CN105102678B - 表面处理铜箔及用表面处理铜箔得到的覆铜层压板 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种与非粗化铜箔相比，具有与绝缘树脂基材的良好的密合性，且具有与非粗化铜箔同等的良好的蚀刻性能的铜箔。为了实现该目的，本发明采用一种表面处理铜箔等，该表面处理铜箔是对铜箔的表面进行了粗化的表面处理铜箔，其特征在于，在该铜箔的表面具有用最大长度为500nm以下的、铜复合化合物构成的针状或板状的微细凹凸进行了粗化的粗化处理表面。进而，该铜复合化合物优选具有氧化亚铜为50％～99％、余量为氧化铜及杂质的组成。

Description

表面处理铜箔及用表面处理铜箔得到的覆铜层压板
技术领域
本发明涉及表面处理铜箔及用表面处理铜箔得到的覆铜层压板。尤其是，涉及铜箔的表面用铜复合化合物构成的针状或板状的微细凹凸进行了粗化的表面处理铜箔。
背景技术
通常，市场流通的铜箔多是用于印刷线路板的电路形成用途，为了提高与绝缘树脂基材的密合性，在作为粘合面的铜箔的表面设置了产生固定效果的粗化形状。作为产生该固定效果的粗化，进行的是如专利文献1等公开的“微细铜粒的附着”、如专利文献2等公开的“通过蚀刻的凹凸形成”等。
然而，近年来对于细间距电路的形成的要求显著提高，印刷线路板的制造技术也取得了很大的进步，其结果推动了如专利文献3及专利文献4等公开的非粗化铜箔的使用。
该专利文献3中，为了提供利用强韧性、且富于反应性的粘合剂将铜箔与层压基材牢固粘合了的印刷电路用覆铜层压板，公开了采用“一种印刷电路用覆铜层压板，该覆铜层压板是在层压基材的一面或两面层压粘合了铜箔的覆铜层压板，其特征在于，a、在所述铜箔上经由通式QRSiXYZ…[1](其中，式中Q为与下述的树脂组合物反应的官能基，R为连接Q和Si原子的结合基，X、Y、Z表示与Si原子结合的水解性的基团或羟基)表示的硅烷偶联剂、或通式T(SH)n…[2](其中，T为芳香环、脂肪环、杂环、脂肪链，n为2以上的整数)表示的硫醇类偶联剂形成的粘合性基底，b、利用1)丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体、它们的聚合物或与烯烃的共聚物，2)酞酸二烯丙酯、环氧丙烯酸酯或环氧甲基丙烯酸酯及它们的低聚物的过氧化物固化性树脂组合物，3)在分子内含有乙烯丁烯共聚物和苯乙烯共聚物的热塑性弹性体的过氧化物固化性树脂组合物，4)含有缩水甘油基的烯烃共聚物的树脂组合物，5)具有含有不饱和基的侧链的聚乙烯醇缩丁醛树脂的树脂组合物，或6)聚乙烯醇缩丁醛树脂、具有螺缩醛环的氨基树脂和环氧树脂的树脂组合物形成的粘合剂与层压基材粘合，或者与兼具所述树脂组合物的粘合剂的层压基材直接粘合”的技术方案等。
并且，以提供表面处理层不含有铬，加工成印刷线路板后的电路的剥离强度、该剥离强度的耐化学试剂性劣化率等优异的表面处理铜箔为目的，专利文献4中公开了采用“一种表面处理铜箔，该表面处理铜箔是在与绝缘树脂基材贴合来制造覆铜层压板时使用的铜箔的贴合面上设置了表面处理层的表面处理铜箔，其特征在于，该表面处理层是在铜箔的贴合面上附着锌成分后，附着熔点1400℃以上的高熔点金属成分，进一步附着碳成分来得到的”的技术方案等，其中公开了“所述铜箔的贴合面优选不实施粗化处理，表面粗糙度(Rzjis)为2.0μm以下”的技术特征。
就这类非粗化铜箔而言，在与绝缘树脂基材的粘合表面上不存在用于粗化的凹凸。因此，不需要设置蚀刻加工该铜箔来进行电路形成时的、用于去除埋入绝缘树脂基材侧的状态的固定形状(凹凸形状)的过蚀刻时间。从而，在具有良好的蚀刻系数的细间距电路的形成中极为有用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平05-029740号公报
