JP2009144198A - 樹脂接合用アルミニウム部材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂材料との接合性に優れた樹脂接合用アルミニウム部材及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】樹脂材料と接合させるために用いられる樹脂接合用アルミニウム部材１及びその製造方法である。樹脂接合用アルミニウム部材１は、アルミニウム部材２と、その表面に形成された、アルミナを主成分としかつトリアジンチオール誘導体を含有する陽極酸化皮膜３とを有する。その作製にあたっては、電着工程と洗浄工程とを行う。電着工程においては、特定のトリアジンチオール誘導体を含有する電解質水溶液中で、アルミニウム部材３を陽極とし、白金板、チタン板、又はカーボン板を陰極として陽極と陰極との間に電圧を印加し、アルミニウム部材２の表面に陽極酸化皮膜３を形成する。洗浄工程においては、電着工程後のアルミニウム部材２を温度４０℃〜６０℃の水で５秒〜１２０秒間洗浄する。
【選択図】図２

Description

本発明は、樹脂材料と接合させるために用いられる樹脂接合用アルミニウム部材及びその製造方法に関する。

近年、例えば自動車、家電製品等の様々な製品において、軽量化が要求されている。このような製品においては、金属部品から樹脂部品への転換が行われている。しかし、高い導電性や熱伝導性が要求される部品については、金属部品を完全に樹脂部品へ置き換えることは非常に困難である。そのため、金属部材と樹脂部材との接合部品が採用されている。

金属部材と樹脂部材との接合においては、両者を優れた接合性で接合させる必要がある。そのため、金属部材の表面をトリアジンチオール誘導体等で改質する技術が開発されている（特許文献１参照）。具体的には、例えばアルミニウム部材等の金属部材を陽極とし、白金板等を陰極とし、トリアジンチオール誘導体を含有する電解質水溶液を電着溶液として用いて電着を行うことにより、陽極として用いた金属部材の表面処理を行っていた。電着後には、未反応のトリアジンチオール誘導体等を洗い流すために、一般に湯洗が行われていた。これにより、アルミニウム部材の表面にトリアジンチオール誘導体によって改質された陽極酸化皮膜を形成することができる。

特許第１８４０４８２号明細書

しかしながら、上述の従来技術によって表面に陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム部材は、樹脂部材等と直接接合させた場合に、その接着強度が未だ不十分であり、接合部で破断するおそれがあった。また、改質によって得られた接合用のアルミニウム部材は、樹脂材料との接合性にばらつきが生じ易いという問題があった。

本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、樹脂材料との接合性に優れた樹脂接合用アルミニウム部材及びその製造方法を提供しようとするものである。

第１の発明は、樹脂材料と接合させるために用いられ、アルミニウム部材と、該アルミニウム部材の表面に形成された、アルミナを主成分としかつトリアジンチオール誘導体を含有する陽極酸化皮膜とを有する樹脂接合用アルミニウム部材の製造方法において、
下記の一般式（１）で表されるトリアジンチオール誘導体を含有する電解質水溶液中で、上記アルミニウム部材を陽極とし、白金板、チタン板、又はカーボン板を陰極として上記陽極と上記陰極との間に電圧を印加し、上記アルミニウム部材の表面に上記陽極酸化皮膜を形成する電着工程と、
該電着工程後の上記アルミニウム部材を温度４０℃〜６０℃の水で５秒〜１２０秒間洗浄する洗浄工程とを有することを特徴とする樹脂接合用アルミニウム部材の製造方法にある（請求項１）。

（ただし、一般式（１）において、Ｒは−ＯＲ¹、−ＳＲ¹、−ＮＨＲ¹、−Ｎ(Ｒ¹)₂、Ｒ¹は水素、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、フェニルアルキル基、アルキルフェニル基、又はシクロアルキル基、ＭはＨ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、１／２Ｂａ、１／２Ｃａ、脂肪族一級、二級及び三級アミン類、４級アンモニウム塩）

また、第２の発明は、上記第１の発明によって製造されたことを特徴とする樹脂接合用アルミニウム部材にある（請求項４）。

上記第１の発明の製造方法においては、上記電着工程において、上記アルミニウム部材の表面に、アルミナを主成分とし、かつトリアジンチオール誘導体を含有する陽極酸化皮膜を形成する。そして、上記洗浄工程においては、該電着工程後の上記アルミニウム部材を温度４０℃〜６０℃の水で５秒〜１２０秒間洗浄する。
かかる製造方法によって得られる上記樹脂接合用アルミニウム部材（上記第２の発明）は、表面に凹凸を有する上記陽極酸化皮膜を有している。そのため、上記樹脂接合用アルミニウム部材は、上記陽極酸化皮膜の凹凸に上記樹脂材料が入り込みアンカー効果により、該樹脂材料と優れた接着強度で接合することができる。さらに、上記陽極酸化皮膜中のトリアジン誘導体は、上記樹脂材料を構成する樹脂分子と結合することもできると考えられる。その結果、上記樹脂接合用アルミニウム部材と上記樹脂材料との接合強度をより向上させることができる。

