実施、または表面処理１を実施した後次いで表面処理２を実施した。

具体的には、表面処理１は、前処理を行った各試験板を、表２のＴＴＮ、ＯＬＫまたはＡＦＮ溶液に浸漬して、該各試験板２の表面上に、各トリアジンチオール誘導体の被膜４を形成した（トリアジンチオール誘導体被膜形成工程；表面処理１）。

表面処理２は、過酸化水素、過酸化ナトリウムまたはパーブチル（ｔ−ブチルヒドロペルオキシド）水溶液に、各前処理が終了した純銅試験板、または上記表面処理１を実施した純銅試験板もしくはリン青銅試験板を、表３に示す表面処理２の条件下、浸漬して、各試験板の表面の過酸化物液接触工程を実施した（表面処理２）。
次いで、得られた各純銅試験板またはリン青銅試験板の表面をイオン交換水で８０℃で１分間洗浄し、その後表面を乾燥させた。

次いで、得られた各純銅試験板またはリン青銅試験板の表面に、上記ＰＰＳ樹脂またはＰＢＴ樹脂３を、射出成形機（製品名；ＴＨ２０Ｅ日精樹脂工業株式会社製）を用いて金型成型温度１４０℃で射出成形して（インサート成形工程）、純銅試験板上またはリン青銅試験板上に、ＰＰＳ樹脂またはＰＢＴ樹脂３を接合し、樹脂金属接合物１を形成した（図１、図２）。

（比較例１）
上記被膜形成工程及び過酸化物液接触工程を実施しない以外は、上記実施例１に準じて、樹脂金属接合物を形成した。
（比較例２）
銅接合面上の酸化銅の面積比率のＣｕ_２Ｏ／（Ｃｕ_２Ｏ＋ＣｕＯ）の値が７５％を超えている樹脂金属接合体の例である。
（比較例３）
銅接合面上の酸化銅の面積比率のＣｕ_２Ｏ／（Ｃｕ_２Ｏ＋ＣｕＯ）の値が１０％より小さい樹脂金属接合体の例である。

（試験例）
上記各実施例１〜１４、参考例１〜３、比較例１〜３で得られた各樹脂金属接合物（図１、図２）を以下の試験に供した。
（接着性の強さ）
接着性の強さは、得られた各樹脂金属接合物の引張強度で表す。
具体的には、各樹脂金属接合物の銅部品と、ＰＰＳ又はＰＢＴ樹脂とを、精密荷重測定器（製品番号１８４０Ｎ：アイコーエンジニアリング株式会社製）を用いて両端を掴んで引剥がし、その際の、破断時の引張強度を測定した。
引張強度が２０ＭＰａ以上の場合は、十分な接着性を有しているものである。
得られた結果を、それぞれ表３に示す。

＜Ｃｕ_２Ｏのピーク強度面積比率＞
表面処理２を実施した後の、得られた銅部品表面上のＣｕ_２Ｏ及びＣｕＯのピーク強度の面積比率を、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法：Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定し、その結果を表３に示す。
具体的には、各樹脂金属接合物中、ＰＰＳまたはＰＢＴ樹脂部品と接合されていない、銅部品上の表面をＸＰＳ（ＵＬＶＡＣＰＨＩ社製５６００ｃｉ）を用いて、Ｃｕ２ｐのナロースキャンスペクトルを分析した。

（測定条件）
励起Ｘ線：ｍｏｎｏ−Ａ１、
Ｘ線入射角度：７０°、
測定面積：φ８００μｍ、
補正条件：ＣｌｓのＣ−Ｃ又はＣ−Ｈを２８５．０ｅＶに補正。
（解析）
Ｃｕ２ｐ３／２ピークをＣｕ（I）、Ｃｕ（II）にピーク分離した。
ピーク面積を用いて、Ｃｕ（I）／｛Ｃｕ（Ｉ）＋Ｃｕ（ＩＩ）｝よりＣｕ_２Ｏ比率を算出した。
得られた結果を表３に示す。

表３より、本発明の樹脂金属接合物は、酸化銅（Ｉ）を特定の面積割合で接合表面上に含むため、引き抜き試験において示されたように、良好な引張強度、２０ＭＰａ以上の値を有し、強固な接合が実現できることが明らかである。また、更に、トリアジンチオール誘導体も存在することでも、強固な接合が実現できる。

本発明の樹脂金属接合物は、樹脂と金属とが接合する部材であれば任意の用途に適用することができるが、特に自動車部品に好適に使用することができるものである。

Claims

銅部品と、ポリフェニレンサルファイド又はポリブチレンテレフタレート樹脂部品とを接合してなる樹脂金属接合物であって、
前記銅部品表面上に、銅部品を、過酸化水素、過酸化カリウム、過酸化ナトリウム、ヒドロペルオキシドからなる群より選ばれる過酸化物溶液と接触させることにより得られた酸化銅がＸＰＳによる面積比で次の範囲；
１０％≦Ｃｕ_２Ｏ／（Ｃｕ_２Ｏ＋ＣｕＯ）≦７５％
で存在するとともにトリアジンチオールが存在する銅部品接合面により、該銅部品と前記樹脂部品とが接合されてなることを特徴とする、樹脂金属接合物。
樹脂金属接合物を製造するにあたり、銅部品を、過酸化水素、過酸化カリウム、過酸化ナトリウム、ヒドロペルオキシドからなる群より選ばれる過酸化物溶液と接触させる前に銅部品表面をトリアジン処理し、次いで該銅部品を該過酸化物溶液と接触させることにより、該銅部品の該樹脂部品側の接合面上の酸化銅をＸＰＳによる面積比で次の範囲；
１０％≦Ｃｕ_２Ｏ／（Ｃｕ_２Ｏ＋ＣｕＯ）≦７５％
とし、前記特定の割合の酸化銅及びトリアジンチオール誘導体を存在させた銅部品に、ポリフェニレンサルファイド又はポリブチレンテレフタレート樹脂をインサート成形することを備えることにより、前記銅部品と該ポリフェニレンサルファイド又はポリブチレンテレフタレート樹脂とを接合することを特徴とする、樹脂金属接合物の製造方法。
請求項２記載の樹脂金属接合物の製造方法において、
前記トリアジン処理は、銅部品表面に、トリアジンチオール誘導体を含む溶液を用いた湿式法によりトリアジンチオール銅塩の被膜を形成することを特徴とする、樹脂金属接合物の製造方法。
請求項３記載の樹脂金属接合物の製造方法において、湿式法は銅部品をトリアジンチオール誘導体を含む溶液に浸漬する浸漬法であることを特徴とする、樹脂金属接合物の製造方法。
請求項４記載の樹脂金属接合物の製造方法において、該過酸化物溶液の濃度は０．５〜１０質量％であり、トリアジンチオール誘導体を含む溶液の温度は３０〜８０℃で浸漬時間は１０〜９０秒であることを特徴とする、樹脂金属接合物の製造方法。