专利文献2：日本特开2000-282265号公报
专利文献3：日本特开平09-074273号公报
专利文献4：日本特开2008-297569号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，该非粗化铜箔上不存在埋入绝缘树脂基材侧的状态的固定形状(凹凸形状)，因而与进行了粗化的铜箔相比，非粗化铜箔的对于绝缘树脂基材的密合性有降低的倾向。
因此，目前市场上对铜箔提出了如下的要求，即，与非粗化铜箔的对于绝缘树脂基材的密合性相比，具有与绝缘树脂基材的良好的密合性，且具有与不存在用于粗化的凹凸的非粗化铜箔同等的良好的蚀刻性能。
解决问题的方法
鉴于以上问题，经本发明人潜心研究的结果，发现通过采用以下所示的铜箔，并存在埋入绝缘树脂基材侧的状态的固定形状(凹凸形状)时，可以具有与绝缘树脂基材的良好的密合性。以下，对本发明的表面处理铜箔进行说明。
表面处理铜箔：本发明的表面处理铜箔是对铜箔的表面进行了粗化的表面处理铜箔，其特征在于，在该铜箔的表面具有用最大长度为500nm以下的、铜复合化合物构成的针状或板状的微细凹凸形成的粗化处理层。此外，在以下将“铜复合化合物构成的针状或板状的微细凹凸”简称为“铜复合化合物构成的微细凹凸”。
就本发明的表面处理铜箔的粗化处理层的铜复合化合物构成的微细凹凸而言，用扫描电子显微镜，在试样的45°倾斜角、50000倍以上的倍率从粗化处理层的表面观察时的最大长度为150nm以下。
就本发明的表面处理铜箔的铜复合化合物构成的微细凹凸而言，将用XPS进行分析时的Cu(I)及Cu(II)的各峰面积的合计面积设为100％时，优选Cu(I)峰的占有面积率为50％以上。
就本发明的表面处理铜箔的铜复合化合物构成的微细凹凸而言，含有氧化铜及氧化亚铜。
并且，就本发明的表面处理铜箔的铜复合化合物构成的微细凹凸而言，优选吸附氪后进行测定的比表面积为0.035m2/g以上。
再者，就本发明的表面处理铜箔的所述粗化处理层的表面而言，优选L*a*b*表色系的明度L*具有25以下的明度。
覆铜层压板：本发明的覆铜层压板的特征在于，该覆铜层压板是用上述的表面处理铜箔得到的。
发明效果
根据本发明的表面处理铜箔，用“最大长度为500nm以下的铜复合化合物构成的微细凹凸”形成了粗化处理表面。进而，该粗化处理表面虽然位于铜箔的最外层表面，但铜箔的与绝缘树脂基材粘合的面所具有的微米级的整体凹凸形状依然保持着。其结果，与非粗化铜箔的对于绝缘树脂基材的密合性相比，可以确保良好的密合性。
附图说明
图1是用于说明本发明的表面处理铜箔的粗化形态的扫描电子显微镜观察图像(实施例1中的氧化处理的浸渍时间为2分钟的试样)。
图2是用于表示本发明的表面处理铜箔中，在电解铜箔的电极面和析出面的粗化对象部位呈现不同粗化形态的扫描电子显微镜观察图像(实施例1中的氧化处理的浸渍时间为2分钟的试样)。
图3是本发明的表面处理铜箔的粗化处理层的剖面的扫描电子显微镜观察图像(实施例1中的氧化处理的浸渍时间为2分钟的试样)。
图4是从表面观察比较例中的比较试样的粗化处理形态的扫描电子显微镜观察图像。
图5是从剖面观察比较例中的比较试样的粗化处理层的扫描电子显微镜观察图像。
具体实施方式
以下，对本发明的“表面处理铜箔的实施方式”及“覆铜层压板的实施方式”进行说明。
表面处理铜箔的实施方式：本发明的表面处理铜箔是对铜箔的表面进行了粗化的表面处理铜箔，其特征在于，在该铜箔的表面具有用最大长度为500nm以下的、铜复合化合物构成的微细凹凸形成的粗化处理层。