上記第１の発明においては、上記のごとく温度４０〜６０℃という比較的低温の水を用いて５秒〜１２０秒間という特定の時間で上記電着工程後の洗浄を行っている。
仮に、上記電着工程後に、例えば温度８０℃の水（湯）で湯洗を行った場合には、陽極酸化皮膜の水和物化が進行してしまうおそれがある。その結果、水和物化された部位は脆弱となり、上記樹脂材料と接合したときに接合部で破断し易くなり、接合強度が低下してしまうおそれがある。これに対し、上記第１の発明においては、温度４０〜６０℃の水で上記所定時間洗浄を行っている。そのため、上記洗浄工程においては、上記樹脂材料と接合させたときに破断の原因となる上記陽極酸化皮膜の水酸化物化を抑制することができる。それ故、上記接合用アルミニウム部材は、上記樹脂材料と優れた接着強度で接合することができる。
また、上記第１の発明の製造方法においては、上記陽極酸化皮膜の水酸化物化を抑制できるため、上記接合用アルミニウム部材の接合強度のばらつきを小さくし、優れた接着強度を有する上記接合用アルミニウム部材をより確実に製造することができる。
また、上記接合用アルミニウム部材は、酸などに対して優れた耐食性を示すことができる。

このように、本発明によれば、樹脂材料との接合性に優れた樹脂接合用アルミニウム部材及びその製造方法を提供することができる。

次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
上記樹脂接合用アルミニウム部材は、樹脂材料と接合させるために用いられる。
上記樹脂接合用アルミニウム部材と接合させる樹脂材料としては、例えば塩素化ポリエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エステル、不飽和ポリエステル、ポリエステル、ポリアミド類、エポキシ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、及びポリフェニレンサルファイド等を用いることができる。

好ましくは、上記樹脂材料は、ポリフェニレンサルファイド樹脂であることが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記樹脂接合用アルミニウム部材の上記陽極酸化皮膜中のトリアジンチオール誘導体がポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）の末端官能基と共有結合を形成し、上記樹脂接合用アルミニウム部材と上記樹脂材料とをより高い接着強度で接合させることができる。

上記樹脂接合用アルミニウム部材は、アルミニウム部材と、その表面に形成された陽極酸化皮膜とを有する。該陽極酸化皮膜は、アルミナを主成分とし、さらにトリアジンチオール誘導体を含有する。
上記陽極酸化皮膜中のアルミナ（酸化アルミニウム）含有量は、９８ｗｔ％〜９９．５ｗｔ％であることが好ましい。
アルミナが９８ｗｔ％未満の場合には、上記陽極酸化皮膜と上記樹脂材料とのアンカー効果が不十分になり、上記樹脂接合用アルミニウム部材と上記樹脂材料との接着強度が低下するおそれがある。一方、９９．５ｗｔ％を越える場合には、上記陽極酸化皮膜中のトリアジンチオール誘導体量が不充分になり、上記樹脂材料を構成する高分子とトリアジンチオール誘導体との間の結合が充分に形成されなくなり、上記樹脂接合用アルミニウム部材と上記樹脂材料との接着強度が低下するおそれがある。

上記樹脂接合用アルミニウム部材は、上記電着工程と、上記洗浄工程とを行うことにより製造することができる。
上記電着工程においては、下記の一般式（１）で表されるトリアジンチオール誘導体を含有する電解質水溶液中で、上記アルミニウム部材を陽極とし、白金板、チタン板、又はカーボン板を陰極として上記陽極と上記陰極との間に電圧を印加し、上記アルミニウム部材の表面に、アルミナを主成分とし、かつトリアジンチオール誘導体を含有する陽極酸化皮膜を形成する。上記電着工程は、具体的には例えば特公平５−５１６７１号明細書等に開示される方法等により実施することができる。

ただし、一般式（１）において、Ｒは−ＯＲ¹、−ＳＲ¹、−ＮＨＲ¹、−Ｎ(Ｒ¹)₂、Ｒ¹はアルキル基、アルケニル基、フェニル基、フェニルアルキル基、アルキルフェニル基、又はシクロアルキル基、ＭはＨ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、１／２Ｂａ、１／２Ｃａ、脂肪族一級、二級及び三級アミン類、４級アンモニウム塩である。なお、上記一般式中の二つのＭは、互いに同じであっても異なっていてもよい。