作为在本发明的表面处理铜箔的制造中使用的铜箔，可以使用电解铜箔、压延铜箔中的任意一种。并且，对于铜箔的厚度也没有特别的限定，通常只要是200μm以下的厚度即可。并且，作为本发明的表面处理铜箔，将一面实施了粗化的情况、两面实施了粗化的情况两者作为对象。
就本发明的表面处理铜箔的粗化处理表面而言，优选在铜箔的表面形成含有氧化铜的“铜化合物构成的微细凹凸”后，通过还原处理将氧化铜的一部分转换为氧化亚铜，从而用含有氧化铜及氧化亚铜的“最大长度为500nm以下的铜复合化合物构成的微细凹凸”进行了粗化。这里，“最大长度为500nm以下”是指用场发射型的扫描电子显微镜观察该表面处理铜箔的粗化处理表面时的“铜复合化合物构成的微细凹凸”的最大值。作为该“铜复合化合物构成的微细凹凸”的形状的最大值，如后述的图3所示，是指在铜箔的表面设置的“用铜复合化合物构成的微细凹凸形成的粗化处理层”的剖面中，从铜箔的表面延伸出的针状或板状的长度。出于提高本发明的表面处理铜箔与绝缘层构成材料的密合性的观点，该最大长度更优选为400nm以下，进一步优选为300nm以下。此外，在以下有将该最大长度称为“最大长度1”的情况。
进而，作为本发明的构成表面处理铜箔的粗化处理层的“铜复合化合物构成的微细凹凸”，如图1所示，用场发射型的扫描电子显微镜，在50000倍以上的倍率俯视(扫描电子显微镜观察时的试样的倾斜角为45°)观察该粗化处理层的表面时的“铜复合化合物构成的微细凹凸的最大长度”优选为150nm以下。该图1中示出了对于两面平滑电解铜箔的析出面(图1(a))，用本发明中提到的“铜复合化合物构成的微细凹凸”进行粗化后，可以观察到如图1(b)所示的形态的情况。进而，图1(c)是将图1(b)的表面再放大50000倍以后的观察图像。出于提高本发明的表面处理铜箔与绝缘层构成材料的密合性的观点，该最大长度更优选为100nm以下。此外，在以下有将该最大长度称为“最大长度2”的情况。
举出一个例子的话，用Zygo公司制的非接触三维表面形状、粗糙度测定仪(型号为New-View 6000)测定图1(a)所示的粗化前的电解铜箔的析出面时，Ra＝1.6nm、Rz＝26nm。对于该电解铜箔的析出面，用本发明中提到的“铜复合化合物构成的微细凹凸”进行了粗化后，得到图1(b)所示的粗化处理后的电解铜箔。同样对该表面进行测定时，Ra＝2.3nm、Rz＝39nm，可知实现了nm级的粗化。再者，图2示出了在电解铜箔的电极面和析出面的粗化部位呈现不同粗化形态的情况。关于该图2，在实施例中进行详述。
并且，图3示出了此时的通过粗化形成的铜复合化合物构成的微细凹凸的剖面。该剖面图中，铜复合化合物构成的微细凹凸密集形成了的粗化处理层的厚度有一定的波动，但从铜箔的表面起算的平均厚度为400nm以下。图3中示出了粗化处理层的该平均厚度为250nm的情况。本发明的发明人进行了大量试验的结果，得到了该粗化处理层的平均厚度在100nm～350nm的范围时，可以具有“对于绝缘树脂基材的非粗化铜箔以上的良好的密合性”的结论。
其次，关于构成铜复合化合物构成的微细凹凸的成分，用X射线光电子能谱分析法(X-ray Photoelectron Spectroscopy，以下简称为“XPS”)进行了状态分析。其结果，确认了“Cu(0)”、“Cu(II)”、“Cu(I)”及“-COO基”的存在。这里，由于确认到“-COO基”的存在，可知含有“碳酸铜”的可能性高。因此，可以认为在以下所述的铜复合化合物所含有的杂质中包含碳酸铜。
进而，用上述的XPS分析本发明的表面处理铜箔的所述铜复合化合物时，可以分离并检测到Cu(I)及Cu(II)的各峰。用该XPS分析铜复合化合物时，会观测到在大的Cu(I)峰的峰肩部分重叠Cu(0)峰的情况，因而将该峰肩部分包括在内一并视为Cu(I)峰。因此，本发明中，用XPS分析铜复合化合物，检测对应于Cu2p 3/2的结合能的932.4eV处出现的Cu(I)、及934.3eV处出现的Cu(II)的光电子后，将得到的各峰进行波形分离，从而由各成分的峰面积确定Cu(I)峰的占有面积率。作为此时的Cu(I)峰，可以认为是源于“构成氧化亚铜的1价的铜”。进而，可以认为Cu(II)峰源于“构成氧化铜的2价的铜”。再者，可以认为Cu(0)峰源于“构成金属铜的0价的铜”。本发明中，将ULVAC-PHI公司制的Quantum2000(光束条件为40W、200μm口径)用作为XPS的分析装置，用“MultiPack ver.6.1A”作为解析软件，进行了状态、半定量用窄幅测定。
因此，就本发明的表面处理铜箔的“铜复合化合物构成的微细凹凸”而言，将用XPS分析时的Cu(I)及Cu(II)的各峰面积的合计面积设为100％时，优选Cu(I)峰的占有面积率为50％以上。Cu(I)峰的占有面积率低于50％时，将本发明的表面处理铜箔的粗化处理表面层压在绝缘层构成材料上后，形成电路得到的电路的耐化学试剂性能降低，因而不优选。这里，所述铜复合化合物的Cu(I)峰的占有面积率更优选为70％以上，进一步优选为80％以上。这是由于，与氧化铜相比氧化亚铜的酸溶解性低，随着Cu(I)峰的占有面积率增加，可以减少电路形成时的蚀刻工序中蚀刻液、电镀液等在与绝缘层构成材料的密合部分的渗入，耐化学试剂性能提高的缘故。另一方面，关于Cu(I)峰的占有面积率没有特别的限定，但通过进行后述的氧化处理及还原处理控制在99％以下。然而，Cu(I)峰的占有面积率降低时，与绝缘层构成材料的密合性本身有升高的倾向，且可以获得良好的耐氧化性，因而优选为98％以下，更优选为95％以下。此外，Cu(I)峰的占有面积率是通过Cu(I)/[Cu(I)+Cu(II)]×100(％)的计算式算出。
进而，就此时的通过粗化形成的铜复合化合物构成的微细凹凸而言，优选吸附氪后进行测定的比表面积(以下，简称为“比表面积”)满足0.035m2/g以上的条件。这是由于，该比表面积为0.035m2/g以上时，粗化处理层的所述平均厚度变为200nm级，可以超过非粗化铜箔的对于绝缘树脂基材的密合性的缘故。这里，比表面积的上限没有限定，但为了确保与非粗化铜箔同等的良好的蚀刻性能，上限为0.3m2/g左右，更优选为0.2m2/g。此外，作为此时的比表面积，用Micromeritics公司制的比表面积、细孔分布测定装置3Flex，作为前处理对试样进行300℃×2小时的加热，吸附温度采用液氮温度，吸附气体采用氪(Kr)来进行测定。
以上提到的“铜复合化合物构成的微细凹凸”吸收光后相应地变微细，导致粗化处理层的表面变暗后呈黑色、茶褐色等。即，就本发明的表面处理铜箔的粗化处理层的表面而言，其色调也具有特色，L*a*b*表色系的明度L*为25以下，更优选为20以下。该明度L*超过25后形成明亮的色调时，意味着粗化没有充分进行，无法获得“对于绝缘树脂基材的非粗化铜箔以上的良好的密合性”，因而不优选。此外，作为明度L*的测定，用日本电色工业株式会社制的分光色差仪SE2000，明度的校正中使用测定装置自带的白色版，依据JIS Z8722:2000来进行。进而，对同一部位进行3次测定，将3次的明度L*的测定数据的平均值作为本发明的明度L*的值。