上記一般式（１）で表されるトリアジンチオール誘導体としては、具体的には、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（Ｆ）、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・モノナトリウム（ＦＮ）、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・トリエタノールアミン（Ｆ・ＴＥＡ）、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＡＦ）、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナトリウム（ＡＮ）、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＤＢ）、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナトリウム（ＤＢＮ）、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＤＡ）、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナトリウム（ＤＡＮ）、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・ジ（テトラブチルアンモニウム塩）（Ｆ２Ａ）、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・テトラブチルアンモニウム塩（ＤＢＡ）、６−ジチオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＤＯ）、６−ジチオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナトリウム（ＤＯＮ）、６−ジラウリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＤＬ）、６−ジラウリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナトリウム（ＤＬＮ）、６−ステアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＳＴ）、６−ステアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノカリウム（ＳＴＫ）、6−オレイルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＤＬ）、及び６−オレイルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノカリウム（ＯＬＫ）等のトリアジンチオール塩がある。

また、上記電解質水溶液は、水に少なくともトリアジンチオール誘導体を溶解してなる。上記電解質水溶液は、トリアジンチオール誘導体を０．０００１〜０．１重量％含有することが好ましい。
トリアジンチオール誘導体の含有量が０．０００１重量％未満の場合には、アルミナを主成分とし、かつトリアジンチオール誘導体を含有する上記陽極酸化皮膜を充分に形成することが困難になるおそれがある。一方、０．１重量％を超える場合には、アルミ表面に未反応トリアジンが累積するため、接着に悪影響を及ぼす可能性がある。より好ましくは、上記電解質水溶液中のトリアジンチオール誘導体の濃度は、０．００１〜０．０１重量％がよい。

また、上記電解質水溶液には、トリアジンチオール誘導体の他に、電解質水溶液の導電性を高めるために、酸等を加えることもできる。

また、上記電着工程に用いる上記アルミニウム部材は、予めアルカリエッチング及び酸処理が行われていることが好ましい。
この場合には、上記アルミニウム部材の表面の油脂及び不純な金属、金属酸化物等を除去し、その表面を清浄化することができる。
アルカリエッチングは、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液中に上記アルミニウム部材を浸漬することにより行うことができる。また、酸処理は、硫酸等の酸の水溶液中に上記アルミニウム部材を浸漬することにより行うことができる。

また、上記洗浄工程においては、上記電着工程後の上記アルミニウム部材を温度４０℃〜６０℃の水で５秒〜１２０秒間洗浄する。
上記洗浄工程における水の温度が４０℃未満の場合には、充分に洗浄を行うことができなくなるおそれがある。一方、水の温度が６０℃を越える場合には、上記陽極酸化皮膜が水酸化物化し易くなり、上記樹脂接合用アルミニウム部材の上記樹脂材料に対する接合強度が低下するおそれがある。より好ましくは、上記洗浄工程においては、温度４５℃〜６０℃の水を用いることがよい。
また、洗浄時間が５秒未満の場合には、充分に洗浄することができなくなるおそれがある。一方、１２０秒を越える場合には、生産性が低下し、上記樹脂接合用アルミニウム部材の製造コストが増大してしまうおそれがある。より好ましくは、洗浄時間は２０秒〜１２０秒がよい。

また、上記樹脂接合用アルミニウム部材は、車載用リチウム電池に用いられることが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記樹脂接合用アルミニウム部材の優れた接合性と耐食性を充分に生かすことができる。

即ち、一般に、車載用リチウム電池は、高湿環境下に長時間さらされやすい。このような高湿環境は、水和物化された陽極酸化皮膜の水和物化をさらに進行させてしまう。その結果、陽極酸化皮膜が脆弱になりやすく、アルミニウム部材と樹脂材料との接合が破壊され易くなるおそれがある。
しかし、本発明の上記樹脂接合用アルミニウム部材においては、上述のごとく、上記陽極酸化皮膜における水和物化が抑制されている。そのため、上記樹脂接合用アルミニウム部材を高湿環境下で用いられる車載用のリチウム電池に適用したとしても、上記陽極酸化皮膜の水和物化の進行を抑制することができ、上記樹脂接合用アルミニウム部材と上記樹脂材料との接合をより長期間維持させることができる。このように、上記樹脂接合用アルミニウム部材を車載用リチウム電池に適用すると、上記樹脂接合用アルミニウム部材の樹脂材料に対する優れた接合性をより顕著に発揮させることができる。