进而，对在本发明的表面处理铜箔的粗化中使用的“铜复合化合物构成的微细凹凸”的形成方法进行阐述。进而，该铜复合化合物含有氧化铜及氧化亚铜。该铜复合化合物由以下的方式形成。首先，利用使用溶液的湿法对铜箔的表面进行氧化处理，在铜箔表面形成含有氧化铜的“铜化合物构成的微细凹凸”。随后，还原处理该铜化合物，将氧化铜的一部分转换为氧化亚铜，从而得到含有氧化铜和氧化亚铜的“铜复合化合物构成的微细凹凸”。本发明中，作为在氧化处理中使用的溶液，优选使用难以侵蚀氧化铜的碱性溶液，并优选使用在该碱性溶液中可以溶解、且可以较稳定地共存的氨基类硅烷偶联剂。进而，通过在该用于氧化处理的溶液中含有氨基类硅烷偶联剂，可以容易地形成“铜化合物构成的微细凹凸”。通过在铜箔的表面吸附氨基类硅烷偶联剂，可以抑制铜箔表面的氧化而使其变微细，从而形成“铜化合物构成的微细凹凸”的形状。作为该氨基类硅烷偶联剂的具体例子，可以使用N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
进而，上述的氧化处理结束后，对该铜化合物构成的微细凹凸进行还原处理。就在本发明的表面处理铜箔的表面利用该氧化处理形成的“铜化合物构成的微细凹凸”而言，实施还原处理后也大致维持原有的铜化合物构成的微细凹凸的形状，可以形成纳米级的长度的含有氧化铜及氧化亚铜的“铜复合化合物构成的微细凹凸”。通过氧化处理得到的“铜化合物构成的微细凹凸”的铜化合物依然残留时，由于该成分易于被蚀刻液、其他酸溶液侵蚀，表面处理铜箔与绝缘树脂基材的界面处的溶液侵蚀变显著，所形成的电路的耐化学试剂性能降低。因此，优选通过实施还原处理将“铜化合物构成的微细凹凸”的氧化铜的一部分转化为氧化亚铜，从而形成铜复合化合物的形式。在该还原处理中，通过调整还原剂浓度、溶液pH、溶液温度等，可以适当地调整“铜复合氧化物构成的微细凹凸”的Cu(I)峰的占有面积率。此外，含有氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物中也可以含有少量的金属铜。
由以上可知，作为本发明的表面处理铜箔，通过在氧化处理溶液中浸渍，利用湿法在铜箔的表面设置含有氧化铜的“铜化合物构成的微细凹凸”，随后进行还原处理形成了Cu(I)峰的占有面积率为50％以上的“铜复合氧化物构成的微细凹凸”。因此，在铜箔的两面可以同时实施粗化。因此，通过利用该湿法，可以容易地得到适于多层印刷线路板的内层电路形成的两面粗化处理铜箔。
覆铜层压板的实施方式：本发明的覆铜层压板的特征在于，该覆铜层压板是用上述的具有粗化处理层的表面处理铜箔得到的。作为此时的覆铜层压板，只要是使用本发明的表面处理铜箔得到的即可，对于所使用的绝缘树脂基材的构成成分、厚度、贴合方法等没有特别的限定。并且，这里提到的覆铜层压板的概念中包括了刚性型、柔性型两者的概念。
实施例1
作为电解铜箔，采用析出面的表面粗糙度(Rzjis)为0.2μm、光泽度[Gs(60°)]为600的三井金属矿业株式会社制的电解铜箔(厚度18μm)，按照以下的顺序实施了表面处理。
预处理：将该电解铜箔在氢氧化钠水溶液中浸渍，进行碱性脱脂处理后，进行了水洗。随后，将该碱性脱脂处理后的电解铜箔在过氧化氢浓度为1质量％、硫酸浓度为5质量％的硫酸类溶液中浸渍5分钟后，进行了水洗。
氧化处理：将完成所述预处理的电解铜箔，在液温70℃、pH＝12、所含有的亚氯酸浓度为150g/L、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷浓度为10g/L的氢氧化钠溶液中浸渍规定的氧化处理时间(1分钟、2分钟、4分钟、10分钟)，从而得到了在电解铜箔的表面形成“铜化合物构成的微细凹凸”的4种试样。
还原处理：将完成氧化处理的4种试样，在用碳酸钠和氢氧化钠调整至pH＝12的、二甲胺硼烷浓度为20g/L的水溶液(室温)中浸渍1分钟来进行还原处理，水洗、干燥后得到了具有用“铜复合化合物构成的微细凹凸”形成的粗化处理层的4种表面处理铜箔。
图1中示出了该实施例1得到的表面处理铜箔的粗化处理层表面的扫描电子显微镜观察图像。进而，用XPS对该粗化处理层的表面进行状态分析时，可以确认到“Cu(I)”、“Cu(II)”及“-COO基”的存在。再者，以下的表1中归纳示出了该实施例得到的表面处理铜箔的Cu(I)峰的占有面积率、比表面积、明度L*及剥离强度。
进而，作为本发明中的剥离强度的测定，按照以下的方式进行。用作为试样的表面处理铜箔和松下公司制的Prepreg(R1551)，使用真空冲压机在冲压压力2.9MPa、温度190℃、冲压时间90分钟的条件进行贴合，从而制造了覆铜层压板。随后，用该覆铜层压板，利用蚀刻法制造3mm宽度的剥离强度测定用直线电路后，用该3mm电路进行了剥离强度的测定。此外，本说明书中，剥离强度的单位采用“kgf/cm”，但根据1kgf/cm＝980N/m的关系可以容易地转换成“N/m”单位。
实施例2
用与在实施例1中使用的相同的电解铜箔，按照以下的顺序实施了表面处理。关于预处理及氧化处理(氧化处理时间：2分钟)，与实施例1相同。进而，该实施例2中，为了探讨在还原处理中使用的水溶液的pH及二甲胺硼烷浓度的影响，采用了如下的还原处理。
还原处理：将完成氧化处理的电解铜箔，分别在用碳酸钠和氢氧化钠调整至pH＝11、12、13三个规格、与二甲胺硼烷浓度为5g/L、10g/L、20g/L三个规格组合而成的9种水溶液(室温)中浸渍1分钟来进行还原处理，水洗、干燥后得到了本发明的表面处理铜箔。将还原处理中使用的水溶液为pH＝11时得到的表面处理铜箔设为“实施试样11-a、实施试样11-b、实施试样11-c”。将还原处理中使用的水溶液为pH＝12时得到的表面处理铜箔设为“实施试样12-a、实施试样12-b、实施试样12-c”。进而，将还原处理中使用的水溶液为pH＝13时得到的表面处理铜箔设为“实施试样13-a、实施试样13-b、实施试样13-c”。进而，表示各实施试样时的“-a”表示还原处理中使用的水溶液中的二甲胺硼烷浓度为5g/L的情况。进而，“-b”表示还原处理中使用的水溶液中的二甲胺硼烷浓度为10g/L的情况。“-c”表示还原处理中使用的水溶液中的二甲胺硼烷浓度为20g/L的情况。
该实施例2得到的所有实施试样的表面处理铜箔的扫描电子显微镜观察图像呈现与图1所示的同样的形态。进而，用XPS对该各实施试样的粗化处理层的表面处的“铜复合化合物构成的微细凹凸”进行状态分析时，确认到“Cu(I)”、“Cu(II)”及“-COO基”的存在。以下的表2中归纳示出了该实施例得到的表面处理铜箔的Cu(I)峰的占有面积率、比表面积、明度L*及剥离强度。
比较例
比较例中，用与实施例相同的电解铜箔，实施与实施例相同的预处理，进行黑化处理，进而实施还原处理后得到了比较试样。以下，对黑化处理及还原处理进行说明。
黑化处理：将完成所述预处理的电解铜箔，在含有Rohm&Hass电子材料公司制的氧化处理液“PRO BOND 80A OXIDE SOLUTION”10vol％、“PRO BOND 80B OXIDE SOLUTION”20vol％的液温85℃的水溶液中浸渍5分钟，从而在表面形成了通常的黑化处理。
还原处理：将完成氧化处理的电解铜箔，在含有Rohm&Hass电子材料公司制的还原处理液“CIRCUPOSIT PB OXIDE CONVERTER 60C”6.7vol％、“CUPOSIT Z”1.5vol％的液温35℃的水溶液中浸渍5分钟，水洗、干燥后得到了具有图4(b)所示的还原黑化处理表面的比较试样。
用XPS对该比较例得到的表面处理铜箔(比较试样)的粗化处理层的表面进行状态分析时，清晰地确认到“Cu(0)”的存在，也确认到“Cu(II)”及“Cu(I)”的存在，但没有确认到“-COO基”。该比较例得到的表面处理铜箔的Cu(I)峰的占有面积率、比表面积、明度L*及剥离强度如图2所示。