より具体的には、上記樹脂接合用アルミニウム部材は、リチウム二次電池において、電極端子、電池ケース等に用いることができる。

（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、図１〜図３を用いて説明する。
本例においては、図１及び図２に示すごとく、アルミニウム部材２と、その表面に形成された陽極酸化皮膜３とを有する樹脂接合用アルミニウム部材１を作製する。陽極酸化皮膜３は、アルミナを主成分とし、かつトリアジンチオール誘導体を含有する。図２に示すごとく、陽極酸化皮膜３は、その表面に凹凸を有している。
また、図３に示すごとく、樹脂接合用アルミニウム部材１は、樹脂材料４と接合させて用いられる。

本例の樹脂接合用アルミニウム部材は、電着工程と、洗浄工程とを行うことにより作製する。
電着工程においては、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・モノナトリウムを含有する電解質水溶液中にアルミニウム部材と白金板とを浸漬し、アルミニウム部材を陽極、白金板を陰極として陽極と陰極との間に電圧を印加することにより、アルミニウム部材の表面に陽極酸化皮膜を形成する。
また、洗浄工程においては、電着工程後の上記アルミニウム部材を所定の温度の水で所定時間洗浄する。

本例においては、洗浄工程における洗浄条件を変えて３種類の樹脂接合用アルミニウム部材（試料Ｅ１、試料Ｅ２、及び試料Ｃ１）を作製し、その特性を評価する。

本例の樹脂接合用アルミニウム部材（試料Ｅ１）の作製にあたっては、まず、板状のアルミニウム部材を濃度５０ｇ／Ｌの水酸化アルミニウム水溶液中に温度４２℃で１分間浸漬した（アルカリエッチング）。次いで、濃度９８ｗｔ％の硫酸を水に濃度１０ｍｌ／Ｌとなるように溶解して、酸水溶液を作製し、該酸水溶液中にアルミニウム部材を温度４０℃で２分間浸漬した（酸処理）。

次に、トリアジンチオール誘導体としての１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・モノナトリウムをその濃度が０．００３ｗｔ％となるように水に溶解し、さらにこの水溶液に濃度９８ｗｔ％の濃硫酸をその濃度が２．３ｗｔ％となるように溶解して電解質水溶液を作製した。

次いで、電解質水溶液を電着槽に入れ、電解質水溶系の温度を６０℃に調整した。この電解質水溶液中に、上記アルカリエッチング及び酸処理を行ったアルミニウム部材と、板状の白金部材（白金板）とを浸漬した。次いで、アルミニウム部材を陽極とし、白金部材を陰極とし、両極間に２．７Ｖの電圧を７５分間印加することにより、アルミニウム部材の表面にアルミナを主成分とし、かつトリアジンチオール誘導体を含有する陽極酸化皮膜を形成した（電着工程）。

次に、アルミニウム部材に残存する余分な電解質水溶液を除去するために、湯洗を行った（洗浄工程）。具体的には、温度６０℃の水に、電着工程後のアルミニウム部材を２０秒間浸漬することにより行った。その後エアーブロー（温度８０℃、４分間）により乾燥し、樹脂接合用アルミニウム部材（試料Ｅ１）を得た。

また、本例においては、試料Ｅ１とは洗浄工程における洗浄条件を変えてさらに２つの樹脂接合用アルミニウム部材（試料Ｅ２及び試料Ｃ１）を作製した。
試料Ｅ２は、洗浄工程における洗浄時間を試料Ｅ１の場合とは変えて作製した樹脂接合用アルミニウム部材である。具体的には、試料Ｅ２は、洗浄工程を温度６０℃の水を用いて１２０秒間行った点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製した。
試料Ｃ１は、洗浄工程における水の温度及び時間を試料Ｅ１の場合とは変えて作製した樹脂接合用アルミニウム部材である。具体的には、試料Ｃ１は、洗浄工程を温度８０℃の水を用いて１２０秒間行った点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製した。

次に、図３に示すごとく、上記試料Ｅ１、試料Ｅ２、及び試料Ｃ１の各接合用アルミニウム部材１を樹脂材料４に接合させて接合体５を作製する。
具体的には、まず、ポリフェニレンサルファイド樹脂（東ソー株式会社製のＢＧＸ１００）を準備し、このポリフェニレンサルファイド樹脂を温度３１０℃に加熱し、温度１４０℃に加熱した金型内で、上記各試料の樹脂接合用アルミニウム部材と接合させた。このようにして、樹脂接合用アルミニウム部材１と樹脂材料４とが接合してなる接合体５を得た（図３参照）。なお、接合時には、樹脂接合用アルミニウム部材１の端部を樹脂材料４から露出させた。