[实施例和比较例的对比]
实施例1和比较例的对比：参照以下的表1，进行实施例1和比较例的对比。
表1
注1)最大长度2：从粗化处理层的表面，用扫描电子显微镜在试样的倾斜角45°、50000信以上的信率迸行观察时的微细凹凸的最大长度。
由该表1可知，氧化处理时间在1分钟～10分钟之间变动时，从粗化处理层的表面看到的“铜复合化合物构成的微细凹凸”的最大长度为100nm，在粗化处理表面的状态分析中检测到的内容也没有变化。相对于此，比较例中的凹凸的最大长度为500nm，变大了5倍左右。即，可知与现有的黑化处理相比，本发明的表面处理铜箔的“铜复合化合物构成的微细凹凸”极为微细。
其次，从比表面积来看，与实施例1相比，比较例显示了大的值。然而，将这些表面处理铜箔贴合在绝缘树脂基材上后测定剥离强度时，实施例的剥离强度为0.63kgf/cm～0.78kgf/cm。在最短的氧化处理时间的情形也得到了满足实用要求的剥离强度，得到了与比表面积的值相适应的剥离强度。相对于此，具有比实施例1更大的比表面积的比较例的剥离强度降低到0.33kgf/cm。通常，比表面积的值越大，剥离强度越高，但比较例的情况与之相反。可以认为，这是由于比较例中的黑化处理的凹凸在强度上产生了劣化的缘故。关于这一点，在后述的“实施例2和比较例的对比”中进行详细的阐述。并且，只关注实施例1时可知，与氧化处理时间的增加相适应，比表面积随之变大。即，可以得到在该实施例1中采用的氧化处理时间是适当的结论。再者，关于实施例1的粗化处理表面的明度L*的值，也显示了18～20的波动非常小的值。
再者，图2中示出了用于观察在实施例1中的氧化处理的浸渍时间为2分钟的条件得到的、表面处理铜箔的电极面侧和析出面侧的粗化形态的扫描电子显微镜观察图像。由该图2可知，整体上来说，粗化前的电解铜箔的电极面侧及析出面侧的表面形状在粗化后仍然得以维持，沿着其粗化前的表面形状形成了“铜复合化合物构成的微细凹凸”。由此可知，根据本发明的表面处理铜箔，维持了用“铜复合化合物构成的微细凹凸”进行粗化前的铜箔的整体表面形状，粗化是按照沿着其表面形状的方式进行的。
实施例2和比较例的对比：参照以下的表2，进行实施例2和比较例的对比。
表2
注1)最大长度1：在构成粗化处理层的铜复合化合物的剖面中观察到的微细凹凸的最大长度。
注2)最大长度2：从粗化处理层的表面，用扫描电子显微镜在试样的倾斜角45°、50000倍以上的倍率进行观察时的微细凹凸的最大长度。
表2中，关注Cu(I)峰的占有面积率，观察还原处理中使用的水溶液为pH＝11时得到的表面处理铜箔(实施试样11-a、实施试样11-b、实施试样11-c)、还原处理中使用的水溶液为pH＝12时得到的表面处理铜箔(实施试样12-a、实施试样12-b、实施试样12-c)、和还原处理中使用的水溶液为pH＝13时得到的表面处理铜箔(实施试样13-a、实施试样13-b、实施试样13-c)时可知，Cu(I)峰的占有面积率在59％～99％的范围。相对于此，在比较试样中，Cu(I)峰的占有面积率也达到了83％。由此可知，在Cu(I)峰的占有面积率方面实施例与比较例没有差异，但由上述的利用XPS的状态分析可知，检测成分有所不同。
因此，对于实施试样和比较试样的粗化状态，用电子显微镜观察图像进行了对比。由图2可以了解实施试样的粗化状态。进而，由图3可以了解实施试样的粗化处理层的剖面的状态。相对于此，就比较例而言，在黑化处理刚结束时的图4(a)所示的粗化状态的电子显微镜观察图像中可以看到长的、粗的针状形状，黑化处理的前端部变锐利。进而，由该针状形状形成的粗化处理层的厚度为500nm～700nm。然而，经还原处理实施了还原黑化处理时，如图4(b)所示，可以确认凹凸的前端部变圆润，还原处理导致粗化形状产生了大的变化的情况。
再者，图5(a)中示出了比较例中黑化处理刚结束时的粗化处理层的剖面。进而，图5(b)示出了进行还原处理来实施还原黑化处理后的剖面。由该图5可知，还原处理导致还原前的凹凸形状受到了相当大的损伤。即，可知氧化处理中形成的针状形状在经历还原处理后变细，断裂成细微的形状。相对于此，就实施例的“铜复合化合物构成的微细凹凸”的粗化形状而言，由图3所示的剖面可知，经历了还原处理也没有受到任何损伤。因此，与实施试样相比，比较试样的还原处理后的凹凸非常脆，可以预测会产生所谓的粉末脱落的问题。
进而，对在实施例2和比较例得到的表面处理铜箔的剥离强度进行了对比。其结果，实施试样的剥离强度为0.70kgf/cm～0.81kgf/cm。相对于此，比较试样的剥离强度为0.33kgf/cm，比实施试样要低。
工业实用性
以上提到的本发明的表面处理铜箔是用“最大长度为500nm以下的铜复合化合物构成的微细凹凸”进行了粗化，与非粗化铜箔的对于绝缘树脂基材的密合性相比，可以确保与绝缘树脂基材的良好的密合性。并且，本发明的表面处理铜箔的“最大长度为500nm以下的铜复合化合物构成的微细凹凸非常微细”，因而在蚀刻加工时只需设置极短的过蚀刻时间，能够形成具有良好蚀刻系数的细间距电路。因此，可以有效地在所有的印刷线路板制品中加以使用。并且，如上所述，本发明的表面处理铜箔也可以是在铜箔的两面实施了粗化的形式，可以构成适于多层印刷线路板的内层电路形成的两面粗化处理铜箔。

Claims (7)

1.一种表面处理铜箔，该表面处理铜箔是将铜箔的表面进行了粗化的表面处理铜箔，其特征在于，
在该铜箔的表面具有用从铜箔的表面延伸出的最大长度为350nm以下的、由含有氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物构成的针状或板状的微细凹凸形成的粗化处理层，
该由含有氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物构成的针状或板状的微细凹凸中，将用XPS进行分析时的Cu(I)及Cu(II)的各峰面积的合计面积设为100％时，Cu(I)峰的占有面积率为77％以上99％以下。
2.如权利要求1所述的表面处理铜箔，其中，所述由含有氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物构成的针状或板状的微细凹凸用XPS进行分析时，确认到-COO基的存在。
3.如权利要求2所述的表面处理铜箔，其中，所述含有氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物含有碳酸铜。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的表面处理铜箔，其中，用扫描电子显微镜，在试样的倾斜角45°、50000倍以上的倍率从粗化处理层的表面观察时，所述铜复合化合物构成的针状或板状的微细凹凸的最大长度为150nm以下。
5.如权利要求1～3中任意一项所述的表面处理铜箔，其中，在吸附氪后进行测定的、所述铜复合化合物构成的针状或板状的微细凹凸的比表面积为0.035m2/g以上。
6.如权利要求1～3中任意一项所述的表面处理铜箔，其中，所述粗化处理层的表面的L*a*b*表色系的明度L*为25以下。
7.一种覆铜层压板，其特征在于，该覆铜层压板是用权利要求1～6中任意一项所述的表面处理铜箔得到的。
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