次に、各接合体について、引抜き強度の測定を行った。
即ち、接合体５の樹脂材料４の部分を固定し、この樹脂材料４から突出する樹脂接合用アルミニウム部材１の端部をつかんで所定の応力で引張った。そして、樹脂接合用アルミニウム部材１と樹脂材料４との接合が破壊されて樹脂材料４から樹脂接合用アルミニウム部材１が引き抜かれたときの応力を測定し、これを引抜き強度とした。引抜き強度の測定は、（株）島津製作所製の引張圧縮試験機オートグラフＡＧ−５０ＫＮＩＳ（ＭＯ）を用いて、室温、引張速度５０ｍｍ／分という条件で行った。その結果を表１に示す。

表１より知られるごとく、試料Ｅ１及び試料Ｅ２は、試料Ｃ１に比べて非常に高い引抜き強度を示した。よって、試料Ｅ１及び試料Ｅ２は優れた接着強度で樹脂材料に接合できることがわかる。

試料Ｅ１及び試料Ｅ２と、試料Ｃ１との間で、上述のごとく樹脂材料に対する接合性に差が生じた理由を考察する。
試料Ｅ１及び試料Ｅ２は、温度６０℃の水で２０秒間又は１２０秒間洗浄を行って作製した樹脂接合用アルミニウム部材である。一方、試料Ｃ１は、試料Ｅ１及び試料Ｅ２の場合よりも高温（８０℃）の水で１２０秒間洗浄を行って作製した樹脂接合用アルミニウム部材である。このように、試料Ｃ１においては、温度８０℃という高い温度の水で洗浄を行っているため、陽極酸化皮膜が水酸化物化していると考えられる。その結果、陽極酸化皮膜が脆弱化し、表１に示すごとく、樹脂材料に対して低い接着性を示したと考えられる。
これに対し、試料Ｅ１及び試料Ｅ２においては、比較的低い温度の水で所定時間洗浄を行っているため、陽極酸化皮膜の水酸化物化を抑制又は防止できると考えられる。その結果、試料Ｅ１及び試料Ｅ２は、表１に示すごとく、樹脂材料に対して優れた接着性を示したと考えられる。

以上のように、本例によれば、樹脂材料との接合性に優れた樹脂接合用アルミニウム部材（試料Ｅ１及び試料Ｅ２）を作製することができる。

実施例１にかかる、樹脂接合用アルミニウム部材の断面構造を示す説明図。 実施例１にかかる、樹脂接合用アルミニウム部材上に形成された陽極酸化皮膜の断面構造を示す説明図。 実施例１にかかる、樹脂接合用アルミニウム部材を樹脂材料に接合してなる接合体の断面構造を示す説明図。

符号の説明

１ 樹脂接合用アルミニウム部材
２ アルミニウム部材
３ 陽極酸化皮膜

Claims (4)

1. 樹脂材料と接合させるために用いられ、アルミニウム部材と、該アルミニウム部材の表面に形成された、アルミナを主成分としかつトリアジンチオール誘導体を含有する陽極酸化皮膜とを有する樹脂接合用アルミニウム部材の製造方法において、
   下記の一般式（１）で表されるトリアジンチオール誘導体を含有する電解質水溶液中で、上記アルミニウム部材を陽極とし、白金板、チタン板、又はカーボン板を陰極として上記陽極と上記陰極との間に電圧を印加し、上記アルミニウム部材の表面に上記陽極酸化皮膜を形成する電着工程と、
   該電着工程後の上記アルミニウム部材を温度４０℃〜６０℃の水で５秒〜１２０秒間洗浄する洗浄工程とを有することを特徴とする樹脂接合用アルミニウム部材の製造方法。
   

   

   （ただし、一般式（１）において、Ｒは−ＯＲ¹、−ＳＲ¹、−ＮＨＲ¹、−Ｎ(Ｒ¹)₂、Ｒ¹は水素、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、フェニルアルキル基、アルキルフェニル基、又はシクロアルキル基、ＭはＨ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、１／２Ｂａ、１／２Ｃａ、脂肪族一級、二級及び三級アミン類、４級アンモニウム塩）
2. 請求項１において、上記樹脂材料は、ポリフェニレンサルファイド樹脂であることを特徴とする樹脂接合用アルミニウム部材の製造方法。
3. 請求項１又は２において、上記樹脂接合用アルミニウム部材は、車載用リチウム電池に用いられることを特徴とする樹脂接合用アルミニウム部材の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする樹脂接合用アルミニウム部材。

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